CN115999585A - 一种原子分散Mo为助剂的负载型硫化态加氢催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种原子分散Mo为助剂的负载型硫化态加氢催化剂及其制备方法与应用，属于石油化工领域中加氢催化剂的制备技术领域。制备方法为：以MOFs材料衍生构建的原子分散Mo物种改性的氧化铝为载体，以含有Mo或W的可溶性含硫盐与金属Ni或Co的可溶性盐的混合液为共浸渍溶液，将所述载体置于所述共浸渍溶液中进行共浸渍步骤，再经后处理步骤得到所述原子分散Mo物种改性的负载型硫化态加氢催化剂。其可作为加氢处理催化剂应用于工业石油馏分的加氢精制。本发明适用于所有石油馏分加氢催化剂的制备，并且单原子金属物种具有较高的活化氢能力，由此所构建的硫化态催化剂的加氢活性提高，优于常规方法制备的或预硫化的催化剂的效果。
Description
技术领域
本发明涉及石油化工领域中加氢催化剂的制备技术领域，尤其涉及一种原子分散Mo为助剂的负载型硫化态加氢催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，全球原油面临重质化和劣质化的趋势，而各国环保法规对油品中硫含量的规定也日益严苛。因此人们越来越重视对油品的超深度脱硫技术的开发和应用。加氢脱硫是现代炼厂最常用的脱硫手段，油品中的含硫化合物对多种催化剂具有毒害作用，而过渡金属硫化物(TMS，如Mo、W等)却能够在这一严苛的环境下保持较好的催化活性，因此其成为加氢脱硫(Hydrodesulfurization，HDS)过程最常用的催化剂。
自20世纪60年代开始，众多学者对过渡金属硫化物的加氢脱硫过程进行了详实细致的研究。目前，过渡金属硫化物催化剂上HDS过程的反应网络已经形成了统一的认识，而对其催化作用机理仍然存在着较大的争议。随着新型表征技术的发展和应用，人们对催化剂表面金属物种的精细结构有了更加深入的认识。石科院的相关研究人员借助HAADF-STM手段对反应后工业Ni-W和Ni-Mo催化剂表面物种结构进行了表征，研究发现催化剂表面除了存在硫化物活性相的片层结构之外，还存在着单个金属原子和亚纳米金属团簇，这为催化作用机理的进一步完善提供支撑，并在一定程度上说明高度分散的金属物种可能也具有加氢脱硫的活性。
目前，原子级别分散金属物种的构建得到广泛的研究，对于单原子金属物种的催化活性研究更是如雨后春笋。由于单个孤立的原子具有较高的表面能，其表现出大的迁移和聚集倾向。而通过与周围载体表面原子(如氮、磷、氧和硫等)发生相互作用，单个金属原子才能够稳定存在。为此单原子催化剂制备过程中关键因素是选择合适的载体，利用表面缺陷位点锚定金属原子，避免其聚集。现阶段，构建原子级别分散活性金属的方法也是不胜枚举。常见的方法有物理和化学沉积法，包括原子层沉积和化学气相沉积等、石墨烯空穴定向合成法、球磨法、湿化学法，包括浸渍法和共沉淀法等、光化学合成法、有机金属化合物法和热解合成法等。其中，金属有机框架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)由于具有丰富且高度可控的孔道及金属节点的有序性，被广泛应用于单原子催化剂的制备。Wang等在Coordination Number Regulation of Molybdenum Single-Atom Nanozyme Peroxidase-like Specificity([J].Science Direct,2020)文章中报道了选用拉瓦锡材料研究所骨架(Materials of Institute Lavoisier,MILs)中的MIL-53(Al)材料作为单原子催化剂的前驱体，在MIL-53材料合成过程中原位加入活性金属Ph，经高温焙烧和还原得到Rh@Al2O3@C单原子催化剂，AC-HAADF-STEM和CO-IR等表征结果显示活性金属呈现原子级别的分散。王欣在MOF基原位衍生的单原子材料及其催化性能研究([D].中国科学技术大学,2019.)论文中指出选用由挪威奥斯陆大学(University of Oslo)研究者发现并命名的Uio系列材料(Uio-66)作为单原子Ru催化剂的前驱体，借助Uio-66骨架上游离的氨基，配位锚定钌离子，有效避免其在高温热解过程中发生团聚，保证了单原子Ru物种的构建。