JPH052381B2 - - Google Patents

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JPH052381B2
JPH052381B2 JP59160195A JP16019584A JPH052381B2 JP H052381 B2 JPH052381 B2 JP H052381B2 JP 59160195 A JP59160195 A JP 59160195A JP 16019584 A JP16019584 A JP 16019584A JP H052381 B2 JPH052381 B2 JP H052381B2
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JP
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catalyst
hydrogen
mixture
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feedstock
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Shii Hoo Tee
Ai Suteiifueru Edowaado
Aaru Chianri Ratsuseru
Hin Pan Uee
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ExxonMobil Technology and Engineering Co
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Exxon Research and Engineering Co
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Publication of JPH052381B2 publication Critical patent/JPH052381B2/ja
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    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
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    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
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Description

【発明の詳細な説明】
発明の分野 本発明は、嵩高で担体を有し、自己促進型の硫
化モリブデン触媒の調製方法、該方法で得られた
嵩高で担体つきのもの及び水を作用させる操作に
この嵩高で担体つきの触媒を用いること、特に水
素化処理方法（hydrotreating）に使用すること
に関するものである。さらに詳しくは、水素処理
のような水素を処理させる方法に有益な嵩高で、
担体を有する触媒の調製方法及び使用法に関する
ものであつて、該触媒は、担体と先駆体の一部と
して金属促進剤を含むモリブデン及び／又はタン
グステンビス（テトラチオメタレート）触媒前駆
体の１種又は複数との複合材料を、硫黄の存在下
で、該自己促進型の触媒を得るのに十分な時間、
高温で加熱することにより形成されるものであ
る。 発明の背景 石油化学は、近年ますます将来の供給原料源と
して、石炭、タールサンド、重質油及び重質残渣
に取りくみはじめている。これらの重質物から得
られる供給原料は、従来の原油から得られる供給
原料に比べて、硫黄や窒素の含有量が多い。そこ
で、このような供給原料は、通常汚れた供給原料
（dirty feeds）であるといわれている。そこで、
これらの供給原料を使用可能な製品とするため
に、石油化学工業において良く知られている水素
処理操作によつて行なう品質向上法又は精製法な
どによつて、品質を向上させることが強く要望さ
れている。これらの方法においては、供給原料の
少なくとも一部を転化する効果又は供給原料を低
分子量の炭化水素にする効果又は望ましくない成
分や化合物、これらの転化物を無害な又は望まし
い化合物に変えるような効果などを有する水素化
処理触媒の存在下で、種々の炭化水素留分、全重
質分又は供給原料を水素で処理することが必要と
される。水素化処理は、種々の供給原料、例え
ば、溶媒、軽質、中質又は重質留出物、留出残渣
や燃料などに適用できる。比較的軽質の供給原料
の水素化精製においては、この原料を水素で処理
すると、臭気、色調、安定性、燃焼特性などが向
上することが多い。不飽和炭化水素は水素化され
て飽和のものになる。この処理で、硫黄や窒素は
除かれる。触媒を用いてクラツキングした供給原
料の処理においても、水素化処理をすると供給原
料のクラツキングした品質を向上できる。炭素の
収率は減少するが、一般的にガソリンの収率は向
上する。重質供給原料又は重質残渣の水添脱硫に
より、硫黄化合物は水素化され、分解される。炭
素−硫黄結合は、分解されて、大部分の硫黄は硫
化水素に変換され、ガスとして系から除かれる。
一般的に、水添脱窒素もある程度、水添脱硫反応
に付随する。重質供給原料又は重質残渣の水添脱
窒素においては、窒素化合物は水素化され分解さ
れる。炭素−窒素結合は破壊され、窒素はアンモ
ニアに変換されて系から除かれる。一般的に、水
添脱硫もある程度、水添脱窒素反応に付随して行
なわれる。比較的重質の供給原料の水添脱硫によ
り、この供給原料から硫黄が除かれることを強調
する。同様に、比較的重質の供給原料の水添脱窒
素により、この原料から窒素が除かれることを強
調する。水添脱硫反応と水添脱窒素反応は通常同
時に生ずるが、供給原料の水添脱硫に比べて、通
常水添脱窒素を効果的に行なわせるのは非常にむ
ずかしい。 これらの水素化処理反応に通常用いられる触媒
は、アルミナを担体とするモリブデン酸コバル
ト、アルミナをキヤリヤーとするニツケル、ニツ
ケルを促進剤とするモリブデン酸コバルトやタン
グステン酸ニツケルなどの物質を含んでいる。
又、当該分野においては、硫化コバルト、硫化モ
リブデンやこれらの混合物のようなある種の遷移
