JP2004175801A - 副生成物を循環使用しながらベンゼンからフェノールを製造する統合された方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】
1)ベンゼンおよび有機溶剤からなる第一液相、水からなる第二液相、およびチタンシリカライトTS−1を基剤とする活性触媒からなる固相を含んでなる3相反応系で、過酸化水素によるベンゼンの直接酸化によりフェノールを連続的に製造する工程、
2)分別蒸留によりフェノールおよび未反応ベンゼンを反応混合物から分離する工程、
3)塩基で抽出することにより、混合物から溶剤および副生成物を分離する工程、
4)水溶液中、触媒の存在下で連続的に操作し、水素で水素化脱酸素することにより、副生成物をフェノールに転化する工程、および
5)得たフェノールを蒸留工程に循環させる工程
を含んでなる、フェノールの製造法
【選択図】 図1
Description
− ビフェノールの共生成が避けられる(副生成物回収後のフェノールの最終的な選択性が99%に達する)、
− 廃棄にかかるコストが節約される、
− 製造法の生産性が増加し、反応混合物1リットルあたりフェノール159g(本発明の実施例8による)が得られ、その結果、循環される溶剤の量(フェノール1kgあたり5.3kg)および設備(回収区域に関連する)の投資コストが低減される。
1)ベンゼンおよび有機溶剤からなる第一液相、水からなる第二液相、およびチタンシリカライトTS−1を基剤とする活性化された触媒からなる固相を含んでなる3相反応系で、H2O2/ベンゼン比10〜70%で操作する、過酸化水素によるベンゼンの直接酸化によりフェノールを連続的に製造する工程、
2)分別蒸留によりフェノールおよび未反応ベンゼンを酸化区域(1)の反応混合物から分離する工程、
3)塩基で抽出することにより、溶剤および副生成物を蒸留テール(distillation tail)(2)から来る混合物から分離する工程、
4)水溶液中、温度250〜500℃、圧力1〜100バールで、周期律表VIB族またはVIII族の元素またはそれらの混合物を基剤とする触媒またはそれらの混合物の存在下で連続的に操作し、水素で水素化脱酸素することにより、区域(3)で得た副生成物をフェノールに転化させる工程、および
5)区域(4)で得たフェノールを蒸留区域(2)に循環させる工程
を含んでなる、方法に関するものである。
xTiO2.(1−x)SiO2 (I)
を有する物質から選択されるが、式中、xは0.0001〜0.04、好ましくは0.02〜0.03、である。
− 混合および分離区域(図1、区域d)[フェノール蒸留装置(図1、区域c)の底部流(スルホランおよび副生成物からなる)、ベンゼン蒸留区域(図1、区域b)のヘッドから来るベンゼン流、および塩基性水溶液の供給を受ける]。スルホラン、ベンゼンおよび水(その区域に循環される)を含む有機相、およびカテコール塩、ヒドロキノンおよびタールを含む水相が出口で得られる。
− 混合区域(図1、区域e)[区域(d)から来る水相を無機酸またはCO2で酸性化し、カテコール、ヒドロキノンおよびタールをそれらの塩から放出させる]。
− 分離区域(図1、区域f)[区域(e)から来る、水、塩、カテコール、ヒドロキノンおよびタールを含む流れ、および抽出溶剤(好ましくはメチルイソブチルケトン)の供給を受ける]。
− 蒸留装置区域(図1、区域g)[ヘッドで抽出溶剤を分離して区域(f)に循環させ、テールでカテコール、ヒドロキノンおよびタールの水溶液を分離する]。
a)酸化装置(触媒を含み、ベンゼン、スルホラン、水および過酸化水素の供給を受ける)、
b)蒸留装置(ヘッドで水/ベンゼンの共沸混合物を分離する)、
c)蒸留装置(ヘッドでフェノールを分離する)、
d)混合および分離装置[蒸留装置(c)の底部流(スルホラン、ビフェノールおよびフェノール系タールからなる)、区域(b)から来るベンゼン流、および塩基性水溶液の供給を受ける。出口で得られる有機相はスルホラン、ベンゼンおよび水を含み、区域(a)に循環され、水相はビフェノールおよびタールの塩を含む]、
e)混合装置[区域(d)から来る水相を無機酸またはCO2で酸性化し、ビフェノールおよびタールをそれらの塩から放出させる]、
f)分離装置[区域(e)から来る流れ(水、塩、ビフェノールおよびタールを含む)、および抽出溶剤(例えばメチルイソブチルケトン)の供給を受ける]、
g)蒸留装置[ヘッドで抽出溶剤を分離し、それを区域(f)に循環させる]、
h)水素化脱酸素装置[触媒を含み、区域(g)のテール流(ビフェノール、タールおよび水からなる)および水素の供給を受ける。排出される流れは、回収されたフェノールおよび水を含み、区域(c)に循環される。]
[実施例1]
