JP2004137277A - ベンゼン‐ジオール類のヒドロデオキシ化によるフェノールの製造方法 - Google Patents

ベンゼン‐ジオール類のヒドロデオキシ化によるフェノールの製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】　水溶液中で操作しても高い変換率、選択率および生産率でベンゼン‐ジオール類をフェノールに変換する方法の提供。
【解決手段】　２５０〜５００℃の温度、１〜１００ｂａｒの圧力、および周期表のVIＢ族またはVIII族の元素をベースにした触媒の存在下において、水溶液中、連続操作で、ベンゼン‐ジオール類を水素でヒドロデオキシ化することによりフェノールを得る、フェノールの製造方法。
【選択図】　図１

Description

　本発明は、ベンゼン‐ジオール類の触媒ヒドロデオキシ化(hydrodeoxygenation)によるフェノールの製造方法に関する。
　更に詳しくは、本発明は、周期表のVIＢ族またはVIII族の元素をベースにした触媒の存在下において水溶液中で行われる、水素でのベンゼン‐ジオール類のヒドロデオキシ化によるフェノールの連続製造方法に関する。
　フェノールは、例えばポリカーボネート類または他のフェノール樹脂の生産に用いられる、極めて重要な工業中間体である。
　低価格のベンゼン‐ジオール類は、天然源の誘導体または工業化学処理の副産物として入手しうる。
　ヒドロデオキシ化反応は当業者によく知られている（例えば、E.Furimsky,CATAL.REV.-SCI.ENG.,25(3),421-458(1983)（非特許文献１）を参照）。
　Furimskyは、ヒドロデオキシ化、特に液体燃料またはモデル化合物の生産のために用いられる原料で行われている反応の分野で公開された産物の合成について記載している。
　ヒドロデオキシ化反応は、これら液体燃料中で酸素の存在が望ましくないため、試薬基質の完全および徹底的なデオキシ化を目的として、実際、燃料の生産向け原料の処理に主に応用されている。これら原料中における酸素分はかなり多く、通常ヒドロキシル、カルボニル、カルボキシル、エーテル、ケトン基などの存在によるものである。最も広く研究された原料の中では、酸素分が主にフェノール基の存在に基づく、炭素の液化に由来する液体が挙げられている（第４３４頁）。
　ヒドロデオキシ化反応の研究に用いられるモデル化合物の中では、ｏ‐およびｐ‐クレゾール、ナフトール、フェノール、ｏ‐フェニルフェノールおよび他のフェノール類が挙げられている（表５、第４４２頁）。
　フェノール類は、それら構造の関係から、完全なデオキシ化のために、還元剤の存在に加えて、触媒の存在も要することがある（表２、第４２９頁）。
　ヒドロデオキシ化反応は多くの触媒の存在下で行うことができるが、促進剤としてＮｉまたはＣｏと組み合わせてＭｏまたはＷを含有したものの方が有効であると多くの場合に証明された；フェノールタイプの化合物の場合には、ＴｈおよびＰｔ酸化物をベースにした触媒も有用であることが証明された（第４４４頁）。
　ヒドロデオキシ化反応で観察された欠点の１つとしては、反応に際して形成される水の存在に起因する、触媒の不活性化が挙げられる（第４５５頁）。
E.Furimsky,CATAL.REV.-SCI.ENG.,25(3),421-458(1983)
発明の概要
　周期表のVIＢ族またはVIII族の元素をベースにした触媒の存在下において水素で行われる部分的かつ選択的ヒドロデオキシ化反応に基づく、水溶液中で操作しても高い変換率、選択率および生産率でベンゼン‐ジオール類をフェノールへ変換しうるプロセスが、今般みいだされた。
　ヒドロデオキシ化反応において触媒を阻害する原因物質として水を特定した以前の知見からすれば、これは驚くべき結果である。