金属の硫化物を用いることも良く知られており、
水素の存在下で、これらの触媒を用いて処理する
ことにより、硫黄や窒素を除去し、硫黄や窒素化
合物を含有する油の品質を向上できる。このプロ
セスは、全体として水素化処理法又は水素化精製
法として知られており、水素化精製法には、芳香
族及び不飽和脂肪族炭化水素の水素化も含まれる
ものとして理解されている。つまり、米国特許第
2914462号は、軽油の水添脱硫のために硫化モリ
ブデンが用いられることを開示し、米国特許第
3148135号は、硫黄及び窒素を含む炭化水素油の
水素化精製に硫化モリブデンが用いられることを
開示している。米国特許第2715603号は、重質油
の水素化処理の触媒として硫化モリブデンを使用
することを開示しているが、米国特許第3074783
号は、硫化モリブデンが硫化カルボニルを硫化水
素にかえるので、この硫化モリブデンを用いて、
硫黄を含まない水素と炭酸ガスとを製造し得るこ
とを開示している。硫化モリブデン及び硫化タン
グステンは、触媒として、水素化反応、メタン
化、水性ガスへの転化（water gas shift）など
の反応などにも使用される。 一般的に、他の種類の触媒と同様にモリブデン
や他の遷移金属硫化物触媒についても、触媒の表
面積を増大させると、表面積が少ない場合より
も、触媒としての活性が著しく向上する。そこ
で、当該技術分野においては、触媒の表面積をよ
り大きくする努力がたえず行なわれている。最
近、米国特許第4243553号及び第4243554号におい
て、本質的に不活性で、酸素のない雰囲気下で、
選ばれたチオモリブデン酸塩を300〜800℃の温度
範囲で熱分解することによつて、比較的表面積の
大きな硫化モリブデン触媒が得られることが開示
された。好適な雰囲気として、アルゴン、真空、
窒素及び水素からなることが開示されている。米
国特許第4243554号においては、アンモニウムチ
オモリブデン酸塩を、１分間当り15℃の速度で上
昇させて分解しているが、米国特許第4243553号
においては、置換基を有するアンモニウムチオモ
リブデン酸塩を、１分間当り約0.5〜２℃という
非常にのろい加熱速度で加温して熱分解させてい
る。これらの特許で開示された方法は、水性ガス
への転化、メタン化反応、水素化反応や水素化処
理反応に対してすぐれた性能を有する２酸化モリ
ブデン触媒を得るためのものである。 他の金属硫化物と組合せた硫化モリブデンを含
む触媒も知られている。つまり、米国特許第
2891003号は、オレフインのガソリン留分の脱硫
のために、鉄−クロムの組合せを用いることを開
示しており、米国特許第3116234号は、水添脱硫
（HDS）のために、Cr−MoやFe、Cr、Niの少な
くとも１種と組合わせたMoを用いることを開示
し、米国特許第3265615号は、水添脱窒素
（HDN）やHDSのためにCr−Moを、米国特許第
3245903号は、潤滑油の精製のためにFe−Moや
Fe−Co−Moを、米国特許第3459656号は、HDS
のためにNi−Co−Moを、米国特許第4108761号
は、HDNのためにFe−Ni−Moを、米国特許第
4171258号は、スチームでHDSをするためにFe−
Cr−Moをそれぞれ開示している。 発明の概要 本発明は、水素を作用させる方法及びそれに用
いる触媒に関するものであり、前記方法は、高温
かつ水素の存在下で、担体を有するか又は有しな
い自己促進型の触媒に、炭化水素供給原料を接触
させることによつて行なわれものである。前記触
媒は、（NR4）2〔Ｍ（WS4）2〕、〔NR4）x〔Ｍ
（MoS4）2〕及びこれらの混合物を含む基から選ば
れた、１種又は２種以上の炭素を含むビス（テト
ラチオメタレート）前駆体塩を、嵩高にして、又
は多孔性の無機耐火性酸化物担体と結合させて、
硫黄及び水素の存在下非酸化性雰囲気で、前記触
媒を得るのに十分な時間、約150℃以上の温度で
加熱することによつて得られる。ここで、前記一
般式中の（NR4）は、炭素を含む、置換基を有
するアンモニウムカチオンであり、Ｒは、(a)アル
キル基、アリル基、これらの混合物及び(b)水素と
(a)との混合物を含む基から選ばれるものであり、
金属促進剤Ｍは、アニオンと共有的に結合するも
のであつて、Ni、Co、Feである。又は、ＸはＭ
がNiのときは２、ＭがCo又はFeの場合は、３で
ある。好適な実施態様としては、置換基を有する
アンモニウカチオン（NR4）がアルキル基のみ
を有するものであり、担体についてはアルミナで
ある。この触媒を炭化水素の存在下で形成するこ
とも好ましい。自己促進型とは、本発明の前駆体
から形成される促進された（promoted）触媒を
意味し、その中で、以下に説明するように、金属
促進剤が前駆体塩のアニオンと共有的に結合して
いるものである。 水素を作用させる方法は、これらに限定される
ものではないが、例えば、ハイドロクラツキン
グ、水添脱窒素、水添脱硫、芳香族や脂肪族の不
飽和炭化水素の水素化、メタン化、水性ガスへの
転化など、水素の存在下で行なわれる多数のプロ
セスを包含する意味を有する。これらの反応は、
水素化処理反応と水素化精製法を含むが、両者の
違いは、一般的には、種類というよりは程度の違
い、つまり水素化処理の方が、水素化精製条件よ
りもきびしい条件にあると考えられている。 発明の詳細な説明 前駆体塩と担体との複合材料又は担体の不存在
下に前駆体塩を、硫黄と水素の存在下で加熱して
得られる触媒の正確な性質及び組成は知られてい
ない。触媒の表面の組成や担体の表面に付着した
組成は、一般的に担体を有しない触媒に対応する
ものと信じられている。担体のない、嵩高な触媒
は、担体を有する自己促進型の触媒とは違い、担
体を有する触媒は、触媒上に存在する触媒金属の
有効利点の点ですぐれている。 本発明の嵩高で、担体を有する触媒は、水素化
処理用触媒として、安定であり、高い活性とすぐ
れた選択性を有している。 担体を有する本発明の触媒を調製する方法の１
つにおいて、前駆体塩溶液又は前駆体塩の混合物
を、すでに選んだ量の多孔性で、耐火性の無機酸
化物担体、好ましくは粒状のものと混合し、次
に、前駆体塩を含む担体を乾燥させて、担体から
溶媒の全部又は一部を除いた後、本発明の触媒を
得るために、この乾燥した粒状の、前駆体塩を含
む担体を、硫黄又は硫黄を有する化合物と水素と
の存在下に、非酸化性雰囲気で、高温にて加熱さ