球差校正电子显微镜和X射线吸收精细结构表征结果证明所合成RuSAs/N-C催化剂中Ru为原子级别分散，并且金属与氮元素形成特定的Ru-N键。中山大学陈小明院士团队于2006年在Ligand-DirectedStrategy for Zeolite-Type Metal–Organic Frameworks:Zinc(II)Imidazolates withUnusual Zeolitic Topologies([J].Angewandte Chemie International Edition,2006,45(10):1557-1559)文章中首次报道了一种由锌离子和二甲基咪唑桥连配体构成的ZIF-8材料。研究指出该材料具有发达的孔结构，腔体直径大，而单元窗口尺寸小，许多研究也表明，ZIFs材料能够有效封装客体分子，实现活性相之间的“隔离”，经高温热解后可形成由氮掺杂多孔碳包裹的单原子金属催化剂。2017年，李亚栋院士团队在IsolatedSingle Iron Atoms Anchored on N-Doped Porous Carbon as an EfficientElectrocatalyst for the Oxygen Reduction Reaction([J].Angewandte ChemieInternational Edition,2017,56(24):6937-6941)文章中指出利用ZIFs材料内部较大体积的空腔，在材料的合成过程中原位引入活性金属物种，得到了金属有机框架包覆金属物种的复合材料。经高温热解之后，除去ZIF-8主体材料中的金属元素，得到氮掺杂多孔碳结构包裹的Fe单原子催化剂。
一般来说，随着催化剂活性相尺寸的减小，尺寸效应突显，表现出高度不饱和的配位环境及100％的原子利用率，其比活性显著增加，从而单原子催化剂通常表现出较高的活性和选择性，尤其是在加氢反应中对小分子物质(H2、CO、CH4等)具有高效的活化能力。张涛院士课题组在2011年发表的文章Single-atom catalysis of CO oxidation using Pt1/FeOx([J].Nature Chemistry,2011,3(8):634-641.)中报道合成出了Pt单原子催化剂，并将其应用于CO氧化反应中，表现出非常优异的催化性能。Yan等在Single-Atom Pd1/Graphene Catalyst Achieved by Atomic Layer Deposition:Remarkable Performancein Selective Hydrogenation of 1,3-Butadiene([J].Journal of the AmericanChemical Society,2015,137(33):10484-10487.)文章中报道其在石墨烯基载体上制备了Pd单原子催化剂，研究发现其对1,3-丁二烯加氢制备1-丁烯反应表现出高达95％的转化率和100％的选择性，远超商业化催化剂的性能。赵超在单原子催化剂可控合成及在均相反应多相化和类酶催化中的应用([D].中国科学技术大学,2020.)论文研究中将单原子Pd位点催化剂应用于末端芳基乙炔二聚半氢化反应，实现对共轭二烯产物的多相催化过程。原子级别分散的Pd位点表现出很高的共轭二烯选择性。作者通过密度泛函理论(DFT)计算发现，Pd位点可高效催化H2的异裂和末端炔烃C-H键的活化过程，保证了对目的产物的高选择性。
传统加氢催化剂多为氧化态催化剂(Co、Ni、W和Mo等活性金属以氧化物形式存在于载体上)，在催化反应前需要进行硫化处理，转化为具有活性的金属硫化物。一般硫化处理的方式包括器内硫化或原位硫化(即先将氧化态催化剂装入加氢反应器中，然后通入硫化剂进行预硫化)和器外预硫化技术(即将氧化态催化剂的预硫化过程转移到专门的硫化反应装置上进行，从而使催化剂装入加氢反应器中即可发挥催化作用，无需再硫化)。器内硫化技术通常会存在一些问题：硫化过程较长，延长开工时间；硫化过程中加入的硫化剂和反应生成的水和硫化氢极易引起高压反应器及有关设备的腐蚀，造成设备损坏和安全隐患；所用硫化剂易燃、有毒，硫化过程中对环境造成污染；器内预硫化的成本较高；需要在加氢装置中设立专门的预硫化设备，投资成本高。