　更に、デオキシ化に付される基質がベンゼン‐ジオール類からなる当該反応において、溶媒としての水の使用は技術的および経済的双方の観点からみて多くの利点を有している。水は、実際に、溶液中で試薬および生成物の双方を高濃度に保てる。更に、水は反応環境下で試薬および生成物に対して完全に不活性である。反応溶媒として、水は高い熱能力、ひいてはデオキシ化反応のエンタルピーによる温度上昇を抑える性質を有する、という利点も有している。最後に、水は格別に安価である。
　その最広義の面において、本発明は、２５０〜５００℃の温度、１〜１００ｂａｒの圧力、および周期表のVIＢ族の元素もしくはそれらの混合物またはVIII族の元素もしくはそれらの混合物をベースにした触媒の存在下において、水溶液中、連続操作で、ベンゼン‐ジオール類を水素でヒドロデオキシ化することによりフェノールを得ることを特徴とする、フェノールの製造方法に関する。
　本発明の方法により操作すると、１，２‐ベンゼンジオール（カテコール、以下１，２‐ＢＤと略記される）、１，３‐ベンゼンジオール（レゾルシノール、以下１，３‐ＢＤ）、１，４‐ベンゼンジオール（ヒドロキノン、以下１，４‐ＢＤ）およびそれらの混合物を高い効率および選択率でフェノールへ変換することが可能である。
発明の具体的説明
　反応は、２５０〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃の温度、１〜１００ｂａｒ、好ましくは３〜５０ｂａｒの圧力、および０．１〜１０ｈ−１、好ましくは０．５〜５ｈ−１の空間速度（ＷＨＳＶ＝Weight Hourly Space Velocity、ベンゼン‐ジオール類ｋｇ／ｈ／触媒ｋｇとして表示される）において、蒸気相中で行われる。
　特に、反応器の供給物は、５〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％の濃度で水中ベンゼン‐ジオール類の溶液、およびベンゼン‐ジオール類に対するモル比で２〜５０、好ましくは５〜３０の水素からなる。
　触媒は、周期表のVIＢ族またはVIII族の元素をベースにしたヒドロデオキシ化用のものから選択しうる。
　触媒がVIＢ族の元素をベースにしているとき、それはVIII族に属する元素およびリンを促進剤として含有しうる。VIＢ族の元素は混合物で用いることができ、これらの中ではモリブデンおよびタングステンが好ましい。VIII族の促進剤の中ではニッケル、コバルト、鉄およびルテニウムが好ましく、互いにおよびリンと混合して用いうる。
　触媒がVIII族の元素をベースにしているとき、それは亜鉛、レニウム、セレン、スズ、ゲルマニウムおよび鉛を促進剤として含有しうる。VIII族の元素は混合物で用いることができ、これらの中ではコバルト、パラジウム、ニッケルおよび白金が好ましい。促進剤は互いに混合してもよい。
　活性相は、好ましくはキャリア上に担持される。好ましいキャリアは無機酸化物、例えばアルミナ、シリカ、二酸化チタン、結晶または非結晶アルミノシリケート、一般式Ｆ２＋Ｒ２ ３＋Ｏ４を有する結晶スピネル（Ｆ２＋にはＭｇ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｎｉなどがあり、Ｒ３＋にはＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒなどがある）またはそれらの混合物である。これら物質の典型的表面積は１〜８００ｍ２／ｇ、好ましくは１０〜５００ｍ２／ｇであり、孔容量は０．０５〜２ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．１〜１．５ｃｍ３／ｇである。触媒およびキャリアは、例えば固定床反応器中で、使用に適した形をとってよく、１〜１２ｍｍサイズの押出製品、錠剤、球体が目的に適している。
　VIＢ族の元素をベースにした触媒の場合、その元素は通常１〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量％の濃度でキャリア上に存在する。これら触媒の促進剤は、VIＢ族の元素に対して通常０．１〜１００原子％、好ましくは１〜５０％の濃度で存在する。可能な組成にいかなる制限も加えず、またはいかなる優先度も示さないとすれば、これら触媒の例はＭｏ、Ｗ、ＣｏＭｏ、ＮｉＭｏ、ＮｉＷ、ＦｅＭｏ、ＲｕＭｏ、ＣｏＭｏＰ、ＮｉＭｏＰ、ＣｏＷＭｏ、ＣｏＷＭｏＰである。
