JPS6051547A - 炭化水素処理触媒の再生方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭化水素の処理用触媒の予備硫化および／また
は予備硫化の前の触媒の予備調整に関する。

炭化水素の精製用および／または水素化変換用の触媒の
組成に入る金属の硫化（一般に予備硫化と呼ばれる）を
、これらの触媒が新品である時か、あるいはそれらを再
使用する前に再生した後に行なうことが多くの場合望ま
しい。

従って、新品のまたは再生された触媒の予備硫化は、様
々なガソリン（たとえば、使用の前に、ガソリンのオク
タン価を変えず、あるいは出来るだけわずかしか変えず
に硫黄の含有■を低下させる方が良い、接触クラッキン
グまたは水蒸気クラッキングからのガソリン）の脱硫ま
たは水素化脱硫反応などの精製反応において、これらの
触媒を使用するために望ましいことである。この様な脱
硫反応は一般に、２００〜４００℃の水素の存在下で、
たとえば５〜６０バールの圧力下で、空間速度（毎時触
媒１ｄあたり注入される液体仕込物扉で表わされる）０
．５〜１５、水素分ＩＥ４〜６０バールで行なわれ、仕
込物はたとえば一般に３０〜２２０℃で留出するガソリ
ンであり、４０〜８０（７／１００７）の臭素価を持つ
ことが可能であり、オレフィン（本質的にモノオレフィ
ンよりなり少量のジオレフィンを含む）を約１５〜４５
容ｆｉ１％、および芳香族炭化水素を１５〜２５チ含有
する。

この型の脱硫または水素化脱硫に使用される触媒は、一
般に非酸性の担体、たとえばアルミナまたはアルミナの
混合物（米国特許第４３３４９８２号）または、金属ま
たはメタロイドの少なくとも１つの酸化物をベースとす
るその他のあらゆる適当な担体（マグネシア（米国特許
第４．１３２６３２号、同４１４０６２６号）シリカ、
シリカ・アルミナ、シリカ・マグネシア、フッ素化シリ
カ、アルミナ硼素、粘土、活性炭、フッ素化アルミナ）
を含む。

１つまたは複数のこれらの担体混合物は、少なくとも一
部無定形または結晶形態（沸石）であってもよ（、触媒
はさらにコバルト、モリブデン、ニッケルおよびタング
ステンから成る群から選択された第■、■族または他の
少なくとも１つの活性金属を０．２〜３０％含有してい
る（米国特許第３７３２１５５号および３８０４７４８
号）。一般にこれら金属を２つ組み合せて使用する。た
とえばコバルト・モリブデン、ニッケル・モリブデン、
コバルト拳タングステン、タングステン・モリブデン、
コバルト・ニッケル、ニッケルータングステンの各組の
うちの１組。

常に、たとえば白金族の第■族の貴金属、すなわちＰｖ
、Ｐｄ等を使用してもよい（米国特許第４０９８６８２
号）。

従って、使用される前に、新品のまたは再生された触媒
は、従来技術においては一般に水素化脱硫反応器で行な
われる硫化（予＃ｆ７硫化）に付される。この硫化は触
媒の中に、たとえば、（存在する金属によって）ＣＯＯ
，Ｓｓ、ＭｏＳ２、ＷＳ２およびＮ　ｉ　３　Ｓ　２の
硫化物の量で計算された硫黄の化学量論量の約５０〜１
１０％を含ませることが出来る。

この硫化（予備硫化）は、従来技術においては、水素化
脱硫反応のために選択される反応温度に対して、近いか
または高い（従って１８０℃以上およびより詳しくは２
５０　’Ｃ以上）の温度で数時間、一般に水素中に希釈
された硫化水素の混合物（水素中における硫化水素の割
合は０．５〜５容量チ程度である）によって、毎時触媒
１リットルあたり温度および圧力の標準状態において、
たとえば気体１０００〜３０００　Ｕットル程度の適切
な空間速度で行なわれる（米国特許第４３３４９８２号
）。いわゆる硫化（または予備硫化）は温度を段階的に
変化させて行なってもよい（フランス特ｆｆ第２４７６
１１８号）。硫化水素（Ｈ２Ｓ）およびたとえばメルカ
プタン系の硫黄化合物以外の様々な硫化剤、二硫化炭素
（Ｃ８２）、硫化物または二硫化物、チオフェン系化合
物、および好ましくは硫化ジメチル（ＤＭＳ）および二
硫化ジメチル（ＤＭＤＳ）を使用してもよい。

再生された触媒の硫化または予備硫化は、同様に、不飽
和または飽和ガソリン（たとえば熱分解、クラッキング
、特にスチームクラッキング（水蒸気クランキング）、
または接触リホーミングのガソリン）からの、あるいは
さらに脱水素によって芳香族炭化水素に変換できるナフ
テン系炭化水素からの、炭化水素の水素化リホーミング
（とりわけナフサのリホーミング）反応、および芳香族
炭化水素の生成反応（’　Ａｒｏ＋ｒ＋ｉｚ　−ｉｎｇ
ｚｚ）、たとえばベンゼン、トルエンおよび（オルト、
メクまたはパラ）キシレンの生成において望ましい。

これらの反応の一般的な条件は、一般に次の通りである
。すなわち平均温度４００〜６００℃、圧力１〜６０バ
ール、空間速度＝触媒１容爪あたり毎時液体ナフサ０，
１〜１０容ｕｌ　、および再循環率＝仕込物１モルあた
り水素０．５〜２０モルである。

触媒はたとえば、白金族の少なくとも１つの金属、すな
わち、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテ
ニウム、オスミウムのような貴金属であって、適切な担
体（アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、フッ素化ア
ルミナ、フッ素化シリカ、沸石等・−・またはこのよう
な担体の混合物）の上に担持されたものを含有してもよ
い。貴金属の総含有皿は触媒に・対してたとえば０．１
〜５重量％である。触媒はまた一般に少なくとも１つの
ハロゲン（塩素、フッ素等・・・）を０〜１５％の重囲
含有量で含有していてもよい。さらに場合によっては、
触媒は、周期律表の最も様々な群から選択された少なく
きも１つの助触媒金属を含有している。助触媒金属の重
量含有量はたとえばＯ，１〜１５％の間で変化する。従
って、第■、ＶＩＡおよびＶＪＢ。

よりおよびＩＩＢ、ＨＡ、ＩＶＡ、ＶＡおよびＶＢ。

ＩＶＢ、Ｉ［ｌＢ、ＩＡおよびｌＢ族の金属、ならびに
ランタニド族の金属を挙げることが出来る。

すなわち、より詳しくは第１族の貴金属または貴金属で
ない金属の一部に、銅、銀、金、ゲルマニウム、錫、イ
ンジウム、タリウム、マンガン、レニウム、タングステ
ン、モリブデン、ニオブおよびチタンを挙げることが出
来るだろう。

