JPH08259960A - 亜鉛により活性化された炭素担持金属硫化物触媒を使用する炭化水素油の水素化脱芳香族法 - Google Patents

亜鉛により活性化された炭素担持金属硫化物触媒を使用する炭化水素油の水素化脱芳香族法

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JPH08259960A
JPH08259960A JP8051370A JP5137096A JPH08259960A JP H08259960 A JPH08259960 A JP H08259960A JP 8051370 A JP8051370 A JP 8051370A JP 5137096 A JP5137096 A JP 5137096A JP H08259960 A JPH08259960 A JP H08259960A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 炭化水素油の水素化脱芳香族および水素化脱
窒能力に優れ、水素化脱硫にも有効である水素化処理方
法および触媒を提供する。 【解決手段】 ニッケル、コバルトまたは鉄０．１〜１
５重量％、タングステン１〜５０重量％および／または
モリブデンもしくはクロム１〜２０重量％、および亜鉛
０．０１〜１０重量％を、ＢＥＴ表面積が少なくとも６
００m2/g、細孔容積が少なくとも０．３cm3/g 、平均細
孔直径が少なくとも１２Åの活性炭に担持させ、硫化さ
せた触媒に、炭化水素を水素とともに通す。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高表面積炭素担体
に担持された、亜鉛、VIＢ族金属およびVIII族金属を含
み、硫化した後で、水素化脱硫（ＨＤＳ）、水素化脱窒
（ＨＤＮ）、水素化脱酸素（ＨＤＯ）、水素化脱芳香族
（ＨＤＡｒ）、水素化、水素化精製、水素化脱金属、温
和な水素化分解、および炭化水素油類の水素対炭素比、
ＡＰＩ比重、色調などの改善のような、その他の水素化
反応に有用な、水素化反応の触媒組成に関する。亜鉛の
促進作用により、硫化された、炭素に担持されたVIＢ族
およびVIII族の金属触媒の、ＨＤＡｒおよびＨＤＮ活性
が有意に改良されている。
【０００２】本発明はまた、硫化された、活性炭に担持
された、亜鉛を含有するVIＢ族およびVIII族の金属触媒
を用いて、軽油、中間留分およびナフサに、接触ＨＤ
Ｓ、ＨＤＮおよびＨＤＡｒを行って、実質的に改善され
た水素対炭素比を有する低ヘテロ原子および低芳香族含
有の炭化水素油を製造する方法に関する。また、この触
媒上では、ＨＤＡｒおよびＨＤＮと並行して、実質的な
ＨＤＳも同時に達成される。
【０００３】これらの改良された炭素担持触媒は、高い
水素化活性を有するので、一般の水素化反応、および特
に低芳香族のガソリン、灯油およびジーゼル燃料の生産
のために価値がある。本発明は、石油、石炭、オイルシ
ェール、タールサンド、およびオイルサンドなどの原料
から誘導されたナフサ、中間留分、軽油、減圧軽油およ
び残油のような種々の炭化水素供給原料の水素化処理、
水素化反応および水素化精製のために有用である。本発
明の触媒および工程はまた、炭化水素原料を水素化分解
または流動接触分解にかける前に、水素化処理や水素化
反応を行うのに特に有用である。
【０００４】
【従来の技術】ガソリンやジーゼル油のような燃料の中
の芳香族炭化水素は、大気汚染の原因になる。中間留分
の芳香族含有量は、８５体積％のように高いこともあ
る。たとえば、典型的な軽質の直留中間留分は、およそ
３０体積％の芳香族類を含んでいる。環境への配慮に対
する関心が高まったので、ナフサや中間留分の炭化水素
類のような炭化水素を処理して、好ましくない芳香族成
分の含有量を減らすことが望ましい。
【０００５】貴金属触媒は、芳香族を飽和させることに
優れてはいるが、典型的な炭化水素供給原料中に存在す
る硫黄および窒素の化合物によって急速に被毒し、短時
間に水素化活性を失ってしまう。このため、貴金属触媒
は、これら燃料用供給原料のＨＤＡｒのための一段階法
に使用することができない。
【０００６】硫化された、アルミナ担持のコバルト／ニ
ッケル／モリブデン／タングステンで、ときにリンまた
はフッ素を促進剤としたものに代表される、先行技術に
よる水素化反応触媒は、きわめて低い芳香族含有量の製
品を生産するために必要な触媒活性を有していないの
で、高い芳香族飽和活性をもつ水素化反応触媒を見出す
ことが望ましい。
【０００７】硫黄や窒素の化合物を高濃度で含有する、
より重質の粗原料を処理する必要性が増加するにつれ
て、改良されたＨＤＮ活性を有する水素化反応触媒が一
層望まれるようになった。ＨＤＳ、水素化分解および流
動接触分解を含む、数種の異なった工程に用いられる種
々の触媒の触媒活性に対する窒素化合物の悪影響は、当
業者には公知である。水素化処理による水素化分解装置
または流動接触分解装置の供給原料に使用する場合、高
いＨＤＮおよびＨＤＡｒ活性を有する触媒は、単に水素
化分解および流動接触分解の操業を有意に改善するだけ
でなく、同時に環境に優しい、より価値の高い燃料製品
の生産を容易にするはずである。
【０００８】米国特許２，６０８，５２１号明細書は、
硫黄含有炭化水素油の脱硫のための、いわゆる「sulpha
ctive （硫黄活性）」水素化触媒を使用する改良された
方法に関している。触媒は、遷移金属の酸化物または硫
化物からなり、これに非常に広い範囲から選択される金