　反応へ用いられる前に、これらの触媒は、それらの化学的特性を変えるための処理、例えばＨ２Ｓ、硫化ジメチル、二硫化ジメチル、硫化炭素または目的のために有用な他の化合物による硫化へ付してもよい。
　VIII族の元素をベースにした触媒の場合、その元素は通常０．０５〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％の濃度でキャリア上に存在する。これら触媒の促進剤は、VIII族の元素に対して通常０．５〜２００原子％、好ましくは１〜１２０％の濃度で存在する。可能な組成にいかなる制限も加えず、またはいかなる優先度も示さないとすれば、これら触媒の例はＰｔ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＰｔＺｎ、ＰｔＲｅ、ＰｔＮｉ、ＰｔＳｅ、ＰｔＳｎ、ＰｔＧｅ、ＰｄＰｂ、ＰｄＳｎである。
　本発明の対象触媒は、初期湿潤技術または溶液からの吸収により製造しうる。
　前者の方法は、用いられるキャリアの孔容量に等しい、活性相の可溶性前駆体を含有したある容量の溶液による、孔質キャリアの含浸からなる。こうして、溶液中に存在する前駆体がキャリアにより定量的に吸収される。望ましい元素充填量へ達するために、操作は数回繰り返して、それと乾燥とを交互に行う。
　第二の方法では、キャリアが分散された溶液から出発して、活性相の前駆体をキャリアへ吸収させる。
　用いうる前駆体の中では、七モリブデン酸アンモニウム四水和物、硝酸コバルト六水和物、硝酸ニッケル六水和物、硝酸鉄九水和物、塩化ルテニウム、ヘキサクロロ白金酸の市販溶液（Ｐｔ７．７％）が、現技術水準で開示されたものによると挙げられる。
　含浸キャリアは化学処理に付してもよく、場合により熱処理と交互に行う。典型的な化学処理は、例えば、８５〜９５℃でギ酸ナトリウムの溶液による、ヘキサクロロ白金酸で含浸されたキャリアの還元である。
　最終熱処理で常に製造を終了する。
　本発明の態様において、反応は上記のような触媒を含有した断熱固定床反応器内で行われ、そこへは、全モルの水素およびベンゼン‐ジオール類間の比率が２：１〜５０：１となるような量で、水素ストリームと一緒に、５〜６０重量％の濃度で、ベンゼン‐ジオール類の水溶液を含有したストリームが供給される。供給物は気化されて２５０〜５００℃の温度へ加熱され、圧力は１〜１００ｂａｒに保たれる。反応器を出たストリームは、残留しうるベンゼン‐ジオール類、水溶液中で生成したフェノール、およびリサイクルされる残留水素からなる。
　本発明の別な態様において、次のものへ導入される前に、反応器の１つを出たストリームを冷却するために、例えばそれを４０℃以下に維持して各反応器で温度の上昇を抑えることにより、反応は２以上の断熱固定床反応器で連続して行われる。この態様では、水供給物および水素供給物の双方が単一反応器へ分別供給しうる。冷却用の中間交換器の使用を避けられるため、分別供給は特に有用である。２つの反応器であれば、単一反応器の温度上昇を望ましい値内に保つ上で通常十分である。
　各反応器での温度上昇が４０℃を超えないように操作することにより、フェノールへの高い選択率が得られる。
　図１は、上記のプラント構成によるプロセスの態様に適した装置を概略で示している。
　触媒と最も適切な操作条件が揃えば、ベンゼン‐ジオール類の１００％変換率および＞９５％のフェノール選択率で、何百時間にもわたり反応器を稼働させておくことが可能である。
　反応器の稼働時間を延ばすことにより、変換率は減少しがちになるが、選択率は極めて高いままである。望ましい変換度を維持するために、反応温度は２５０〜５００℃の範囲内で漸次増加させうる。
　活性の減少原因は、反応で使用中の触媒上における炭質物の沈着である。
　本発明の目的のために用いうる触媒は、初期活性を回復する上で、燃焼による上記沈着物の除去のために、現技術水準で知られたものによると、いかなる特別な問題もなしに定期的再生へ付せることが観察された。
