PL215260B1 - Sposób oczyszczania surowego tlenku propylenu - Google Patents

Description

Niniejszy wynalazek dotyczy ulepszonego sposobu oczyszczania surowego tlenku propylenu na drodze usunięcia zanieczyszczeń stanowiących metanol i aldehyd octowy do poziomu poniżej 100 ppm w jednoetapowej destylacji oraz sposobu wytwarzania tlenku propylenu z wykorzystaniem takiej operacji oczyszczania.

Z europejskiego opisu patentowego nr 100 119 wiadomo, że propylen można przeprowadzić w tlenek propylenu za pomocą nadtlenku wodoru wobec silikalitu tytanowego jako katalizatora. Korzystnym rozpuszczalnikiem zwiększającym aktywność katalizatora jest metanol. Otrzymany w taki sposób surowy tlenek propylenu, w wyniku reakcji ubocznych z reguły zawiera więcej niż 1% wagowy metanolu i więcej niż 200 ppm aldehydu octowego. W zależności od warunków reakcji, surowy tlenek propylenu może też zawierać mrówczan metylu w ilości przekraczającej 200 ppm.

Najwięcej tlenku propylenu stosuje się w charakterze substancji wyjściowej w syntezie polieteropolioli, które z kolei wykorzystuje się w otrzymywaniu poliuretanowych pianek. Używany w tym celu tlenek propylenu musi odpowiadać ostrym wymaganiom dotyczącym czystości i dlatego zawartość w nim metanolu, aldehydu octowego i mrówczan metylu musi być mniejsza niż 100 ppm w odniesieniu do każdego z tych związków. Z tego względu tlenek propylenu uzyskiwany wobec silikalitu tytanowego jako katalizatora należy poddać dalszemu oczyszczeniu w celu usunięcia z niego metanolu, aldehydu octowego i, w razie występowania, mrówczanu metylu.

Metanol, aldehyd octowy oraz mrówczan metylu są trudne do wyeliminowania z tlenku etylenu na drodze zwykłej destylacji. W mieszaninach zawierających więcej niż 98% molowych tlenku propylenu związki te wykazują w istocie taką samą lotność względną jak tlenek propylenu. Dlatego też oczyszczenie metodą destylacyjną do uzyskania małych zawartości metanolu, aldehydu octowego i mrówczanu metylu wymaga użycia kolumn o znacznej liczbie stopni rozdzielania (wielopółkowych) pracujących w warunkach dużego stosunku orosienia. Jest to niedogodne pod względem opłacalności inwestycji i kosztów energii.

Istnieje wiele zalecanych sposobów usuwania metanolu, aldehydu octowego oraz mrówczanu metylu z tlenku etylenu. Rozpowszechnioną metodą oczyszczania tlenku propylenu i eliminowania z niego zanieczyszczeń zawierających tlen stanowi destylacja ekstrakcyjna.

W europejskim opisie patentowym nr EP-A 1 009 746 ujawnia się sposób oczyszczania tlenku propylenu zawierającego metanol i aldehyd octowy na drodze destylacji ekstrakcyjnej z zastosowaniem polarnego rozpuszczalnika ekstrahującego z hydroksylową grupą funkcyjną. Sposób ten pozwala na usunięcie części zawartego w tlenku propylenu aldehydu octowego, jednak, jak wynika z przykładów, oczyszczony tlenek propylenu wciąż jeszcze zawiera aldehyd octowy i metanol w ilościach przekraczających 100 ppm. Aby osiągnąć wymaganą czystość tlenku propylenu konieczne są więc kolejne etapy oczyszczania.

Europejski opis patentowy nr 004 019 dotyczy sposobu alternatywnego w stosunku do destylacji ekstrakcyjnej w celu uwolnienia tlenku propylenu od związków karbonylowych polegającego na poddaniu surowego tlenku propylenu prostej destylacji z zasilaniem kolumny destylacyjnej w miejscu umieszczonym powyżej miejsca wprowadzania surowego tlenku propylenu związkiem z niepodstawioną grupą NH2. Związki ciekłe zawierające grupę NH2, na przykład hydrazynę i wodzian hydrazyny, wprowadza się jako takie. Zasilające związki stałe z grupą NH2 rozpuszcza się uprzednio w obojętnym rozpuszczalniku. W publikacji tej stwierdza się również, że rozpuszczalnik obecny w surowym tlenku propylenu można od niego oddzielić na tym samym etapie destylacji. Jednakże, w omawianym opisie brak jest informacji bądź wskazówek odnoszących się do możliwości uwolnienia tlenku propylenu od metanolu w ujawniony sposób.

Wszystkie rozpuszczalniki wskazane w europejskim opisie patentowym nr 004 019, szpalta 7, wiersze 8-12 zalicza się do grupy rozpuszczalników, jakie łatwo jest usunąć z tlenku propylenu na drodze prostej destylacji, a to ze względu na wystarczające różnice lotności. Z faktu, że istnieje jedynie bardzo mała różnica pomiędzy lotnością metanolu i lotnością tlenku propylenu w przypadku dużych stężeń tlenku propylenu, specjalista może wnioskować, że obejmujący prostą destylację sposób ujawniony w europejskim opisie patentowym nr 004 019 nie pozwala na wyeliminowanie metanolu do pożądanego poziomu wynoszącego mniej niż 100 ppm w warunkach pracy z możliwą pod względem opłacalności liczbą stopni rozdzielania (półek teoretycznych) i wartością stosunku orosienia.