属の酸化物および炭酸塩のような安定剤および促進剤を
含有し、もしくは含有せず、さらに、広範囲から選択さ
れる種々の通常の担体物質を組み合わせたものである。
【０００９】米国特許３，３６７，８６２号明細書は、
重質の残油炭化水素を、木炭に担持させた触媒の存在下
で、水による加水分解によって脱硫することに関してい
る。
【００１０】米国特許３，５４６，１０３号明細書は、
炭化水素残油から、触媒前駆体として木炭担持のIIＢ族
またはVIＢ族にVIII族を加えた金属を用いることによっ
て、金属類およびコークスを除去することに関してい
る。
【００１１】米国特許３，８１２，０２８号明細書は、
アスファルテンのような多環式芳香族類を含有する化石
燃料を、炭素に担持させたVI族および／またはVIII族の
金属を用い、１５．３MPa （２，２００psig）を越える
水素分圧と、３９９〜４５４℃（華氏７５０〜８５０
度）の温度で、５３８℃（華氏１，０００度）より高い
沸点を有する成分を、５３８℃（華氏１，０００度）よ
り低い沸点を有する生成物に変換するための「水素化処
理」に関する。
【００１２】米国特許３，９９７，４７３号明細書およ
び４，０３２，４３５号明細書は、炭素に担持されたコ
バルト／ニッケル／モリブデン／タングステンを含み、
その炭素は、平均細孔半径が少なくとも２５Å、ＢＥＴ
表面積が２００〜８００m2/gであることを特徴とする触
媒を用いることによる、石油残油のＨＤＳに関してい
る。これら特許の触媒は、VIＢ族金属を、酸化物に換算
して触媒担体の重量基準で、少なくとも１０重量％から
およそ２０重量％までを含有する。
【００１３】米国特許４，０８２，６５２号明細書は、
重油の処理法として、炭素に担持されたモリブデン／ニ
ッケルまたはモリブデン／コバルトの触媒を用いて、Ｈ
ＤＳを起こさせることに関している。触媒の調製には、
まずモリブデンを沈積させ、ついで硫化を行い、そして
最後にニッケルまたはコバルトを加えるようにしなけれ
ばならない。
【００１４】米国特許４，１７６，０５１号明細書は、
重質炭化水素油の接触水素化分解において、アルミニウ
ム化合物で被覆した、さらにコバルトおよび／またはモ
リブデンの化合物で被覆することもできる、石炭および
／またはコークス粒子を含む微粒子状の触媒で、重質炭
化水素油をスラリー状にしてから、水素と反応させる方
法に関している。
【００１５】米国特許４，３１３，５８２号明細書は、
特に、活性炭担持の硫化したモリブデンまたはタングス
テンが存在し、ほかに第二の金属成分が存在しまたは存
在しない触媒による、石炭液化物の水素化処理に関して
いる。このような触媒では、金属硫化物は、実質的に完
全に活性炭担体の外表面に存在する。この明細書による
炭素担持触媒の調製は、炭素担体上に金属硫化物を直接
沈積させ、その後、より低い原子価の硫化物に還元する
工程を必須として含む。
【００１６】米国特許４，７５５，４９６号明細書に
は、無機酸化物担体を一種またはそれ以上の前駆体塩と
複合化し、当該複合物を少なくともおよそ１５０℃の高
温で、硫黄の存在下、酸素のない条件下で、十分な時間
加熱して得られる触媒組成が開示されている。該前駆体
塩は、モリブデン、タングステンまたはそれらの混合物
のチオメタレートアニオンと、さらに一種またはそれ以
上の二価の促進剤金属カチオンで、少なくとも一個の中
性の窒素含有多座配位子によってキレート化されたもの
を含有する。その二価の促進剤金属カチオンは、ニッケ
ル、コバルト、亜鉛、銅およびそれらの混合物から選択
される。
【００１７】米国特許５，０１０，０４９号明細書は、
担体と触媒を合算した化学量論式としてＭ2xＡ1-x Ｓ2
で表され、式中ｘは０．００１≦ｘ≦０．５、Ｍはコバ
ルト、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、マンガンおよびルテニ
ウムから選択される少なくとも一種、またＡはモリブデ
ンまたはタングステンであり、さらに当該触媒は元素
Ｍ、元素Ａおよび元素Ｓを所定の比率で混合し、ついで
その混合物を、酸素のない条件下で、２００〜８００℃
の温度に加熱して得られるものであることを含む組成を
開示している。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】当該技術においては、
炭化水素油に対して改良されたＨＤＡｒおよびＨＤＮの
活性を示す触媒を継続的に要求している。仮に一種類の
触媒が、ＨＤＡｒおよびＨＤＮに関してよりよく機能
し、同時に脱硫できるものがあるとすれば、きわめて価
値の高いものとなるはずである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】まず第一の面を考慮する
と、本発明は、好ましくない芳香族成分、硫黄化合物お
よび窒素化合物を含有する炭化水素供給原料を処理する
方法であって、次に記述する事柄を含む。すなわち、ニ
ッケル、コバルトおよび鉄から選択される一種またはそ
れ以上のVIII族の非貴金属を０．１〜１５重量％、タン
グステンを１〜５０重量％および／またはモリブデンか
クロムを１〜２０重量％、および亜鉛を０．０１〜１０
重量％で活性炭に担持させたものを含み、当該活性炭担
体が、少なくとも６００m2/gのＢＥＴ表面積を有し、窒
素で測定した細孔容積が少なくとも０．３cm3/g であ
り、また平均細孔直径が少なくとも１２Åであり、この
組成を硫化させて触媒としたものを触媒床として維持
し；炭化水素供給原料を水素の存在下で通過させて、水