相比于器内硫化技术，近年来发展的器外硫化技术表现出一些显著优点：开工时间大大缩短；现场开工时无需准备硫化剂；开工阶段不需要设立专门的预硫化设备；开工简单、容易、开工条件宽松；催化剂硫化充分，催化剂床层截面的物流和温度分布均匀，可靠性好；相对降低环境污染。中国专利ZL 200410039450.8公开了一种加氢催化剂的现场外预硫化新方法，该发明主要是采用含有硫磺的硫化铵[(NH4)2S]溶液处理负载有Mo、W和Co、Ni的氧化物或前驱体的任何石油馏分的加氢催化剂，使活性组分的氧化物或前驱体转化为具有加氢活性的金属硫化物的方法。该方法可以适用于所有石油馏分加氢催化剂的硫化，由此硫化制备的催化剂的加氢性能可以达到“器内”硫化处理催化剂的效果。
加氢催化剂的器外预硫化技术可以在较大程度上避免器内硫化存在的问题，但是该类型的预硫化技术很难使加氢催化剂表面上的活性金属完全转化为硫化态。这是由于氧化态催化剂在制备过程中通常采用高温焙烧的方式使活性金属高度分散在载体表面上，但这同时也导致活性金属氧化物与载体之间的强相互作用，形成Mo-O-Al桥键，导致催化剂的硫化程度不高。即使在硫化之后也由于活性组分与载体之间的强相互作用，而难以使所有的活性组分转变为具有高活性的催化活性相。中国专利ZL 200410039449.5公开了一种催化剂及其制备方法，该催化剂的制备主要是对常规催化剂的载体通过采用可溶性硫代钼酸盐和硫代钨酸盐溶液将第ⅥB族金属Mo和W的前驱体引入到加氢催化剂载体的空隙中，从而制备Mo、W、Co、Ni的负载型硫化物催化剂。该方法可以适用于所有石油馏分加氢催化剂的制备，比其他的器外硫化方法简便，由此制备的催化剂的加氢活性可以达到或超过器内硫化的催化剂的效果。该催化剂制备方法是第一步采用可溶性硫代钼酸盐和硫代钨酸盐溶液将第ⅥB族金属Mo和W的前驱体引入到加氢催化剂载体的空隙中，在惰性氛围干燥和焙烧处理，然后第二步再浸渍Co或Ni金属盐，于惰性氛围中干燥焙烧处理，得到硫化型加氢催化剂。上述专利的制备方法可以避免采用含氧盐导致的活性金属与载体之间的强相互作用，但是该制备方法是采用两步浸渍两步焙烧处理法，催化剂制备成本高，并且活性金属Ni或Co的硫化度和分散度不可控，不利于形成高分散度的Co(Ni)Mo(W)S活性相。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种原子分散Mo为助剂的负载型硫化态加氢催化剂的制备方法，至少部分解决现有技术中存在的问题，且可为高性能加氢催化剂的设计和开发提供一种新的思路和方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种原子分散Mo为助剂的负载型硫化态加氢催化剂的制备方法，以MOFs(金属有机骨架化合物，英文名称Metal organic Frameworks)材料衍生构建的原子分散Mo物种改性的氧化铝为载体，以含有Mo或W的可溶性含硫盐与金属Ni或Co的可溶性盐的混合液为共浸渍溶液，将所述载体置于所述共浸渍溶液中进行共浸渍步骤，再经后处理步骤得到所述原子分散Mo物种改性的负载型硫化态加氢催化剂。
作为本发明进一步地改进，所述载体通过包括以下步骤的方法制备：将金属离子或金属簇的可溶性金属盐溶于醇类溶剂中，取可溶性Mo源加入其中，将有机桥连配体溶于醇类溶剂中，二者混合反应，过滤后得到MOFs骨架包覆的Mo基材料，经惰性气氛下焙烧处理得到MOFs衍生的Mo基单原子材料；将所述MOFs衍生的Mo基单原子材料制成均匀的分散液，取浓硝酸加入其中，搅拌均匀后加入到氢氧化铝干胶和田菁粉的混合粉料中，混捏挤条成型；将所述混捏挤条成型产物干燥后，在氮气氛围中加热处理，处理温度200～1000℃，处理时间1～6小时，得到MOFs材料衍生构建的碳载原子分散Mo物种改性的氧化铝复合载体。
进一步地，所述金属离子或金属簇为Zn2+、Co2+、[Zn4O6]+、Cu2+中的一种或几种；所述有机桥连配体为咪唑及咪唑衍生物、对苯二甲酸的一种或几种；所述可溶性Mo源为乙酰丙酮钼、六羰基钼、钼酸铵中的一种或几种；所述可溶性Mo源与金属离子或金属簇的摩尔比为1:8～1:20；所述金属离子或金属簇与有机桥连配体的摩尔比为1:2～1:8；所述MOFs衍生的Mo基单原子材料与氢氧化铝干胶的质量比为1:1～1:20，其制成的分散液体积与氢氧化铝干胶质量比值为0.8:1～2:1；所述浓硝酸的加入量为氢氧化铝干胶重量的2～5％。