　再生処理は、触媒が反応向けに加えられた同反応器で行える。再生は、０．１〜２０容量％の比率にある酸素および窒素の混合物、および空間速度（ＧＨＳＶ＝Gas Hourly Space Velocity、ガス混合物Ｌ／ｈ／触媒Ｌで表示される）＝３０００÷６０００ｈ−１により、４００〜５５０℃の温度および１〜３ｂａｒの圧力で通常行われる。
　連続プロセスの態様の場合には、反応および再生へ交互に付される２つの反応系を有することが好ましい。
　本発明によるプロセスは、過酸化水素によるベンゼンからフェノールの直接合成のためのプロセス、相当量のベンゼン‐ジオール類の形成に至るプロセス（ＵＳ０６１３３４８７およびイタリア特許ＭＩ２００１Ａ００２４１０）において、フェノールへの全収率を増すために都合よく用いうる。
　一部の説明例は、本発明の良い理解のため、およびその態様について示されているが、しかしながら本発明の範囲そのものを制限するものと考えるべきではない。
触媒の製造例
例１
Ｍｏ／Ａｌ ２ Ｏ ３ タイプの触媒
　アルミナ（Alumina Spheres 1.0/160 Condea-Sasol、直径＝１ｍｍ、孔容量＝０．４５ｍｌ／ｇ最小、表面積＝１５０〜１７０ｍ２／ｇ）５０ｇを１２０℃で一夜乾燥させる。次いで、脱塩水２３ｇに溶解された七モリブデン酸アンモニウム３．４５ｇの溶液で、それらを室温で初期湿潤技術により含浸させる。約２時間のエージング後、サンプルを１４０℃で３時間乾燥させる。更に２回の含浸／乾燥サイクルを繰返し、次いでサンプルを５００℃で８時間焼成させる。計算されたモリブデン分は、製造法に基づくと、Ｍｏ＝９．６重量％である。
例２
Ｗ／Ａｌ ２ Ｏ ３ タイプの触媒
　例１で記載されたものと同様の操作を採用するが、但しモリブデン含有溶液の代わりに、脱塩水２６ｇに溶解された（パラ）タングステン酸アンモニウム１．０４ｇの溶液を用い、エージング時間は２時間ではなく１時間であり、別な含浸／乾燥サイクルが２回ではなく１回のみ行われる。計算されたタングステン分はＷ＝２．９重量％である。
例３
ＨＰＡ／Ａｌ ２ Ｏ ３ タイプの触媒
　例１で記載されたものと同様の操作を採用するが、但しモリブデン含有溶液の代わりに、脱塩水２６ｇに溶解されたリンタングステン酸（Acros、Ｈ３ＰＯ４０Ｗ１２ ＊ｘＨ２Ｏ、ＭＷ＝２８８０．１７、ＷＯ３８２％最小、８００℃の最大減量率＝１７％）１．７０ｇの溶液を用い、エージング時間は２時間ではなく１時間である。計算されたタングステンおよびリン分は、製造法に基づくと、Ｗ＝６．２重量％、Ｐ＝０．０８重量％である。
例４
ＣｏＭｏ／Ａｌ ２ Ｏ ３ タイプの触媒
　例１の触媒の場合と同様の製法を行うが、但し含浸液は七モリブデン酸アンモニウム３．４５ｇおよび硝酸コバルト六水和物２．６７ｇを用いて調製した。計算されたコバルトおよびモリブデン分は、製造法に基づくと、Ｃｏ＝２．７重量％、Ｍｏ＝９．３重量％である。
例５
ＣｏＭｏＷ／Ａｌ ２ Ｏ ３ タイプの触媒
　例４の触媒の場合と同様の製造操作を用いるが、但し更に２回の含浸を脱塩水２５ｍｌおよび（パラ）タングステン酸アンモニウム１．０４ｇからなる溶液により最終乾燥非焼成触媒で行い、その間に１４０℃で３時間の乾燥を介在させる。固体物を１４０℃で３時間乾燥させ、次いで５００℃で８時間焼成する。計算されたコバルト、モリブデンおよびタングステン分は、製造法に基づくと、Ｃｏ＝２．６重量％、Ｍｏ＝９．０重量％、Ｗ＝２．４重量％である。
例６
ＦｅＭｏ／Ａｌ ２ Ｏ ３ タイプの触媒
　アルミナ（Alumina Spheres 1.0/160 Condea-Sasol）５０ｇを１２０℃で一夜乾燥させる。次いで、脱塩水２７ｇに溶解された硝酸鉄九水和物３．７９ｇの溶液で、それらを室温で初期湿潤技術により含浸させる。約１時間のエージング後、サンプルを１４０℃で３時間乾燥させる。次いで、含浸を七モリブデン酸アンモニウム３．４５ｇおよび脱塩水２７ｇからなる溶液で行い、サンプルを１４０℃で３時間乾燥させる。更に２回のＦｅ含浸／乾燥‐Ｍｏ含浸／乾燥サイクルを繰返し、次いでサンプルを５００℃で８時間焼成させる。計算された鉄およびモリブデン分は、製造法に基づくと、Ｆｅ＝２．５重量％、Ｍｏ＝９．３重量％である。