れる。好ましくは、硫黄と水素の存在下で、担体
と前駆体塩又は複数の前駆体塩との混合物を加熱
する前に又は加熱する時は、十分量の前駆体塩又
はその塩類と担体とを混合する。そして、強熱減
量フリーベイシス（free basis）で、Mo3又は
Wo3の重量として表わすと、好ましくは、前駆体
塩の約10〜約25重量％（以下、特記しない限り重
量％を％と略記する。）が担体上に存在する。 前駆体塩又はこれらの混合物は、共沈、含浸な
どの当該技術分野で良く知られている種々の技術
を用いて、多孔性の無機酸化物担体と複合化又は
緊密に組合される。この複合体は、好ましくは、
所望の前駆体塩又はその塩類の溶液に、担体を含
浸させて行なわれるが、典型的には、最小量の溶
液を必要とする初期湿潤（incipient wetness）
技術を経て、先に選んだ所望量の触媒前駆体塩を
有する全溶液が、いく度かの蒸発の初期に又は終
りに吸着される。担体を有する本発明の触媒を形
成するのに有益な前駆体塩が、非水系及び水系と
非水系との混合溶媒系の両方に対して、低い溶解
度を有する場合には、担体を前駆体塩溶液に複数
回含浸させることが必要となる。この場合、個々
の含浸操作の間に、溶媒の全部又は少なくとも大
部分を蒸発させることが必要である。多くの場
合、その後、前駆体塩を含有する粒状物は、減圧
にすると否とにかかわらず、例えば溶媒の沸点で
又はそれ以下の温度で、温度を変動させながら加
熱して乾燥される。典型的には、粒状の多孔性耐
火性無機酸化物、特にアルミナは、ビーズ状、ピ
ル状、ペレツト状、ふるい分けられた粒状又は押
出品状の形状で、乾燥又は溶媒和の状態で、前駆
体塩又は前駆体塩混合物の溶液と触媒し、その結
果、前駆体塩溶液は所望の量で前記粒状物に吸着
される。他方、本発明の担体付の触媒は、担体の
スラリー中に前駆体塩を形成させることによつて
もつくられる。 本発明の触媒のための好適な担体は、アルミナ
である。そして、複合担体として、例えば、１種
又は２種以上のアルミナ、ベントナイト、クレ
ー、珪藻上、ゼオライト、シリカ、活性炭、マグ
ネシア、ジルコニア、ボリア、チタニアのような
ものを含めることができるが、これらをアルミナ
と用いる場合、通常これらの量は、担体重量を基
準として約１〜約20％である。本発明の実施に好
適な担体は、50m2／ｇ以上、好ましくは、約100
〜約300m2／ｇの表面積を有するものである。 前記のように、触媒の前駆体塩は１つ又は２つ
以上の炭素を含むビス（テトラチオモリブデー
ト）又はビス（テトラチオタングステート）アニ
オン化合物であり、これは式（NR4）2〔Ｍ
（WS4）2〕又は（NR4）x〔Ｍ（MoS4）2〕で表わさ
れる。この式中、金属促進剤Ｍは、アニオンと共
有結合的に結合するもので、Ni、Co又はFeであ
り、ＭがNiの場合Ｘは２、ＭがCo又はFeの場合
ｘは３である。前記のように、Ｒはプロトン、ア
ルキル基、アリル基又はこれらの混合物であり、
好ましくは、１つ又は複数のアルキル基である。
これらのビス（テトラチオメタレート）アニオン
は次の構造式を有する。 ここでM′はMo又はＷであり、金属促進剤Ｍ
は、４つの硫黄原子と４配位し、この４つの硫黄
原子の２つを有する２つのテトラチオメタレート
基それぞれと結びついている。このビス（テトラ
チオメタレート）アニオンの荷電２−又は３−
は、金属促進剤Ｍの荷電又は酸化状態に基づくも
のであることがわかる。このビス（テトラチオタ
ングステート）やビス（テトラチオモリブデー
ト）アニオン、〔Ｍ（WS4）2〕や〔Ｍ（MoS4）2〕
は、金属促進剤Ｍの酸化状態が2+の場合、2-の荷
電をもつ。これに対して、促進剤金属の酸化状態
が1+の場合には、これらの荷電は3-となる。 本発明で使用される前駆体塩は、非水系溶媒及
び水系と非水系の混合溶媒のいずれにおいても調
製される。コバルトビス（テトラチオモリブデー
ト）トリアニオンを含む化合物を除き、本発明の
触媒前駆体として有益な多くの化合物及びこれら
を調製するのに使われる方法は、“テトラチオモ
リブデート及びテトラチオタングステートイオン
におけるd8金属錯体。合成、分光学及び電気化
学”（Complexes of d8 Metals with
Tetrathio-molybdate and Tetrathiotungstate
lons。 Synthesis、Spectroscopy and
Electrochemistry）、インオルガニツク、ケミス
トリー（lnorg.chem.）、19、n.9、2619−2629
（1980）の標題を有するカラハン及びピリエロ
（Callahan and Piliero）による論説及びエ．ミ
ユラー（A.Muller）らによる総説〔ケミカル
レビユー（Chem.Rev.）104、975（1971）に記載
されており、これらの記載は、参考としてここに
組み込まれる。 コバルトビス（テトラチオモリブデート）アニ
オンを含む化合物を除き、本発明の実施に有益な
触媒前駆体塩は、例えば、水とアセトニトリルと
の等容量混合物のような水系及び非水溶媒との混
合溶媒中で調製できる。この場合、混合溶媒中
で、促進剤金属の単純な塩（例えば、ハロゲン化
物、硫酸塩等）の溶液と、アンモニウムチオタン
グステート又はチオモリブデートの溶液とが分離
する。そこで、これらの溶液を混合する。好まし
くは、比較的低温かつ嫌気条件下で混合する。好
適なカチオンの塩（例えば、NR4Cl）を促進剤
塩溶液又は、促進剤金属塩とアンモニウムチオメ
タレートの混合物に加えることができる。触媒前
駆体（NR4）x〔Ｍ（M′S4）2〕が溶液から沈澱す
る。本発明で用いられる触媒前駆体化合物は、乾
燥状態でかつ嫌気条件下で保存しておかなければ
ならない（NR4）3〔Fe（MoS4）2〕や（NR4）3〔Co
（MoS4）2〕を除き、乾燥しておけば酸素や空気が
あつても安定である。 コバルトビス（テトラチオモリブデート）トリ
アニオンは上記のようにコバルトが1+の酸化状態
にあり、〔Co（MoS4）2〕3-の構造を有するが、こ
れを含有する式（NR4）3〔Co（MoS4）2〕の化合物
は、１価、２価及び３価のコバルトを含む化合物
を用い、非水溶媒を用いて調製される。もしコバ
ルトを含む出発物質におけるコバルトが、１価又
は1+の酸化状態にある場合には、反応媒体に還元
剤を入れておく必要はない。しかしながら、非酸