进一步地，所述共浸渍溶液通过包括以下步骤的方法配制：将可溶性硫代钼酸盐或硫代钨酸盐溶液溶于络合剂中，得到含有Mo或W含硫盐的第一溶液；向助剂金属Co或Ni的可溶性盐溶液中加入络合剂，得到含有Co或Ni盐的第二溶液；将所述第一溶液和第二溶液在常温下混合均匀，即得到所述共浸渍溶液。
进一步地，所述第一溶液和第二溶液的络合剂分别为乙二胺和乙二胺四乙酸；所述Co或Ni的可溶性盐为硝酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐中的一种或几种；所述可溶性硫代钼酸盐或钨酸盐与络合剂的摩尔比及Co或Ni的可溶性盐与络合剂的摩尔比均为1:1～1：8。
进一步地，所述共浸渍步骤的共浸渍时间为30～240分钟。
进一步地，所述后处理步骤包括：在40～200℃下干燥30～240分钟；以及在氮气氛围中进行加热处理，处理温度为200～700℃，处理时间为1～6小时。
进一步地，所述加热处理升温速率为1～6℃/min。
本发明的另一目的是提供一种原子分散Mo为助剂的负载型硫化态加氢催化剂，使其加氢活性提高，优于常规方法制备的或预硫化的催化剂的效果，该原子分散Mo为助剂的负载型硫化态加氢催化剂采用上述制备方法制备而成。
本发明的再一个目的是提供一种原子分散Mo为助剂的负载型硫化态加氢催化剂的应用，采用上述原子分散Mo为助剂的负载型硫化态加氢催化剂作为工业石油馏分的加氢处理催化剂用于工业石油馏分的加氢精制,可以超过现有的加氢催化剂。
通过采用上述技术方案，本发明至少具有以下优点：
本发明针对单原子金属物种强的活化氢能力和加氢活性，提出一种MOFs材料衍生原子分散Mo金属物种改性常规催化剂载体，进而一步浸渍制备Co(Ni)Mo(W)金属负载的硫化态加氢催化剂的方法。本发明利用MOFs材料较大尺寸的腔体结构和尺寸合适的单元窗口，在MOFs合成的过程中原位引入恰当尺寸的Mo源，实现MOFs骨架对Mo物种的有效封装。在惰性氛围下高温热解，得到MOFs衍生的Mo基单原子物种，实现对催化剂载体的原子分散Mo改性，并一步采用共浸渍法制备Co(Ni)Mo(W)负载的硫化态加氢催化剂。具体的说，本发明具有以下优点：
(1)该方法操作简便，可以方便快捷地制备MOFs材料衍生的原子分散Mo基金属物种。同时在合成过程中，金属引入比例明确，实现金属含量的可控制备。
(2)与常规制备方法相比，本方法制备的加氢催化剂，由于单原子金属物种较强的活化氢能力，其加氢催化活性改善，催化活性显著提高。在获得相同脱硫率的条件下，催化剂表面活性金属的负载量更低，反应条件也可更加温和。
(3)采用本方法制备负载型硫化态催化剂时，可以同时将Mo(或W)和Co(或Ni)金属一步负载到原子分散Mo改性的催化剂载体的孔道中，保证了Co(或Ni)金属的硫化度和分散度，制备方法较为简便。
具体实施方式
下面对本发明实施例进行详细描述。
需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合；并且，基于本公开中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本公开保护的范围。
需要说明的是，下文描述在所附权利要求书的范围内的实施例的各种方面。应显而易见，本文中所描述的方面可体现于广泛多种形式中，且本文中所描述的任何特定结构及/或功能仅为说明性的。基于本公开，所属领域的技术人员应了解，本文中所描述的一个方面可与任何其它方面独立地实施，且可以各种方式组合这些方面中的两者或两者以上。举例来说，可使用本文中所阐述的任何数目个方面来实施设备及/或实践方法。另外，可使用除了本文中所阐述的方面中的一或多者之外的其它结构及/或功能性实施此设备及/或实践此方法。
本发明提供了一种原子分散Mo为助剂的负载型硫化态加氢催化剂，所述的催化剂以MOFs材料衍生构建的原子分散Mo物种改性的氧化铝为载体，将可溶性硫代钼酸盐或硫代钨酸盐与金属Ni或Co的可溶性盐的共浸渍溶液负载到催化剂载体上，并在惰性氛围下经加热处理得到具有催化活性的金属硫化物，从而制备原子分散Mo物种改性的负载型硫化态加氢催化剂。