接触リホーミング反応または芳香族炭化水素の生成反応
のために、新品のまたは１１Ｊ生された触媒の硫化の次
に、触媒の水素による還元が行なわれる。これは、反応
器の頂部または反応器の頂部近くで行なわれる。硫化帯
域内の温度は還元か行なわれる温度、すなわちたいてい
の場合一般に４８０〜６００℃の温度にされる。現場で
のつまり反応器の近くでのこの型の硫化が困難であるた
め、有効ではあるが往々にして煩しいいくつかの実施が
必要となった（米国特許第４１７２０２７号）、 使用された硫化剤は、従来技術においては、水素または
気体炭化水素によって希釈された純粋硫化水素か、ある
いはまた、水素によって希釈された二硫化ジメチル、ま
たは水素によって希釈された硫化アルキルまたはアルキ
）Ｖメルカプタンのようなその他の硫黄化合物である。

使用される圧力はリホーミング反応器または芳香族炭化
水素生成の反応器の中を支配する圧力である。反応時間
は通釈される操作条件に従って数分から数日の間で変化
する（米国特許第４１７２０２７号参照）。

新品のまたは再生された触媒の硫化（予備硫化）は、さ
らに、いくつかの場合において水素化、脱水素化、アル
キル化、水素化アルキル化、。

脱アルキル化、水素化脱アルキル化、水蒸気脱アルキル
化、異性化および重質仕込物の水素化脱金属（または脱
金属）反応のような炭化水素・変換の反応において使用
され得る触媒であって、すでに拳げられた担体の１つお
よびすでに拳げられた活性金属の少なくとも１つをベー
スとする触媒の部分硫化または全体硫化に適している。

硫化または予備硫化は、それが必要な場合上記された従
来技術の一方または他方に従って有利に操作されてもよ
い。

精製（水素化精製）または石油化学で使用される触媒（
新品のまたは再生されたもの）の金属は酸化物の形態で
あることか一番多く、時には金属形態である（とりわけ
リホーミング触媒の若干の金属では）。ところで、これ
らの触媒の金属は、多くの場合、硫化形態下または少な
くとも一部硫化形態下でしか活性でないので、立って触
媒の硫化を行なう必要がある。

現在、触媒の再生はますまず触媒再生の専門家の側で行
なわれるようになって来ており、時には工業的装置から
速いところで行なわれる。

ところで、使用のための準備がなされでいる製品を精製
業者に戻すことを考えることは妥当なことだと思われ、
これは本発明による独創的で有効な方法によって可能に
なったのである。本方法において、硫黄化合物は触媒物
質の中に導入される。この化合物は特に触媒が水素と反
応帯域（仕込物の処理帯域）または反応帯域のすぐ近く
で接触させられる時、触媒の硫化または予備硫化を引き
起す。

もちろん、上記の硫黄化合物の導入は、もしそれが望ま
しいなら、工業的装置の近くで、ま記の硫黄化合物の導
入法は、同様に、その工業的装置内での使用の前に、新
品のまたは再生された触媒に対して、現場外で、行なわ
れてもよい。

従って、より正確には、触媒の硫化方法は、特別な種類
の硫黄化合物の触媒物質へのいわゆる導入の予備段階を
特徴とする。

工業的装置の現場のすぐ近くで行なわれるかまたは地理
的に工業的装置（ここで触媒は再生されるかまたはたと
えば製造された）から多かれ少なかれ遠く離れたところ
で行なわれるかによって、予備処理を「現場外で（］＋
ｏｒｓ　５ｉｔｅ）　Ｊすなわち「その場以外て（ｅｘ
ｓｉｔｕ）Ｊと呼ぶことにする本発明による硫黄化合物
導入の予備段階は、いずれにしろ反応器のすぐ近り（「
その場で（ｉｎ　５ｉｔｕ）　ｊと記載することにする
）、すなわち操作は、反応器の頂部またはこれら反応器
と多かれ少なかれ直接連絡しているイ＃）域中ではもは
や行なわれず、反応器自体のまたはこれら反応器のｒ寸
属物（たとえば触媒の予備水素化帯域）の操作条件によ
って少なくとも一部強制される操作条件（温度、圧力そ
の他）において行なわれる必要がある。

要約すると、本発明は、触媒が好ましくはその始動から
「その場で」水素の存在下に（一般に１００℃以上で）
従来の活性化反応に吋される際に、次に現場の水素の存
在のおかげで、触媒の組成の中に入る１つまたは２つ以
上の活性金属の化学皿部または非化学量論で必要な率で
硫化を行なうことが可能な方法に関するものである。

本方法は、水素の不存在下に、新品のまたは再生された
触媒の細孔内に一般式Ｒ−Ｓ　（ｎ）　−Ｒ（式中のＲ
，Ｒおよびｎは下で足腺される）の少な（とも一つの硫
化剤を導入することから成る。

従って触媒の硫化は以下のように行ない得る。

すなわち、水素の不存在下に、「その場以外で」℃行な
われる第１段階において、少なくとも１つの硫化剤によ
って、この硫化剤を触媒の細孔内に部分的にまたは完全
に導入するようにして触媒を処理する。硫化剤は一般式
Ｒ−Ｓ　（＋リーＲの多硫化物であり（式中■は３〜２
０の整数、Ｒは飽和または不飽和の直鎖状または分校状
またはナフテン系のアルキル基、アリール基、アルキル
アリール基およびアリールアルキル基から成る群から選
択された炭素原子１〜１５０個の有機基、およびＲは水
素原子またはＲと同一または異なりＲのように定義され
た有機基をそれぞれ示している）、前記の硫化剤は溶媒
中の溶液形態で使用される。「その場で」好ましくは１
５０℃以上で行なわれる第２段階にお１７）て、水素の
存在下に行なう触媒の活性化の段階を行なう。必要二の
硫黄は前記の触媒の組成の４１１こ入る１つまたは２つ
以上の金属の上に水・累の存在によって固定される。

「その場で」の従来の硫化方法の不都合（ま次のように
要約することが出来る。

高すぎる操作温度、 悪臭を放つまたは毒性のある物質（Ｈ２Ｓ。

Ｃ８２、ＤＭＳまたはＤＭＤＳ　）の使用、それらの硫
化の前に、酸化物の還元による金属の不働態化の危険、 あらゆる重合化の危険を避けるためにオレフィンを含有
する仕込物を使用することカ）不可ｎしなこと、 真空留出物タイプの重質仕込物または残滓が、それらの
高い粘性に因る極めて別い湿潤性のために使用困難であ
ること。

