CN104841458A - 一种负载型硫化态加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载硫化型催化剂及其制备方法,属于石油化工领域中加氢催化剂的制备技术领域,该催化剂的制备方法主要通过加入多种络合剂配制可溶性硫代钼酸盐或硫代钨酸盐(第VIB族金属Mo和W的前躯体)和第VIII族金属Co或Ni的可溶性盐的共浸渍液,并负载到加氢催化剂载体空隙中,干燥、焙烧得到Mo、W、Co、Ni的负载的硫化态催化剂。该方法适用于所有石油馏分加氢催化剂的制备,由此制备的硫化型催化剂的加氢活性优于常规方法制备的或预硫化的催化剂的效果。
Description
技术领域
本发明属于石油化工领域中加氢催化剂的制备技术领域,尤其涉及一种负载型硫化态加氢催化剂及其制备方法,该催化剂的制备方法主要是在常规的催化剂载体上将可溶性硫代钼酸盐或钨酸盐(第VIB族金属Mo和W的前躯体)和第VIII族金属Co或Ni的可溶性盐的共浸渍液负载到加氢催化剂载体中,并在惰性气体中经加热处理转化为活性金属的硫化物,从而制得负载有活性金属硫化物的硫化态催化剂。
背景技术
众所周知,传统的石油馏分加氢催化剂一般为氧化态催化剂(钴、镍、钨和钼等活性组份以氧化物形式存在于催化剂中),而且一般使用器内硫化或称原位硫化(即先将氧化态的催化剂装入加氢反应器内,然后通入硫化剂进行预硫化)技术,这一方法会带来如下问题:
(1)硫化过程中加入的硫化剂和反应生成的水和硫化氢极易引起高压反应器及有关设备的腐蚀,造成设备损坏和安全隐患;
(2)硫化过程较长,延长开工时间;
(3)所用硫化剂易燃、有毒,硫化过程中对环境造成污染;
(4)器内预硫化的成本较高。
(5)需要在加氢装置中设立专门的预硫化设备。
近年来发展起来的器外预硫化技术(即将常规氧化态催化剂的预硫化转移至专门的硫化反应装置上进行,从而使催化剂装入加氢反应器中即可使用,无须再硫化)可以从一定程度上避免采用常规器内硫化时所带来的危害。相对于器内预硫化,其优点表现在:
(1)开工时间大大缩短;
(2)现场开工时无需准备硫化剂;
(3)开工阶段不再需要设立专门的预硫化设备;
(4)开工简单、容易、开工条件宽松;
(5)可靠性好,每一粒催化剂都经过充分预硫化,催化剂床层截面的物流和温度分布均匀;
(6)相对减少所在社区的环境污染。
中国专利ZL 02127880.6公开了一种催化剂的制备方法,该催化剂适用于加氢处理和/或加氢裂化一种烃物流或尾气处理一种含硫的气体物流,该方法包括:将预硫化的组合物在氢气的存在下加热至200-500℃,以产生金属的硫化物,其中该预硫化的组合物含有一种负载于一多孔载体上的预硫化催化剂,其中至少一部分催化剂已为带有至少16个碳原子并具有至少为60碘值的至少一种含氧烃涂覆和/或浸渍,其条件是,当该烃是甘油三脂肪酸酯时,该催化剂在被预硫化或硫化之前或与其同时,没有为该烃所涂覆和/或浸渍,并且该被涂覆和/或浸渍的催化剂在不存在加入的氢的情况下,在至少为175℃的温度下已被加热处理,由此减少所述催化剂的自加热特性。
中国专利ZL 200510046431.2公开了一种用于烃油加氢处理的硫化型催化剂制备方法,该种制备方法是,先担载一定分量的含有元素周期表中Ⅵ族和Ⅷ族金属的前身化合物,然后引入元素硫,经过一定热处理后再加入剩余量的含Ⅵ族和Ⅷ族金属的前身化合物,并干燥处理。本发明方法将催化剂的预硫化与催化剂制备过各有机结合,提高了催化剂的反应性能,该催化剂适用于烃油加氢处理过程,特别适用于轻质馏分油进行加氢脱硫反应、加氢脱氮反应以及芳烃的加氢饱和等催化反应过程。