素化処理条件で当該硫化触媒に接触させ、これによって
当該炭化水素供給原料の水素化、ＨＤＡｒ、ＨＤＳおよ
びＨＤＮを効果的に起こさせて、好ましくない芳香族成
分、硫黄および窒素の含有量を減少させた炭化水素生成
物流を形成させ；そして好ましくない芳香族成分、硫黄
および窒素を、より少ない濃度で含有する当該炭化水素
生成物を回収する。
【００２０】
【発明の実施の形態】本発明の方法によって処理するこ
とのできる原料炭化水素には、一般にナフサ、中間留
分、または他の重質炭化水素供給原料と呼称されている
軽油、減圧軽油、残油、シェール油、石炭液化油、サン
ド油など、およびそれらの混合物のようなものが包含さ
れる。流動接触分解装置、水蒸気分解装置および重質油
熱分解装置から生成する、ときに供給原料分解物と呼ば
れるナフサ、中間留分および軽油を、ジーゼル燃料、航
空燃料あるいはそれらの混合物のほかに、本発明の供給
原料に包含してもよい。典型的には、ナフサは最低２１
℃（華氏７０度）、特におよそ２７〜９３℃（華氏９０
〜２００度）の初留点（ＩＢＰ）を有する。原料中間留
分は、最低およそ１４９℃（華氏３００度）、一般には
およそ１４９〜２４９℃（華氏３００〜４８０度）のＩ
ＢＰを有している。
【００２１】これらの原料炭化水素は、軽質ナフサ、全
範囲の重質ナフサ（ＩＢＰが２１〜９３℃（華氏７０〜
２００度））、灯油（ＩＢＰが１４９〜１７１℃（華氏
３００〜３４０度））、軽質軽油（ＩＢＰが１７１〜２
４９℃（華氏３４０〜４８０度））、重質軽油、減圧軽
油、残油などを包含してよい。
【００２２】多くの中間留分は、８０体積％のような高
い芳香族含有濃度を有する場合もあり、典型的には２０
〜５０体積％、たとえば２５〜４０体積％ほどである。
好ましくない芳香族成分のほかに、硫黄（０．１〜５重
量％、典型的には１〜４重量％）および窒素（１０〜
５，０００重量ppm 、典型的には０．００１〜０．２重
量％）のような他の好ましくない物質を含有している。
より重質の原料は、実質的により多くの窒素を含有して
いる場合がある。
【００２３】本発明の方法によって処理することのでき
る典型的な原料には、表１に示す性質と組成を有する軽
質常圧軽油（ＬＡＧＯ）がある。
【００２４】
【表１】
【００２５】本発明の方法を実施するには、およそ２０
０〜４５０℃、好ましくは３００〜４１０℃、最も好ま
しくは３８０℃の温度、および１．５〜２１MPa （２０
０〜３，０００psig）、好ましくは２．９〜１７．３MP
a （４００〜２，５００psig）の圧力下で、供給原料を
触媒床に導入する。水素は、３６〜１，８００m3/m
3（２００〜１０，０００SCFB(SCFB ：バレル当たり標
準立方フィート）) 、好ましくは１８０〜１，０８０m3
/m3 （１，０００〜６，０００SCFB）、最も好ましくは
およそ７２０m3/m3 （４，０００SCFB）の流量で導入す
る。水素が成分の過半を占める、たとえばおよそ６０体
積％を越える気体混合物を、純水素ガスの代わりに使用
してもよい。触媒体積を基準にした液時空間速度（ＬＨ
ＳＶ）は０．１〜１０、好ましくは０．５〜４、最も好
ましくはおよそ２．５である。
【００２６】本発明の方法は、固定床反応器システム、
沸騰床反応器システム、流動床反応器システム、移動床
あるいはスラリー反応器システムなど、いかなるタイプ
の反応器システムの中でも効果的に実施することができ
る。ナフサ、軽油および中間留分には、固定床反応器シ
ステム中で、触媒の押出し物、ペレット、球状または粒
状物を使用することが好ましい。
【００２７】第二の面を考慮して、その発明は炭化水素
油の水素化処理に有用な触媒組成を含み、当該触媒組成
は次のものからなる。すなわち、ニッケル、コバルトお
よび鉄から選択される一種またはそれ以上のVIII族の非
貴金属を０．１〜１５重量％、タングステンを１〜５０
重量％および／またはモリブデンかクロムを１〜２０重
量％、および亜鉛０．０１〜１０重量％を活性炭に担持
させたものである。そして当該活性炭担体は、少なくと
も６００m2/gのＢＥＴ表面積、少なくとも０．３cm3/g
の窒素測定細孔容積および少なくとも１２Åの平均細孔
直径を有する。
【００２８】好ましくは、該活性炭担体は、６００〜
２，０００m2/gのＢＥＴ表面積および１２〜１００Åの
平均細孔直径を有し、さらにその細孔容積の２０〜８０
％が直径２０〜５００Åの細孔からなっていることを特
徴とする。
【００２９】本発明の担持された触媒は、活性炭担体上
で調製するのがよい。石炭、木材、泥炭、亜炭、やし
殻、オリーブ核、合成重合物、コークス、石油ピッチ、
コールタールピッチなど、いかなる出発原料から誘導さ
れたものであっても、一般に６００m2/gを越えるＢＥＴ
表面積を有する炭素は、すべて本発明の触媒の担体とし
て適している。炭素は、活性化工程によって生ずる内部
細孔の複雑な網目構造を含有する場合、一般に「活性化
されている」と特徴づけられる。
【００３０】本発明の触媒を作製するために用いられる
活性炭担体は、以下に限定されるものではないが、粉
体、粒状物、ペレット、球状粒子、繊維、モノリス状
物、または押出し物を包含する、いかなる物理的形状に
おいても存在し得る。活性炭担体は、その製造工程の結
果として、およそ２重量％またはそれ以下の低い濃度で
リンを含んでいる。活性炭担体はまた、その炭素固有の
成分（灰分）からくる、あるいはその炭素材の賦形（成
形）のために用いた結合剤からくる、一種またはそれ以
上の耐火性無機酸化物を少量成分として含んでいてもよ