例７
Ｃｏ／Ａｌ ２ Ｏ ３ タイプの触媒
　例１で記載されたものと同様の操作を採用するが、但し含浸溶液は硝酸コバルト六水和物２．６７ｇを用いて調製した。計算されたコバルト分は、製造法に基づくと、Ｃｏ＝３．１重量％である。
例８
Ｐｔ／Ａｌ ２ Ｏ ３ タイプの触媒
　アルミナ（Alumina Spheres 1.0/160 Condea-Sasol）５０ｇを脱塩水２００ｍｌに１６時間浸す。排水および各々水約１００ｍｌで２回の洗浄後に、回転式エパポレーターフラスコ内でヘキサクロロ白金酸溶液（Ｐｔ＝７．６９６％）３．２ｇを含有した水溶液８０ｍｌ中にアルミナを懸濁させる。混合液を３０℃で２．５時間ゆっくり回転させた後、脱塩水５０ｇに溶解されたギ酸ナトリウム１．０ｇからなる溶液を加える。ゆっくり回転する回転式エパポレーターフラスコ内で再び、溶液を９０分間にわたり８５℃へ加熱し、排水し、濾過し、６０℃で約５Ｌの水で洗浄する。それを排水し、１２０℃で１８時間乾燥させる。触媒に関して計算された白金分は、製造法に基づくと、Ｐｔ＝０．５重量％である。
例９
キャリアとして用いられるスピネルの製造
　水酸化アンモニウム（３２％Carlo Erba）でｐＨ１０にされた脱塩水１５００ｍｌを５Ｌガラス中へ注ぐ。塩化マグネシウム２０３．３ｇおよび塩化アンモニウム六水和物４８２．８６ｇからなる、脱塩水で２Ｌにした第二溶液を、攪拌しながらアンモニア溶液へゆっくり加える。溶液の混合中、水酸化アンモニウムの適切な溶液の添加により、ｐＨを約１０の値に保つ。添加終了後、混合液を攪拌下で２時間保ち、固体物を母液中で１６時間エージングし、濾過し、洗浄水で中性ｐＨとなるまで洗浄し、１２０℃で１６時間乾燥させる。固体物を４００℃で１６時間、次いで６００℃で更に１６時間焼成する。得られた酸化物を粉砕し、１８〜３５メッシュで篩にかける。
ＰｔＺｎおよびＭｇＡｌタイプスピネルの触媒
　クロロ白金酸溶液（Ｐｔ＝２ｍｇ／ｍｌ）５ｍｌ、（塩化亜鉛２．２ｇを脱塩水５０ｍｌに溶解することで調製された）水中ＺｎＣｌ２の溶液１ｍｌおよび脱塩水２．５ｍｌからなる溶液で固体物１０ｇを含浸させる。含浸固体物を室温で１６時間エージングし、１２０℃で１６時間乾燥させ、５００℃で１６時間焼成する。計算された白金および亜鉛分は、製造法に基づくと、Ｐｔ＝０．１重量％、Ｚｎ＝０．２重量％である。
市販触媒
　本発明の目的のために、本発明のものとは異なる分野で市販されている触媒が用いうる。
　例えば、製造業者（Engelhard Italiana S.p.A.-Via Siusi 20-20132 Milan-Italy）による技術商工文献で記載されている、アルミナ上に各々担持された、コバルト‐モリブデン‐リンおよびニッケル‐モリブデン‐リンをベースにしたEngelhard ESCATTM H-60およびESCATTM H-50を用いることが可能である。
　例えば、製造業者（Akzo Nobel Chemicals S.p.A.-Via E.Vismara 80-20020 Arese MI-Italy）による技術商工文献で記載されている、コバルト‐モリブデンおよびニッケル‐モリブデンを各々ベースにした触媒Akzo Nobel KF-756およびKF-841も用いうる。
触媒性能の例
　例で記載された触媒活性試験を実験装置で行ったが、そこではプロセスの最適な稼働のために採択しうる操作条件を調べることが可能である。装置および操作手順が以下で記載されている。
触媒試験：装置および操作手順
　ベンゼン‐ジオール類のヒドロデオキシ化反応を、次の特徴：材料＝AISI 316Lステンレス鋼、長さ１８０ｍｍ、内径（φｉｎｔ）＝１１．５ｍｍ、外径（φｅｘｔ）＝３ｍｍの熱電対外装を有する管状固定床マイクロ反応器内において蒸気相中で行う。反応器は、反応向けに選択した温度に設定しうるオーブン中に置く。