中国专利200610046941.4公开了一种硫化型催化剂的制备方法。制备过程中,将占催化剂重量的0.5%~25%的秋兰姆类物质,占加氢催化剂理论需硫量的30%~150%的硫元素和占催化剂重量的0.1%~50%的有机溶剂引入氧化态催化剂中,然后在动态加热设备中进行处理。本发明加氢催化剂制备方法通过引入秋兰姆类物质与硫、有机溶剂共同作用下,可以进一步提高催化剂在活化时的持硫率,减缓集中放热,并且可以缩短催化剂的硫化时间,提高生产效率。本发明方法可以用于各种加氢催化剂应用前的处理过程。
中国专利200610046940.X公开了一种用于烃油加氢处理的硫化型催化剂制备方法,该种制备方法是,先担载一定分量的含有元素周期表中Ⅵ族和Ⅷ族金属的前身化合物,然后引入元素硫,然后在动态加热设备中进行处理,最后再加入剩余量的含Ⅵ族和Ⅷ族金属的前身化合物,并干燥处理。本发明方法将催化剂的预硫化与催化剂制备过各有机结合,提高了催化剂的反应性能,该催化剂适用于烃油加氢处理过程,特别适用于轻质馏分油进行加氢脱硫反应、加氢脱氮反应以及芳烃的加氢饱和等催化反应过程。
中国专利200510046428.0公开了一种加氢催化剂组合物及其制备方法。组合物中含有加氢催化剂,占催化剂重量的0.5%~25%的秋兰姆类物质,占加氢催化剂理论需硫量的30%~150%的硫元素,占催化剂重量的0.1%~50%的有机溶剂。制备过程是在氧化态加氢催化剂上引入所需的物质。本发明加氢催化剂组合物通过引入秋兰姆类物质与硫、有机溶剂共同作用下,可以进一步提高催化剂在活化时的持硫率,减缓集中放热,并且可以缩短催化剂的硫化时间,提高生产效率。本发明方法可以用于各种加氢催化剂应用前的处理过程。
中国专利ZL 200310104977.X公开了一种加氢催化剂的预硫化方法,包括将一种含烯烃的组分、有机多硫化物和助剂混合,经加热后浸渍氧化态的加氢催化剂;然后用烃油浸渍,再蒸干烃油制得硫化后的加氢催化剂。本发明方法操作简便,易于实施。采用本发明方法预硫化后的加氢催化剂可以在反应过程中保持更高的硫保留度,同时也具有较高的催化活性;尤其适用于逆流反应器中,可以解决逆流反应器中催化剂因失硫而活性降低的实际问题。
中国专利ZL 01134280.3公开了一种加氢催化剂的预硫化方法,该方法包括用一种含硫化烯烃的溶液浸渍一种加氢催化剂,然后在惰性气氛下加热该催化剂,所述含硫化烯烃的溶液是温度为室温至220℃,溶解有元素硫的含硫化烯烃的溶液。溶解有元素硫的含硫化烯烃的溶液中硫的总含量为4-40重%,其中,以元素状态存在的硫与以硫化烯烃存的硫的重量比为0.5-7,浸渍的温度为室温至220℃,浸渍的时间为0.5-5小时。以硫化后加氢催化剂为基准,以元素硫计,所述溶解有元素硫的含硫化烯烃的溶液的用量使硫化后的加氢催化剂中含有1-7.5重%的硫。采用该方法对加氢催化剂进行预硫化,可大大降低催化剂的破碎率,并且可提高硫的保留度。
中国专利ZL 97101805.7公开了按照一步或两步方式将硫掺入或加入烃转化催化剂的孔中的方法。本发明方法异地在至少一个包含优选是移动的催化剂的区域中进行并且在硫化氢存在下或者在硫或能够生成硫化氢的硫化合物存在下进行。本发明还涉及预硫化烃处理催化剂和/或预处理催化剂的方法。
中国专利ZL 93104406.5涉及一种在处理烃的催化剂孔隙中,通过溶剂加入硫化剂的方法,其硫化剂选自于由元素和有机多硫化物组成的组中,该方法的特征在于该溶剂全部或部分含有链烯或链烯馏分(例如植物油类)的一种组分或类似的一种组分。与不使用这种组分时得到的放热效应相比,使用这种组,可显著地降低预硫化时产生的放热效应。