い。ただし、これらの合計量は、およそ３０重量％より
少ないことが望ましい。
【００３１】亜鉛元素に換算して、亜鉛は全触媒の０．
０１〜１０重量％、好ましくはおよそ０．１〜５重量％
存在することができる。一般的には、いかなる公知の無
機、有機または有機金属亜鉛も、完成触媒中の亜鉛の前
駆体として用いることができる。好適な亜鉛化合物は、
以下に限定されるものではないが、硝酸亜鉛、硫酸亜
鉛、酢酸亜鉛、テトラフルオロホウ酸亜鉛および塩化亜
鉛を含む。
【００３２】すでに示したように、炭素担体のＢＥＴ全
表面積は、少なくとも６００m2/gであり、そして典型的
には６００〜２，０００m2/gであるべきである。好まし
い範囲は６００〜１，６００m2/gである。これらのパラ
メーター内で、８００〜１，５００m2/gが特に有用な範
囲であり、実施例には、１，１００〜１，３００m2/gの
ものを示してある。炭素担体の窒素による全細孔容積
（ＴＰＶ）は、少なくとも０．３cm3/g 、好ましくは
０．４〜１．２cm3/g であり、さらに特別に好ましくは
０．８cm3/g である。また窒素の物理吸着による平均細
孔直径は、少なくとも１２Åであり、好ましくは１２〜
１００Åの範囲で、最も好ましくは１６〜５０Å、さら
に特別に好ましくは２５Åである。また好ましくは、そ
の炭素担体のＴＰＶの２０〜８０％が、中間細孔領域
（直径２０〜５００Å）の細孔として存在しているのが
よい。
【００３３】本発明の方法を実施する際に、固定床用の
触媒担体として使用できる、好適な、商業的に入手可能
な炭素ペレット、粒状物または押出し物には、次のもの
が含まれる。 （Ａ）Westvaco Companyから得られる、Nuchar BX-7530
の商品名で知られている商業的に入手可能な、３．２mm
（１／８インチ）のペレット状活性炭で、ＢＥＴ表面積
が１，１２８m2/g、ＴＰＶ（窒素）が０．８２cm3/g 、
ウィーラーの式（下式）を用い、窒素の物理吸着データ
から計算した平均細孔直径の値が２９．２Å、
【数１】 かさ密度が０．３７g/cm3 、灰分が７重量％未満のもの
である。 （Ｂ）Norit Company のNorit RXカーボンは、酸洗浄し
た押出し物（直径０．８mm）で、ＢＥＴ表面積が１，４
７４m2/g、ＴＰＶ（窒素）が０．７９cm3/g 、平均細孔
直径が２１．４Å、かさ密度が０．４１g/cm3 、灰分が
４重量％未満のものである。 （Ｃ）Norit Company のNorit R カーボンは、押出し物
（直径３mm）で、ＢＥＴ表面積が１，２１７m2/g、ＴＰ
Ｖ（窒素）が０．６７cm3/g 、平均細孔直径が２２Å、
かさ密度が０．４１g/cm3 のものである。
【００３４】本発明による炭化水素類の望ましい水素
化、ＨＤＡｒ、ＨＤＳおよびＨＤＮは、少なくとも６０
０m2/gのＢＥＴ表面積、少なくとも０．３cm3/g のＴＰ
Ｖ、および少なくとも１２Åの平均細孔直径を特徴とす
る炭素担体上に、完成触媒重量を基準にして、１〜５０
重量％のVIＢ族金属、０．１〜１５重量％のVIII族の非
貴金属、および０．０１〜１０重量％の亜鉛を沈積させ
たものから調製した触媒を使用することによって達成さ
れる。本発明の触媒はまた、リン、ホウ素またはフッ化
物のような追加の促進剤を、それぞれリン、ホウ素また
はフッ素の元素換算で、全触媒重量を基準にして、０．
０１〜４重量％含有することができる。
【００３５】触媒金属は、金属の無機化合物、有機化合
物あるいは有機金属化合物の形態で炭素上に沈積される
が、当該技術で公知の種々の方法を用い、順次にあるい
は同時に沈積させればよい。当該方法には、水系の、ま
たは非水系の媒体からの、あるいは金属の揮発性化合物
を用いる気相からの、初期湿潤含浸法、平衡吸着法など
が含まれる。触媒はまた、担体と金属化合物を、適切な
熱処理を加えながら、一段階または多段階ですり合わせ
るといった、固体段階での合成技法で調製することもで
きる。
【００３６】注目すべきことは、調製されたばかりの触
媒の中では、クロム、モリブデン、タングステン、ニッ
ケル、鉄、コバルトおよび亜鉛のような、沈積された金
属が、酸化物として、または酸化物の前駆体である部分
的に分解した金属化合物として存在することである。す
べての金属および亜鉛促進剤を、固体段階技法、気相法
または水系か非水系の媒体からの溶液含浸法によって、
工程間に適切な熱処理を加えながら、一段法または多段
法で担体上に沈積させることができ、沈積はどのような
順序で実施してもよい。
【００３７】クロムおよび／またはモリブデンは、完成
触媒重量を基準にして、共に元素換算で、合計１〜２０
重量％を構成することができる。好ましい範囲は５〜１
８重量％であり、特には１０〜１５重量％、特に最も好
ましくは１２重量％である。タングステンは、完成触媒
重量を基準にして、元素換算で１〜５０重量％を構成す
ることができるが、好ましくは１０〜４５重量％、特に
は３０〜４０重量％、そして最も好ましくは３３重量％
である。タングステンが、より好ましいVIＢ金属であ
る。二種以上のVIＢ族金属が触媒中に存在してもよい。
【００３８】VIII族の非貴金属としては、コバルト、鉄
またはニッケルから選択される一種またはそれ以上の金
属が好ましい。完成した触媒は、ニッケル、コバルトお
よび鉄から選択される一種またはそれ以上の金属０．１
〜１５重量％を構成成分とすることができる。ニッケ
ル、鉄またはコバルトから選択される一種またはそれ以
上の金属の好ましい範囲は、完成触媒重量を基準にし
て、元素換算で、２〜１２重量％、特に好ましくは５〜