硫化の期間（数時間から数日間） これに対し、本発明による「その基以外で」の硫黄化合
物の導入の予備処理の利点は、次の通りである。

比較的低い操作温度（６０〜２００　℃）必要に応じて
選択できる触媒の完全かつ均一な硫化、または要求され
る正確な硫化率での硫化、 酸化金属の還元を引き起す危険がないこと。

なぜなら本発明によって処理は水素の不存在下で行なわ
れるからである。

水および／または軽質ガソリンの添加によって自然発火
しないようにされているので、触媒悪臭および毒性か一
切ないこと。

高密度のあらゆる仕込方法に触媒が使用可能であること
。

ｒｉ製業者および触媒の使用者にとっての時間の節約。

脱硫すべき仕込物による反応器への供給ですぐに得られ
る最大活性、 本発明の枠内において行なわれた研究は、新品または再
生された触媒の「その基以外で」の硫化方法を発展させ
るに至った。この方法は従来技術の予備硫化法が必要と
していた工業的ｆ」随設備を著しく制限するという利点
を有している。

従って、本発明の対象は、必要な全硫黄量と使用者側に
よって要求される必要な硫黄量だけとを導入することに
よって「その基以外で」の触媒の予備硫化を行なうこと
である。従って触媒は、精製工場または他のあらゆるプ
ラントに引き渡され、このようにして予（ｒｉｆｔ調整
されて予備硫化される。

従って、精製業者または他のあらゆる使用者は、含有さ
れている金属に硫黄を反応させ、処理すべき仕込物の注
入によって精製または炭化水素の変換反応を直ちに開始
させるために、こ　Ｉの触媒を、水素の存在下で、脱硫
触媒のために　りは湿度１００〜２００℃、接触リホー
ミングま　）たは芳香族炭化水素の生成の触媒のために
は約　ノ４００〜６００℃で、再活性化させさえすれば
　４よい。　ｊ 本発明による触媒の硫化または予備硫化方法少なくとも
１つの多硫化物による触媒の予備処理を特徴とする。前
記の式中、！１は３〜２ｏの整数、好ましくは３〜８、
より詳しくは３〜７、ＲおよびＲは、同一または異なっ
てそれぞれ１分子あたり１〜１５０個、好ましくは１．
０〜６０、より詳しくは１５〜３０個の炭素原子を有す
る有機基を示す。これらの基は、アルキルハラなわち飽
和または不飽和の、直鎖状または分岐状またはナフテン
系のアルキル基、アリール１、アルキルアリール基およ
びアリールアルキ１し基からなる群から選択される。こ
れら様々な人は少なくとも１つのへテロ原子を含んでい
て５よい。Ｒは場合によっては同様に水素原子で５つで
もよい。

本発明において使用し得る多硫化物は特゛に困２６５号
および同第１４３７０５３号に記載されている方法によ
り調製される。

多硫化物の好ましい例として、戎 （式中Ｒはドデシル基である）のジターシャルドデシル
多硫化物（ｎ＝５　）を挙げることが出来る。

この製品はエルフ・アキテーヌ（Ｅｌｆ　ＡｑｕｉＬａ
ｉｎｏ）社によって、とりわけ約３２重１Ｈ％の硫黄を
含んでいるので、ＴＲ３３２という名称で商品化されて
いる。

同様に式 ％式％ （式中、Ｒはノニル基）のジターシャル、ノニル多硫化
物（Ｈ＝５　）を挙げることが出来る。

この製品は、とりわけ硫黄を約３７重量％含んでいるの
で、エルフｅアキテーヌ社によって、ＴＰＳ３７の名称
でまたはＰＥＮＷＡＬＴ社によってＴＮＰ　Ｓの名称で
商品化されている。

手順の都合によっては、もちろん多硫化物型を単独で使
用でき、または適切に選択された割合で互いに混合され
たこれら硫化剤を使用できるのはもちろんである。

本発明により、触媒内への硫黄の導入方法は水素の不存
在下で行なわれ、極めて高い精度で使用者側から要求さ
れる全部または部分的な硫化度を得ることが出来る。こ
の硫黄の導入は０〜５０℃で、好ましくは１０〜３５℃
、さらに好ましくは室温で行なわれる。

本発明による硫化剤は、触媒の細孔の充填密度を高める
ことを可能にし、一般に少なくとも２０チ高めることが
出来る。これは、これらの大きさが５〜３０オングスト
ロームの硫化剤の分子が、木質的に約５〜７０オングス
トローム（ミクロ細孔）であるこれらの型の触媒の細孔
である。このようにして本発明による硫化は、高い精度
で、選択された溶媒による希釈によって、適切な皿の硫
黄を触媒の上に固定することが出来る。この硫黄の量は
、たとえば水素化脱硫触媒のためには化学量論の量およ
びリホーミングまたは芳香族炭化水素生成の触媒には非
化学量論二の臨界量であり、これら臨界量は触媒の組成
の中に入る１つのまたは複数の金属のそれぞれの種類に
よって異なる（硫黄はリホーミング触媒の毒であり、従
って硫黄の望ましい正確な導入を完全にコントロールす
る必要があることが知られており、これは本発明の方法
がまさに可能にしたことである）。従って、本方法によ
り、触媒の使用者の希望に合う硫化率を現実化すること
が可能である。硫化剤は適切な溶媒中に希釈されて使用
される。この溶媒は、硫化剤の種類、すなわち一般に毛
細管現象または細孔によって触媒内に導入される硫黄の
含有量を決定する基であるＲまたはＲの種類にとりわけ
左右される。硫化工程は、実際には、本発明に従って処
理される触媒の存在下に後で処理すべき留分によって異
なる。従って選択される溶媒は単独でまたは全部を混合
して使用される次の溶媒の１つであってもよい。すなわ
ちたとえば約６０〜９５℃で１ｌｌｌ＋　１１９する軽
質ガソリン、 約６３〜６８℃で沸騰するヘキサン型のガソリン、 約１００〜１６０℃で肺臆し、一般に芳香族炭化水素を
１０〜２０容二チ、たとえば１５容量チ含有するＦ型の
ガソリン、 約１５０〜２５０℃で沸臆し、一般に芳香族炭化水素１
４〜２２％、たとえば１７容量％を含有する「ホワイト
・スピリット、」型のガソリン、 または前記のガソリンと等量の炭化水素を含むかまたは
含まないあらゆる留分。