中国专利ZL 00100400.X公开了一种加氢催化剂的预硫化方法,该方法包括将含烯烃的组分、元素硫和助剂混合,在100~220℃加热所述混合物0.5小时以上,元素硫的摩尔数不少于烯烃双键的摩尔数,助剂用量为元素硫用量的10~80重%,所述助剂选自橡胶硫化常用的有机助剂;将得到的产物浸渍引入元素硫的催化剂,并在惰性气氛下于100~300℃加热催化剂1小时以上;其中,所述产物的体积用量至少为催化剂孔体积的60%。该预硫化方法在用少量助剂的情况下,可大幅度提高催化剂上硫的保留度。
中国专利ZL 98801896.9涉及一种基于金属氧化物的催化剂的预硫化方法,在于使用至少一种叔硫醇(例如叔十二烷基硫醇)作为硫化剂,该催化剂用于加氢处理烃类原料。该叔硫醇可以单独使用,也可以与其它硫化化合物联合使用。预硫化可以以就地或场外的方式进行。
中国专利ZL 00129837.2公开了一种加氢催化剂的预硫化方法包括在预硫化条件下,将一种含硫化剂的硫化油与一种氧化态加氢催化剂接触,随后,与一种含氢气的气体接触,与含氢气的气体接触的温度为230-450℃,接触时间至少0.5小时,含氢气的气体的流量为每克催化剂每小时至少5毫升氢气。采用本发明提供的方法对加氢催化剂进行预硫化,可明显降低加氢反应过程中催化剂上的积炭量,使催化剂的活性稳定性得到提高。
中国专利ZL 200410039450.8公开了一种加氢催化剂的现场外预硫化的新方法,它主要是采用了含有硫磺的硫化铵[(NH4)2S]溶液处理负载有第VIB族的Mo、W和第VIII族的Co、Ni的氧化物或其前驱体的任何石油馏分加氢催化剂,并使其中的活性组份的氧化物或其前驱体转变成具有加氢活性的金属硫化物的方法。它采用对加氢催化剂进行“器外”预硫化来达到过去操作复杂、成本昂贵的“器内”预硫化的目的。该方法可以适用于所有石油馏分加氢催化剂的硫化,由此硫化制备的催化剂的加氢活性可以达到或超过“器内”硫化的催化剂的效果。
上述的加氢催化剂的预硫化方法都是对常规氧化态催化剂成品进行处理,即加氢催化剂的器外预硫化技术,该类型的预硫化技术很难使加氢催化剂载体表面上的活性金属全部转变为硫化态。这是由于氧化态催化剂在制备过程中通常采用高温焙烧使活性金属在载体表面上高度分散,但这同时也导致活性金属氧化物与载体的强相互作用,形成Mo-O-Al桥键,导致催化剂的硫化程度不高,即使硫化后也由于活性组分与载体的强相互作用,也难以使所有的活性组分转化为具有高活性的催化活性相。
中国专利ZL 200410039449.5公开了一种硫化型加氢催化剂及其制备方法,该催化剂的制备方法主要是对常规催化剂的载体通过采用可溶性硫代钼酸盐和硫代钨酸盐溶液将第VIB族金属Mo和W的前驱体引入到加氢催化剂载体的空隙中,从而制备Mo、W、Co、Ni的负载型硫化物催化剂。该方法可以适用于所有石油馏分加氢催化剂的制备,比其他的器外硫化方法简便,由此制备的催化剂的加氢活性可以达到或超过器内硫化的催化剂的效果。该催化剂制备方法是第一步采用可溶性硫代钼酸盐和硫代钨酸盐溶液将第VIB族金属Mo和W的前驱体引入到加氢催化剂载体的空隙中,在惰性气氛中进行干燥和焙烧处理,然后第二步在浸渍Co或Ni金属盐,再在惰性气氛中进行干燥焙烧处理,得到硫化型加氢催化剂。上述专利的制备方法可以避免采用含氧盐导致的活性金属与载体的强相互作用的形成,但是该制备方法是采用两步浸渍两步焙烧处理法,催化剂制备成本高,并且活性金属Ni或Co的硫化度和分散度不可控,不利于形成高分散度的Co(Ni)Mo(W)S活性相。
发明内容
本发明解决的技术问题提供一种单次浸渍制备Co(Ni)Mo(W)负载的硫化态加氢催化剂及其制备方法。本方法首先配制出可溶性硫代钼酸盐或硫代钨酸盐(第VIB族金属Mo和W的前躯体)和第VIII族金属Co或Ni的可溶性盐的共浸渍液,然后浸渍到加氢催化剂的载体空隙中,从而一步即制备出负载的硫化态加氢催化剂。