化条件下で行なえば、出発物質中のコバルトが１
価、２価又は３価のいずれの状態にあろうとも、
本質的に多量の前記トリアニオンが形成される。
これらの化合物は好ましくは嫌気条件下でつくら
れる。実例としては、トリアニオンの〔Co
（MoS4）2〕3-を含む化合物を形成するのに有益な
１価のコバルト出発物質としては、シクロペンタ
ジエニルコバルトジカルボニル−（C5H5）Co
（CO）2、ヒドリドコバルトテトラカルボニル−
HCo（CO）4、シクロペンタジエニルコバルトシク
ロテトラエン−（C5H5）Co（C8H8）をあげること
ができるが、これらに限定されるものではない。 コバルトが２価又は３価のコバルト含有出発物
質を用いる場合には、反応中にこのコバルトを１
価に変えなければならない。１価のコバルトへの
変換は、反応溶媒中に適量の還元剤を存在させる
ことによつてできる。この還元剤は反応溶媒に加
えておくこともできるし、出発物質の１つとし
て、コバルト含有化合物の一部とすることもでき
る。 ２価又は３価のコバルト原子を含む化合物を出
発物質として用いる場合は、ビス（テトラチオモ
リブデート）トリアニオンを形成する間に、コバ
ルトを１価の形に変える必要がある。次の連続し
た反応は、有機チオレートSR-の様な還元剤の存
在下で、CoCl2と（NR4）3（MoS4）から（NR4）3
〔Co（MoS4）2が形成するのを示したものである。
ここで、Ｒは水素、アルキル基、アリル基又はこ
れらの混合物であり、好ましくはアルキル基であ
る。 CoCl2＋4RSH＋4NR3CH3CN ―――――→ （NR3H）2Co（SR）4＋２（NR3H）Cl ……(1) （NR3H）2Co（SR）4＋２（NR4）2（MoS4）CH3CN ―――――→ （NR4）3〔Co（MoS4）2〕＋1/2RSSR＋２（NR3H）SR＋
（NR4）SR……(2) このように、コバルトが２価である単純塩
CoCl2を出発物質として使うと、最初にチオレー
ト試薬SR-と反応し、Co（SR）4 2-アニオンが形成
される。チオレート試薬SR-は、チオールRSH
と塩基との反応でつくられる。NaOHのような
多くの塩基を用いることができるが、ピリジン、
第１、第２、第３アミンのような窒素を含有する
有機塩基を用いるのが好ましい。上記反応式(1)に
おいて、この塩基は、トリアルキルアミンであ
る。Co2+をCo1+に還元するのには、理論量の還
元剤SR-が必要であるが、還元剤を過剰に用いる
のが好ましい。次に、Co（SR）4 2-アニオンを含む
溶液を、CH3CN中に部分的に溶けている
（NR4）2MoS4に加える（式(2)）。30〜60分経過後
に反応は終了する。生成物である（NR4）3〔Co
（MoS4）2〕は、反応混合物中にやつと溶解してい
るので、反応混合物にジエチルエーテルを加える
と、溶液から容易に沈殿させることができる。 例えば、Co（S2CNR2）3のように還元剤がすで
にコバルトと結合しているものを含むコバルト出
発物質を用いる場合には、直接（NH4）2MoS4と
反応させることがきる。式(3)はこの反応を示すも
のである。ここでR′はアルキル基、アリル基又
はこれらの混合物であるが、好ましくはアルキル
基である。 Co（S2CNR2）3＋２（NH4）2MoS4CHDMF ――――――――――→ 70℃；10−20時間 （NH4）3〔Co（MoS4）2〕＋（S2CNR′2）2＋（NH4）S
2CNR′2……(3) この例において、コバルト出発物質は３価の状
態のコバルトを有している。還元剤であるＮ，Ｎ
−ジアルキルジチオカルバメートS2CNR′2 -の３
当量が、Co3+に配位している。この反応におい
て、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（DMF）は、
好適な溶媒である。さらに、この反応において
は、生成物の収率を向上させるために、70℃で少
なくとも10時間加熱しなければならない。Co3+
がCo1+に変えられるので、還元剤は酸化されて
テトラアルキルチウラムジスルフイド
（S2CNR′2）2となる。アルキル又はアリルザンセ
イト（S2COR′-）、Ｏ，Ｏ−ジアルキルジチオホ
スフエイト（S2P（OR′）2 -）、ジアルキルジチオホ
スフイネート（S2PR′2 -）又はチオレート
（SR′-）を含みコバルトと配位可能な他の還元剤
も使用できる。 ２価又は３価のコバルトの他の化合物や錯体を
コバルト出発物質として用いる場合には、この合
成経路で用いられる還元剤として、次亜硫酸塩
類、ボロハイドライド塩類、ヒドラジン類などの
還元剤も使用可能である。窒素、酸素、イオウ、
リンがコバルト原子に配位する錯体も同様であ
る。具体的には、Co（アミン）6 2+,3+やCo（アセチ
ルアセトネート）3の塩類や〔Co（NH3）5Cl〕2+の
塩類などを含む２価や３価のコバルト化合物や錯
体が好ましいが、これに限定されるものではな
い。 上記の方法で調製したコバルトビス（テトラチ
オモリブデート）トリアニオン化合物を種々の分
析技術を用いて分析した。つまり、炭素、窒素、
水素、硫黄については燃焼分析により元素分析を
行ない、金属の分析には、原子吸光分光分析法を
用いた。磁気感受性（magnetic susceptibility）
測定やＸ線粉体回折分光分析法と同様、赤外吸収
や電子吸収分光分析法も用いた。赤外領域におい
て、本発明のトリアニオンCo（MoS4）2 3-の特性
吸収が、481cm-1、466cm-1、445cm-1に観測され
た。紫外−可視−近赤外領域において、（NR4）+
塩（ＲはC2H5である）のN′N−ジメチルホルム
アミド溶液は、825nｍ（400）、645nｍ（6600）、
545nｍ（5300）、453nｍ（sh）と394nｍ（19500）
にピークを示した。このカツコ内の数値は、リツ
トル、モル-1、cm-1を単位とした分子吸光係数で
ある。ＲがC2H5である（NR4）〔Co（MoS4）2〕
錯体は、エバンス（Evans）NMR法で測定した
ところ、3.3BMの磁気モーメントを示した。 コバルトビス（テトラチオモリブデート）トリ
アニオンを含む化合物の多くは、酸素に対して敏
感なので、非酸化条件下で、好ましくは嫌気性条
件下で保存されなければならない。 本発明の触媒は、１種若しくは２種以上の触媒
前駆体塩と担体との複合体又は担体の不存在下に