上述原子分散Mo为助剂的负载型硫化态加氢催化剂的制备方法的具体步骤如下：
(1)MOFs材料衍生原子分散Mo物种材料的制备：
将金属离子或金属簇的可溶性金属盐溶于醇类溶剂中，取可溶性Mo源加入其中。将有机桥连配体溶于醇类溶剂中，二者混合反应，过滤后得到MOFs骨架包覆的Mo基材料。进而在惰性气氛下焙烧处理得到MOFs衍生的Mo基单原子材料；
(2)原子分散Mo物种改性载体的制备：
将所述步骤(1)中得到的MOFs衍生的Mo基单原子材料制成均匀的分散液，取浓硝酸加入其中，搅拌均匀。取氢氧化铝干胶和田菁粉，将分散液加入到混合均匀的粉料中，混捏挤条成型。干燥后，在氮气氛围中加热处理，处理温度200～1000℃，处理时间1～6小时，得到原子分散Mo物种改性的催化剂载体；
(3)共浸渍液1的配制：
将活性金属Mo或W的可溶性硫代钼酸盐或硫代钨酸盐溶液溶于络合剂中，得到含有Mo或W含硫盐的溶液。
(4)共浸渍液2的配制：
向助剂金属Co或Ni的可溶性盐溶液中加入络合剂，得到含有Co或Ni盐的络合溶液；
(5)共浸渍液的配制：
将所述步骤(3)和步骤(4)中制备的浸渍液1和浸渍液2在常温下混合均匀，即得到共浸渍溶液；
(6)共浸渍过程：
将所述步骤(2)中得到的原子分散Mo物种改性的氧化铝材料作为加氢催化剂的载体。将载体置于所述步骤(5)中得到的共浸渍溶液中浸渍，采用等体积浸渍的方法浸渍载体材料，浸渍30～240分钟后，在40～200℃下干燥30～240分钟；
(7)热处理过程：
将所述步骤(6)中浸渍后的催化剂放在氮气氛围中进行加热处理，处理温度为200～700℃，处理时间为1～6小时，得到原子分散Mo物种改性的负载型硫化态加氢催化剂。
所述步骤(1)中构建MOFs骨架的金属离子或金属簇为Zn2+、Co2+、[Zn4O6]+、Cu2+中的一种或几种，优选Zn2+。
所述步骤(1)中构建MOFs骨架的有机桥连配体为咪唑及咪唑衍生物、对苯二甲酸的一种或几种，优选甲基咪唑。
所述步骤(1)中可溶性Mo源与金属离子或金属簇的摩尔比为1:8～1:20，优选为1:8～1:16。
所述步骤(1)中金属离子或金属簇与有机桥连配体的摩尔比为1:2～1:8，优选为1:2～1:5。
所述步骤(1)中可溶性Mo源为乙酰丙酮钼、六羰基钼、钼酸铵中的一种或几种，优选为六羰基钼。
所述步骤(2)中MOFs衍生的Mo基单原子材料与氢氧化铝干胶的质量比为1:1～1:20，优选为1:5～1:12。其分散液体积与氢氧化铝干胶质量的比例为0.8:1～2:1，优选1:1～1.6:1。
所述步骤(2)中加入浓硝酸为氢氧化铝干胶重量的2～5％。所述步骤(2)中处理温度优选为700～1000℃，处理时间2～4小时；所述步骤(2)和步骤(7)中加热处理升温速率为1～6℃/min，优选为1～4℃/min。
所述步骤(3)中可溶性硫代钼酸盐或钨酸盐与络合剂的摩尔比为1:1～1：8，优选为1:2～1:6；所述及步骤(4)中Co或Ni的可溶性盐与络合剂的摩尔比为1:1～1：8，优选为1:4～1:8。
所述步骤(3)和步骤(4)中络合剂分别为乙二胺和乙二胺四乙酸。
所述步骤(4)中Co或Ni的可溶性盐为硝酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐中的一种或几种。
所述步骤(6)中优选为浸渍60分钟后，在120℃下干燥30分钟。
所述步骤(7)中优选为热处理温度为500℃，处理时间为3小时。
本发明在原子分散Mo为助剂的负载型硫化态加氢催化剂的制备过程中，首先在MOFs材料合成过程中原位引入金属Mo，热处理得到MOFs衍生的Mo基单原子材料，进而与氢氧化铝干胶混捏挤条成型，干燥焙烧得到原子分散Mo改性的催化剂载体，然后配制出可溶性硫代钼酸盐或硫代钨酸盐(第ⅥB组金属Mo和W的前驱体)和第Ⅷ族金属Co或Ni的可溶性盐的共浸渍溶液，再浸渍到上述催化剂载体的空隙中，从而一步浸渍即得到负载型的硫化态加氢催化剂。
下面通过具体实施例和对比例对上述制备方法进行详细展开描述。
实施例1：原子分散Mo基催化剂的制备