従って本発明により、硫化剤として、触媒物質に入るや
いなや阻止される特別の硫黄化合物を使用する。後に、
「その場で」すなわち現場でまたは現場近くで（この場
所で触媒は様々な仕込物を処理するために使用されるだ
、ろう）、水素の存在下で行なわれる従来の活性化反応
の時、硫化剤は予め設定された量で触媒の中に導入され
、硫化水素を作り出すことが可能になり、この硫化水素
は水素の存在下に、たとえばモリブデン、コバルトおよ
びニッケルの硫化に関するたとえば次の発熱反応１１、
＋２１および（３）Ｍｏ０３　＋２Ｈ２Ｓ＋Ｈ２→Ｍｏ
Ｓ２＋３Ｉ（２０＋Ｑ↑−−−（１＋９ＣｏＯ＋　８Ｈ
２Ｓ　−１４（２→Ｃｏ９Ｓ８　＋９Ｈ２０＋Ｑ↑−−
−（２１３ＮｉＯ＋２Ｈ２Ｓ＋Ｈ２→Ｎｉ３Ｓ２＋３Ｈ
２０＋Ｑ↑−−−（３！による触媒内に存在する１つま
たは２つ以上の金属の望ましい１つまたは２つ以上の硫
化物に導かれるだろう。

硫化剤が溶解する適切な溶媒の使用により、選択された
溶媒の気化潜熱を使うことが可能で、従って硫化反応の
発熱の少なくとも一部を吸収することが出来る。

硫黄の沈澱の後に、溶媒の少なくとも一部が触媒内に残
るが、この溶媒を除去する必要はない（たとえば液体窒
素のストリッピングによって、または他のあらゆる手段
によって）。触媒内に残されたこの溶媒は、後に全くの
損害なしに、触媒使用の反応器内で、すなわぢ現場で除
去される。

本発明による「その場以外で」の方法のもう一つの利点
は、すぐに水素を使用する必要がないことである。その
ためここではこの気体の取扱いは必要でない。もちろん
水麦は次に触媒の活性化を行なうのに必要である。しか
しこの活性化は現場それ自体で行なわれる。というのは
いずれにしろ、現場で水素を使用することが、本発明に
よる予備硫化された触媒の存在下に処理すべき留分の処
理のために一般に必要だからである。この問題について
、本発明による予備硫化された触媒の活性化は、水素に
客足で約０．１〜１％の水を加えた時に特に有利な結果
を出したことが注目された。

限定されない例として示される次のテストによって、本
発明の利点をよりよく理解することが出来る。

一般的な方法として、触媒の予ａ〃硫化は新品のまたは
再生された物質に対して行なわれ、従ってこの予備硫化
は、金属に対して硫黄の含有量が高い多硫化物の化学量
論量の吸着によって行なわれ、この多硫化物の吸着は溶
媒とりわけホワイトΦスピリット中に希釈されることに
よって容易になる。多硫化物および選択された溶媒の容
積は好ましくは、処理すべき触媒の床の多孔質容積にだ
いたい等しい値を示すはずであり、従って、たとえば、
再生されたまたは新品の触媒（酸化物形態）１０（ｌに
対しては、多硫化物中の硫黄約９７を多硫化物と溶媒（
たとえばホワイト・スピリット）とを合せた全混合物約
４５ＣＩＩ＋の中に入れることが肝要である。この多硫
化物の吸着は室温の空気で行なわれる。

ついで触媒は場合によっては、５０〜１５０°Ｃ（たと
えば１００°Ｃ）の熱い空気流下で乾燥され、次に精製
業者の側で好ましい方法によって処理されるために調整
される。

それから精製業者によって、このようにして予備硫化さ
れた接触仕込物が置かれている反応器内において活性化
操作が実施される。

床は、触媒の貯蔵または運搬中に、あらゆる気体酸素の
存在を除去するために加熱窒素でパージされてもよい。

活性化を開始するた・めに処理すべき触媒を送り出す直
前に、精製工場の反応器内で、たとえば１５０℃の水素
流を触媒床の容積のたとえば少なくとも４０倍に相当す
る時間流息て通過させてもよい。

温度は発熱の効果でわずかに上昇することになり、形成
される気体混合物（生成されるＨ２十Ｈ２Ｓ　混合物）
は場合によっては再循環されてもより、湿度の上昇を制
限するために使用されてもよい。温度は好ましくは、あ
らゆる液体の凝縮を避けるために１００℃以上、あらゆ
る過熱の危険を避けるために２００℃以下にされるべき
である。

硫化は、温度の調整、Ｈ２Ｓの含存母の変化そして凝縮
（分離ボンベにおける）の後でパージ気体中に集められ
る水の量のコントロールによって行なわれる。

下に本方法の主な利点を再き記する。

硫化操作がより低温で行なわれる。

悪臭のある硫黄を使用しないことがら、触媒の取扱い方
が容易である。これは多硫化物は絶対に無臭で、毒性を
全く示さないからである。

触媒床のより均一な硫化。

触媒の「その場以外で」の再生工場の付随設備を使用す
ることが可能であること。

縮少された工業的付随設備。

ＤＭＤ　Ｓのように利用しにくい硫黄を含む物質をより
多（貯蔵できること。

反応器の不動時間を短縮できること。

水素化クラッキング反応をもたらし、一般に選択的にめ
られる所望の水素化脱硫をもたらさない金属の還元の危
険が無いこと。

重質留分の水素化クラッキングまたはそれらの脱金属の
ための水素化精製の場合において、精製業者は多くの場
合、次に貯蔵されるはずの軽質仕込物を使って触媒の予
備硫化を余儀なくされる。本発明の枠内においては、そ
れ程複雑な方法で行なう必要はもはや無いだろう。なぜ
なら触媒は処理すべき仕込物を送り出す時にすでに硫化
されているからである。

同様に本発明の枠内において、後に水素による触媒の再
活性化時に、活性金回の酸化物の硫化金属への変換を推
進するための手段が発見された。

この手段は、少なくとも１つの添加剤の存在下に、触媒
の細孔内に多硫化物を「その場以外て」導入する操作を
行なうことからなる。この添加剤は還元剤の特性を備え
かつ１分子あたり炭素原子４〜１４個（好ましくは５〜
１２個）を有するアルデヒド、１分子あたり炭素原子３
〜１８個（好ましくは５〜１２個）を有するケトンまた
はポリケトン、１分子あたり炭素原子５〜１４個（好ま
しくは６〜１２個）を有するエーテル、１分子あたり炭
素原子５〜１４個（好ましくは６〜１２個）を有するア
ルコールまたはポリアルコールおよび１分子あたり炭素
原子３〜１４個（好ましくは６〜１２個）を有する有機
酸またはポリ酸から成る群より選択されるものである。

使用される１つまたは２つ以上の多硫化物の重量に対し
て、重量にして有利には０．４〜８％好ましくは０．８
〜４％およびより詳しくは０．９〜３％の選択された１
つまたは２つ以上の添加側を使用するものとする。