　試験に用いられる触媒は＜２ｍｍのサイズを有する；工業サイズで生産された市販触媒を用いるとき、それは望ましい寸法まで予め細かくしておく。加える触媒は５．０ｇであり、それを反応器で２層の粒状石英間に置く。
　ベンゼン‐ジオール類の溶液を予熱してから反応器の上部へ加え、次いでそれを気化させて、反応器中（粒状石英の層中）で水素と直接混合してから、触媒と接触させる。液体供給液はＨＰＬＣタイプのポンプで投入し、水素の流速は質量流速コントローラーで調節する。
　プラントの圧力は反応器の出口に置かれた調節バルブで制御する。
　活性試験の活性化段階では、試験向けに規定された圧力および流速で、触媒を水素ストリーム中で反応温度まで加熱し、この条件下で１時間維持する。次いで水を供給し、３０分間後に、ベンゼン‐ジオール類の水溶液の供給開始で実際の触媒試験を始める。
　圧力調節バルブからの流出蒸気の混合物を凝縮させ、反応未精製産物のサンプルを集めて、触媒性能を評価する。
　サンプルをガスクロマトグラフィーで分析し、ベンゼン‐ジオール類の変換率およびフェノール選択率を計算することにより触媒性能を評価する。
　活性試験後における触媒の再生を、反応に用いられたものと同様の反応器で行った。操作条件は次のとおりである：温度＝４５０〜５５０℃、圧力＝１〜３ｂａｒ、酸素濃度＝０．１〜２０％およびＧＨＳＶ空間速度＝３０００÷６０００ｈ−１。特に、処理は窒素ストリームのみで始め、そこへ空気の同ストリームを（約１時間で）漸次加える。次いで、窒素ストリームをそれが（約１時間で）最終的に消失するまで漸次減少させ、処理を５〜１０時間にわたり続ける。処理終了後に、反応器を窒素ストリームで洗浄し、触媒活性試験を再開してもよい。
　下記表は、周期表のVIＢ族の元素（例１０〜２３）および周期表のVIII族の元素（例２４〜２７）をベースにした触媒について、触媒活性の例を示している。略記および記号が表で用いられており、その意味は以下で示されている。
例中で用いられている略記および符号
１，２‐ＢＤ＝１，２‐ベンゼンジオール
１，４‐ＢＤ＝１，４‐ベンゼンジオール
ＢＤ＝ベンゼン‐ジオール類
α＝供給されるベンゼン‐ジオール類のＷＨＳＶ
β＝触媒試験の開始からの操作時間、ストリームでの時間
Ｙ＝反応器で行われた最終再生からの操作時間、ストリームでの時間
δ＝１，２‐ＢＤ＋１，４‐ＢＤの合計に関する変換率
ε＝変換された全ＢＤに関する選択率
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２ステップによるベンゼン‐ジオール類のヒドロデオキシ化のための装置の概略を示す図である。
符号の説明
Ｒ１　第一反応器
Ｒ２　第二反応器
Ｃ　コンデンサー
Ｓ　気液分離器
１　水溶液中ベンゼン‐オール類、Ｒ１へ供給
２　Ｒ１へ水素供給
２’　新鮮水素、Ｒ１へ供給
２”　リサイクル水素、Ｒ１へ供給
３　Ｒ１を出たストリーム
４　冷却水
５　冷却混合物、Ｒ２へ供給
６　リサイクル水素、Ｒ２へ供給
７　Ｒ２を出たストリーム
８　未精製フェノールの水溶液
９　リサイクル用水素

Claims (23)

  1. 　２５０〜５００℃の温度、１〜１００ｂａｒの圧力、および周期表のVIＢ族の元素もしくはそれらの混合物またはVIII族の元素もしくはそれらの混合物をベースにした触媒の存在下において、水溶液中、連続操作で、ベンゼン‐ジオール類を水素でヒドロデオキシ化することによりフェノールを得ることを特徴とする、フェノールの製造方法。
  2. 　ベンゼン‐ジオール類が、１，２‐ベンゼンジオール、１，３‐ベンゼンジオール、１，４‐ベンゼンジオールまたはそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の方法。
  3. 　反応が、３００〜４５０℃の温度、３〜５０ｂａｒの圧力、およびベンゼン‐ジオール類ｋｇ／ｈ／触媒ｋｇとして表示すると０．１〜１０ｈ−１の空間速度において、蒸気相中で行われる、請求項１または２に記載の方法。
  4. 　反応が０．５〜５ｈ−１の空間速度で行われる、請求項３に記載の方法。