１種若しくは２種以上の触媒前駆体を、硫黄と水
素の存在下で、触媒を得るのに十分な時間、約
150〜600℃の温度で加熱することによつて調製さ
れる。好ましい温度範囲は約200〜500℃であり、
特に好ましくは、約300〜400℃である。好適な実
施態様としては、触媒は硫黄と水素に加えて、炭
化水素の存在下で形成される。 前駆体塩と担体との複合体から触媒を形成する
のに必要な硫黄は、少なくとも所望の触媒を得る
のに化学量論的に十分な量とすべきである。本発
明の方法で有効な触媒を得ることは、前駆体中に
存在する硫黄を用いるだけでも可能であることは
留意すべきことである。しかしながら、触媒を形
成する過程に硫黄を加えるのが好ましい。この加
えられた硫黄は、硫黄元素又は前駆体とは別の硫
黄を有する化合物として存在することになる。好
ましくは、硫黄は化学量論的に必要とされる量よ
りも過剰の量で反応ゾーンに存在しているのがよ
い。触媒の形成に必要とされる水素は、ガス状水
素、H2Sのように水素を有する気体、テトラリン
のように１つ又は複数の水素を供与する炭化水素
やこれらの組合せとして、反応に存在させるのが
よい。 好適な実施態様は、種々の残渣、全部又はトツ
ピングした原油などのように、大気圧下で約1050
〓以上の沸点を有する物質を少なくとも10％以上
含む重質炭化水素油を含有する使いやすい炭化水
素の存在下で、外部（ex−situ）又はその現場に
おいて本発明の触媒を形成することである。つま
り本発明の触媒は、この触媒を形成するために使
われる１種又は複数の好適な前駆体化合物を、約
150℃以上好ましくは約200℃以上の温度で供給原
料と水素とに接触させることにより、単に現場で
硫黄を有する供給原料中で形成することができ
る。現場でこの触媒が形成されると、その後、触
媒は水素が存在するならば前記供給原料から硫黄
を除く作用をする。前記したように、水素はガス
状水素、H2Sのような水素を有する気体、テトラ
リンのように１つ又は複数の水素を供与する炭化
水素又はこれらの組合せとして、供給原料中に存
在させることができる。 すでに発明の開示の項で述べたように、硫化モ
リブデン及び硫化タングステンは嵩高なものも、
担体を有するものもともに水素化処理を含む多く
の用途を有している。水素化処理条件は、水素化
される炭化水素の性質、反応させたり除去したい
不純物や汚染物の物質、なかんずく（inter alia）
変換したい程度などに大きく依存している。しか
しながら、一般的には、約25℃〜約210℃の範囲
の沸点を有するナフサ、約170℃〜350℃の範囲の
沸点を有するジーゼルガソリン、約325℃〜約475
℃の範囲の沸点を有する重質ガスオイル、約290
〜550℃の範囲の沸点を有する潤滑油や約575℃以
上の沸点を有する物質を約10〜約50％含む残渣の
水素化処理条件は、これらそれぞれの典型的な条
件に従つている。この条件を表−１に示す。 結局、本発明の触媒は、窒素を含む供給原料か
ら窒素を除くのにも有効である。本発明の触媒
は、特に潤滑油原料のような窒素と硫黄とを含む
供給原料から選択的に窒素を除くのに有益であ
る。
【表】 以下の実施例に従い、本発明を詳細に説明す
る。 実施例 以下の実施例において、担体つきの触媒を調製
し、粉砕し、そしてバインダーとして４％のポリ
ビニルアルコール水溶液を用いて20/40メツシユ
サイズ（タイラー）の粒子にした。この粒状の触
媒前駆体を、大気圧下で100℃のステンレススチ
ール製の反応器に入れ、窒素気流下で一時間パー
ジした。反応容器中の触媒10c.c.当り0.75SCF／
Hrの空間速度で10％の硫化水素を含む水素を導
入した。それから反応器内の温度を325℃に上げ、
この温度で３時間保ち触媒をつくつた。その後温
度を100℃に低下させ、H2S／Ｈガスの流入を止
め、室温になるまで反応器に窒素をパージした。 それぞれの触媒の約20c.c.を3/8インチ316ステン
レススチールパイプから出来ている固定床反応器
に入れたが、この反応器には、目盛付きの供給ビ
ユレツトポンプ、気液分離器及び液体生成物収集
器が備わつている。反応器の条件を次に示す。 温 度 325℃ 圧 力 3.15MPa 水素比（Hydrogen rate） 3000SCF／bbl LHSV 3.0 液状生成物の全硫黄分を螢光Ｘ線で、窒素分を
燃焼分析で分析した。使用した供給原料は、軽質
触媒サイクルオイル（LCCO）であり、約20％の
パラフイン分を有するものであるが、その性状を
表−２に示す。 表−２ LCCO供給原料 比重（°APl） 18.6 硫黄wt％ 1.5 窒素ppm 370 GC蒸留 wt％ 温度℃ ５ 231 10 251 50 293 70 321 90 352 95 364 それぞれの反応における水添脱硫速度定数
（KHDS）と水添脱窒素速度定数（KHDN）を次の式
から計算した。 KHDS＝LHSV／Sf（Sf／Sp−１） KHDN＝（LHSV）ln（Nf／Np） ここで、Sf及びSpはそれぞれ原料及び製品中
の硫黄の重量％であり、Nf及びNpはそれぞれ原
料及び製品中の窒素の重量％である。 実施例 １ この実施例では、前駆体塩〔Ｎ（C3H7）4〕2−Ni
（MoS4）210ｇを、ノートン（Norton）から入手
したリホーミンググレードのガンマ アルミナ
20ｇに含浸させた。ポアフアイリング
（porefilling）法を用いて含浸させた。この前駆
体塩をDMFに溶解させて含浸処理を４回行なつ
た。最初の含浸処理では、モリブデン酸ニツケル
の4.6ｇをDMF11.5mlに溶解し、この溶液をアル
ミナ担体に滴下法（dropwise）で加えた。それ
ぞれの添加が終了した後、得られた含浸物を、約
50℃でバキユームオーブン中で一晩乾燥した。得
られた含浸物を前記の操作により粒状とし、触媒
をつくるために反応器の中に入れ、次いで、軽質
触媒サイクルオイル（LCCO）を水素化処理する
ために用いた結果をまとめて表−３、表−４に示
す。 実施例 ２ 本実施例においては、ニアコール（Nyacol）
から入手したアルミナ含量が20％のコロイダルア
ルミナを４つの首を有するフラスコに入れて、窒
素で脱泡した。つまり、中央の首に機械的な撹拌
機をとりつけ、側部の首の１つから窒素ガスを導
入した。フラスコのほかの２つの首には、それぞ
れ漏斗をとりつけ、その１つには、水150mlにア
