JP2008528452A - フェノールの製造方法 - Google Patents

Abstract

ポリヒドロキシル化されたベンゼン誘導体のヒドロデオキシゲネーション、または欠乏条件下でのベンゼンの選択的ヒドロキシル化によってフェノールを調製する方法であって、上記の反応がＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＩ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＶＡ、ＶＡ族から選択される少なくとも一つの金属を含んでなる多成分金属酸化物に基づく触媒の存在下で実施されることを特徴とする方法が記載される。
【選択図】 図１

Description

本発明は、水素を用いたベンゼン−ジオールのヒドロデオキシゲネーションによる、またはベンゼンの直接酸素化によるフェノールの製造方法に関する。
より詳細に言えば、上記の反応が、多成分金属酸化物に基づく触媒の存在下で行われるフェノールの製造方法に関する。

フェノールは極めて重要な中間体製品であり、ポリカーボネートもしくは他のフェノール樹脂、繊維、洗剤および抗酸化剤の製造等の幾つかの工業セクター、および他の多くの領域に応用される。

フェノールは、クメンから出発して工業的スケールで、ベンゼンおよびプロピレンから出発してフェノールおよびアセトンの同時形成を導く多段階プロセスを通して製造される。アセトンの同時生成は、この製品の市場成長がフェノールのそれに比較して小さいと予想されるので、将来に廃棄の問題を生じる可能性がある。
従って、現存の方法を単純化する目的で、別の商業的方法のための研究が活発に行われている。

現在行われている研究方針は、液相および気相の両方での方法を提案している。
例えば米国特許第６，５７３，４１３号および同第５，１１０，９９５号には、気相における「１段階」法（Ａｌｐｈｏｘ法）が記載されており、これはベンゼンおよび窒素酸化物から直接出発するものである。この方法の主要な問題の一つは、オキシダントの入手可能性に関連している。実際に、アンモニアから出発して、オキシダントとしての亜酸化窒素（Ｎ₂Ｏ）をその場限りで製造するのは面倒である一方、フェノールからのアジピン酸製造の副生物であるＮ₂Ｏを使用する可能性は、Ａｌｐｈｏｘ法の経済的採算性についての重要な要素であるように思える。しかし、これは二つのプロセス間の強い統合を必要とし、これは製品市場における独立のダイナミクスの管理にとって好ましくない。

種々の酸化触媒の存在下での分子状酸素または空気によるベンゼンの直接酸化に基づく高温気相中でのフェノール製造の代替方法の研究は、当該方法の固有の安全性または特性に関して、未だ許容可能な結果を与えていない。

不運にも、これらの方法に使用される温度では、ベンゼン環の大きな酸化が生じて、これが二酸化炭素、カルボン酸または無水物等の生成物の形成を導き、結果的に選択性の喪失を伴う（米国特許第５，９８１，４２４号；G.I.Panov CAT- TECH 4(2000), 18-32； J. Plotkin, European Chemical News 25/09- 1/10 2000 , 59-62）。

酸化剤（例えば酸素）および炭化水素が同時供給される気相中での直接酸化のもう一つの欠点は、試薬混合物の可燃性または爆発性の限界内に入る可能性によって表される；これらの限界は、工業プラントの温度条件、圧力、形状特性の下で近似的にしか分からないことが多い（P. ArpentierF. Cavani, F. Trifiro, The technology of catalytic oxidation, vol 2 Safety aspects, Ed. Technip, 2001）。

特許ＥＰ０９１９５３１およびＥＰ０９５８８６１は、特定の溶媒および適切な触媒系の存在下に、過酸化水素のような酸化剤を使用して、液相で動作させることにより、ベンゼン環の破壊を生ないベンゼンの選択酸化を記載している。しかし、これらのプロセスは、副生成物（カテコールおよびヒドロキノン）へのフェノールの酸化反応を制限するために、低いベンゼン変換率で操業しなければならないので、高い生産性レベルに到達することを可能にするものではない。

特許出願ＷＯ０３０４２１４６は、例えば、１２．２％のベンゼン変換率および９０％のフェノール選択性で、１トンのフェノール毎に１１１ｋｇのヒドロキノンおよびカテコール（５５／４５の混合物で）が同時製造されることを詳述している。これらの副生成物の量は、市場が吸収できず、従って廃棄されなければならない量であり、当該プロセスに追加のコストを導入するものである。

もう一つのフェノールの製造方法は、ヨーロッパ特許ＥＰ１４１１０３８に記載されたように、ベンゼン−ジオールから出発して、これら化合物を、水素を用いたヒドロデオキシゲネーションプロセスにかけ、水の存在下に周期律表ＶＩＢ族もしくはＶＩＩＩ族の元素に基づく触媒を用いて稼動させることを想定している。

イタリア特許出願ＥＰ１４２４３２０Ａ１に記載されたフェノール製造のための一貫方法は、反応副生成物であるヒドロキノンおよびカテコールをフェノールに選択的に変換し、処理流の中にリサイクルさせるものであり、副生成物の同時生成を完全に排除して、フェノールへの生産性を増大させることを可能にする。

今回、ポリヒドロキシル化されたベンゼン誘導体（例えばベンゼン−ジオール）から出発した水素の存在下でのヒドロデオキシゲネーションにより、また、消耗的環境で行われ且つ特定の触媒組成物の存在下で稼動される、ベンゼンから出発する酸化的ヒドロキシル化（直接の部分酸化としても定義される）により、フェノールを製造できることが見出された。

消耗的環境において行われる反応とは、分子状酸素または他の酸化剤が、当該反応の化学量論に関して不足した状態で行われる反応を意味する。
この条件は、以下で更に説明するように、変換されたベンゼンの故に化学量論的量に比較して低い量またはゼロ量で、酸素または他の酸化剤を反応に供給することによって達成される。

従って、本発明の目的は、ポリヒドロキシル化されたベンゼン誘導体のヒドロデオキシゲネーションにより、または消耗的条件下でのベンゼンの選択的ヒドロキシル化によりフェノールを製造する方法であって、前記反応が、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＩ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＶＡ族、ＶＡ族から選択される少なくとも一つの金属を含んでなる多成分金属酸化物に基づく触媒の存在下で行われる方法に関する。

ベンゼンの消耗的な酸化的ヒドロキシル化、またはポリヒドロキシル化ベンゼン誘導体の水素の存在下でのヒドロデオキシゲネーションに使用される本発明の触媒の能力は、例示された比較例によって示されるように、典型的な酸化および還元触媒が記述した反応を実行できないことを考慮すると、更に驚くべきものである。

消耗的な酸化的ヒドロキシル化の場合、該触媒によって補完的な化学量論的酸素が与えられ、これは同時にその組成を修飾する（ベンゼンのフェノールへの変換段階、および該触媒の還元段階）。後続の段階において、該触媒は、酸素または他の酸化性化合物によって、その元の状態に修復される（触媒の再酸化段階）。この反応および再酸化段階は循環的に行われる。

ベンゼンのフェノールへの酸化工程において、前記触媒は、部分的または全体的に酸化された形態で使用され、前記反応条件下において、酸素または他の酸化剤が欠乏した状態に維持される。

実際には、ベンゼンのフェノールへの酸化反応は、分子状酸素または他の酸化剤の不存在下で行われ、または変換されるベンゼンの化学量論によって必要とされる量よりも少量の酸素または他の酸化剤を供給することによって行われる。

下記に示す反応（１）から、当該触媒は、酸化状態（ｃａｔｏｘ）にあるときには試薬としても作用し、当該反応の化学量論に関与してその酸素の一部を提供することができ、その後には還元状態（ｃａｔｒｅｄ）を取ることが明らかである。

反応触媒を作製するためには、第二の工程（２）において、還元された触媒が酸化剤（例えば空気、酸素、Ｎ₂Ｏ）等から容易に酸素を回収して、新たな酸化サイクルを開始するために有用な、より高い酸化状態へと変換されることが必要とされる。

酸化された形態にある前記触媒の酸化状態は、望ましい反応パラメータ（収率、生産性等）を最大化するために最適な、最大の酸化状態または中間の酸化状態であることができる。
Ｃ₆Ｈ₆ ＋ ｃａｔｏｘ → Ｃ₆Ｈ₅ＯＨ ＋ ｃａｔｒｅｄ （１）
ｃａｔｒｅｄ ＋ ｏｘ → ｃａｔｏｘ （２）
ここで、ｏｘは、上記で述べた酸化剤の一つである。