称取400mgMo源物质搅拌溶解于甲醇中，得到淡黄色金属Mo的甲醇溶液；称取7.9g硝酸锌溶于甲醇中，将两溶液混合，搅拌均匀；称取8.6g甲基咪唑溶于甲醇中，常温下搅拌充分溶解，将甲基咪唑的甲醇溶液滴加到上述金属混合溶液中，常温搅拌12～24小时。过滤分离，在60～120℃烘箱中干燥6～12小时，得到MOFs骨架包覆的Mo基材料。在惰性氛围中，加热温度800～1000℃，焙烧处理4小时，得到MOFs衍生的Mo基单原子材料，Mo含量为7wt％。
实施例2：氧化铝载体的制备
称取100g氧化铝干胶，加入3g田菁粉，将100ml硝酸(3wt％)水溶液加入混合均匀的粉料中，充分混合后，挤条成型。接着在烘箱中100～120℃放置6～12小时，得到干燥的载体。随后将载体置于马弗炉中，于550℃的温度下焙烧4小时，得到催化剂载体γ-Al2O3。
实施例3：负载型镍钼硫化态加氢催化剂A
称取4.56g四硫代钼酸铵加入6.2ml乙二胺加热条件下搅拌溶解，得到棕红色的澄清溶液A；称取2.3g六水合硝酸镍、2.3g乙二胺四乙酸，溶解于3ml氨水中，得到澄清溶液B1；混合A溶液和B1溶液得到澄清共浸渍溶液C1。使用混合溶液浸渍10g实施例2所制备的氧化铝载体，并在烘箱中120℃下干燥30分钟。将烘干后的催化剂，在氮气氛围中500℃下处理3小时，得到负载型NiMoS/γ-Al2O3硫化态催化剂A。催化剂的金属负载量以MoO3、NiO的质量分数计算分别为22.0wt％和4.0wt％。
实施例4：负载型钴钼硫化态加氢催化剂B
称取4.56g四硫代钼酸铵加入6.2ml乙二胺加热条件下搅拌溶解，得到棕红色的澄清溶液A；称取2.34g六水合硝酸钴、2.34g乙二胺四乙酸(，溶解于3ml氨水中，得到澄清溶液B2；混合A溶液和B2溶液得到澄清共浸渍溶液C2。使用混合溶液浸渍10g实施例2所制备的氧化铝载体，并在烘箱中120℃下干燥30分钟。将烘干后的催化剂，在氮气氛围中500℃下处理3小时，得到负载型CoMoS/γ-Al2O3硫化态催化剂B。催化剂的金属负载量以MoO3、CoO的质量分数计算分别为22.0wt％和4.0wt％。
实施例5：原子分散Mo物种改性的催化剂载体的制备
称取20gMOFs衍生的Mo基单原子材料均匀分散于少量水中，加入3g浓硝酸和适量水制成100ml的分散液。称取100g氢氧化铝干胶，加入3g田菁粉，将配制好的分散液加入混合均匀的粉料中，挤条成型。接着在烘箱中100～120℃放置6～12小时，得到干燥催化剂载体。然后在氮气氛围保护下热处理，处理温度为600℃，焙烧4小时，得到原子分散Mo物种改性的催化剂载体。改性催化剂载体中原子分散Mo物种含量为1.72wt％。
实施例6：原子分散Mo改性的负载型镍钼硫化态加氢催化剂C
称取4.56g四硫代钼酸铵加入6.2ml乙二胺加热条件下搅拌溶解，得到棕红色的澄清溶液A；称取2.3g六水合硝酸镍、2.3g乙二胺四乙酸，溶解于3ml氨水中，得到澄清溶液B1；混合A溶液和B1溶液得到澄清共浸渍溶液C1。使用混合溶液浸渍10g实施例5制备的改性的催化剂载体，并在120℃下干燥30分钟。在氮气氛围中500℃下处理3小时，得到原子分散Mo改性的负载型NiMoS/γ-Al2O3硫化态催化剂C。催化剂的金属负载量以MoO3、NiO的质量分数计算分别为22.0wt％和4.0wt％。催化剂中原子分散Mo的含量为1.34wt％。
实施例7：原子分散Mo改性的负载型钴钼硫化态加氢催化剂D
称取4.56g四硫代钼酸铵加入6.2ml乙二胺加热条件下搅拌溶解，得到棕红色的澄清溶液A；称取2.34g六水合硝酸钴、2.34g乙二胺四乙酸，溶解于3ml氨水中，得到澄清溶液B2；混合A溶液和B2溶液得到澄清共浸渍溶液C2。使用混合溶液浸渍10g实施例5制备的改性的催化剂载体，并在120℃下干燥30分钟。在氮气氛围中500℃下处理3小时，得到原子分散Mo改性的负载型CoMoS/γ-Al2O3硫化态催化剂D。催化剂的金属负载量以MoO3、CoO的质量分数计算分别为22.0wt％和4.0wt％。催化剂中原子分散Mo的含量为1.34wt％。
实施例8：负载型硫化态催化剂A、B和原子分散Mo改性的硫化态催化剂C、D的活性评价
在连续固定床加氢反应装置中，以直馏柴油和催化柴油的混合油为原料，进行硫化态催化剂A、B催化剂和原子分散Mo改性的硫化态催化剂C、D的加氢性能评价，催化剂装填量20ml。