機械的攪拌機、還流冷却器、温度計および油循環サーモスタットを備えた100mlガラスフラスコ中に、水35ml中に入れたTS−1触媒(Enichem、Ti=2.29重量%)3.0g(Ti1.43ミリモル)およびNH4HF2(平均滴定濃度92.5%)0.11g(F/Tiモル比=2.5に相当)を入れる。触媒の水性懸濁液を機械的に攪拌しながら60℃に加熱する。続いて30重量%のH2O21.6ml(H2O2/Tiモル比=11に等しい)を加え、懸濁液を攪拌しながら60℃に4時間維持する。冷却後、固体を多孔質隔壁上に濾過することにより母液(pH4.3)から分離し、次いで脱イオン水で繰り返し洗浄し、最後にアセトンで洗浄する。続いて触媒を減圧下、40℃で8時間乾燥させ、次いで昇温速度50℃/hで加熱し、空気中、550℃で4時間熱処理する。活性化された触媒の滴定濃度はTi1.49%である。溶解したチタンは35重量%に相当する。
[比較例2]
AISI316反応器(容積=600ml)を窒素で5気圧まで加圧する。次いで、ベンゼン100g(1.28モル)、スルホラン180g、水43gおよび例1に記載する様にして活性化させた触媒10g(Ti3.1モルに等しい)を入れる。この場合、反応混合物の液体画分は3相である。反応器の温度を100℃に上げる。
上側の有機相(85重量%):
ベンゼン/スルホラン/水(1/3/96重量%)
下側の水相(15重量%):
ベンゼン/スルホラン/水(61/38/1重量%)
フェノール 13.3g(141.1ミリモル)
ヒドロキノン 0.69g(6.3ミリモル)
カテコール 1.03g(9.4ミリモル)
− ベンゼン転化率(C1)=12.2%(モル)
− H2O2転化率(C2)=98%(モル)
− フェノールへの選択性(S1)=90%(モル)
− H2O2に対する選択性(S2)=75%(モル)
− 最終的な反応混合物(有機相)中のフェノール濃度=4.75%(重量)
[実施例3]
上側の有機相(42重量%):
ベンゼン/スルホラン/水(56/40/4重量%)
下側の水相(58重量%):
ベンゼン/スルホラン/水(49/2/49重量%)
フェノール 17.5g(186.5ミリモル)
ヒドロキノン 1.23g(11.14ミリモル)
カテコール 1.84g(16.72ミリモル)
− ベンゼン転化率(C1)=16.7%(モル)
− H2O2転化率(C2)=92%(モル)
− フェノールへの選択性(S1)=87%(モル)
− H2O2への選択性(S2)=79%(モル)
− 最終的な反応混合物(有機相)中のフェノール濃度=7.28%(重量)
[実施例4]
フェノール 23.0g(245.1ミリモル)
ヒドロキノン 2.70g(24.51ミリモル)
カテコール 4.04g(36.77ミリモル)
− ベンゼン転化率(C1)=23.89%(モル)
− H2O2転化率(C2)=98%(モル)
− フェノールへの選択性(S1)=80%(モル)
− H2O2に対する選択性(S2)=65%(モル)
− 最終的な反応混合物(有機相)中のフェノール濃度=9.85%(重量)
[実施例5]
フェノール 27.4g(291.63ミリモル)
ヒドロキノン 3.83g(34.84ミリモル)
カテコール 5.75g(52.27ミリモル)
− ベンゼン転化率(C1)=29.53%(モル)
− H2O2転化率(C2)=98%(モル)
− フェノールへの選択性(S1)=77%(モル)
− H2O2に対する選択性(S2)=58%(モル)
− 最終的な反応混合物(有機相)中のフェノール濃度=11.73%(重量)
[実施例6]
上側の有機相(43重量%):
ベンゼン/スルホラン/水(55/41/4重量%)
下側の水相(57重量%):
ベンゼン/スルホラン/水(49/2/49重量%)
フェノール 17.5g(186.5ミリモル)
ヒドロキノン 1.33g(12.11ミリモル)
カテコール 2.00g(18.17ミリモル)
− ベンゼン転化率(C1)=16.9%(モル)
− H2O2転化率(C2)=98%(モル)
− フェノールへの選択性(S1)=86%(モル)
− H2O2に対する選択性(S2)=74%(モル)
− 最終的な反応混合物(有機相)中のフェノール濃度=9.93%(重量)
[実施例7]
フェノール 22.69g(241.4ミリモル)
ヒドロキノン 2.65g(24.14ミリモル)
カテコール 3.98g(36.20ミリモル)
− ベンゼン転化率(C1)=23.5%(モル)
− H2O2転化率(C2)=98%(モル)
− フェノールへの選択性(S1)=80%(モル)
− H2O2に対する選択性(S2)=64%(モル)
− 最終的な反応混合物(有機相)中のフェノール濃度=13.41%(重量)
[実施例8]
フェノール 26.9g(286.6ミリモル)
ヒドロキノン 3.98g(36.20ミリモル)
カテコール 5.97g(54.30ミリモル)
− ベンゼン転化率(C1)=29.4%(モル)
− H2O2転化率(C2)=98%(モル)