  5. 　反応が、触媒を含有した断熱固定床反応器内で行われ、該反応器内に、全モルの水素およびベンゼン‐ジオール類間の比率が２：１〜５０：１となるような量で、水素ストリームと一緒に、５〜６０重量％の濃度で、ベンゼン‐ジオール類の水溶液を含有したストリームが供給される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 　全モルの水素およびベンゼン‐ジオール類間の比率が５：１〜３０：１となるような量で、水素ストリームと一緒に、１０〜４０％の濃度で、ベンゼン‐ジオール類の水溶液が反応器中へ供給される、請求項５に記載の方法。
  7. 　供給ストリームが気化されて、２５０〜５００℃の温度へ加熱され、圧力が１〜１００ｂａｒの値で保たれる、請求項５または６に記載の方法。
  8. 　VIＢ族の元素をベースにした触媒が、モリブデンおよびタングステンから選択される、請求項１に記載の方法。
  9. 　VIＢ族の元素をベースにした触媒が、促進剤として、VIII族に属する元素、リンまたはそれらの混合物から選択される元素を含有している、請求項１に記載の方法。
  10. 　VIII族の促進剤が、ニッケル、コバルト、鉄およびルテニウムから選択される、請求項９に記載の方法。
  11. 　VIII族の元素をベースにした触媒が、コバルト、パラジウム、ニッケル、白金から選択される、請求項１に記載の方法。
  12. 　VIII族の元素をベースにした触媒が、促進剤として、亜鉛、レニウム、セレン、スズ、ゲルマニウムおよび鉛またはそれらの混合物から選択される元素を含有している、請求項１に記載の方法。
  13. 　触媒がキャリア上に担持されている、請求項１、９または１２に記載の方法。
  14. 　キャリアが、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、結晶または非結晶アルミノシリケート、結晶スピネルまたはそれらの混合物から選択される、請求項１３に記載の方法。
  15. 　VIＢ族の元素をベースにした触媒が１〜５０重量％の濃度でキャリア上に存在し、これら触媒の促進剤がVIＢ族の元素に対して０．１〜１００原子％の濃度で存在する、請求項１３または１４に記載の方法。
  16. 　VIＢ族の元素をベースにした触媒が３〜３０重量％の濃度でキャリア上に存在し、これら触媒の促進剤がVIＢ族の元素に対して１〜５０原子％の濃度で存在する、請求項１５に記載の方法。
  17. 　VIII族の元素をベースにした触媒が０．０５〜２０重量％の濃度でキャリア上に存在し、これら触媒の促進剤がVIII族の元素に対して０．５〜２００原子％の濃度で存在する、請求項１３または１４に記載の方法。
  18. 　VIII族の元素をベースにした触媒が０．１〜１０重量％の濃度でキャリア上に存在し、これら触媒の促進剤がVIII族の元素に対して１〜１２０原子％の濃度で存在する、請求項１７に記載の方法。
  19. 　各反応器における温度上昇を抑えて４０℃以下にするために、１つの反応器を出たストリームを次の反応器へ入る前に冷却することにより、反応が２以上の断熱固定床反応器で連続して行われる、請求項１に記載の方法。
  20. 　水の供給物および水素の供給物の双方が単一反応器へ分別供給され、各反応器における温度上昇が４０℃を超えないように操作する、請求項１９に記載の方法。
  21. 　反応が、反応および再生へ交互に挿入される２つの反応器で行われる、請求項１９に記載の方法。
  22. 　触媒が、０．１〜２０容量％の比率にある酸素および窒素の混合物、およびガス混合物Ｌ／ｈ／触媒Ｌで表示すると３０００÷６０００ｈ−１の空間速度により、４００〜５５０℃の温度および１〜３ｂａｒの圧力で燃焼による再生へ付される、請求項１に記載の方法。
  23. 　再生が、触媒が反応向けに置かれた同反応器で行われる、請求項２２に記載の方法。
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