ンモニウムチオモリブデード5.42ｇを溶解させた
溶液を入れ、もう１つのものには、SO、水及び
35mlのCH3CNに6.7ｇの〔Ｎ（C3H7）4〕Brと2.4ｇ
のNiCl2・6H2Oとを溶解させた溶液を入れた。
尚、これらの両溶液とも、窒素ガスで脱泡した。 両方の溶液をフラスコ中のコロイダルアルミナ
に同時に加え、激しく撹拌した。前駆体塩〔Ｎ
（C3H7）4〕2Ni（MoS4）2の赤い色が生じ、コロイド
は徐々にゲル化した。撹拌速度を上げると、ゲル
に加えた反応溶液が再び液体になつた。反応溶液
の添加が終了した後、赤色の不透明の生成物が得
られた。この生成物を53℃でバキユームオーブン
中にて２日間乾燥し、前駆体塩とアルミナの固型
複合体を得た。 乾燥した前駆複合体を前記の方法により、粒状
化等にし、担体つきの触媒を得るために反応器に
入れ、次いでLCCO供給原料を水素化処理するの
に用いた。結果をまとめて表−３及び表−４に示
す。 実施例 ３ 本発明においては、市販の２つのHDS及び
HDN触媒を硫化（sulfide）し、反応器に入れて
LCCO供給原料を水素化処理した。これらの触媒
は、Al2O3を担体とするモリブデン酸コバルト及
びAl2O3を担体とするモリブデン酸ニツケルであ
る。モリブデン酸コバルト触媒は、12.5％の酸化
モリブデンと3.5％酸化コバルトがガンマアルミ
ナ担体に保持されているものであり、モリブデン
酸ニツケル触媒は、18％の酸化モリブデンと3.5
％酸化ニツケルがガンマアルミナ担体に保持され
ているものである。これらの市販の触媒を、温度
を360℃、１時間とした以外は、本発明の触媒を
形成するのに用いたのと同じ操作で、硫化した。
結果をまとめて表−３及び表−４に示す。
【表】 実施例 ４ CH3CN中に0.669ｇのCOCl2を懸濁させたもの
に、1.3mlのHSC6H5と1.75mlのＮ（C2H5）3を加え
た。ここで得られた緑の溶液を、CH3CN中に4.9
ｇの〔Ｎ（C2H5）4〕2MoS4を懸濁させたものに加
えた。この混合物を撹拌すると、溶液の色が徐々
に暗緑色となつた。30分で反応は完了し、溶液を
過した。そして、過にジエチルエーテルを加
えて、生成物である〔Ｎ（C2H5）4〕3〔Co（MoS4）2〕
を沈殿させた。この沈殿生成物を過し、ジエチ
ルエーテル、メタノール及びさらにジエチルエー
テルで順次洗浄した。この触媒前駆体１ｇを
15000〜20000PSiの圧力で圧縮し、10/20メツシ
ユ又は20/40メツシユのふるいでふるい分けた。
このメツシユの触媒前駆体１ｇを、1/16インチ
（in.）でやや球型の磁器製のビーズ10ｇと混合
し、カーベリータイプ（Carberry−type）のオ
ートクレーブ反応器の触媒用バスケツトに入れ
た。バスケツトの残部をビースで満した。この反
応器は、原料中に水素を定量的に流せ、かつ操作
中に流体をサンプリングできるように設計されて
いる。 触媒前駆体とビーズを反応器に入れた後、反応
系をヘリウムで約30分間フラツシユし、そして反
応器への水素の流入を、100c.c.／分の速度で開始
した。水素を反応器へ流入させた後、加熱したデ
カリン100c.c.にジベンゾチオフエン（DBT）4.4
ｇを溶解させて調製したDBT／デカリン混合物
を含む供給源料100c.c.を反応器に入れた。つまり、
この溶液は約５％のDBT又は0.8％の硫黄を含ん
でいる。加熱した供給原料溶液を過し、デカリ
ン１c.c.を加えた。 原料を反応器にチヤージした後、水素圧を約
450psigに高め、反応器内の温度を室温から約350
℃に上昇させて約0.5時間以上保つて、現場で反
応器中で触媒をつくつた。反応器への水素の流速
を約100c.c.／分に維持した。所望の温度及び圧力
に達した後、液体のGCサンプルを取り出し、そ
の後１時間ごとにサンプル採取した。反応器から
採取した流体サンプルをゴウマツク（Gow
Mac）シリーズの550ガスクロマトグラフイーに
より分析した。 反応が進んだ後、流体サンプルを１時間ごとに
採取し、触媒の水素化に対する選択性と同様に水
添脱硫に対する触媒の活性を調べるために、GC
クロマトグラフイーによつて分析した。水添脱硫
に対する活性は、次のモデル反応に基づいて決定
した。 この触媒の水添脱硫のゼロオーダーの速度定数
γは、表に示すように、触媒中のMoS21ｇ及び
１秒当り、脱硫されるDBTの370×1016分子に相
当することがわかつた。この速度は、
（NH4）2MoS4から形成される触媒について同様
の条件で測定するとγが45×1016なので、これよ
りもはるかに高いものである。 Ni（WS4）2 2-の調製についてカラハンとピリエ
ロとが述べているのと同様の方法で、Co錯体で
ある〔Ｎ（C2H5）4〕2〔Co（WS4）2〕を調製した。つ
まり、40mlの水と40mlのCH3CNとからなる混合
液に、CoCl2・6H2Oを1.54ｇ入れ、約４mlの氷酢
酸を加えて酸性した。この溶液にアルゴンガスを
約５〜10分吹き込んで脱泡した。次に、
CH3CN／H2Oの１対１混合物160mlに4.34ｇの
（NH4）2WS4を含む溶液を同様に脱泡し、撹拌し
ながら滴下法で添加したところ、溶液の色が黒く
なつた。全量添加した後で、CH3CN／H2Oの１
対１混合物60mlに６ｇの〔Ｎ（C2H5）4〕Brを含む
溶液（アルゴンで脱泡されたもの）を、この黒色
の溶液に加えた。すると、〔Ｎ（C2H5）4〕2〔Co
（WS4）2〕のかつ色の結晶が沈殿した。０℃で30
分間撹拌した後、生成物である〔Ｎ（C2H5）4〕2
〔Co（WS4）2〕をアルゴン気流下で過し、水、
メタノール、続いてジエチルエーテルで洗浄した
のち、空気乾燥をした。収量は5.3ｇ（89％）で
あつた。 触媒を現場で形成させ、その活性を実施例４と
同様の操作で測定した。この触媒の速度定数は、
表に示すように、秒・ｇ（WS2）当り変換した
DBTの167×1016分子であつた。この実施例か
ら、ビス（テトラチオタングステート）ジアニオ
ン、本発明の触媒の形成に有益であることがわか
つた。 実施例 ６ ニツケル自己促進型の触媒前駆体である〔Ｎ
（C3H7）4〕2〔Ni（MoS4）2〕を、実施例２に類似の
方法に公知の文献記載の方法をとり込れて調製し
た。つまり、（NH4）2MoS415.3ｇを、水と
CH3CHの当容量混合物180mlに部分的に溶解させ
た。その前に、前記の混合溶媒は、アルゴンガス