選択的な触媒酸化反応の範囲内において、消耗性アプローチ（ここでは「ＲｅｄＯｘ技術」と称する）が知られている（Ind. Eng. Chem., 41(6), 1949, page 1227）。
このアプローチは、選択酸化反応および酸化的脱水素反応の両方のために開発された。

特に、本特許に導入される選択的酸化反応のためのＲｅｄＯｘ技術は、周期的動作で機能することを想定するエンジニアリング概念にまでさかのぼることができる。これら技術の最近の発展は、文献［G. Emig and M.A. Liauw in Topics in Catalysis Vol. 21, Nos. 1-3 (2002) page 11-24、およびP. Silveston, R. R. Hudgins, A. Renken in Catalysis Today 25 (1995) 91- 112］に記載されている

ＲｅｄＯｘ技術を使用したベンゼンの酸化プロセスは、１５０〜７００℃、好ましくは２００〜６００℃、更に好ましくは２５０〜５５０℃に亘る温度、０．０１〜１０ＭＰａ（０．１〜１００バール）、好ましくは０．１〜３ＭＰａ（１〜３０バール）に亘る圧力、および質量時間空間速度ＷＨＳＶ（１時間当りおよび触媒１ｇ当りに供給する混合物のグラム数）で０．０１〜１０００ｈ^-1、好ましくは１〜１００ｈ^-1、より好ましくは２〜５０ｈ^-1の空間速度で動作するリアクタの中で実施される。

この反応は、希釈剤（Ｎ₂、ＣＨ₄、Ｈ₂Ｏ、ＣＯ₂等）の存在下で実行することができる。当該触媒系は１００℃よりも高い温度の再生器の中で再生され、該触媒にとって更に有用な酸化状態を再度樹立し、また可能であれば、反応の際に堆積した炭素質ピッチの少なくとも一部を除去する。

この区画で使用される酸化的環境は、酸素、空気、適切な窒素−酸素混合物、他の酸化剤、例えばＮ₂Ｏおよびその混合物からなることができる。ＣＯ₂、Ｈ₂Ｏ等のような希釈剤の存在もまた可能である。

有機基質の酸化反応は、使用される温度、圧力、酸素／空気の範囲について、好ましくはガス状試薬混合物の爆発範囲の外で行われる。
本発明によるベンゼンのヒドロキシル化反応は、好ましくは、二つのリアクタの中で行われる：一方は反応のため、他方は再生のためのリアクタである。
この方法では、酸化剤から炭化水素を分離することができ、基質および酸化剤が同時に供給される気相での酸化に関して種々の利益を得ることが可能である。

特に、リアクタ内における有機流および酸化流の分離は、次のことを可能にする：
− 生成物分離における窒素干渉を伴うことなく、酸素の代りに、酸化剤として空気を使用すること；
− 供給される有機基質と分子状酸素との間に直接の相互作用がないので、選択性が大きい；
− 空気／酸化性ガスおよび炭化水素の間の分離により、爆発の危険を伴わずに更に濃縮された流れを供給する可能性；
− リアクタ出口での、より濃縮された生成物の形成；
− 反応条件（組成および供給流速、触媒の再酸化の頻度、反応段階の開始および終了時における触媒の酸化状態）のより適切な調節による収量の最適化。

選択的なヒドロキシル化法は、通常は幾つかのリアクタの中で行われ、その内の少なくとも一つは触媒の再生専用である；この場合、少なくとも一つのリアクタが触媒の再生用に定められ、その再生は、反応リアクタから再生リアクタへと触媒を物理的に移動させることにより、またはそれらの間の流れを交換することにより行われる。

流動床リアクタが使用されるとき、当該反応段階および再生段階は、従来技術に従って、同じ装置の内部で行うこともできる。
高速流動床リアクタまたは上昇−降下管型の流動床リアクタは、短い接触時間でヒドロキシル化を実施するために有利に使用することができる。

ポリヒドロキシル化されたベンゼン誘導体、例えばベンゼン−ジオールのヒドロデオキシゲネーションによってフェノールを得るのであれば、このプロセスは、２５０〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃の温度、０．０１〜１０ＭＰａ（０．１〜１００バール）、好ましくは０．３〜５ＭＰａ（３〜５０バール）に亘る圧力、および０．１〜１０ｈ^-1、好ましくは０．５〜５ｈ^-1の空間速度（ＷＨＳＶ＝質量時間空間速度、ベンゼンジオールのｋｇ／ｈ／触媒のｋｇ）において、当該ポリヒドロキシル化ベンゼン誘導体を気相で水素と反応させることによって実行することができる。

水は、この反応のための便利な反応媒質であり、事実、それは試薬および反応生成物のための最適な溶媒であり、またこれら両者に対して完全に不活性である。
また、水は高い熱容量を有しており、従ってデオキシゲネーション反応のエンタルピーによる温度上昇を抑制する性質をもつという利点を有する。最後に、水は特に経済的でもある。

ベンゼン−ジオールのヒドロデオキシゲネーションによる方法においては、１，２−ベンゼンジオール（カテコール、以下では１，２−ＢＤと略す）、１，３−ベンゼンジオール（レゾルシノール、以下では１，３−ＢＤと略す）、１，４−ベンゼンジオール（ヒドロキノン、以下では１，４−ＢＤと略す）およびこれらの混合物を、高い効率および選択性でフェノールに変換することが可能である。

この反応は、２５０〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃の温度、０．０１〜１０ＭＰａ（０．１〜１００バール）、好ましくは０．３〜５ＭＰａ（３〜５０バール）の圧力、および０．１〜１０ｈ^-1、好ましくは０．５〜５ｈ^-1の空間速度（ＷＨＳＶ＝質量時間空間速度、ベンゼンジオールのｋｇ／ｈ／触媒のｋｇ）において、気相中で実施される。

リアクタへの供給原料は、５〜６０質量％、好ましくは１０〜４０質量％の濃度のベンゼン−ジオールの水中溶液、およびベンゼンジオールに対してモル比２〜５０、好ましくは５〜３０の水素からなっている。

本発明の一実施形態において、当該反応は、上記の触媒を含んだ断熱性の固定床リアクタ内で実施され、ここでは５〜６０質量％濃度のベンゼン−ジオールの水溶液を含む流れが、水素流と共に、水素およびベンゼン−ジオールの全モル間の比が２：１〜５０：１に亘るような量で供給される。この供給原料は気化され、２５０〜５００℃の温度に加熱され、圧力は０．１〜１０ＭＰａ（１〜１００バール）の値に維持される。リアクタ出口での流れは、水溶液中の可能な残留ベンゼン−ジオールおよびフェノール生成物、並びに残留水素を含んでなる反応原料からなっており、これはリサイクルされる。

本発明の更なる実施形態において、該反応は、ニ以上の直列の固定床断熱リアクタ中において行われるが、これは後続のリアクタに導入される前にリアクタの出口で流れを冷却することにより、リアクタの中での温度上昇を制限し、例えば４０℃未満に維持するようにするためである。この実施形態においては、水および水素の両方の供給は、単一のリアクタに偏在化させることができる。偏在化（ｐａｒｔｉａｌｉｚａｔｉｏｎ）は、冷却のための中間の熱交換器の使用を回避するので、特に有用である。

各リアクタ内の温度増大を４０℃以内に維持して、フェノールへの高い選択性を可能にするために、通常は二つのリアクタで充分である。
添付の図１は、上記で説明したプラント構成に従うプロセスの実施形態に適した装置を概略的に示している。
触媒を用い、ベンゼン−ジオールのフェノールへの変換率および選択性＞８５％の最も適切な稼動条件下で、リアクタを数百時間動作させて維持することが可能である。

リアクタの稼動が延長されれば、変換率は減少する傾向があるのに対して、選択性は非常に高いままである。この状況において、反応温度は２５０〜５００℃の範囲内で漸進的に増大させることができ、また所望の変換率を維持することができる。

この活性低下の理由は、反応に使用している間に、触媒上に炭素質材料が堆積することにある。本発明の目的のために有用な触媒は、如何なる特別な問題もなく、従来技術で既知の事項に従って周期的に再生させることができる（４００〜５５０℃の温度、０．１〜０．３ＭＰａ（１〜３バール）の圧力、０．１〜２０容量％の比率の酸素および窒素の混合物、ガス混合物のリットル数／ｈ／触媒のリットル数として３，０００〜６，０００ｈ^-1の空間速度）。

ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＩ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＶＡ族、ＶＡ族から選択される少なくとも一つの金属を含んでなる多成分金属酸化物に基づく本発明の触媒組成物は、好ましくは、銅、バナジウム、ビスマス、モリブデン、ニオブ、鉄、タングステン、亜鉛、ニッケルおよびそれらの混合物から選択される少なくとも一つの元素を含み、またアンチモンおよび／燐を含むことが可能である。

活性相は、沈殿、支持体の使用、または酸化物もしくは混合酸化物の何れかの形態の混合物の使用を含む、当該技術の状態で既知の方法に従って得ることができる（M. Campanati, G. Fornasari, A. Vaccari, Fundamentals in the preparation of heterogeneous catalysts, Catalysis Today 77 (2003) 299-314）。
活性相は、好ましくは支持体（例えばアルミナ、シリカ等）の上に堆積され、またはバインダおよび当該技術の状態において既知の技術を使用することにより形成される。

触媒は、当該技術の状態において既知の方法に従って、特定の反応のために適切な形態および寸法の触媒を得るように、例えばそれを支持させることにより、それを圧縮する（例えば打錠、押出し等）ことにより、または噴霧乾燥することにより、便利に形成することができる。必要なときには、グラファイトまたはステアリン酸に基づく潤滑剤等のような助剤を使用することができる。活性相の固体前駆体は、最後の焼成の前に便利に形成することができる。

該触媒はまた、ＲｅｄＯｘ、酸塩基特性および酸素保存能力を改善するために、追加の金属イオン（ドーピング剤）：例えばアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ）、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ）、ＩＶＢ族（好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）およびＶＩＩＢ、ランタナイド系列（Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙｂ）、並びに貴金属（例えばＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒおよびそれらの混合物）からなる群から選択される金属イオンを含むことができる。

貴金属は、貴金属の化合物の溶液を使用して、含浸、イオン交換、噴霧乾燥等のような従来の方法によって、触媒上に堆積させることができる。使用できる貴金属の化合物には、ハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、および硫酸塩のような塩、またはそれらの溶液が含まれる。
従来技術において知られ、且つ市場で容易に入手可能な金属前駆体、およびそれらの溶液の幾つかの特定の例には、例えば次のものが含まれる：
ヘキサクロロ白金酸二水素塩、ヘキサクロロ白金酸カリウム、塩化テトラミン白金、硝酸テトラミン白金、水酸化テトラミン白金、ビスアセチルアセトナトパラジウム、四塩化パラジウム酸ナトリウム、塩化テトラミンパラジウム、硝酸ロジウム、三塩化ロジウム、三塩化ルテニウム、クロロイリジウム酸アンモニウム。

貴金属前駆体で処理された支持体は、多分熱処理と交互に、化学処理にかけることができる。典型的な化学的処理は、例えば、従来技術に従って、予めパラジウム前駆体と共に支持体に含浸された金属の、８５〜９５℃の蟻酸ナトリウム溶液での還元である。

当該触媒は、好ましくは、本質的に結晶形態の活性酸化物相を含んでいる。
灰重石構造に関連し得る少なくとも一つの結晶構造を含んだ、多成分金属酸化物の組成物が特に好ましい。
以下の一般的組成をもった灰重石構造に関連し得る結晶構造が特に好ましい：
Ｂｉ_(1-x/3)Ｖ_(1-x)WＮｂ_(1-x)(1-W)Ｍｏ_xＯ₄
Ｃｕ_(1-z)Ｚｎ_zＷ_(1-y)Ｍｏ_yＯ₄

灰重石構造に関連し得る結晶構造とは、灰重石鉱（ＣａＷＯ₄）に存在するものと同型のコンホメーションを備えた一般的なＡＢＯ₄相を意味する。
種々の金属イオンＡおよびＢの電荷は、結晶の電気的中性の特徴に合致するように変化することができる。従って、一般式ＡＢＯ₄は、三元金属酸化物（Ａ⁺¹Ｂ⁺⁷Ｏ₄からＡ⁺⁴Ｂ⁺⁴Ｏ₄）、またはそのイオン電荷が電気的中性の要件を満たす多成分金属酸化物を含むことができる。

灰重石類型の結晶性材料に関する説明は、R. W. G. Wyckoff "Crystal Structure" vol. 2, second edition, page VIII a6 and table VIII a5の中に見ることができ、更なる指示は、Ａｙｋａｎ等の米国特許第３，８４３，５５３および米国特許第３，８０６，４７０（ＤｕＰｏｎｔ、１９７４）から得ることができる。

従って、灰重石構造に関連し得る結晶構造の定義は、古典的構造のＣａおよびＷイオンの適切な置換によって得られるような、これらの結晶学的変形をも含めることを意図している。これらの結晶学的変形は、基本セル内、従ってその容積における原子配置の変形を意味する。
当該技術の専門家による回折技術の使用は、灰重石構造に関連し得る解明すべき結晶構造の存在を検出することを可能にする。
即ち、この結晶構造の存在は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）技術を使用して解明することができる。

これら結晶構造に関する回折スペクトルは、異なるセル容積または同型置換の効果に起因して相互に異なる可能性があり；時には格子の対称性減少を認めることができる。
この特許に述べられる触媒のために、λ＝０．１５４１６ｎｍ（１，５４１６Å）および出力１．６ＫｗのＣｕ・Ｋα・Ｘ線を使用した、ブラッグ−ブレンターノ形態を備えたフィリップスＸ’Ｐｅｒｔθ／２θ自動粉末回折計が使用される；使用される角度範囲は５〜９０°（２θ）であり、ステップサイズは０．０２°（２θ）で、ステップ当りの取得時間は１０秒である。

灰重石構造は、当該分野の専門家に知られた種々の方法を使用して、ＸＲＤによって認識することができ、特に、ＩＣＤＤ（回折データのための国際センター）によって発行されたデータベースＰＤＦ−２（粉末回折フィールド）に含まれる情報を使用することができる。

Ｂｉ_(1-x/3)Ｖ_(1-x)WＮｂ_(1-x)(1-W)ＭｏｘＯ₄型の灰重石構造またはこれに関連し得る構造を有する材料は、参照カード、例えば１４−０６８８（ＢｉＶＯ₄；ｘ＝０、ｗ＝１）、８５−６２９（ｘ＝０．２１、ｗ＝１）、８５−６３０（ｘ＝０．３７、ｗ＝１）、８５−６３１（ｘ＝０．５５、ｗ＝１）および７０−００３１（Ｂｉ₃(ＦｅＯ₄)ＭｏＯ₄）₂）ディフラクトグラムによって同定できる。

Ｃｕ_(1-z)Ｚｎ_zＷ_(1-y)Ｍｏ_yＯ₄型の灰重石構造またはこれに関連し得る構造をもった材料は、参照カード、例えば８８−０２６９（Ｃｕ交換された灰重石）に含まれるクリスタログラムによって同定することができる。
酸化物に基づく他の結晶相の存在は、フェノールの製造に極めて有利であることが立証された。

触媒はまた、例えば使用した幾つかの前駆体に由来する、非灰重石結晶または非晶質構造の材料を含むことができる。
該触媒はまた、有利には、ランタニド酸化物（ＬｎＯ_x）のような構造、特に酸化セリウムまたは他の酸化物とのその混合物、例えば酸化セリウム、酸化ジルコニウムの酸素保存能力（ＯＳＣ、Oxygen Storage Capacity）を増大させることができる、非灰重石の結晶性もしくは非晶質構造を備えた材料を含むことができる。

典型的な酸化物または酸化物の混合物は、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、ユーロピウム、サマリウム、ガドリニウムに基づくことができる；ランタニド酸化物（ランタニドは、Ｌｎと略して示され、それらの酸化物はＬｎＯ_xによって示される）またはそれらの混合物はまた、支持体として、および／またはバインダの処方の中に使用することができる。

上記で詳述したことに従えば、触媒は、灰重石構造の酸化物材料だけからなるものでなくてもよい；非灰重石成分の例は、アルカリイオンもしくはアルカリ土類イオン、貴金属または高い酸化状態にあるその化合物、またはそれらの混合物である。
活性相の融通性に起因して、触媒形成方法には特別の制限は存在しない。