９重量％、最も好ましくは７重量％である。ニッケルが
より好ましいVIII族の非貴金属である。
【００３９】VIＢ族金属を触媒担体に担持させる場合、
好ましくは、タングステンにはメタタングステン酸アン
モニウム、またモリブデンにはヘプタモリブデン酸アン
モニウムをそれぞれの水溶液から沈積させる。VIII族の
非貴金属を触媒担体に沈積させる場合、硝酸ニッケル六
水和物の水溶液から実施するのが好ましい。
【００４０】VIＢ族とVIII族の金属および亜鉛を触媒担
体上に沈積する場合、一段法であれ多段法であれ、どの
ような順序で実施してもよいが、最初にVIＢ族金属を沈
積し、その後、最終段階で亜鉛をVIII族とともに沈積す
るのが好ましい。
【００４１】好ましい実施方法は、炭素ペレット担体
を、VIＢ族金属の塩、好ましくはメタタングステン酸ア
ンモニウム、（ＮＨ4)6 Ｈ2 Ｗ12Ｏ40の水溶液に、細孔
を満たして初期湿潤させるに十分な量で接触させる。VI
Ｂ族金属を沈積させた担体は、通常室温で０．５〜４時
間、たとえば２時間放置し、その後、空気中または不活
性雰囲気中で、０．３℃/minの割合で１１５℃まで昇温
し、その温度で１２〜４８時間、たとえば２４時間維持
し、それから、２〜６時間、たとえば３時間かけて室温
まで冷却する。１１５℃を越える温度を使用してもよい
が、約５００℃が限度である。VIＢ族金属の希望量を担
持する触媒を調製するために、複数回の含浸操作を用い
てもよい。
【００４２】さらに、VIＢ族金属を沈着させた担体を、
VIII族の非貴金属、好ましくは硝酸ニッケル、および亜
鉛、好ましくは硝酸亜鉛の水溶液に、細孔を満たして初
期湿潤させるに十分な量で接触させる。VIＢ族金属、VI
II族の非貴金属および亜鉛を沈着させた担体は、通常室
温で０．５〜４時間、たとえば２時間放置し、その後、
空気中または不活性雰囲気中で、０．３℃/minの割合で
１１５℃まで昇温し、その温度で１２〜４８時間、たと
えば２４時間維持し、それから、２〜６時間、たとえば
３時間かけて室温まで冷却する。１１５℃を越える温度
を使用してもよいが、約５００℃が限度である。この場
合もまた、VIII族金属および亜鉛の希望量を担持する触
媒を調製するために、複数回の含浸操作を用いてもよ
い。
【００４３】このようにして調製された触媒は、金属換
算で１〜５０重量％、好ましくは５〜１８重量％、最も
好ましくは１２重量％のモリブデンまたはクロムをVIＢ
金属として含有、金属換算で０．１〜１５重量％、好ま
しくは２〜１２重量％、最も好ましくは７重量％のVIII
金属を含有、さらに金属換算で０．０１〜１０重量％、
好ましくは０．１〜５重量％、特には２〜４重量％、最
も好ましくは３重量％の亜鉛を含んでいる。VIＢ金属
が、より好ましいタングステンの場合には、１〜５０重
量％、好ましくは１０〜４５重量％、最も好ましくは３
３重量％の量で存在するのがよい。
【００４４】本発明による典型的な方法では、亜鉛、VI
Ｂ族金属およびVIII族の非貴金属を担持した触媒が水素
化処理反応器に充填され、その場所で硫化されて、亜
鉛、VIＢ族金属およびVIII族金属の化合物が、それぞれ
の硫化物へと有意な程度で変換される。
【００４５】触媒の硫化は、当該技術で公知のいかなる
方法を用いても実施でき、たとえば水素に混合した硫化
水素気流中で触媒を加熱する方法、あるいは二硫化炭素
か二硫化ジメチルのような、易分解性の硫黄化合物に炭
化水素溶媒を混合して、４５０℃（ただし、これに限定
されない）までの高温に加熱した触媒上を、常圧もしく
は高圧で、水素ガスの存在下、２〜２４時間、たとえば
３時間流す方法などがある。
【００４６】他の方法として、水素化処理される炭化水
素供給原料自身の中に存在する硫黄化合物によって、触
媒を硫化することもできる。触媒はまた、反応器の外で
予備硫化し、適切に不働態化してから反応器に充填する
こともできる。硫化の後、炭化水素供給原料を水素ガス
とともに、圧力１．５〜２１MPa （２００〜３，０００
psig）、温度２００〜４５０℃、ＬＨＳＶ０．１〜１０
で、触媒床を通過させる。純水素ガス、または水素を大
量に含むリサイクルガスを、３６〜１，８００m3/m3
（２００〜１０，０００SCFB）の流量で使用することが
できる。
【００４７】反応器外での硫化は、文献に記載されてい
る公知の技法で達成することができる。これらの反応器
外予備硫化法の一つを使って、触媒中に十分な硫黄分を
取り込ませれば、触媒の活性化は、反応器自身の中で、
水素を流しながら触媒を加熱することによって達成する
ことができる。
【００４８】本発明の方法は、温度２００〜４５０℃、
特に３５０〜４００℃、たとえば３８０℃、圧力１．５
〜２１MPa （２００〜３，０００psig）、特に７．０〜
１１MPa （１，０００〜１，６００psig）、たとえば１
０．５MPa （１，５００psig）、ＬＨＳＶ（触媒体積基
準）０．１〜１０、たとえば２．０で、流速３６〜１，
８００m3/m3 （２００〜１０，０００SCFB）、たとえば
７２０m3/m3 （４，０００SCFB）の水素ガス流ととも
に、原料炭化水素を硫化触媒中に通過させることによっ
て実行される。水素が成分の過半を占める、すなわち６
０体積％を越える気体混合物を、純水素ガスの代わりに
使用してもよい。
【００４９】ＨＤＡｒの間に、芳香族の含有量は、原料
中の２５〜４０重量％、たとえば３２重量％から、生成
物の１０〜１６重量％、たとえば１３重量％へと減少す
るのが見られる。たとえば、３２重量％の芳香族を含む