を用いて約10分間脱泡しておいた。上記溶液を撹
拌しながら、これに、水とCH3CNの当容量混合
液180mlにNiCl2・6H2O6・75ｇと〔Ｎ（C3H7）4〕
Brを含む脱泡した溶液を、ゆつくり加えた。反
応混合物をアイスバスで０℃に冷却した。赤色の
触媒前駆体生成物を大気中で過し、メタノール
とエタノールで洗浄、それから数時間減圧下で乾
燥した。収量を実際に定量した。前駆体をふるい
等にかけ、実施例４の操作に従い、触媒をつくつ
た。 得られた触媒の活性は、表に示すように秒・ｇ
（MoS2）当り、変化したDBTの239×1016分子で
あつた。 実施例 ７ 〔Ｎ（C3H7）4〕Brの代りに〔Ｎ（C2H5）4〕Brを
用いたほかは実施例２と同様な方法により、触媒
前駆体のＮ〔（C2H5）4〕2〔Ni（MoS4）2〕を調製し。
触媒を実際に形成させ、実施例４記載の方法でテ
ストした。表に示したようにその活性は、134×
1016であつた。 実施例 ８ CoCl2・6H2Oの代りにNiCl2・6H2Oを用いて
実施例２の操作を行ない、触媒前駆体として、
〔Ｎ（C2H5）4〕2〔Ni（WS4）2〕を得た。この前駆体
から実際に形成した触媒の活性は、表に記載した
ように、169×1016であつた。 実施例 ９ 〔Ｎ（C2H5）4〕Brの代りに、〔Ｎ（C3H7）4〕Br
を用いて、実施例５の操作を行ない、触媒前駆体
として〔Ｎ（C3H7）4〕2〔Ni（WS4）2〕を得た。これ
から得られた触媒の活性はを表に記載したが、そ
れは164×1016であつた。 実施例 10 ミユラーらの方法〔A.Muller and S.Sarker、
Angew.Chem.Int′i.、Ed.Engl.、16（19）、705
（1977）〕により、触媒前駆体〔Ｎ（C2H5）4〕2〔Fe
（WS4）2〕を調製した。つまり、1.44ｇの
FeSO4・7H2Oと0.136ｇのN2H4・HClとを、脱
泡した50mlの水に溶かし、これを、50mlの水に
4.59ｇの〔Ｎ（C2H5）4〕2WS4を含む脱泡した溶液
に加えた。すると、暗緑色の前駆体が溶液から沈
殿するので、これをアンゴン気流下で過し、
水、エタノール、エーテルで洗い、次いで乾燥し
た。触媒前駆体の収量は、2.6ｇであつた。 前駆体から現場で触媒をつくり、実施例４の操
作により実験した。触媒の活性は55×1016であ
り、表に記載した。 実施例 11 本実施例においては、500mlの水と200mlの
CH3CNとの混合液に、21.0ｇの（NH4）2MoS4と
44.8ｇの〔Ｎ（C3H7）4〕Brを先ず溶解させた溶液
を用い、窒素気流下で、〔Ｎ（C3H7）4〕3（Fe
（MoS4）2〕をつくつた。この溶液を撹拌しなが
ら、これに、150mlの水と100mlのCH3CNとの混
合溶液に15ｇのFe（NH4）2SO4を懸濁させたもの
を加えたところ、最初にかつ色の沈殿が生じた。
しかし、前記懸濁液を全部加え終ると、黒色のタ
ールと赤紫色の懸濁とができた。一晩静置してお
くと、黒色のタールが黒い塊に固化し、懸濁を破
壊した。そして１日撹拌すると暗い紫色の沈殿が
得られた。この沈殿は触媒前駆体であるので別
し、水で２度洗い、次いでエタノールで洗つた後
減圧乾燥した。 実施例４記載の方法に従い、供給原料中で、現
場でこの前駆体から触媒をつくり、得られた触媒
を評価した。得られた触媒の活性は表に示したよ
うに、60×1016であつた。 実施例 12 本実施例においては、触媒を評価するために、
実施例４と同じ触媒前駆体や操作を行なつた。し
かしながら、本実施例が実施例の４〜11と異なる
のは、触媒を供給原料溶液中で、現場で前駆体か
らつくるのではなくて、硫黄を含む炭化水素供給
原料の加熱したものと前駆体を接触させる前に、
H2S／Ｈ混合と接触させてつくつたことにある。
つまり、H2Sを15％含む水素ガス流に、325℃で
１時間、前駆体である〔Ｎ（C2H5）4〕3〔Co
（MoS4）2〕を接触させて触媒をつくつたからであ
る。この触媒の活性は255×1016であつた。 表を参照すると、触媒を、硫黄を含有する供給
原料中で現場で同じ前駆体からつくると、得られ
た触媒のHDS活性は、H2S／H2混合物中でつく
られた触媒の２倍の活性を有する。
【表】
【表】 実施例 13 本実施例においては、実施例６で調製した触媒
前駆体である〔Ｎ（C3H7）4〕2−〔Ni（MoS4）2〕の
試料を、粉砕し、バインダーとしてポリビニルア
ルコールの４％水溶液を用いて、20／40メツシユ
の粒径（タイラー）に粒状化した。この粒状化し
た触媒前駆体を100℃、大気圧下のステンレスス
チール製の反応器に入れ、１時間窒素ガスをパー
ジした。反応器中の触媒前駆体10c.c.ごとに
0.75SCF／時間の空間速度で、10％の硫化水素を
含む水素ガスを反応器に流した。次に、反応器内
の温度を325℃に上昇させ、この温度に３時間維
持した後、反応器内の温度を100℃に下げ、
H2S／H2ガスの流入を止め、室温になるまで窒
素ガスを反応器にパージした。 触媒約20c.c.を、3/8インチ316ステンレススチー
ルパイプでできた固定床型の反応器に入れた。こ
の反応器には、目盛りつきの供給ビユレツトポン
プ、気液分離器、液体生成物収集器が備わつてい
る。反応器の条件を次に示す。 温 度 325℃ 圧 力 3.15MPa 水素比 3000SCF／bbl LHSV 3.0 液体生成物の全硫黄分を螢光Ｘ線により、全窒
素分を燃焼分析により分析した。使用したLCCO
は約20％のパラフイン分を有するものであり、そ
の性質は、すでに表−２に記載した。 この触媒のHDS速度定数KHDSは8.9、HDN速度
定数は4.4であつた。 本発明の触媒は、アルミナを担体とするモリブ
デン酸コバルト及びアルミナを担体とするモリブ
デン酸ニツケルという市販の触媒よりも、窒素の
除去に関して極めてすぐれた選択性を有すること
は注目すべきことである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 前もつて選んだ量の多孔性で耐火性の無機酸
    化物と、（NR4）2〔Ｍ（WS4）2〕、〔NR4）x〔Ｍ
    （MoS4）2〕 （式中、（NR4）は炭素を含む置換アンモニウム
    カチオン、促進剤金属Ｍはアニオンと共有的に結
    合するもので、Ni、Co又はFeであり、ＭがNiの