如何なる意味でも本発明の範囲を限定するとみなされるべきでない幾つかの実施例が、本発明およびその実施形態のより良い理解のために、以下に提供される。

＜触媒調製の実施例＞
実施例１
Ｂｉ_(1-x/3)Ｖ_(1-x)WＮｂ_(1-x)(1-W)Ｍｏ_xＯ₄型の触媒
Ａ． ７．２２ｇの（メタ）バナジン酸アンモニウム［ＮＨ₄ＶＯ₃；アッセイ＞９９．５％；ＭＷ １１６．９８；ＣＡＳ ７８０３−５５−６］を、８０℃で４５０ｇの脱ミネラル水の中に溶解し、３２％の水酸化アンモニウムによってｐＨを１０にした（溶液の最終質量は、部分的蒸発のために３４０ｇ）．

Ｂ． １７．２ｇの硝酸ビスマス五水和物［（ＢｉＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏ；アッセイ９８％；ＭＷ ４８５．０８；ＣＡＳ １００３５−０６−０］を、５００ｇの脱ミネラル水および５．０ｇの６５％硝酸溶液の溶液中に溶解する。

Ｃ． ３４０ｇの溶液Ａの残部１９５．４ｇを、溶液Ｂと混合する。磁気撹拌しながら、８０℃で溶媒を蒸発させる。こうして得られた固体生成物を１２０℃のオーブン中で１８時間乾燥し、次いで５００℃で４時間焼成する。

この試薬のモル比は下記の通りである：
Ｂｉ_(1-x/3)Ｖ_(1-x)WＮｂ_(1-x)(1-W)Ｍｏ_xＯ₄において、ｘ＝０；ｗ＝１
こうして得られた材料のＸＲＤスペクトルは、クリノスビバナイト（Ｃｌｉｎｏｓｂｉｖａｎｉｔｅ；ＢｉＶＯ₄、カード１４−０６８８）の典型的なピークを有する。

実施例２
Ｂｉ_(1-x/3)Ｖ_(1-x)WＮｂ_(1-x)(1-W)Ｍｏ_xＯ₄型の触媒
Ａ． ４．７４ｇの塩化ニオブ［ＮｂＣｌ₅；アッセイ ９９．８％；ＭＷ ２７０．１６］を、磁気撹拌の下で、５０ｇの脱ミネラル水を含むガラスの中に投入する。約５分後、３２％の水酸化アンモニウム溶液により、全体の混合物をｐＨ８にする。沈殿物を濾過し、約５００ｍＬの脱ミネラル水で注意深く洗浄する。こうして得られた固体を、９０℃において、１４０ｇの脱ミネラル水および１６ｇの蓚酸を含む溶液中に溶解する。

Ｂ． ３２％水酸化アンモニウム溶液でｐＨ１０にした４００ｇの脱ミネラル水の中に８０℃で溶解された、５．０８ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物［（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏ；アッセイ＝８１．０〜８３．０％（ＭｏＯ₃）；ＭＷ １２３５．８６；ＣＡＳ １２０５４−８５−２］および２．０５５ｇの（メタ）バナジン酸アンモニウム［ＮＨ₄ＶＯ₃；アッセイ＞９９．５％；ＭＷ １１６．９７；ＣＡＳ ７８０３−５５−６］からなる溶液を調製する。

Ｃ． Ａ項およびＢ項で調製された溶液を混合し、５０ｇの脱イオン水、７ｇの６５％硝酸および２６．３５ｇの硝酸ビスマス五水和物［（ＢｉＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏ；アッセイ９８％；ＭＷ ４８５．０８；ＣＡＳ １００３５−０６−０］からなる第三の溶液を添加する。磁気撹拌の下に、１２０℃で溶媒を蒸発させる。こうして得られた固体生成物を、１２０℃のオーブン中で１８時間乾燥し、次いで５００℃で４時間焼成する。
この試薬のモル比は下記の通りである：
Ｂｉ_(1-x/3)Ｖ_(1-x)WＮｂ_(1-x)(1-W)Ｍｏ_xＯ₄において、ｘ＝０．４５；ｗ＝０．５

こうして得られた材料のＸＲＤスペクトルは、既に述べたビスマス、鉄およびモリブデンの混合酸化物［例えばＢｉ₃（ＭｏＯ₄）（ＭｏＯ₄）₂、カード７０−００３１］中に存在するような、無秩序な灰重石構造に関連した結晶構造に起因し得る結晶性コンホメーションを示す。この材料のＸＲＤ分析はまた、実施例１、実施例３および実施例４で述べるような灰重石構造に起因し得る結集性コンホメーションを示す。

実施例３
Ｂｉ_(1-x/3)Ｖ_(1-x)WＮｂ_(1-x)(1-W)Ｍｏ_xＯ₄型の触媒
３２％水酸化アンモニウム溶液でｐＨ１０にした４００ｇの脱ミネラル水の中に８０℃で溶解された、３．０ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物［（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏ；アッセイ＝８１．０〜８３．０％（ＭｏＯ₃）；ＭＷ １２３５．８６］および５．３８ｇの（メタ）バナジン酸アンモニウム［ＮＨ₄ＶＯ₃；アッセイ＞９９．５％；ＭＷ １１６．９７］からなる溶液を調製する。６０ｇの脱イオン水、６ｇの６５％硝酸および２７．８３ｇの硝酸ビスマス五水和物［（ＢｉＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏ；アッセイ９８％；ＭＷ ４８５．０７］からなる溶液を添加する。磁気撹拌の下に、８０℃で溶媒を蒸発させる。こうして得られた固体生成物を、１２０℃のオーブン中で６６時間乾燥し、次いで５００℃で４時間焼成する。
この試薬のモル比は下記の通りである：
Ｂｉ_(1-x/3)Ｖ_(1-x)WＮｂ_(1-x)(1-W)Ｍｏ_xＯ₄において、ｘ＝０．２７；ｗ＝１

こうして得られた材料のＸＲＤスペクトルは、カード１４−０６８８（ＢｉＶＯ₄；ｘ＝０、ｗ＝１）、８５−６２９（ｘ＝０．２１、ｗ＝１）、８５−６３０（ｘ＝０．３７、ｗ＝１）、８５−６３１（ｘ＝０．５５、ｗ＝１）中に見られるような、灰重石構造に起因し得る結晶性コンホメーションを示す。

実施例４
Ｂｉ_(1-x/3)Ｖ_(1-x)WＮｂ_(1-x)(1-W)Ｍｏ_xＯ₄型の触媒
３２％水酸化アンモニウム溶液でｐＨ１０にした４００ｇの脱ミネラル水の中に８０℃で溶解された、５．０８ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物［（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏ；アッセイ＝８１．０〜８３．０％（ＭｏＯ₃）；ＭＷ １２３５．８６］および４．１１ｇの（メタ）バナジン酸アンモニウム［ＮＨ₄ＶＯ₃；アッセイ＞９９．５％；ＭＷ １１６．９７］からなる溶液を調製する。６０ｇの脱イオン水、６ｇの６５％硝酸および２６．３５ｇの硝酸ビスマス五水和物［（ＢｉＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏ；アッセイ９８％；ＭＷ ４８５．０７］からなる溶液を添加する。磁気撹拌の下に、８０℃で溶媒を蒸発させる。こうして得られた固体生成物を、１２０℃のオーブン中で１８時間乾燥し、次いで５００℃で４時間焼成する。
この試薬のモル比は下記の通りである：
Ｂｉ_(1-x/3)Ｖ_(1-x)WＮｂ_(1-x)(1-W)Ｍｏ_xＯ₄において、ｘ＝０．４５；ｗ＝１

こうして得られた材料のＸＲＤスペクトルは、カード１４−０６８８（ＢｉＶＯ₄；ｘ＝０、ｗ＝１）、８５−６２９（ｘ＝０．２１、ｗ＝１）、８５−６３０（ｘ＝０．３７、ｗ＝１）、８５−６３１（ｘ＝０．５５、ｗ＝１）中に見られるような、灰重石構造に起因し得る結晶性コンホメーションを示す。