本发明的另一目的是将所制备的硫化态加氢催化剂用于工业石油馏分加氢精制,可以达到或超过现有的高效加氢催化剂。
为实现以上目的,本发明采用以下技术方案:
本发明的负载型硫化态加氢催化剂是将可溶性硫代钼酸盐或硫代钨酸盐和金属Co或Ni的可溶性盐的共浸渍液负载到加氢催化剂载体中,并在惰性气体中经加热处理转化为活性金属的硫化物,从而制得负载有活性金属硫化物的硫化型催化剂。
本发明的负载型硫化态加氢催化剂的制备方法的具体步骤如下:
(1)浸渍液1的配制:
将第VIB族金属Mo或W的可溶性硫代钼酸盐或硫代钨酸盐溶液溶于络合剂中,得到含Mo或W含硫盐溶液;
(2)浸渍液2的配制:
往第Ⅷ族金属Co和Ni的可溶性盐中加入络合剂,得到含Co或Ni盐的络合溶液;
(3)共浸渍的配制:
将步骤(1)制备的浸渍液1和步骤(2)制备的浸渍液2在常温下混合,即得共浸渍液;
(4)共浸渍:
载体采用常规加氢催化剂载体,将载体放入步骤(3)得到的共浸渍液中浸渍,采用等体积浸渍法或过饱和浸渍法浸渍载体,浸渍10~120分钟后,在50~200℃下干燥20~120分钟;
(5)热处理:
浸渍后催化剂在氮气存在下加热处理,处理温度200~600℃,处理时间1~8小时,得硫化态双金属加氢催化剂。
步骤(1)中,可溶性硫代钼酸盐或硫代钨酸盐与络合剂的摩尔比为1:1~1:8,优选为1:2~1:6。
步骤(1)中,所述的络合剂是氨水、乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲亚砜或二甲基甲酰胺,优选是乙二胺。
步骤(2)中,所述的Co和Ni的可溶性盐为硝酸盐、碳酸盐或碱式碳酸盐。
步骤(2)中,Co或Ni盐与络合剂的摩尔比为1:1~1:8,优选为1:4~1:8。
步骤(2)中,所述的络合剂是乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、氨基酸的一种或两种混合物,优选是乙二胺四乙酸。
步骤(4)中,优选浸渍60分钟后,在120℃下干燥30分钟。
步骤(5)中,优选热处理温度为500℃,处理时间3小时。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
(1)采用本方法制备的加氢催化剂与常规制备方法相比,在获得相同脱硫率条件下,催化剂上活性金属的负载量更低。
(2)采用本方法制备硫化型加氢催化剂时,可以同时将Mo(或W)与Co(或Ni)金属一步负载在载体孔道中,制备方法较为简便。
具体实施方式
为了更好地说明本发明,下面结合实施例和对比例来进一步说明本发明的技术特点,但本发明的范围不仅限于这些实施例。
实施例1:催化剂载体的制备
称取100g氧化铝干胶,加入3g田菁粉,混合均匀后,使用2wt%的硝酸水溶液100ml酸化,经充分混捏成凝胶状后在挤条机上挤成直径为1.6mm的圆柱形条,并在烘箱中于100~120℃烘8~12小时,得到干燥的载体。然后置于马弗炉中,在温度为550℃的空气气氛中焙烧4小时,得到催化剂载体γ-Al2O3。
实施例2:负载型钴钼硫化态加氢催化剂
称取四硫代钼酸铵9.03g加入络合剂11.9ml,加热搅拌下溶解,得到血红色的澄清溶液A;称取硝酸钴Co(NO3)2·6H2O(化学分析纯)3.53g、乙二胺四乙酸(化学分析纯)3.53g,溶于5ml氨水后搅拌溶解,得到澄清溶液B1;溶液A和溶液B1混合得到澄清共浸渍溶液C1。用该溶液浸渍20g实施例1所制备的载体,并在烘箱中于120℃干燥30分钟。将烘干后的催化剂置于管式炉中,在500℃下通氮气处理3小时,得到负载型CoMo/γ-Al2O3硫化态催化剂A。该催化剂以MoO3、CoO的质量分数计的负载量分别为:22.0wt%和4.0wt%。