１つまたは２つ以上の添加剤は、たとえば純品でまたは
適切な溶媒中に溶解した状態で、使用される１つまたは
２つ以上の多硫化物の溶液と共に添加されてもよい。こ
の溶媒は多硫化物を溶解するために選択された溶媒と同
じ型のものであってよい。すなわち、たとえば、たとえ
ば約６０〜９５℃で沸騰する軽質ガソリン、 約６３〜６８℃で沸騰するヘキサン型のガソリン、 約１００〜１６０℃で沸騰し、芳香族炭化水素を一般に
１０〜２０％、たとえば１５容量チ含有するＦ型のガソ
リン、 約１５０〜２５０℃で沸臆し、芳香族炭化水素を一般に
１４〜２２容ｆｔ％、たとえば１７容ｆｆｉ％含有する
「ホワイト０スピリツト」型のガソリン、 上記のガンリンと等量の炭化水素を含むまたは含まない
あらゆる留分。

本発明による１つまたは２つ以上の添加剤は、たとえば
アルコール（メタノール、エタノール、プロパツール等
・・・）または本発明に従って使用可能なアルデヒド、
ケトン、エーテル、アルコール、ポリアルコール、酸お
よびポリ酸を溶解するためのその他の既知の無機または
有機液体のような他の溶媒中で使用されてもよい。

アルデヒドとして、たとえばプロパナール、ブタナール
、２−エチル・ブタナール、２−フェノキシ・プロパナ
ール、３−メチルＯブタナール、２−メチルΦペンタナ
ール、２−エチル・ヘキサナール、ヘプタナール、オク
タナール、ノナナール、デカナール、ドデカナール、ジ
メチル・アセタール９ドデカナール等・・・・を挙げる
ことが出来るだろう。

ケトンとして、たとえばアセトン、２−ブタトン、３−
メチル−２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノ
ン、２−ヘキサノン、３゜３−ジメチル−２−ヘキサノ
ン、３，４−ジメチル−２−ヘキサノン、３−ヘキサノ
ン、３゜４−ジメチル−３−ヘキサノン、２，５−ジメ
チル−３−ヘキサノン、４，４−ジメチル−３−ヘキサ
ノン、３−メチル−２−ヘキサノン、４−メチル−２−
ヘキサノン、５−メチル−２−へキサノン、４−メチル
−３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、１−
フェニル−１−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプ
タノン、４−ヘプタノン、２，６−シメチルー４−ヘプ
タノン、１−イソプロピル−２−ヘプタノン、３−メチ
ル−２−ヘプタノン、６−メチル−３−ヘプタノン、２
−メチル−４−ヘプタノン、１−フェニル−１−ヘプタ
ノン、２−オクタノン、３−オクタノン、４−オクタノ
ン、７−メチル−４−オクタノン、２−ノナノン、４−
ノナノン−５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン
、４−デカノン、２−ドデカノン、１−フェニル、１−
ドデカノンを拳げることか出来るだろう。

不飽和アルデヒドまたは不飽和ケトンを使用してもよい
。たとえば、２−ブチナール、３−ペンテン−２−オン
、１−ペンテン−５，５−ジメチル−１−フェニル−３
−オン、３−へブテン−３−オン、５−へブテン−２−
オン−６−メチルを挙げることが出来るだろう。

ポリケトンとして、たとえば、２，３−ブタンジオン（
ジメチルグリオキサール）、・２，３−ペンタジオン、
２，４−ペンタジオン（アセチルアセトン）、３，３−
ジメチル−２，４−ペンタジオン、３−エチル−２，４
−ペンタジオン、２，５−ヘキサンジオン、１，６一ジ
章フェニルー１，６−ヘキサンジオン、２，２゜５．５
−テトラメチル−３，４−へキサジオン、２．４−へブ
タンジオン、２，４．６−ヘプタントリオン、２，３−
オクタンジオン、２，７−オクタンジオン、３，６−オ
クタンジオン、。

４．５−オクタンジオン、２，２，７．７−テトラメチ
ル−３，６−オクタンジオン、１，４−ジフェニル−２
−ブテン−１，４−ジオン（エチレン・ジケトン）等・
・・を挙げることが出来る。

エーテルとしては、たとえば、ジメチルψエーテル、ジ
エチル・エーテル、メチル・エチル・エーテル、メチル
・ブチル・エーテル、メチル・も−ブチル・エーテル、
２−メチル・エチル・ヘキシル串エーテル、エチル・ブ
チル・エーテル、エチル・む−ブチル・エーテル、ジ・
ｎ−プロピル・エーテル、イソアミルエーテル、フラン
、テトラヒドロフラン、ジオキサン等・・・を挙げるこ
とが出来るだろう。

アルコールとして、たとえば、１１−ブタノール、イソ
ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、２
−メチル−４−ブタノール、２−メチル−３−ブタノー
ル、ヘキサノール、メチル−ペンタノール、ジメチル−
ブタノール、ヘプタツール、オクタツールまたはアミル
アルコール０５Ｈ１１０Ｈを挙げることが出来るだろう
。

酸としては、たとえば上記されたアルデヒド、ケトンお
よび／またはアルコールに対応する酸を挙げることが出
来るだろう。乳酸およびクエン酸を挙げることもできる
。

本発明によって使用される添加剤の役割は、前記の添加
剤および使用される水素の間の相乗現象に比例して、還
元段階において、金属性酸化物の還元度を高めること、
これらの酸化物をはるかにより速く還元すること、この
ようにして酸素の硫黄による代替の動力学を助け、さら
に触媒中の金属の分散を助けることを可能にすることで
ある。

結果として、厳密な意味での炭化水素の精製または水素
化変換反応の始動は促進されることになるだろう。

実施例 行なわれたテストは、容易に取り扱うこと力出来る触媒
仕込物を調製し、経済的に好ましい高収率を得るために
投資費用を引き下げ、「その場以外で」の再生装置によ
ることおよび触媒仕込物の再使用を容易にしながら精製
業者に時間の節約をさせることが可能であるようにする
ことを目的としている。

本発明の方法による触媒の硫化の基本は従来の技術と同
じである。すなわち水μごと硫化水素との混合物の使用
、すなわち、 ＭｏＯ３＋２Ｈ２Ｓ　＋Ｈ２−＞　Ｍｏ　Ｓ　２−１−
３Ｈ２０＋Ｑ↑　−−−ｆｉ１９Ｃｏｏ　＋８ＨｚＳ　
十Ｈ２→Ｃ０９３８＋９Ｈｚｏ　＋Ｑ↑　・■（２）Ｂ
ＮｉＯ＋２Ｈ２Ｓ−１−Ｈ２→Ｎｉ　３Ｓ２　＋　３Ｈ
２０＋Ｑ↑　０・（３）Ｈ２Ｓを生成するための硫黄源
は本発明に従って、すでに触媒中に存在している特別な
硫化物（多硫化物）から由来する。