実施例５
Ｃｕ_(1-z)Ｚｎ_zＷ_(1-y)Ｍｏ_yＯ₄型の触媒
１，５００ｇの脱ミネラル水の中の、６０．１５ｇの硫酸銅五水和物［ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ；アッセイ＞９９％；ＭＷ ２４９．６８；ＣＡＳ ７７５８−９９−８］からなる溶液を調製し、該溶液を沸点にまで加熱する。１，１５０ｇの脱ミネラル水の中に、１１５ｇのタングステン酸ナトリウムニ水和物［Ｎａ₂ＷＯ₄・２Ｈ₂Ｏ；アッセイ＞９９％；ＭＷ ３２９．８５；ＣＡＳ １０２１３−１０−２］を溶解することにより調製された第二の溶液を添加する。この懸濁液を５０℃で５時間撹拌し、室温で一晩静止させた。濾過により固体を分離し、約５リットルの脱ミネラル水で洗浄する。この固体生成物を１２０℃のオーブン中で１５時間乾燥し、６００℃で４８時間焼成する。

こうして得られた材料のＸＲＤ分析は、カード８８−０２６９灰重石（Ｃｕ−交換された−Ｃｕ（ＷＯ₄））に見られるような、交換された灰重石構造に適合する結晶性コンホメーションを示す。ＣｕＯ型相の形成を制限するために、Ｃｕイオンの欠乏した沈殿を調製した。

実施例６
Ｃｕ_(1-z)Ｚｎ_zＷ_(1-y)Ｍｏ_yＯ₄型の触媒
２４．４２ｇのパラ−タングステン酸アンモニウム［（ＮＨ₄）₁₀Ｗ₁₂Ｏ₄₁・Ｈ₂Ｏ；アッセイ ９９．９９％；ＭＷ ３０６０．４６；ＣＡＳ １１１２０−２５−５］、および４００ｇの脱ミネラル水からなる溶液を調製し、７０℃で撹拌する。１５０ｇの脱ミネラル水の中に、２２．４ｇの硝酸銅三水和物［Ｃｕ（ＮＯ₃）₂・３Ｈ₂Ｏ；＞９９％；ＭＷ ２４１．６０；ＣＡＳ １００３１−４３−３］および８．９９５ｇの硝酸セリウム六水和物［ＣｅＮ₃Ｏ₉・６Ｈ₂Ｏ；９９％；ＭＷ ４３４．２２；ＣＡＳ １０２９４−４１−４］を溶解することにより、第二の溶液を調製する。この二つの溶液を合体し、撹拌下で１２０℃に加熱することにより乾燥する。この混合物を１２０℃のオーブン中で１５時間乾燥し、６００℃で４８時間焼成する。

こうして得られた材料のＸＲＤ分析は、カード８８−０２６９灰重石（Ｃｕ交換されたもの）−Ｃｕ（ＷＯ₄）に見られるような、交換された灰重石構造に適合する結晶性コンホメーションを示す。

なお、水和現象のために、硝酸銅前駆体の銅力価は、商業的製品の含量よりも約１５％低いとみなされるべきである．

実施例７
Ｃｕ_(1-z)Ｚｎ_zＷ_(1-y)Ｍｏ_yＯ₄型の触媒
水３００ｇ中の、９．０１５ｇの硫酸銅五水和物［ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ；アッセイ＞９９％；ＭＷ ２４９．６８；ＣＡＳ ７７５８−９９−８］および２．１８ｇの硫酸亜鉛一水和物［ＺｎＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ；アッセイ＞９７．５％；ＭＷ １７９．４５；ＣＡＳ ７４４６−１９−７］からなる溶液を調製する。この混合物を沸点にまで加熱し、次いで水中の１０％タングステン酸ナトリウム溶液２３０ｇを添加する。この混合物を５０℃まで冷却し、この温度で４時間維持する。沈殿物を室温で一晩エージングし、濾過し、洗浄し、１２０℃で１５時間乾燥し、６００℃で４８時間焼成する。

本発明の目的にとって、既知技術の典型的な酸化還元触媒は、有用な比較例として採用することができる。

実施例８（比較例）
ＶＰＯ触媒を用いてブタンをマレイン酸無水物に酸化するための、特に「ＲｅｄＯｘ技術」アプローチを使用する典型的な酸化の例が、文献［R. M. Contractor et al. in Catalysis Today, 1 (1987) 49-58］に記載されている。上記で既述したように、このプロセスは、本特許で定義したＲｅｄＯｘ技術の一つであり、工業的スケールでの最高に進んだ状態の一つに到達している。上記文献に記載されたものに類似した方法に従う活性相の合成をここに記載する。

９０ｍＬのイソブチルアルコールおよび６０ｍＬのベンジルアルコールをガラスフラスコの中に充填し、１５ｇの五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５；アッセイ＞９９．６％；ＭＷ １８１．８８；ＣＡＳ １３１４−６２−１）を加える。この混合物を加熱浴中で加熱し、１３０℃で６時間還流し、ついで室温で一晩放置する。その後、２１．８ｇのリン酸（Ｈ₃ＰＯ₄；力価８５％；ＣＡＳ ７６６−３８−２）を加え、該混合物を１３０℃に加熱し、更に４時間還流する。冷却の後、該生成物を濾過し、空気中において１２０℃で１５時間乾燥する。この乾燥したサンプルの一部を、４００℃で４時間、空気中で乾燥する。

上記論文に示されたように、最適な触媒のためには、前駆体（ＶＯ）₂Ｈ₂Ｏ（ＰＯ₃ＯＨ）₂により、結晶相（ＶＯ）₂Ｐ₂Ｏ₇を調製することが必須である：これら二つの相は、それぞれ焼成サンプルおよび乾燥サンプルにおいて、Ｘ線回折によって同定された。

実施例９（比較例）
本発明の目的のために、有用な比較例として、市場で入手可能な還元触媒を採用することができる。例えば、Ｓｕｄ−Ｃｈｅｍｉｅ・Ｉｎｃ．社が製造販売するＴ−４４８９（その説明は製造業者が提供する商業用技術文献に見ることができる）のような、アルミナに支持された銅ベースの触媒を使用することができる。

＜触媒特性の実施例＞
＜ベンゼンのヒドロキシル化＞：触媒試験の実験技術
各触媒の最適反応条件のための効率的、経済的且つ系統的な研究を可能にする触媒試験システムの使用は、問題の反応について、技術の現在の状態に対する顕著な改善を表している。この意味において、広範な種類の反応条件内で多くの触媒を迅速に比較する主要な目的は、定量的正確さに関して特別に認められることができる。触媒の酸化状態が連続的に進化する欠乏状態下での試験において、測定試験の迅速性は、触媒特性を正確に記述するための基本的な要件である。

質量スペクトル測定技術（ＭＳ）は、特に、同時に存在する比較的制限された数の化学種を含むサンプルについて、副生成物の同定に対する迅速な分析特性および大きな感受性を有することが広く知られている。

商業的に入手可能な質量スペクトル分析器は、約百万分の１（１ｐｐｍ）で成分を検出することを可能にし、また経済的モジュールの場合には、約一億分の１０（１０ｐｐｂ＝０．０１ｐｐｍ）以下の検出を可能にする。更に、質量スペクトル分析器を、進行中の試験について制御および修飾された温度および流れで動作するリアクタと結合させることによって、各触媒についての広範な動作条件を研究することが可能である：１秒当り１〜６０の質量を分析することができ、更に洗練された機器では１００の質量／秒に達し、且つこれを超えることができる。これらの理由で、低濃度の望ましい生成物および可能な副生成物を検出できる必要性と結合して、組合されたアプローチ、または同化できる実験的類型が必要とされる場合に、質量スペクトル分析器は広範に使用される（例えば、米国特許第６，４４０，７４５号、米国特許第６，３１６，６１６号、米国特許第６，３２３，３６６号）。

この研究の要求に充分に適合させることによって、質量スペクトル分析器（ＭＳ）は、望ましい生成物の最大化および副生成物の最小化に関して、触媒プロセスにおける選択性の迅速且つ充分に正確な見積りを可能にする。

各触媒について使用するアプローチを用いて、多くの動作条件（例えば温度、接触時間、分圧、触媒の酸化状態等）を変更することが可能であり、また反応の間に結果をリアルタイムで評価することができる。
こうして使用された機器は、ＴＴＰＣ−ＭＳ（温度および時間プログラムされた化学−質量スペクトル分析法）と定義される。