将20ml催化剂A或B或C或D装填进加氢反应器中，通入氢气，调整氢气流量为18L/h，系统压力保持为6MPa。以40℃/h的升温速率将反应器温度升至120℃，脱水处理2小时。脱水完成后，以40ml/h的流量将直馏柴油泵进反应装置中，并以40℃/h的速率升温至320℃稳定保持24小时，进行初活性的稳定。随后将温度下降至300℃，以30ml/h的速度泵进混合柴油，并以20℃/h的速率升温至340℃，保持24小时后取样分析。评价结果见表1。
对比例1：氧化态镍钼对比催化剂E
称取3.16g仲钼酸铵，1.42g硝酸镍，2ml氨水，再加入7.1ml蒸馏水，搅拌溶解配制成浸渍液。称取10g实施例2制备的氧化铝催化剂载体，加入配制好的共浸渍液，然后在110～120℃下处理8小时，随后置于马弗炉中500℃焙烧4小时，得到负载型NiMo/γ-Al2O3氧化态催化剂E。催化剂中MoO3、NiO的负载量分别为22.0wt％和4.0wt％。
对比例2：氧化态钴钼催化剂F
称取3.16g仲钼酸铵，1.58g硝酸钴，2ml氨水，再加入7.1ml蒸馏水，搅拌溶解配制成浸渍液。称取10g实施例2制备的氧化铝催化剂载体，加入配制好的共浸渍液，室然后在110～120℃下处理8小时，随后置于马弗炉中500℃焙烧4小时，得到负载型CoMo/γ-Al2O3氧化态催化剂F。催化剂中MoO3、CoO的负载量分别为22.0wt％和4.0wt％。
对比例3：氧化态催化剂E和F的加氢活性评价
在连续固定床加氢反应装置中，以直馏柴油和催化柴油的混合油为原料，进行氧化态催化剂E和F的加氢性能评价。活性评价所用的评价装置、装填量、原料、实验条件同实施例8完全相同。
将20ml催化剂E或F装入反应装置中，接通氢气，调整氢气流量为18L/h，系统压力保持6MPa。以40℃/h的速率升温至120℃，恒温脱水2小时。脱水结束后开始泵进预硫化剂，预硫化剂为3％ CS2的航空煤油，进料速度为30ml/h。然后以40℃/h的速率将反应装置温度升至340℃，保持12小时，使得催化剂完全硫化。预硫化完成之后，降温至300℃，以40ml/h的流量将直馏柴油泵进反应装置中，并以20℃/h的速率升温至320℃稳定保持24小时，进行初活性的稳定。随后将温度下降至300℃，以30ml/h的速度泵进混合柴油，并以20℃/h的速率升温至340℃，保持24小时后取样分析。评价结果见表1。
表1为催化剂对混合柴油加氢精制性能的评价结果
表1的结果表明，与氧化态催化剂E和F相比，负载型硫化态催化剂A和B表现出明显提升的脱硫和脱氮性能，硫氮含量明显降低，这是由于硫化型催化剂具有更高的硫化程度，此外Ni(Co)金属与Mo金属采用共浸渍法引入，二者结合更加紧密，利于Me-Mo-S活性相的形成，从而增强了催化性能。对催化剂载体进行单原子Mo物种改性之后，再通过共浸渍方法制备的硫化态催化剂C和D，则呈现出更加优异的脱硫和脱氮活性，硫含量分别降至13.9和21.6mg·L-1，而氮含量分别降至7.1和14.5mg·L-1。与常规方法制备的催化剂A和B相比，本专利所制备的原子分散Mo物种改性的催化剂表现出超越前者的催化性能。这是因为MOFs骨架在高温下热解得到的多孔碳材料可有效限制空腔内Mo金属物种的聚集生长，实现原子级别的分散；催化体系中原子分散Mo金属物种的存在，对氢气具有较强的活化能力，可在表面得到更高浓度的活化氢，活化氢进而扩散到过渡金属硫化物活性相上，有利于所吸附含硫(氮)化合物的加氢反应，促进了加氢反应的进行，从而表现出更高的催化性能。
实验结果充分证明了本发明制备方法的优势，一方面可溶性硫代钼(钨)酸属盐和钴(镍)金属盐的共浸渍，更好地实现了金属的高度分散和完全硫化；另一方面由于原子分散Mo金属物种的添加，显著优化了催化体系的加氢能力，进一步改善了催化性能。
上述实施例仅给出了较优选的实施例，但经实验验证，在本发明揭露的上述原料组分、含量配比、工艺参数范围内，所制备催化剂均可获得加氢催化活性改善、催化活性显著提高的效果，脱硫和脱氮性能优化常规方法所制备的相同负载量的催化剂。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种原子分散Mo为助剂的负载型硫化态加氢催化剂的制备方法，其特征在于，以MOFs材料衍生构建的原子分散Mo物种改性的氧化铝为载体，以含有Mo或W的可溶性含硫盐与金属Ni或Co的可溶性盐的混合液为共浸渍溶液，将所述载体置于所述共浸渍溶液中进行共浸渍步骤，再经后处理步骤得到所述原子分散Mo物种改性的负载型硫化态加氢催化剂。