实施例3:负载型镍钼硫化态加氢催化剂
称取四硫代钼酸铵9.03g加入络合剂11.9ml,加热搅拌下溶解,得到血红色的澄清溶液A;称取硝酸钴Ni(NO3)2·6H2O(化学分析纯)3.51g、乙二胺四乙酸(化学分析纯)3.51g,溶于5ml氨水后搅拌溶解,得到澄清溶液B2;溶液A和溶液B2混合得到澄清共浸渍溶液C2。用该溶液浸渍20g实施例1所制备的载体,并在烘箱中于120℃干燥30分钟。将烘干后的催化剂置于管式炉中,在500℃下通氮气处理3小时,得到负载型NiMo/γ-Al2O3硫化态催化剂B。该催化剂以MoO3、NiO的质量分数计的负载量分别为:22.0wt%和4.0wt%。
实施例4:硫化态催化剂A和B的活性评价
在小型连续加氢反应装置上进行硫化态催化剂A和B柴油加氢性能评价,催化剂装填量20ml。
将20ml催化剂A或B装入加氢反应器中,接通氢气,调整氢气流量为24L/h,系统压力为2MPa。以40℃/h的升温速率将反应器温度升至120℃,脱水2小时。脱水结束后以80ml/h的速度泵进直馏柴油并以40℃/h升温至300℃稳定24小时,进行初活性稳定。然后降温至280℃,切换进料开始以24ml/h的速度泵进催化柴油和直馏柴油的混合油,并以20℃/h的升温速率升温至350℃,保持相应温度24小时后取样分析。评价结果见表1。
比较例1:氧化态对比催化剂C
称取6.28g仲钼酸铵,硝酸钴3.21g,2mL氨水,再加入14.5ml蒸馏水,搅拌溶解配成浸渍液。称取实施例1制备的载体20g,加入配好的共浸渍液,室温条件下晾干过夜,然后将浸渍后的载体在烘箱中于110~120℃下烘8小时,置于马弗炉中,在500℃的空气气氛中焙烧4小时,得到负载型CoMo/γ-Al2O3氧化化态催化剂C。催化剂的MoO3、CoO负载量分别为:22.0wt%和4.0wt%。比较例2:氧化态对比催化剂D
称取6.28g仲钼酸铵,硝酸钴3.19g,2mL氨水,再加入14.5ml蒸馏水,搅拌溶解配成浸渍液。称取实施例1制备的载体20g,加入配好的共浸渍液,室温条件下晾干过夜,然后将浸渍后的载体在烘箱中于110~120℃下烘8小时,置于马弗炉中,在500℃的空气气氛中焙烧4小时,得到负载型CoMo/γ-Al2O3氧化化态催化剂C。催化剂的MoO3、NiO负载量分别为:22.0wt%和4.0wt%。
对比例3:氧化态催化剂C和D的活性评价
在小型连续加氢反应装置上进行氧化态对比催化剂C和D的柴油加氢性能评价。活性评价所用的评价装置、装填量、原料、实验条件同实施例4完全相同。
将20ml催化剂C或D装入加氢反应器中,接通氢气,调整氢气流量为24L/h,系统压力为2MPa。以40℃/h的升温速率将反应器升温至120℃,保持该温度脱水2小时。脱水结束后开始进预硫化油,预硫化油为添加了3%CS2的航空煤油,进料速度为20ml/h。然后以40℃/h的升温速率将反应器温度升至340℃,并在每个温度保持1小时,最后升温至340℃,保持12小时,使催化剂完全硫化。预硫化完成后降温至320℃后切换进料开始以24ml/h的速度泵进催化柴油和直馏柴油的混合油,并以20℃/h的升温速率升温至350℃进行反应,保持相应温度24小时后取样分析。评价结果见表1。
表1催化剂对混合柴油加氢精制性能评价结果
表1的结果说明,采用本发明的方法制备的硫化态催化剂A和B与对应的氧化态催化剂C和D相比,通过该方法制备的加氢催化剂具有更高的加氢脱硫和脱氮性能。因此,实验结果充分证明了本发明方法的优势。