＜ベンゼンのヒドロキシル化＞：触媒試験の操作手順
明示的に指定しない限り、ここでの結果は、以下で説明するように標準条件下で実施された試験を意味する。
反応は、固定されたＵ字リアクタ（材料＝石英、全長＝３２０ｍｍ）中の気相で行われ、その二つの分岐管は、供給原料を効率的に予備加熱すること、および再混合を伴うことなく生成物をスペクトル分析器へ迅速に輸送することの両方を得るために、異なる内径を有する（供給ゾーン：Φ_int＝４．０ｍｍ、長さ＝１２０ｍｍ；生成物脱着ゾーン：Φ_int＝１．２ｍｍ）。該リアクタには、触媒に近接した外側鞘が装備されており、Ｋ型の細いサーモカプラー（Φ_ext＝０．５ｍｍ）が設けられている。

該リアクタは、温度プログラムによって制御される電気加熱を備えた管状オーブンの中に配置される。
触媒充填物は、一般には０．２ｇであり、それは４２〜８０メッシュのサイズを有し、石英ウール層の上に配置される。
該触媒は、最初に、２５ｍＬ／分の不活性ガス（一般にはＮ₂、幾つかの場合にはＨｅ）の流れの中において、１２０℃で少なくとも２時間維持される。

この段階が終了した時点で、先にベンゼン（一般には２５℃に維持されるが、この温度はまた、ベンゼン分圧を変化させるために試験の最中に任意に変化される可能性がある）の中にバブリングされた、更なるＮ₂の流れが供給される（通常は２５ｍＬ／分であるが、多分、試験の最中にも変化する可能性がある）。

これらの条件（２５℃でベンゼンの中にバブリングされた２５ｍＬ／分のＮ₂）の下で、飽和システムを使用して、約０．７ｇのベンゼンを試験の１時間ごとに供給することにより、０．０６の分圧、結果的にはＧＨＳＶ＝４４，０００ｈ^-1（１時間当りで且つ触媒１リットル当りにリアクタを通過するガスのリットル数で表した時間当りのガスの空間速度）を得る。但し、これは５５０℃の反応温度で計算し、また１ｇ／ｍＬの触媒の平均バルク密度、接触時間＝０．０８秒、ＷＨＳＶ＝２２ｈ^-1（上記で定義したように、１時間当りで且つ触媒１ｇ当りの全体の供給混合物に対して計算したもの）を考慮したときの結果である。

記載した条件の下で、原子質量単位７８（ＡＭＵ７８）に対応する信号は、反応せずに供給されたベンゼン分子イオンに起因し得るものであり、全ての試験において、３．０Ｅ−７＞Ｉ．Ｃ．＞１．５Ｅ−７のイオン電流値（Ｉ．Ｃ．）を有する。６％（ｖｏｌ／ｖｏｌ）のガス層中のベンゼン濃度に対応する０．０６に等しいベンゼン分圧は、これらイオン電流値に関連することができる。

１２０℃の温度から一般には５５０℃の最大測定温度へのリアクタの加熱が、１１℃／分の増大を伴って生じ、その後は一定の温度が維持される。
分析は、加熱期および定温期の両方において、連続的に気相で行われる。欠乏的アプローチ（気相における酸化剤の欠乏／不足）に起因して、一定の温度での時間および反応速度は、触媒の酸化状態の測定に寄与する；触媒の表面酸化状態は、反応性のために特に重要である。

生成物分析は、二つの異なる感度で実施される：１Ｅ−６ＡＭＰＳのイオン電流強度の増幅器範囲（ａ．ｂ．Ｉ．Ｃ．）で１〜８０ＡＭＵを走査し、また１Ｅ−９ＡＭＰＳのａ．ｂ．Ｉ．Ｃ．で１〜１８０ＡＭＵを走査する。この方法（異なる感度での同時走査）は、低感度では見えない生成物を同定するために決定的に重要なものと看做されるべきであろう。この記載された分析方法は、各微小分析について、完全な走査が行われることを可能にする。

この方法において、温度を上昇させての完全な走査は、概ね１１℃ごとに実施される。次いで、この試験は等温的に継続され、３００対のスペクトルまでを登録する。
この分析は、クロマトグラフィー分離なしに、気相に対する直接的な連続的オンラインサンプリングで行われる。

リアクタの後のラインは、１２０℃の一定温度に加熱される。該ラインの残留圧力は、Ｐｉｒａｎｉ−Ｐｅｎｎｉｎｇ測定ユニットによって制御される。スペクトル分析器ＭＳおよびラインの最終部分は、該スペクトル分析器自身の二段階ターボ分子ポンプを使用して、サンプリングチャンバ内は１３３Ｐａ（１トル）の残留圧力まで、また質量スペクトル分析器ＭＳの中は約８．１×１０^-4Ｐａ（６．１×１０^-6トル）の残留圧力まで排気される。この測定機器は、ＢＡＬＺＥＲＳによって供給される質量スペクトル分析器モデルのサーモスター（Ｔｈｅｒｍｏｓｔａｒ）である。データ管理プログラムは、製造業者によって供給され、６３以下の質量が、一定の期間に亘ってモニターおよび取得されることを可能にする。従って、この質量スペクトルは、反応生成物および未変換試薬の全てのピーク（基本および断片）を示す。主な興味ある化合物、即ちベンゼン（原子質量単位−ＡＭＵ ７８、５１、５２、５０、３９、６３、７７）、フェノール（ＡＭＵ ９４、６６）、二酸化炭素（ＡＭＵ ４４、２８）および水（ＡＭＵ １８、１７）の同定は、断片化が重ならないので充分に信頼性がある。ピークが実質的に重ならないことは、異なる化合物に属する各単一ピークのＩ．Ｃ．部分を同定するために、Ｉ．Ｃ．のマトリックスに対する最小二乗最適化法を回避することを可能にする。

我々の事例（これは例外を考慮しなければならない）では、これらの生成物は単一のＩ．Ｃ．または一対のＩ．Ｃ．に正しく関連付けられる。例えば、フェノールはＡＭＵ９４のＩ．Ｃ．から認識されると共に半定量的に評価され、おそらくはＡＭＵ６６のＩ．Ｃ．値によって確認される。他の反応副生成物は、無水マレイン酸（ＡＭＵ ２６、５４、２８、９８）、シクロへキセノン（ＡＭＵ ６８、９６）、ジベンゾフラン（１６８、１３９、８４）およびベンゾフラン（１１８、８９）である。

全ての化合物は、リアクタを出て行くキャリアガスからの凝集物の、中間画分に対するＧＣ−ＭＳによって確認された。
各ＡＭＵの強度は、参照される断片の量に比例しており、また最終分析においては、問題の生成物の典型的な断片化ピークの相対強度が分かれば、分析される気相中の生成物の分圧／濃度に比例する。

考慮される全ての分子について、分子状イオンよりもＡＭＵ２６のイオンが好ましい無水マレイン酸を除き、分子状イオンは、より大きな強度を特徴とすることが証明される（相対的存在量パーセント、ＲＡ％ ＡＭＵ ９８≒８）。
考慮される分子について、既に述べた無水マレイン酸を除き、分子状イオンの強度は、気相混合物中の生成物の濃度に対して直接的かつ半定量的に相関する。

しかし、相対的濃度の決定は半定量的な性質のものであり、これは、イオン挿入効率、ジェット分離機効果（サンプリングシステムは、分析すべき前記混合物に重い生成物を富化させる傾向にある）等のような、考慮される複雑なガス混合物中でのより正確な決定について定量するのが困難な、技術の状態において既知の因子に関する不確実性および不均一性によるものである。

触媒活性実験後の触媒の再生は、触媒を除去することなく、反応に使用されたのと同じリアクタ内で行われる。動作条件は次の通りである：３５０〜５５０℃に亘る温度、圧力＝０．１〜０．１２ＭＰａ（１〜１．２バール）、酸素濃度＝０．１〜２０％、およびＧＨＳＶ空間速度＝１００００〜５００００ｈ^-1。特に、処理は窒素の流れ単独で駆動され、この流れに対して空気の等しい流れが徐々に加えられ（約１時間で）、前記窒素の流れが無効になるまで引続き次第に減少される（約１時間で）。この処理は１〜１０時間延長される。再生処理が終了した時点で、リアクタは同じ温度の窒素で５分間洗浄され、次いで、流れ下で１２０℃に冷却され、その後、上記で述べたような欠乏環境において反応サイクルを再開することができる。

試験された触媒は、少なくとも反応および再生の１２サイクルまで安定であることが証明された。
上記で述べた理由で、触媒データは半定量的であると看做すべきであり、その結果、実施例１０〜２０は、（一定の測定サイクルに対応する）一定の温度についてのＩ．Ｃ．値として表現された活性データを示している；しかし、触媒特性は、次式に従ってベンゼン変換率およびフェノールへの選択性を計算することによって評価される。