ＬＡＧＯの場合、典型的な操作では、この含有量はおよ
そ１５重量％まで減少するであろう。炭化水素原料中に
存在する硫黄および窒素の大部分も、本発明の工程中に
除去されるであろう。
【００５０】
【発明の効果】本発明の触媒および工程の特に有利な応
用は、水素化分解装置の供給原料または接触分解装置の
供給原料に対して水素化処理する場合である。本発明の
触媒および工程を用いて、水素化分解装置の供給原料ま
たは接触分解装置の供給原料に対して水素化処理する場
合、非常な低レベルの硫黄および窒素と同時に、有意に
減少した濃度の芳香族を含有する生成物が達成される。
【００５１】
【実施例】本発明の方法の実施については、当業者に
は、以下の例から明白になるであろう。この中では、他
に記載のない限り、相対比率は重量部で表される。アス
タリスク（＊）は比較例を示す。以下の例における触媒
を調製するために使用した活性炭担体は、商業的に入手
可能な活性炭で、Norit Company の商品名Norit RXで知
られる、酸洗浄した押出し物（直径０．８mm）であり、
ＢＥＴ表面積が１，４７４ m2/g 、ＴＰＶ（窒素で測
定）が０．７９cm3/g 、平均細孔直径はウィーラーの式
（下式）を用いて窒素の物理吸着データから計算した値
が２１．４Å、
【数２】 かさ密度が０．４１g/cm3 、灰分が４重量％未満のもの
である。
【００５２】例１ 本実施例は、触媒Ｃ１（（ニッケル＋亜鉛）とモリブデ
ンを炭素に担持させた触媒）の調製にかかわる。
【００５３】段階１ ２４．５部のヘプタモリブデン酸アンモニウム（ＡＨ
Ｍ）を５８部の脱イオン水に溶解した。この溶液で８０
部の担体炭素を含浸し、初期湿潤を行った。含浸された
物質を時折かき混ぜながら、室温に２時間放置した。つ
いで、空気中、オーブンの中で、０．３℃/minの割合で
１１５℃までゆっくりと昇温して、その温度で２４時間
維持し、そして３時間かけて室温までゆっくりと冷却し
た。
【００５４】段階２ １３．８部の硝酸ニッケル（II）六水和物（以下、単に
硝酸ニッケルという）および８．３部の硝酸亜鉛（II）
六水和物（以下、単に硝酸亜鉛という）を、１７部の脱
イオン水に溶かした溶液で、上記段階１の全含浸物の半
量を含浸し、初期湿潤を行った。含浸された物質には、
段階１と同様な熱処理を実施した。本生成物を触媒Ｃ１
という。すべてのＡＨＭ、硝酸ニッケルおよび硝酸亜鉛
がそれぞれの酸化物に分解したとすれば、触媒Ｃ１は、
完成触媒重量を基準にして、名目上、１２重量％のモリ
ブデン、５重量％のニッケルおよび３重量％の亜鉛を含
有することになる。
【００５５】例２* （比較例） 本比較例は、触媒２* （ニッケルとモリブデンを炭素に
担持させた触媒）の調製にかかわる。
【００５６】段階１ ２４．５部のＡＨＭを６０部の脱イオン水に溶解した。
この溶液で８０部の担体炭素を含浸し、初期湿潤を行っ
た。含浸された物質を時折かき混ぜながら、室温に２時
間放置した。ついで、空気中、オーブンの中で、０．３
℃/minの割合で１１５℃までゆっくりと昇温して、その
温度で２４時間維持し、そして３時間かけて室温までゆ
っくりと冷却した。
【００５７】段階２ 上記段階１の含浸物を、４４．１部の硝酸ニッケルを３
０部の脱イオン水に溶かした溶液で含浸し、初期湿潤を
行った。含浸物には、段階１と同様な熱処理を実施し
た。本生成物を触媒Ｃ２* という。すべてのＡＨＭおよ
び硝酸ニッケルがそれぞれの酸化物に分解したとすれ
ば、触媒Ｃ２* は、完成触媒重量を基準にして、名目
上、１２重量％のモリブデンおよび８重量％のニッケル
を含有することになる。
【００５８】例３* （比較例） 本比較例は、触媒３* （ニッケルとモリブデンを炭素に
担持させた触媒）の調製にかかわる。
【００５９】段階１ ２４．５部のＡＨＭを６０部の脱イオン水に溶解した。
この溶液で８０部の担体炭素を含浸し、初期湿潤を行っ
た。含浸された物質を時折かき混ぜながら、室温に２時
間放置した。ついで、空気中、オーブンの中で、０．３
℃/minの割合で１１５℃までゆっくりと昇温して、その
温度で２４時間維持し、そして３時間かけて室温までゆ
っくりと冷却した。
【００６０】段階２ 上記段階１の含浸物の６７％を取り、これを１８部の硝
酸ニッケルを３０．５部の脱イオン水に溶かした溶液で
含浸し、初期湿潤を行った。含浸された物質には、段階
１と同様な熱処理を実施した。本生成物を触媒Ｃ３* と
いう。すべてのＡＨＭおよび硝酸ニッケルがそれぞれの
酸化物に分解したとすれば、触媒Ｃ３* は、完成触媒重
量を基準にして、名目上、１２重量％のモリブデンおよ
び５重量％のニッケルを含有することになる。
【００６１】例４ 本実施例は、触媒Ｃ４（（ニッケル＋亜鉛）と（タング
ステン＋ホウ素）を炭素上に担持させた触媒）の調製に
かかわる。
【００６２】段階１ ２６．８部のメタタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ
4)6 Ｈ2 Ｗ12Ｏ40）を、２．２５部のテトラホウ酸アン
モニウム四水和物とともに２２．５部の脱イオン水に溶
解した。この溶液で３０部の担体炭素を含浸し、初期湿
潤を行った。含浸された物質を時折かき混ぜながら、室
温に２時間放置した。ついで、空気中、オーブンの中
で、０．３℃/minの割合で１３０℃までゆっくりと昇温
して、その温度で２４時間維持し、そして３時間かけて
室温までゆっくりと冷却した。
【００６３】段階２ 上記段階１の含浸物を、１４．６部の硝酸ニッケルと