    ときはＸは２、ＭがCo又はFeの場合には、Ｘは
    ３である。） 及びこれらの混合物を含む基から選ばれる１又
    は複数の炭素を含有するビス（テトラメチオメタ
    レート）前駆体塩とを複合体とし、この複合体を
    硫黄と水素の存在下、非酸化性雰囲気下で、触媒
    を得るのに十分な時間、少なくとも約150℃の高
    温で加熱することにより得られる、担体を有する
    自己促進型触媒。 ２ 触媒が過剰の硫黄の存在下で形成される特許
    請求の範囲第１項記載の触媒。 ３ 触媒が炭化水素の存在下で形成される特許請
    求の範囲第２項記載の触媒。 ４ Ｒが(a)アルキル基、アリル基又はこれらの混
    合及び(b)水素と(a)との混合を含む基から選ばれる
    特許請求の範囲第３項記載の触媒。 ５ 担体がアルミナを含む特許請求の範囲第４項
    記載の触媒。 ６ 前もつて選んだ量の多孔性で無機酸化物と、
    （NR4）2〔Ｍ（WS4）2〕、（NR4）x〔Ｍ（MoS4）2〕 （式中、（NR4）は、炭素を含む置換アンモニウ
    ムカチオン、Ｒは(a)アルキル基、アリル基又はこ
    れらの混合及び(b)と水素と(a)との混合を含む基か
    ら選ばれ、促進剤金属Ｍはアニオンと共有的に結
    合するもので、Ni、Co又はFeであり、ＭがNiの
    ときはＸは２、ＭがCo又はFeの場合には、Ｘは
    ３である。） 及びこれらの混合物を含む基から選ばれる１又
    は複数の炭素を含有するビス（テトラチオメタレ
    ート）前駆体塩とを複合体とし、この複合体を硫
    黄と水素の存在下、非酸化性雰囲気下で、触媒を
    得るのに十分な時間、少なくとも約150℃の温度
    で加熱することにより得られる、担体を有する触
    媒に、水素の存在下、少なくとも約100℃の高温
    で炭化水素供給原料を接触させることを特徴とす
    る炭化水素供給原料に水素を作用させる方法。 ７ 触媒が１種又は複数の炭化水素の存在下でつ
    くられる特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８ 前もつて選んだ量の多孔性で耐火性の無機酸
    化物と、（NR4）2〔Ｍ（WS4）2〕、〔NR4）x〔Ｍ
    （MoS4）2〕 （式中、（NR4）は炭素を含む置換アンモニウム
    カチオン、Ｒは(a)アルキル基、アリル基及びこれ
    らの混合及び(b)水素と(a)との混合を含む基から選
    ばれ、促進剤金属Ｍはアニオンと共有的に結合す
    るもので、Ni、Co又はFeであり、ＭがNiのとき
    はＸが２、ＭがCo又はFeの場合には、Ｘは３で
    ある。） 及びこれらの混合物を含む基から選ばれる１又
    は複数の炭素を含有するビス（テトラチオメタレ
    ート）前駆体塩とを複合体とし、この複合体を硫
    黄と水素の存在下、非酸化性雰囲気下で、触媒を
    得るのに十分な時間、少なくとも約150℃の高温
    で加熱することにより得られる、担体を有する触
    媒に、水素の存在下、少なくとも約100℃の高温
    で、供給原料の窒素分の少なくとも一部を除去
    し、窒素含有量が低下した供給原料を得るのに十
    分な時間、窒素を含有する炭化水素供給源料を接
    触させることを特徴とする窒素を含有する炭化水
    素供給原料から窒素を除去する方法。 ９ 触媒が１種又は複数の炭化水素の存在下で形
    成される特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０ 供給原料が潤滑油供給原料である特許請求
    の範囲第９項記載の方法。 １１ （NR4）2〔Ｍ（WS4）2〕、（NR4）x〔Ｍ
    （MoS4）2〕 （式中、（NR4）は炭素を含む置換アンモニウム
    カチオン、Ｒは(a)アルキル基、アリル基、これら
    の混合及び(b)水素と(a)との混合を含む基から選ば
    れ、金属促進剤Ｍはアニオンと共有的に結合する
    もので、Ni、Co又はFeであり、金属促進剤Ｍが
    NiのときＸは２、ＭがCo又はFeの場合にはＸは
    ３であり、促進剤金属Ｍは４つの硫黄原子と４配
    位して、この４つの硫黄原子のうちの２つを有す
    る２つのテトラチオメタレート基のそれぞれを結
    びつけている。） 及びこれらの混合物を含む基から選ばれる１又
    は複数の炭素を有するビス（テトラチオメタレー
    ト）触媒前駆体塩を、硫黄と水素の存在下、非酸
    化性雰囲気下で、触媒を得るのに十分な時間加熱
    して得られる自己促進型の触媒。 １２ （NR4）2〔Ｍ（WS4）2〕、（NR4）x〔Ｍ
    （MoS4）2〕 （式中、（NR4）は炭素を含む置換アンモニウム
    カチオン、Ｒは(a)アルキル基、アリル基、これら
    の混合及び(b)水素と(a)との混合を含む基から選ば
    れ、金属促進剤Ｍはアニオンと共有的に結合する
    もので、Ni、Co又はFeであり、金属促進剤Ｍが
    NiのときＸは２、ＭがCo又はFeの場合にはＸは
    ３である。） 及びこれらの混合物を含む基から選ばれる１又
    は複数の炭素を有するビス（テトラチオメタレー
    ト）触媒前駆体塩を、硫黄と水素の存在下、非酸
    化性雰囲気下で、触媒を得るのに十分な時間加熱
    して得られた触媒に、水素の存在下、少なくとも
    約100℃の高温で、炭化水素供給原料の少なくと
    も一部の品質が向上するのに十分な時間、炭化水
    素供給原料を接触させることを特徴とする炭化水
    素供給原料の品質向上法。
JP59160195A 1983-07-29 1984-07-30 ビス（テトラチオメタレ−ト）前駆体から形成される嵩高で担体を有する自己促進型の硫化モリブデン及び硫化タングステン触媒、その調製法及び水素化処理への使用 Granted JPS6099342A (ja)

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US518363 1983-07-29
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