変換率＞１０％について：
反応イの存在におけるベンゼンの信号強度と、反応の不存在におけるベンゼンの信号強度との間の差は有意であり、従って：
変換％＝Ｃ％＝［（Ｉ．Ｃ．ＡＭＵ ７８ｉｎ）−（Ｉ．Ｃ．ＡＭＵ ７８ｏｕｔ）］／（Ｉ．Ｃ．ＡＭＵ７８ｉｎ）
収率％＝Ｙ％＝１００＊（Ｉ．Ｃ．ＡＭＵ ９４）／（Ｉ．Ｃ．ＡＭＵ ７８ｉｎ）
選択性％＝Ｓ％＝１００＊Ｙ％／Ｃ％
ここで、
（Ｉ．Ｃ．ＡＭＵ ７８ｉｎ）＝反応なしでの原子質量イオン電流７８（ベンゼン）、
（Ｉ．Ｃ．ＡＭＵ ７８ｏｕｔ）＝反応ありでの原子質量イオン電流７８（ベンゼン）
（Ｉ．Ｃ．ＡＭＵ ９４）＝原子質量イオン電流９４（生成したフェノール）。

変換率＜１０％について：
変換値は低く、従って反応ありの場合、または反応なしの場合の試薬のピーク特性強度の相違からは評価できない；燃焼性生物が、フェノールに加えて有意な量で形成される唯一の生成物であるときは、変換率は二酸化炭素によって
（Ｃ₆Ｈ₆ ＋ １５／２ Ｏ₂ → ６ ＣＯ₂ ＋ ３ Ｈ₂Ｏ）
またフェノールによって
（Ｃ₆Ｈ₆ ＋ １／２ Ｏ₂ → Ｃ₆Ｈ₅ＯＨ）
決定される。

従って、典型的な反応性値は次のようにして評価される：
変換％＝Ｃ％＝１００＊「（Ｉ．Ｃ．ＡＭＵ ９４）
＋（Ｉ．Ｃ．ＡＭＵ ４４）／６」／（Ｉ．Ｃ．ＡＭＵ ７８ｉｎ）
ここで：（Ｉ．Ｃ．ＡＭＵ ４４）＝原子質量イオン電流単位４４（産生された二酸化炭素）
収率％および選択性％は、先の事例におけると同様に評価される。

実施例１０〜２０
記載された実施例は、上記で例示した方法に従って実施された。変換率、選択性および収率のようなパラメータの評価は、先の項目に記載したようにして行われる。
採用された動作条件および評価された触媒特性は、以下の表に特定されている。

実施例１０

実施例１１

実施例１２

実施例１３
実施例１２に示された試験に関して、空間速度における変化の効果が示される。

実施例１４

実施例１５
これは、ＲｅｄＯｘサイクルに対する安定性を示している。使用される触媒は、実施例５で調製されたものであるが、１２回の反応−再生サイクルにかけられる。行われた半定量的分析の限界内において、触媒の不可逆的な劣化は認められない。

実施例１６

実施例１７

図２は、実験の測定サイクルに関連して、ＡＭＵ ９０〜ＡＭＵ １２０からの質量の傾向を示している。最大のフェノール産生を与える傾向が示されており、これは欠乏条件における反応についての典型的な傾向である。

実施例１８
これは、ＲｅｄＯｘサイクルに対する安定性を示している。使用した触媒は実施例６において調製したものであるが、１回の反応−再生サイクルを受ける。行われた半定量的分析の制限内においては、触媒の不可逆的な劣化は認められない。

触媒の酸化状態に関連して、選択性における変動もまた示されている。４０７℃での等温管理条件下の反応の約３０’に対応する、ＭＳ分析の第３４サイクルおよび第６０サイクルで得られたデータの比較が行われる。これらの値は、触媒の平均酸化状態における減少と関連させることができる。

図３は、加熱期および４０７℃の等温期における、ベンゼン（ＡＭＵ ７８）、フェノール（ＡＭＵ ９４）およびＣＯ₂（ＡＭＵ ４４）に対応する質量値の傾向を示している。４０７℃の等温期における生成物のスペクトルの変動は、望ましい反応のために最適と思われる、表面もしくは平均での触媒の酸化状態の可能な存在を示している。

比較例１９
この場合、無水マレイン酸への変換率、選択性および収率が、上記で用いたものに匹敵する式に従って評価される：
変換率％＝Ｃ％＝１００＊［（Ｉ．Ｃ．ＡＭＵ ９８）＊（１０００／８１）＋（Ｉ．Ｃ．ＡＭＵ ９４）］＋（Ｉ．Ｃ．ＡＭＵ ４４）／６］／（Ｉ．Ｃ．ＡＭＵ ７８）
収率％＝Ｙ％＝１００＊（Ｉ．Ｃ．ＡＭＵ ９８）＊（１０００／８１）／（Ｉ．Ｃ．ＡＭＵ ７８）
選択性％＝Ｓ％＝１００＊Ｙ％／Ｃ％

無水マレイン酸についての収率および選択性の半定量的評価では、１０００／８１に等しい乗法因子が使用されるが、これは、無水マレイン酸の分子ピークは最も強くはなく、ＡＭＵ ２６（ＮＩＴＳ、国立標準技術協会、ＮＩＳＴ質量スペクトルライブラリーのための質量スペクトル研究プログラム、ＭＳウインドウズ第１．６ｄ版、１９９８年７月２７日樹立）における最も強いピークの約８．１％であるからである。ＡＭＵ ２６のピークは、キャリアガスとして使用した窒素ガス（ＡＭＵ ２８）の一部上で強い干渉を受けるので、使用しないのが好ましい。

図４は、加熱期および５５０℃での等温期の間の、無水マレイン酸（ＡＭＵ ９４）、ＣＯ₂（ＡＭＵ ４４）およびベンゼン（ＡＭＵ ７８）の質量の傾向を示している。

この実施例は、特にＲｅｄＯｘ技術（無水マレイン酸の製造）に適した、典型的な酸化触媒が、所望の生成物（フェノール）とは異なる酸化性生物を導くことを示している。

比較例２０

この例は、典型的な水素添加触媒が、当該プロセスに使用される動作条件の下で、含まれる有機化合物の殆ど全ての燃焼を導くことを示している。

＜触媒特性の実施例＞
＜ベンゼン−ジオールの水素添加＞：触媒試験の操作手順
この実施例に記載される触媒試験は、最良の実施モードでの試験に適用される動作条件を研究することが可能な実験室装置で行われた。この装置および操作方法を以下で説明する。

反応は、管状の固定床リアクタ（材料＝ＡＩＳＩ・３１６Ｌステンレス鋼、長さ１８０ｍｍ、φ_int＝１１．５ｍｍ、φ_ext＝３ｍｍのサーモカプラーのための軸方向鞘）の中で、気相において加圧下に行われる。
該リアクタは、電気ヒータを備えた管状オーブンの中に配置される。
触媒充填物は５．０ｇであり、それは＜２ｍｍのサイズを有し、また該リアクタの中で２層の粒状石英の間に配置される。

当該リアクタは下降流の構成を有している。ベンゼン−ジオールの水溶液を、ＨＰＬＣ型の投薬量ポンプで供給し、リアクタの上方部分の中に導入する前に予備加熱する。次いで、前記溶液は気化されて、リアクタ中で触媒の前に位置する石英層において水素と直接混合され、且つ触媒と接触するに至る前に反応温度に到達する。
水素の流速は、サーマルマスフローメータで調節される。
当該プラントの圧力は、リアクタの出口に位置する調節弁によって制御される。

駆動段階において、触媒は、実験のために樹立された圧力および流速において、水素流の中で反応温度に加熱され、この条件の下で１時間維持される。その後、実験のために樹立された流速で水の供給を開始し、３０分後に、この水をベンゼンジオールの溶液で置換する。

圧力調節弁からの流出蒸気の混合物を濃縮し、反応材料を回収する。この濃縮材料は、通常は有機層および水相の二つの層に分離されて出現し、両者共にフェノールを含有している。ガスクロマトグラフィー分析のために、この二つの層を希釈し、共通の溶媒（一般にはｔｅｒｔ−ブチルアルコール）と混合し、また内部標準（通常はｎ−オクタノール）を添加する。