５．８部の硝酸亜鉛を１５．５部の脱イオン水に溶かし
た溶液で含浸し、初期湿潤を行った。含浸された物質に
は、段階１と同様な熱処理を実施した。本生成物を触媒
Ｃ４という。すべてのメタタングステン酸アンモニウ
ム、テトラホウ酸アンモニウム、硝酸ニッケルおよび硝
酸亜鉛がそれぞれの酸化物まで分解したとすれば、触媒
Ｃ４は、完成触媒重量を基準にして、名目上、３３重量
％のタングステン、０．６重量％のホウ素、５重量％の
ニッケルおよび２重量％の亜鉛を含有することになる。
【００６４】例５* （比較例） 本比較例は、触媒Ｃ５* （ニッケルと（タングステン＋
ホウ素）を炭素上に担持させた触媒）の調製にかかわ
る。
【００６５】段階１ ２６．８部のメタタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ
4)6 Ｈ2 Ｗ12Ｏ40）を、２．２５部のテトラホウ酸アン
モニウム四水和物とともに２２．５部の脱イオン水に溶
解した。この溶液で３０部の担体炭素を含浸し、初期湿
潤を行った。含浸された物質を時折かき混ぜながら、室
温に２時間放置した。ついで、空気中、オーブンの中
で、０．３℃/minの割合で１３０℃までゆっくりと昇温
して、その温度で２４時間維持し、そして３時間かけて
室温までゆっくりと冷却した。
【００６６】段階２ 上記段階１の含浸物を、１７．５部の硝酸ニッケルを１
６部の脱イオン水に溶かした溶液に含浸し、初期湿潤を
行った。含浸された物質には、段階１と同様な熱処理を
実施した。本生成物を触媒Ｃ５* という。すべてのメタ
タングステン酸アンモニウム、テトラホウ酸アンモニウ
ムおよび硝酸ニッケルがそれぞれの酸化物まで分解した
とすれば、触媒Ｃ５* は、完成触媒重量を基準にして、
名目上、３３重量％のタングステン、０．６重量％のホ
ウ素、および６重量％のニッケルを含有することにな
る。
【００６７】
【表２】
【００６８】触媒の評価 触媒Ｃ１、Ｃ２* 、Ｃ３* 、Ｃ４およびＣ５* のそれぞ
れについて、ＨＤＳ、ＨＤＮおよびＨＤＡｒ活性を、標
準の水素化処理反応器システム中で、当該技術に精通し
た者に公知の技法を用いて評価した。
【００６９】典型的な実験では、２０cm3 の触媒を内径
１２mm、長さ４００mmの水素化処理反応器に充填した。
反応器から酸素を排除した後、１００cm3/min の硫化用
ガス（水素中Ｈ2 Ｓが１０％）を、室温下、０．１MPa
（１atm)の圧力で、触媒上を１５分間通過させた。硫化
用ガス流を続けながら、反応器の温度を３℃/minで３５
０℃まで昇温し、３５０℃の硫化温度に２時間維持し
た。次に硫化用ガス流を維持したまま、反応器を反応温
度に変更した。この時点で反応器におよそ０．８〜２．
９MPa （１００〜４００psig）の背圧を加え、希望の流
速で液状原料流を開始した。液状物が触媒床の出口側ま
で出てきたところで、硫化用ガス流は停止した。そして
水素流を希望の流速で開始し、反応器の圧力を希望の値
に上昇させた。実際の水素化処理反応は、この時点で開
始したと考えられた。
【００７０】定常流になっておよそ２０時間後、液状生
成物を採取し、水素ガスを吹き込んで溶存硫化水素およ
びアンモニアガスを除去してから、硫黄、窒素および芳
香族の含有量を分析した。硫黄除去率（ＨＤＳ％）、窒
素除去率（ＨＤＮ％）および芳香族飽和化率（ＨＤＡｒ
％）をこれらの分析結果から算出した。
【００７１】ここに提示してある全実験に使用した液状
供給原料は、表１に示す代表例と同じ性質および組成を
有するＬＡＧＯである。本発明の実施例の供給原料とし
てＬＡＧＯを使用しているが、本発明の触媒は、ナフサ
および中間留分から減圧軽油および残油までを含めた範
囲の、種々の炭化水素供給原料留分の処理工程に適用可
能である。
【００７２】供給原料および生成物試料の硫黄および窒
素濃度は、それぞれＡＳＴＭ Ｄ２６２２の蛍光Ｘ線分
光法（ＸＲＦ）および化学ルミネセンス法で決定され
た。供給原料および生成物試料の芳香族の重量比は、Ａ
ＳＴＭ Ｄ５１８６の超臨界液体クロマトグラフ法（Ｓ
ＦＣ）で測定された。
【００７３】本実験評価には三組の条件、すなわち、 （条件１） 温度３４０℃、全圧５．６MPa （８００ps
ig）、ＬＨＳＶ＝２．０および水素流量＝３６０m3/m3
（２，０００SCFB）； （条件２） 温度３８０℃、全圧１０．５MPa （１，５
００psig）、ＬＨＳＶ＝１．０および水素流量＝７２０
m3/m3 （４，０００SCFB）；ならびに （条件３）温度３８５℃、全圧１０．５MPa （１，５０
０psig）、ＬＨＳＶ＝２．０および水素流量＝７２０m3
/m3 （４０００SCFB） が使用された。このうち条件１には、ＨＤＳとＨＤＮと
が部分的にしか起こらないような条件が選ばれ、条件２
と条件３には、ＨＤＡｒが部分的にしか起こらないよう
な条件が選ばれた。このことは、同一の反応条件におけ
る、異なった触媒のＨＤＳ、ＨＤＮおよびＨＤＡｒ活性
を比較して、等級づけするのに役立った。
【００７４】表３は、表１に示す性質を有するＬＡＧＯ
の水素化処理を、条件１の反応条件下で実施した場合の
触媒評価の結果を表している。表３では、列の順に、触
媒、触媒の内容、触媒中の亜鉛の重量％、ＨＤＳ％、お
よびＨＤＮ％を示してある。結果は、触媒の同一体積当
たりで表現してある。すべての実験を通じて、ＬＨＳ
Ｖ、工程温度、全圧および水素の流量は、それぞれ２．
０、３４０℃、５．６MPa （８００psig）および３６０
m3/m3 （２，０００SCFB）であった。
【００７５】
【表３】