本発明の原理はこのいわゆる硫化物Ｇ多硫化物）によっ
て触媒を充填することから成っている。これは触媒の細
孔内へのこの化合物の吸着によって行なわれる。この様
にして処理された触媒は後に精製工場の反応器内で、８
０　℃（８０〜２００℃の間）に加熱された水素の通過
によって活性化される。硫化物はＨ２Ｓを放出し、その
際酸化物の硫化が既知の技術によって行なわれる。

触媒の含浸の硫黄化合物はその分子の大きさに応じて選
択される。実際、数オングストローム、さらに十数オン
グストロームすなわちアルミナ系またはシリカアルミナ
系の担体の微細孔の大きさを有する硫黄化合物（多硫化
物）が存在している。

いくつかの試験は５５０　℃で焙焼された新品の触媒Ｋ
ＥＴＪＥＮＩ　６５／１．５またはＨＲ３０６（ＰＲＯ
−、−ＣＡＴＡＬＹＳＥ社）テ行すわれた。

５個の硫化剤は順次テストされた。

ＤＭＳ　ニジメチル硫黄 ｎ　Ｂ　Ｍ　：　ｎブチル・メルカプタンＴＮＰＳ　：
ＰＥＮＷＡＲＴ社製ノシター社製ノンターシャルノニル
多硫化物 重景％） ＴＰＳ３２：エルフ・アキテーヌ社製（Ｓが約３２重皿
％） ＴＰＳ３７：エルフ・アキテーヌ社製（Ｓが約３７重量
％） 操作は反応体の過剰量中に一定量の触媒を浸すことによ
って行なわれる。含浸は１時間持続される。

このようにして処理された触媒は次に・１時間の間空気
中で様々な温度すなわち８０℃、１００℃および１５０
℃に置かれ、これらの温度での物質の安定性が調べられ
る。

以下の結果が得られた（すなわちＴＮＰ　Ｓで得られた
結果とほぼ等価値の結果が、ＴＰＳ３７で得られた）。

以下余白 多硫化物だけが温度の上昇に対して良い安定性を持って
いる。しかしながらそれらのＭ離、従ってそれらの除去
は１５０　’Ｃで起こる。

従って、試験の継続は、とりわけＤＭＳおよびｎＢＭと
は逆に強い臭いが無いという利点を示す多硫化物上にお
いて行なわれた。その上多硫化物は毒性を全く示さない
が、これはもちろんメルカプタンさらには有機硫化物の
場合には当てはまらない。

硫化法を行なう試験は硫黄含有ｍ（約３２重量％）の似
通ったＴＰＳ３２およびＴＮＰ　Ｓにおいて行なわれた
。

多硫化物は極めて粘性が高く、濃厚な物質なので、それ
らを使用することが出来るようにそれらの希釈を行なっ
た。使用された溶媒はここではホワイト・スピリット（
沸臆り、、を度１５０〜２５０℃）である。

酸化物（Ｍｏ０３、Ｃ００）の全体を硫化するために、
硫黄の化学量論すなわち今の場合Ｓを７．５頭用いる。

多硫化物全体が吸着されるためには、処理された触媒の
仕込物の含浸容量に等しい容量の反応体（多硫化物＋溶
媒）を用いなければならない。使用すべき溶媒の量を決
定するのは、この全細孔容量または含浸容量を知ってか
らである。

本試験の枠内において、この容ｆｉ１は平均触媒１００
グに対して４５Ｊである（溶媒５０％および多硫化物５
０％）。

希釈された多硫化物は、冷却試験に１寸される。

ある試験は窒素の雰囲気下で、別の試験は室温の空気で
行なわれる。

続いて触媒は窒素流下であるいは空気流下に、１００℃
で乾燥される。

ＴＮＦ　Ｓによって処理された触媒Ｋ　Ｅ　Ｔ　Ｊ　Ｅ
Ｎ　Ｋ１６５／１．５Ｅについて得られた結果は次の通
りである。すなわち ５００℃の強熱減ｍ　（５００’ＣテノＰ、Ａ、Ｆ、）
処理前　：０．８１％ 処理後　： 窒　素　：　２６．７６　％ 空　気　：　２５．５２ｅｌｖ 含浸された触媒上の炭素および硫黄の分析これらの結果
をみると（特に５００　’ＣでのＰ。

Ａ、Ｆ、の値）、空気下でまたは窒素下で処理された触
媒は平均でＴＮＰ　Ｓ　（Ｓを約３７％含有している）
の２０％、すなわち乾燥したおよＱ・酸化した触媒の硫
黄の７．４重係当か含浸されたと言える。これはめる目
的に合致している。

ＴＰＳ３７と同様にＴＰＳ３２で優られた各結果はほぼ
等しい。

予備処理された触媒の活性化は１５０　’Ｃの水素流を
多硫化物で含浸された触媒床を通過させて行なわれる。

床が１３０℃に達すると、反応が開始し、温度は１３５
℃まで上昇する。

触媒は黒くなる。これは形成された金属性硫化物に因る
ものである。

ＴＮＰ　Ｓでの硫化触媒の分析は、硫黄の値として８．
５０％並びに炭素の値として４．２％を示す。

前記されたようにＴＮＰ　Ｓについての前記試験を繰り
返す。ただし、ここではホワイトスピリットおよびＴＮ
Ｐ　Ｓの割合が５０対５ｏである混合物４５ｒｎｌに、
ＴＮＰＳに対してジケトンＣＨａ−Ｃ−Ｃ−ＣＨ３を３
重量％加える。

：ｊｌｌ 　０ 触媒の活性化が終ると、ＴＮＩ）Ｓによって硫化された
触媒の分析は硫黄の値として８５０襲を示す。残留炭素
の値はここでは約１％に落ちる。残留炭素のこの含有量
はジケトンのかわりにアセチルアセトンを３平爪％使用
しても同様に約１％である。

このすぐれた残留炭素の除去は、活性化テストの間中、
水素化脱硫でも水素化脱窒でもすくれた触媒効果を示し
ている。さらに活性化の安定性は長期間（パイロットプ
ラントでの数百時間）のテストにおいてとりわけ改良さ
れている。

上で記載されたように助触媒でまたは助触媒なしに処理
されたＴＰＳ３２により類似の結果を得ることが可能で
ある。

以　上 代理人　岸本瑛之助（外４名） 手続補正書 ｊ層相５９年１０月　１１１ １、事件の表示　ａｌｌ（和５９年特、１′１願第７４
８１１　Ｄ２・　発明の名称　炭化水素処理触媒の再生
方法３、補正をする者 事件との関係　特１：′）出願人 任　所　大阪市南区鰻谷西之町５７番地の６　イノ゛バ
ビル６階５、補正命令υ月］付　昭和　年　月　１１６
、補正により増加する発明の数 ８、　ＨＤ正の内容 補正の内容 （１）特許請求の範囲を別紙のとＪ３りに補正する。