触媒活性実験の後に、触媒を除去することなく、当該反応に用いたのと同じリアクタの中で触媒の再生を行なう。操作条件は次の通りである。温度：４５０〜５５０℃、圧力＝０．１〜０．３ＭＰａ(１〜３バール)、酸素濃度＝０．１〜２０％、ＧＨＳＶ空間速度＝３０００〜６０００ｈ^-1。特に、処理は窒素単独の流れで開始し、これに空気の等しい流れを加え（約１時間）、次いで窒素流をゼロまで徐々に減少させる（約１時間）。この処理は５〜１０時間延長される。再生処理の終了時点では、窒素流で洗浄し、ヒドロデオキシゲネーション反応を再開することができる。

＜ベンゼン−ジオールのヒドロデオキシゲネーション＞：変換率および選択性の計算
次式に従って、ベンゼンジオールの変換率およびフェノールへの選択性を計算することにより、触媒特性を評価する。
ＢＤ変換率＝１００＊［（１．２ＢＤ_in＋１．４ＢＤ_in）−（１．２ＢＤ_out＋１．４ＢＤ_out）］／（１．２ＢＤ_in＋１．４ＢＤ_in）
フェノール選択性＝１００＊フェノール_out／［（１．２ＢＤ_in＋１．４ＢＤ_in）−（１．２ＢＤ_out＋１．４ＢＤ_out）］
ここで、
ＢＤ＝ベンゼン−ジオール
１，２ＢＤ＝１，２−ベンゼン−ジオールの濃度
１，４ＢＤ＝１，４−ベンゼン−ジオールの濃度
ｉｎ＝入口
ｏｕｔ＝出口
である。

＜実施例２１〜３２＞
提供された実施例は、蒸気で説明した穂言う方に従って実施された。
採用された操作条件および触媒特性は、以下の表に示されている。
実施例２１

実施例２２

実施例２３

実施例２４

実施例２５

実施例２６

実施例２７

実施例２８

実施例２９

実施例３０

実施例３１（比較例）

この例は、典型的な酸化触媒が、当該プロセスのために使用された操作条件の下で、本発明の目的の触媒を用いて得られたものよりも遥かに低い特性を有することを示している。

実施例３２（比較例）

この例は、典型的な水素添加触媒が、当該プロセスのために使用された操作条件の下で、本発明の目的の触媒を用いて得られたものよりも遥かに低い特性を有することを示している。

本発明の一実施形態に適した装置を概略的に示す図である。 実験の測定サイクルに関連して、ＡＭＵ ９０〜ＡＭＵ １２０からの質量の傾向を示すグラフである。 加熱期および４０７℃の等温期における、ベンゼン（ＡＭＵ ７８）、フェノール（ＡＭＵ ９４）およびＣＯ₂（ＡＭＵ ４４）に対応する質量値の傾向を示すグラフである。 図４は、加熱期および５５０℃での等温期における、無水マレイン酸（ＡＭＵ ９４）、ＣＯ₂（ＡＭＵ ４４）およびベンゼン（ＡＭＵ ７８）の質量の傾向を示すグラフである。

Claims (24)

1. ポリヒドロキシル化されたベンゼン誘導体のヒドロデオキシゲネーションにより、または消耗的条件下でのベンゼンの選択的ヒドロキシル化によりフェノールを製造する方法であって、上記の反応が、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＩ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＶＡ族、ＶＡ族から選択される少なくとも一つの金属を含んでなる多成分金属酸化物に基づく触媒の存在下で行われる方法。
2. 前記ベンゼンの選択的ヒドロキシル化が、１５０〜７００℃に亘る温度、０．０１〜１０ＭＰａに亘る圧力、および全供給混合物に対して計算して０．０１〜１０００ｈ^-1に亘る空間速度ＷＨＳＶで動作するリアクタの中で実施される、請求項１に記載の方法。
3. 前記ベンゼンの選択的ヒドロキシル化が、２００〜６００℃に亘る温度で実施される請求項２に記載の方法。
4. 前記ベンゼンの選択的ヒドロキシル化が、２５０〜５５０℃に亘る温度で実施される請求項３に記載の方法。
5. 前記ベンゼンの選択的ヒドロキシル化が、０．１〜３ＭＰａに亘る圧力で実施される請求項２に記載の方法。
6. 前記ベンゼンの選択的ヒドロキシル化が、１〜１００ｈ^-1に亘る空間速度で実施される請求項２に記載の方法。
7. 前記ベンゼンの選択的ヒドロキシル化が、２〜５０ｈ^-1に亘る空間速度で実施される請求項６に記載の方法。
8. 前記ベンゼンの選択的ヒドロキシル化が幾つかのリアクタの中で実施され、そのうちの少なくとも一つは前記触媒の再生専用であり、前記触媒を前記反応リアクタから前記再生リアクタへと物理的に移動させることによって、または反応リアクタと再生リアクタとの間で流れを交換することによって行われる請求項１に記載の方法。
9. 前記ベンゼンの選択的ヒドロキシル化が、１以上の流動床リアクタの中で実施される請求項１に記載の方法。
10. 前記選択的ヒドロデオキシゲネーションが、ポリヒドロキシル化されたベンゼン誘導体を、気相において、２５０〜５００℃の温度、０．１〜１０ＭＰａの圧力、および供給されたポリヒドロキシル化されたベンゼン誘導体に関して計算された０．１〜１０ｈ^-1の空間速度（ＷＨＳＶ）で水素と反応させることにより行われる請求項１に記載の方法。
11. 前記ヒドロデオキシゲネーションが３００〜４５０℃に亘る温度で実施される請求項１０に記載の方法。
12. 前記ヒドロデオキシゲネーションが０．３〜５ＭＰａに亘る圧力で実施される請求項１０に記載の方法。
13. 前記ヒドロデオキシゲネーションが０．５〜５ｈ^-1に亘る空間速度で実施される請求項１０に記載の方法。
14. 前記ヒドロデオキシゲネーションが、触媒を含む断熱固定床リアクタの中で実施され、該リアクタに対して、水素の流れと共に５〜６０質量％濃度のベンゼン−ジオールの水中溶液を、全水素のモル数とベンゼンジオールの間の比が２：１〜５０：１の範囲になるような量で供給することにより行われる請求項１０に記載の方法。
15. 前記水中のベンゼン−ジオールの溶液が１０〜４０質量％の濃度であり、全水素のモル数とベンゼン−ジオールの比が５：１〜３０：１の範囲である請求項１４に記載の方法。
16. 前記ヒドロデオキシゲネーションが、直列の２以上の断熱固定床リアクタの中で実施され、水供給および水素供給の両方を単一のリアクタへと分割することにより行われる請求項１０に記載の方法。
17. 前記ヒドロデオキシゲネーションまたは選択的ヒドロキシル化が、銅、バナジウム、ビスマス、モリブデン、ニオブ、鉄、タングステン、亜鉛、ニッケルおよびそれらの組み合せから選択される少なくとも一つの金属を含んでなり、任意にアンチモンおよび／または燐を含有する多成分金属酸化物に基づく触媒の存在下で行われる請求項１に記載の方法。
18. 前記触媒がキャリア上に堆積され、またはバインダの使用により形成される請求項１７に記載の方法。
19. 前記触媒が、本質的に結晶形態の活性な酸化物相を含んでいる請求項１７に記載の方法。
20. 前記触媒が、灰重石構造と関連し得る少なくとも一つの活性な酸化物相および非灰重石の結晶または非晶質構造を備えた材料を含む、請求項１７に記載の方法。
21. 前記灰重石結晶構造が下記の組成から選択される請求項２０に記載の方法：
    Ｂｉ_(1-x/3)Ｖ_(1-x)wＮｂ_(1-x)(1-w)Ｍｏ_xＯ₄、
    Ｃｕ_(1-z)Ｚｎ_zＷ_(1-y)Ｍｏ_yＯ₄．
22. 前記非灰重石の結晶または非晶質構造を備えた材料が、該構造の酸素保存能力を増大させることができる材料から選択される請求項２０に記載の方法。
23. 前記材料が、ランタニド酸化物または他の酸化物とのその混合物から選択される請求項２２に記載の方法。
24. 前記ランタニド酸化物から酸化セリウムが選択され、また前記他の酸化物とのその混合物から酸化セリウム−酸化ジルコニウム混合物が選択される請求項２３に記載の方法。

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