【００７６】表４は、表１に示す性質を有するＬＡＧＯ
の水素化処理を、条件２の反応条件下で実施した場合の
触媒評価の結果を表している。表４では、列の順に、触
媒、触媒の内容、触媒中の亜鉛の重量％、ＨＤＳ％、Ｈ
ＤＮ％、ＨＤＡｒ％およびＨＤＡｒの一次反応速度定数
を示してある。結果は、触媒の同一体積当たりで表現し
てある。表４のすべての実験を通じて、ＬＨＳＶ、工程
温度、全圧および水素の流量は、それぞれ１．０、３８
０℃、１０．５MPa （１，５００psig）および７２０m3
/m3 （４，０００SCFB）であった。
【００７７】
【表４】
【００７８】表５は、表１に示す性質を有するＬＡＧＯ
の水素化処理を、条件３の反応条件下で実施した場合の
触媒評価の結果を表している。表５では、列の順に、触
媒、触媒の内容、触媒中の亜鉛の重量％、ＨＤＳ％、Ｈ
ＤＮ％、ＨＤＡｒ％およびＨＤＡｒの一次反応速度定数
を示してある。結果は、触媒の同一体積当たりで表現し
てある。表５のすべての実験を通じて、ＬＨＳＶ、工程
温度、全圧および水素の流量は、それぞれ２．０、３８
５℃、１０．５MPa （１，５００psig）および７２０m3
/m3 （４，０００SCFB）であった。
【００７９】
【表５】
【００８０】表３、４および５に示されたデータから、
以下の観察結果および結論を得ることができる。 （ａ）本発明の、亜鉛を促進剤とする炭素担持触媒は、
亜鉛を含まない炭素担持触媒に比較して、明かに有意
に、より活性が高い。ＨＤＡｒの一次反応速度定数から
見て、３重量％という少量の亜鉛の促進効果が、触媒の
ＨＤＡｒ活性を３５％も改良した。これほどの規模の改
良は、在来技術におけるいかなる知識をもってしても不
可能である。この改良は、本発明の概念なしには、まっ
たく期待できない、また達成できないことである。 （ｂ）亜鉛のＨＤＮ促進作用は、それほど際立ってはい
ないが、触媒のＨＤＮ活性を改良するように見える。 （ｃ）芳香族の飽和反応を有意に実行するのに必要な反
応条件下では、ＨＤＳおよびＨＤＮ変換率は、ともに１
００％に近づく。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｇ 45/08 9547−4Ｈ Ｃ１０Ｇ 45/08 Ａ 45/48 9547−4Ｈ 45/48 45/50 9547−4Ｈ 45/50

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 好ましくない芳香族成分、硫黄化合物お
    よび窒素化合物を含有する炭化水素供給原料を処理する
    方法において、 （１）ニッケル、コバルトおよび鉄から選択される一種
    またはそれ以上のVIII族の非貴金属０．１〜１５重量
    ％、タングステン１〜５０重量％および／またはモリブ
    デンもしくはクロム１〜２０重量％、および亜鉛０．０
    １〜１０重量％を活性炭に担持させたものを含み、当該
    活性炭担体が、少なくとも６００m2/gのＢＥＴ表面積を
    有し、窒素で測定した細孔容積が少なくとも０．３cm3/
    g であり、また平均細孔直径が少なくとも１２Åである
    硫化させた触媒の触媒床を維持し； （２）炭化水素供給原料を、純水素、および純水素が６
    ０体積％を越える気体混合物から選択されるガスの存在
    の下で通過させて、水素化処理条件下で当該触媒に接触
    させ、これにより当該炭化水素供給原料の水素化、水素
    化脱芳香族、水素化脱硫および水素化脱窒を効果的に実
    行させて、好ましくない芳香族成分、硫黄および窒素の
    含有量の減少させた炭化水素生成物流を形成させ；そし
    て （３）好ましくない芳香族成分、硫黄および窒素を、よ
    り少ない濃度で含有する当該炭化水素生成物流を回収す
    ることを含む方法。
  2. 【請求項２】 水素化処理の条件が、温度２００〜４５
    ０℃、圧力１．５〜２１MPa （２００〜３，０００psi
    g）、液時空間速度０．１〜１０および水素供給量３６
    〜１，８００m3/m3 （２００〜１０，０００SCFB）であ
    る請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 炭化水素油の水素化処理に有用な触媒組
    成において、ニッケル、コバルトおよび鉄から選択され
    る一種またはそれ以上のVIII族の非貴金属０．１〜１５
    重量％、タングステン１〜５０重量％および／またはモ
    リブデンもしくはクロム１〜２０重量％、および亜鉛
    ０．０１〜１０重量％を活性炭に担持させたものからな
    り、当該活性炭担体が、少なくとも６００m2/gのＢＥＴ
    表面積を有し、窒素で測定した細孔容積が少なくとも
    ０．３cm3/g であり、また平均細孔直径が少なくとも１
    ２Åであることを特徴とする触媒組成。
  4. 【請求項４】 活性炭のＢＥＴ表面積が６００〜２，０
    ００m2/g、平均細孔直径が１２〜１００Åおよび細孔容
    積の２０〜８０％が直径２０〜５００Åの細孔からなっ
    ている、請求項３に記載の触媒組成。
JP8051370A 1995-03-09 1996-03-08 亜鉛により活性化された炭素担持金属硫化物触媒を使用する炭化水素油の水素化脱芳香族法 Pending JPH08259960A (ja)

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