（２）明ｌＩＩ書７頁１１行目と１２行「１の間に「産
業上の利用分野」を挿入りる。

（３）同書７頁１４（ｊ目と１５５行日間に「発明の背
景」を挿入する。

（４）同相９頁６行目と７行日の間に１゛従来技１４′
Ｉおよびその問題点」を挿入する。

（５）同書１８頁１行目と２行日の間に［問題工：よを
解決するための手段」を挿入づる。

（６）同８１８頁５行［１「使用〜１％備が」を「即時
使用可能に」に訂正する。

（７）同書１８頁１０行目口ｚ１に」を「１１ｉに」訂
正する。

（８）同書１９頁１０行日口ことえば」を削除する。

（９）同書２０頁８〜９行目ｒ＜ｔ＋’ましくは〜から
」を「その始動から好ましくは」に訂正Ｊる。

（１０）同書３７頁８行目「硫黄」を「硫化物」に訂正
する。

（１１）同書４３頁４行目「１−」を削除りる。

（１２）同書４３頁１０行目「ノナノン−５」を「ノナ
ノン、５」に訂正する。

（１３）同書４７頁２行目と３行目の間に「　作用 触媒物中に導入された硫化剤は、後に触媒が水素と接触
させられた時に、触媒の硫化よｌこは予備硫化を引き起
こす。

発明の効果 本発明は以上のとおり４Ｍ成されているので、炭化水素
の処理用触媒の予備硫化および／または予備硫化の前の
触媒の予備調整にＪ３いて、触媒物質中に尋人された硫
化剤が、後に触媒が水素と接触さＵられた時に、触媒の
硫化または予備硫化を引き起こすことにより、触媒を即
時使用可能な状態に再生づることができる。

実施例　」 を挿入する。

（１４）回出７１Ｉ９頁９行目「ジメチル硫黄」を「硫
化ジメチル」に訂正する。

（１５）同書４９頁１１１ｊ目「ΔＲ丁」をｒＡＬＴＪ
にｉＪ正する。

（１６）同書５１頁１２行目「継続」を「続き」に訂正
する。

以　上 特許請求の範囲 （１）　金属またはメタロイドの少なくと一６１個の酸
化物をベースにした担体と少なくと５１個の活性金属と
を含有する新品のまたは再生された触媒の処理方法であ
って、このノ）法は、水素の不存在下で行なわれ、かつ
溶媒中の溶液形態で使用される少なくとも１つの硫化剤
に、」；って前記触媒を処理することから成り、前記の
硫化剤は、式Ｒ−３（ｎ）−Ｒ′（式中、ｎ　４；１３
〜２０の整数であり、基Ｒおよび［＜−は、ｌ１ｊｌ−
かまたは異なってＪ５す、それぞれ１分子あたり１〜１
５０個の炭素原子を有する打機基を示し、これらの基は
飽和または不飽和、心鎖状または分校状またはナフテン
系のアルキル４；ｔ、アリール基、アルギルアリール基
およびアリールアルキル基から成る群から選択され、Ｒ
−はｊ、ｌこ水素原子を示してもよい）を有する７’Ｊ
法。

（２）　触媒の組成中に入っている１つまたは２つ以上
のいわゆる活性金りｔ全ｄｚまたは−１１なわち化学ｍ
論ｍまたは非化学量論量で水素の存在下に後で硫化ｔ　
ｌことを目的どした、金属またはメタロイドの少なくと
も１つの酸化物をベースにした担体と少なくとも１つの
活性金属とを含有する新品または再生された触媒の処理
方法において、新品または再生された触媒は、触媒の細
孔内に０〜５０℃で必要量で導入される少なくとも１つ
の硫化剤にＪ：って「その場以外で」で処理され、前記
硫化剤は一般式Ｒ−５（ｎ）−Ｒ−を有することを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の方法。

（３）　活性金属または、（ａ）金属またはメタロイド
の少なくとも１つの酸化物をベースにした担体および（
ｂ）少なくとも１つのいわゆる活性金属を含有する触媒
の組成の中に入る活性金属のうちの少なくとも１つの一
部よＩこは全部の硫化方法において、［その場以外で−
１かつ水素の不存在下に行なわれる第１段階において、
触媒を少なくとも１つの硫化剤ににって処理してこの硫
化剤を触媒の細孔内に一部よ）こは全部導入するように
し、硫化剤が一般式Ｒ−Ｓ　（ｎ）−Ｒ−（式中、ｎは
３〜２０の整数であり、Ｒ′は水素原子また１、Ｌｍ　
Ｒと同一よ／、、：　Ｃａ異なるもう一つの基を示し、
これらの塁は従つ−Ｃ各々１）子につぎ１〜１５０個の
炭素原子を右Ｊる有基であり、これらの塁は飽和または
不飽和、直鎖状または分校状またはナフテン基のアルキ
ル基、アリール基、アルキルアリール赫おにびアリール
アルキル基から成る群から選択される）を有する多硫化
物であり、前記硫化剤が溶媒中の溶液形態で使用される
ことと、水素の存在下に行なわれる触媒の活性段階であ
る「その場で」行なわれる第２段階において、第１段階
で得られた触媒を水素によって処理して、この触媒の組
成中に入る１つまたは２つ以」−の金属上に必要ｍの硫
黄を固定することを１４徴とりる、４ｉ１ｊ　ｉ１１請
求の範囲第１または２項記載の１ｊ法。

（４）　新品の触媒のその使用に先だった処理、あるい
は現場外で再生にイ］されたばかりの触媒のその使用に
先だった処理に適用される、特許請求の範囲第１〜３項
のうちいずれか１項記載の方法。

（５）　式Ｒ−８（ｎ）−Ｒ−においＵ、ｎが３〜８の
整数であり、ＲまたはＲ′がそれぞれ１分子あたり１０
〜６０個の炭素原子を右する、特許請求の範囲第１〜４
項のうらいｆれか１項記載の方法。

（６）　硫化剤がジターシｖ　）（ｔ　上デシル多Ｍｉ
化物またはジターシャυニル多硫化物である、特許請求
の範囲第１〜５項のうらいｆれが１項記載の方法。　１ （７）　触媒の活性化の現場で行なわれる第２段階が、
水約０．１〜１容量％を加えＩこ水素を使って行なわれ
る、特許請求の範囲第３　ＪＪ’ｌ記載の方法。