2.根据权利要求1所述的原子分散Mo为助剂的负载型硫化态加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述载体通过包括以下步骤的方法制备：
将金属离子或金属簇的可溶性金属盐溶于醇类溶剂中，取可溶性Mo源加入其中，将有机桥连配体溶于醇类溶剂中，二者混合反应，过滤后得到MOFs骨架包覆的Mo基材料；在惰性氛围中，焙烧处理得到MOFs衍生的Mo基单原子材料；
将所述MOFs衍生的Mo基单原子材料制成均匀的分散液，取浓硝酸加入其中，搅拌均匀后加入到氢氧化铝干胶和田菁粉的混合粉料中，混捏挤条成型；
将所述混捏挤条成型产物干燥后，在氮气氛围中加热处理，处理温度200～1000℃，处理时间1～6小时，得到MOFs材料衍生构建的碳载原子分散Mo物种改性的氧化铝复合载体。
3.根据权利要求2所述的原子分散Mo为助剂的负载型硫化态加氢催化剂的制备方法，其特征在于：
所述金属离子或金属簇为Zn2+、Co2+、[Zn4O6]+、Cu2+中的一种或几种；
所述有机桥连配体为咪唑及咪唑衍生物、对苯二甲酸的一种或几种；
所述可溶性Mo源为乙酰丙酮钼、六羰基钼、钼酸铵中的一种或几种；
所述可溶性Mo源与金属离子或金属簇的摩尔比为1:8～1:20；
所述金属离子或金属簇与有机桥连配体的摩尔比为1:2～1:8；
所述MOFs衍生的Mo基单原子材料与氢氧化铝干胶的质量比为1:1～1:20，其分散液体积与氢氧化铝干胶质量的比例为0.8:1～2:1；
所述浓硝酸的加入量为氢氧化铝干胶重量的2～5％。
4.根据权利要求1所述的原子分散Mo为助剂的负载型硫化态加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述共浸渍溶液通过包括以下步骤的方法配制：
将可溶性硫代钼酸盐或硫代钨酸盐溶液溶于络合剂中，得到含有Mo或W含硫盐的第一溶液；
向助剂金属Co或Ni的可溶性盐溶液中加入络合剂，得到含有Co或Ni盐的第二溶液；
将所述第一溶液和第二溶液在常温下混合均匀，即得到所述共浸渍溶液。
5.根据权利要求4所述的原子分散Mo为助剂的负载型硫化态加氢催化剂的制备方法，其特征在于：
所述第一溶液和第二溶液的络合剂分别为乙二胺和乙二胺四乙酸；
所述Co或Ni的可溶性盐为硝酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐中的一种或几种；
所述可溶性硫代钼酸盐或钨酸盐与络合剂的摩尔比及Co或Ni的可溶性盐与络合剂的摩尔比均为1:1～1：8。
6.根据权利要求1所述的原子分散Mo为助剂的负载型硫化态加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述共浸渍步骤的共浸渍时间为30～240分钟。
7.根据权利要求1所述的原子分散Mo为助剂的负载型硫化态加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述后处理步骤包括：
在40～200℃下干燥30～240分钟；以及
在氮气氛围中进行加热处理，处理温度为200～700℃，处理时间为1～6小时。
8.根据权利要求2或7所述的原子分散Mo为助剂的负载型硫化态加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述加热处理升温速率为1～6℃/min。
9.一种原子分散Mo为助剂的负载型硫化态加氢催化剂，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述的原子分散Mo为助剂的负载型硫化态加氢催化剂的制备方法制备而成。
10.一种权利要求9所述的原子分散Mo为助剂的负载型硫化态加氢催化剂作为工业石油馏分的加氢处理催化剂的应用。
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