− フェノールへの選択性(S1)=76%(モル)
− H2O2に対する選択性(S2)=57%(モル)
− 最終的な反応混合物(有機相)中のフェノール濃度=15.95%(重量)
Claims (22)
- フェノールの製造法であって、
1)ベンゼンおよび有機溶剤からなる第一液相、水からなる第二液相、およびチタンシリカライトTS−1を基剤とする活性化された触媒からなる固相を含んでなる3相反応系で、H2O2/ベンゼン比10〜70%で操作する、過酸化水素によるベンゼンの直接酸化によりフェノールを連続的に製造する工程、
2)分別蒸留によりフェノールおよび未反応ベンゼンを酸化区域(1)の反応混合物から分離する工程、
3)塩基で抽出することにより、溶剤およびベンゼンジオールからなる副生成物を、蒸留テール(2)から来る混合物から分離する工程、
4)水溶液中、温度250〜500℃、圧力1〜100バールで、周期律表VIB族またはVIII族の元素またはそれらの混合物を基剤とする触媒またはそれらの混合物の存在下で連続的に操作し、水素で水素化脱酸素することにより、区域(3)で得た副生成物をフェノールに転化する工程、および
5)区域(4)で得たフェノールを蒸留区域(2)に循環させる工程
を含んでなる、方法。 - ベンゼンの直接酸化が、反応混合物に対して5〜50重量%量の水を含んでなる3相反応系で行われる、請求項1に記載の方法。
- 水が15〜40重量%の量で存在する、請求項2に記載の方法。
- ベンゼンの直接酸化が、反応混合物に対して20〜80重量%量の、スルホランからなる有機溶剤を含んでなる3相反応系で行われる、請求項1に記載の方法。
- スルホランが40〜70重量%の量で存在する、請求項4に記載の方法。
- 過酸化水素によるベンゼンの直接酸化が、ベンゼンに対して2〜60重量%の量の、一般式(I)
xTiO2.(1−x)SiO2 (I)
(式中、xは0.0001〜0.04、好ましくは0.02〜0.03、である)
を有する物質から選択されたチタンシリカライトTS−1を基剤とし、フッ素イオンおよび過酸化水素で前処理することにより活性化した触媒の存在下で行われる、請求項1に記載の方法。 - 触媒がベンゼンに対して5〜40重量%の量で存在する、請求項6に記載の方法。
- 直接酸化が、反応混合物に対して10〜80重量%のベンゼン量で行われる、請求項1に記載の方法。
- 直接酸化が、反応混合物に対して15〜50重量%のベンゼン量で行われる、請求項8に記載の方法。
- 酸化反応が温度50〜110℃で行われる、請求項1に記載の方法。
- 酸化反応が温度70〜100℃で行われる、請求項10に記載の方法。
- フェノールに転化されるベンゼンジオールからなる副生成物が水溶液中に濃度5〜60重量%で存在する、請求項1に記載の方法。
- ベンゼンジオールが水溶液中に濃度10〜40重量%で存在する、請求項12に記載の方法。
- 水素化脱酸素が、ベンゼンジオールに対するモル比2〜50の水素で行われる、請求項1に記載の方法。
- ベンゼンジオールに対するモル比5〜30を採用する、請求項14に記載の方法。
- 水素化脱酸素が、VIB族の元素を基剤とする触媒およびVIII族に属する元素およびリンから選択された助触媒の存在下で行われる、請求項1に記載の方法。
- VIB族の元素を基剤とする触媒がモリブデンおよびタングステンから選択され、助触媒がニッケル、コバルト、鉄およびルテニウムから選択される、請求項16に記載の方法。
- 水素化脱酸素が、コバルト、パラジウム、ニッケルおよび白金から選択されたVIII族の元素を基剤とする触媒および亜鉛、レニウム、セレン、スズ、ゲルマニウムおよび鉛から選択された助触媒の存在下で行われる、請求項1に記載の方法。
- 水素化脱酸素が、担体上に担持された触媒の存在下で行われる、請求項1に記載の方法。
- 担体が、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、結晶性または無定形アルミノ−ケイ酸塩、一般式F2+R2 3+O4(式中、F2+はMg、Fe、Zn、MnおよびNiから選択され、R3+はAl、FeおよびCrから選択される)を有する結晶性スピネルまたはそれらの混合物から選択される、請求項19に記載の方法。
- 水素化脱酸素が、担体上に濃度1〜50重量%で担持されたVIB族の元素を基剤とする触媒、およびVIB族の元素に対して濃度0.1〜100原子%の助触媒の存在下で行われる、請求項16または19に記載の方法。
- 水素化脱酸素が、担体上に濃度0.05〜20重量%で担持されたVIII族の元素を基剤とする触媒、およびVIII族の元素に対して濃度0.5〜200原子%の助触媒の存在下で行われる、請求項18または19に記載の方法。
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