（８）　硫化剤を溶解している前記溶媒が約６０〜９５
℃で」１騰する軽質ガソリン、約６３〜６８℃で沸騰す
るヘキリン型のガソリン、約１゜０〜１６０℃で沸騰す
る（および″／Ｊ市族炭化水素を１０〜２０容量％含有
する）いわゆるＦ型のガソリン、約１５０〜２５０℃で
沸１１ｉ！−Ｊる（および芳香族炭化水素を約１４〜２
２容量％含有する）“ホワイト・スピリット型のガソリ
ンからなる８Ｙの溶媒の少なくとも１つから選択される
、特６１［請求の範囲第１へ−７］ｊ＝ｉのうらいずれ
か１項記載の方法。

（９）　１分子あたり４〜１４個の炭素１３λ子を有す
るアルデヒド、１分子あたり３〜１８個の炭素原子を有
づるケ１ヘンまたはポリケトン、１分子あたり５〜１４
個の炭素原子を右りるエーテル、１分子あたり５〜１４
個の炭素ＩＪｉ！子を右づるアルコールまたはポリアル
コール、および１分子あたり３〜１４個の炭素原子を右
づる有機酸または有機ポリ酸からなる群より選択される
少なくとも１つの添加剤が多硫化物のｍｍに対して０．
４〜８重量％存在する条件下で操作を行なうことを特徴
とする特許請求の範囲第１〜８項のうちいずれか１項記
載の方法。

（１０）使用される添加剤の重量が１つまたは２つ以上
の多硫化物の重量に対して０．８〜４％を示し、添加剤
は、アセチルア上１−ン、ジグ１ヘン、アセ１〜ニル・
アＩ？＋〜ン、乳酸およびクエン酸から成る群より選択
される、ｆｔ　ＦＦ　請求の範囲第９項記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 含有する新品のまたは再生された触媒の処理方法であっ
   て、この方法は、水素の不存在下で行なわれ、かつ溶媒
   中の溶液形態で使用され、る少なくとも１つの硫化剤に
   よって前記触媒を処理することから成り、前記の硫化剤
   は、弐　Ｒ−Ｓ　（ｎ）　−Ｒ（式中、＋１は３〜２０
   の整数であり、基ＲおよびＲは、同一かまたは異なって
   おり、それぞれ１分子あたり１〜１５０個の炭素原子を
   有する有機基を示し、これらの基は飽和または不飽和、
   直鎖状または分校状またはナフテン系のアルキル基、ア
   リール基、アルキルアリール基およびアリールアルキル
   基から成る群から遷択され、Ｒはまた水素原子を示して
   もよい）を有する方法。 （２）触媒の組成中に入っている１つまたは２つ以上の
   いわゆる活性金属の全部または一部のすなわち化学量論
   量または非化学量論量で水た担体と少なくとも１つの活
   性金属とを含有する新品または再生された触媒の処理方
   法において、新品または再生された触媒は、触媒の細孔
   内に０〜５０℃で必要量で導入される少なくとも１つの
   硫化剤によって「その場以外で」処理され、前記硫化剤
   は一般式　Ｒ−８（ｎ）　−Ｒを有することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 （３）活性金机または、（ａ）金属またはメタロイドの
   少なくとも１つの酸化物をベースにした担体および（１
   ＋）少なくとも１つのいわゆる活性金属を含有する触媒
   の組成の中に入る活性金机のうちの少なくとも１つの一
   部または全部の硫化方法において、「その場以外で」か
   つ水素の不存在下に行なわれる第１段階において、触媒
   を少なくとも１つの硫化剤によって処理してこの硫化剤
   を触媒の細孔内に部分的にまたは完全に導入するように
   し、硫化剤が一般式　Ｒ−Ｓ　（ｎ）　−Ｒ（式中１１
   は３〜２０の整数であり、Ｒは水素原子または基Ｒと同
   一または異なるもう一つの基を示し、これらの基は飽和
   または不飽和、直鎖状または分校状、またはナフテン系
   のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基および
   アリールアルキル基から成る群から整択される）を有す
   る多硫化物であり、前記硫化剤か溶媒中の溶液形態で使
   用されることと、水素の存在下に行なわれる触媒の活性
   段階である「その場で」行なわれる第２段階において、
   第１段階で得られ硫黄を釦鼻−ｈ−ｊＥ＝固定すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１または２項記載の方法
   。 （４）　新品の触媒のその使用に先だった処理、あるい
   は現場での再生に付されたばかりの触媒のその使用に先
   だった処理に適用される、特許請求の範囲第１〜３項の
   うちいずれか１項記載の方法。 （５１式Ｒ−Ｓ　（ｎ）　−Ｈにおいて、ｎが３〜８の
   整数であり、ＲまたはＲがそれぞれ１分子あたり１０〜
   ６０個の炭素原子を有する、特許請求の範囲第１〜４項
   のうちいずれか１項記載の方法。 （６）　硫化剤が°ジターシャルチオドデシル多硫化物
   また（再−シャルチオノニル多硫化物である、特許請求
   の範囲第１〜５項のうちいずれか１項記載の方法。 （７）触媒の活性化の現場で行なわれる第２段階が、水
   約０．１〜ｌ容工％を加えた水素を使って行なわれる、
   特許請求の範囲第３項記載の方法。 （８）硫化剤を溶解している前記溶媒か約６０〜９５℃
   で沸騰する軽質ガソリン、約６３〜６８℃で沸騰するヘ
   キサン型のガソリン、約１００〜１６０℃で沸騰する（
   および芳香族炭化水素を１０〜２０容量嘱含有する）い
   わゆるＦ型のガソリン、約１５０〜２５０℃で沸騰する
   （および芳香族炭化水素を約１４〜２２容ｆｆｉ％含有
   する）′″ホワイトスピリット′型のガソリンからなる
   群の溶媒の少なく・とも１つから選択される、特許請求
   の範囲第１〜７項のうちいずれか１項記載の方法。 （９）１分子あたり４〜１４個の炭素原子を有するアル
   デヒド、１分子あたり３〜１８個の炭素原子を有するケ
   トンまたはポリケトン、１分子あたり５〜１４個の炭素
   原子を有するエーテル、１分子あたり５〜１４個の炭素
   原子を有するアルコールまたはポリアルコール、および
   １分子あたり３〜１４個の炭素原子を有する有機酸また
   は有機ポリ酸からなる群より選択される少なくとも１つ
   の添加剤か多硫化物の重量に対して０．４〜８重量　％
   存在する条件下で操作を行なうことを特徴とする特許請
   求の範囲第１〜８項のうちいずれか１項記載の方法。 ００）　使用される添加剤の重量が１つまたは２つ以上
   の多硫化物の重量に対して０．８〜４％を示し、添加剤
   は、アセチルアセトン、ジケトン、アセトニル・アセト
   ン、乳酸およびクエン酸から成る群より選択される、特
   許請求の範囲第９項記載の方法。