本方法提出了首先配制出可溶性硫代钼酸盐或硫代钨酸盐(第VIB族金属Mo和W的前躯体)和Co或Ni的可溶性盐的共浸渍液,然后浸渍到加氢催化剂的载体空隙中,从而一步即制备出负载的硫化态加氢催化剂。得到的催化剂表面活性金属为完全硫化态,并且Co(Ni)与Mo(W)的结合更为紧密,从而在相同金属负载量的条件下,可以获得比现有催化剂预硫化方法更高的加氢性能。
对于本领域的普通技术人员而言,具体实施例只是对本发明进行了示例性描述,显然本发明具体实现并不受上述方式的限制,只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进,或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的,均在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种负载型硫化态加氢催化剂,其特征在于:所述的催化剂是将可溶性硫代钼酸盐或硫代钨酸盐和金属Co或Ni的可溶性盐的共浸渍液负载到加氢催化剂载体中,并在惰性气体中经加热处理转化为活性金属的硫化物,从而制得负载有活性金属硫化物的硫化型催化剂。
2.一种制备如权利要求1所述的负载型硫化态加氢催化剂的方法,其特征在于:所述制备方法的具体步骤如下:
(1)浸渍液1的配制:
将第VIB族金属Mo或W的可溶性硫代钼酸盐或硫代钨酸盐溶液溶于络合剂中,得到含Mo或W含硫盐溶液;
(2)浸渍液2的配制:
往第Ⅷ族金属Co和Ni的可溶性盐中加入络合剂,得到含Co或Ni盐的络合溶液;
(3)共浸渍的配制:
将步骤(1)制备的浸渍液1和步骤(2)制备的浸渍液2在常温下混合,即得共浸渍液;
(4)共浸渍:
载体采用常规加氢催化剂载体,将载体放入步骤(3)得到的共浸渍液中浸渍,采用等体积浸渍法或过饱和浸渍法浸渍载体,浸渍10~120分钟后,在50~200℃下干燥20~120分钟;
(5)热处理:
浸渍后催化剂在氮气存在下加热处理,处理温度200~600℃,处理时间1~8小时,得硫化态双金属加氢催化剂。
3.如权利要求2所述的负载型硫化态加氢催化剂的制备方法,其特征在于:
步骤(1)中,可溶性硫代钼酸盐或硫代钨酸盐与络合剂的摩尔比为1:1~1:8。
4.如权利要求2所述的负载型硫化态加氢催化剂的制备方法,其特征在于:
步骤(1)中,所述的络合剂是氨水、乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲亚砜或二甲基甲酰胺。
5.如权利要求2所述的负载型硫化态加氢催化剂的制备方法,其特征在于:
步骤(1)中,所述的络合剂是乙二胺。
6.如权利要求2所述的负载型硫化态加氢催化剂的制备方法,其特征在于:
步骤(2)中,所述的Co和Ni的可溶性盐为硝酸盐、碳酸盐或碱式碳酸盐。
7.如权利要求2所述的负载型硫化态加氢催化剂的制备方法,其特征在于:
步骤(2)中,Co和Ni的可溶性盐与络合剂的摩尔比为1:1~1:8。
8.如权利要求2所述的负载型硫化态加氢催化剂的制备方法,其特征在于:
步骤(2)中,所述的络合剂是乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、氨基酸的一种或两种混合物。
9.如权利要求2所述的负载型硫化态加氢催化剂的制备方法,其特征在于:
步骤(2)中,所述的络合剂是乙二胺四乙酸。
10.如权利要求2所述的负载型硫化态加氢催化剂的制备方法,其特征在于:
步骤(5)中,热处理温度为500℃,处理时间3小时。
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