W europejskim opisie patentowym nr 004 019 stwierdza się też, że wodne roztwory hydrazyny mają pewne wady w razie używania ich do usuwania aldehydu octowego, mianowicie ich reakcja

PL 215 260 B1 z aldehydami jest powolna i w przypadku aldehydu octowego prowadzi do produktów nierozpuszczalnych. Zgodnie z ujawnionym w europejskim opisie patentowym nr 004 019 sposobem oczyszczania tlenku propylenu, ta powolna reakcja z aldehydami spowoduje niecałkowite usunięcie aldehydu octowego i powstawanie produktów nierozpuszczalnych, które utworzą niepożądane osady w kolumnie destylacyjnej i w dennych fragmentach reboilera (kotła do ponownego odparowywania skroplonych par).

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 622 060 przedstawiono sposób oczyszczania surowego tlenku propylenu na drodze destylacji ekstrakcyjnej z zastosowaniem wodnego roztworu związku alkalicznego, na przykład wodorotlenku sodu, jako rozpuszczalnika ekstrahującego. Sposób ten jest wprawdzie skuteczny w przypadku usuwania mrówczanu metylu w wyniku zmydlenia, lecz ma też poważnie wady. Jeżeli stosuje się wariant destylacji periodycznej, to występują nadmierne straty tlenku propylenu, ponieważ i on ulega zmydleniu, natomiast ciągłe oczyszczanie destylacyjne w niedostatecznym stopniu oczyszcza tlenek propylenu zawierający więcej niż 1000 ppm aldehydu octowego i metanolu (1000 ppm w odniesieniu do każdego z tych związków); uzyskuje się tlenek propylenu o czystości nie przekraczającej 97%. Konieczny staje się więc dalszy etap destylacji w celu oczyszczenia tego produktu.

Wszystkie znane metody oczyszczania surowego tlenku propylenu mają tę wadę, że wymagają więcej niż jednego etapu destylacji po to, aby surowy tlenek propylenu zawierający więcej niż 1% wagowy metanolu i więcej niż 200 ppm aldehydu octowego oczyścić do wymaganego poziomu wynoszącego mniej niż 100 ppm każdego z zanieczyszczeń - metanolu i aldehydu octowego.

Dlatego też cel niniejszego wynalazku polega na opracowaniu sposobu oczyszczania surowego tlenku propylenu zawierającego więcej niż 1% wagowy metanolu i więcej niż 200 ppm aldehydu octowego prowadzącego do otrzymania oczyszczonego tlenku propylenu, w którym zawartość metanolu jest mniejsza niż 100 ppm oraz zawartość aldehydu octowego jest mniejsza niż 100 ppm z wykorzystaniem jednego tylko etapu destylacji.

Cel ten osiąga się dzięki sposobowi oczyszczania surowego tlenku propylenu zawierającego metanol i aldehyd octowy w wyniku ciągłej destylacji ekstrakcyjnej, charakteryzującej się tym, że:

i) rozpuszczalnikiem ekstrahującym zasila się kolumnę destylacyjną w miejscu położonym powyżej miejsca, gdzie doprowadza się surowy tlenek propylenu i w ilości wystarczającej do tego, aby zmniejszyć lotność metanolu względem lotności tlenku propylenu;

ii) związek zawierający niepodstawioną grupę NH2 i zdolny do reagowania z aldehydem octowym w warunkach destylacji z utworzeniem związków o temperaturze wrzenia wyższej od temperatury wrzenia tlenku propylenu dostarcza się do kolumny destylacyjnej w miejscu położonym powyżej miejsca doprowadzania surowego tlenku propylenu bądź miesza się ten związek z surowym tlenkiem propylenu zasilającym kolumnę destylacyjną oraz iii) oczyszczony tlenek propylenu odprowadza się z kolumny destylacyjnej w miejscu położonym powyżej miejsc zasilania kolumny rozpuszczalnikiem ekstrahującym i związkiem zawierającym niepodstawioną grupę NH2.

Według korzystnej postaci wykonania, niniejszy wynalazek dotyczy opisanego powyżej sposobu, przy czym surowy tlenek propylenu miesza się z wodnym roztworem alkalicznym i mieszaninę poddaje się reakcji w ciągu 1-200 minut w temperaturze od 20°C do 100°C przed zasilaniem nią procesu destylacji ekstrakcyjnej.

Cel wynalazku uzyskuje się poza tym dzięki sposobowi katalitycznego epoksydowania propylenu, według którego:

a) na etapie reakcji propylen poddaje się reakcji z wodnym roztworem nadtlenku wodoru w metanolu w obecności silikalitu tytanowego jako katalizatora;

b) strumień produktu z etapu reakcji przeprowadza się ewentualnie przez etap rozprężania, po czym

c) strumień produktu rozdziela się we wstępnej wyparce liczącej mniej niż 20 półek teoretycznych na produkt szczytowy (odbierany ze szczytu kolumny), zawierający propylen, tlenek propylenu i metanol oraz na produkt denny (pogoń) zawierający metanol i wodę, przy czym 20-60% całkowitej ilości metanolu wprowadzonej w strumieniu produktu zostaje usuniętych z produktem szczytowym, a reszta pozostaje w produkcie dennym;

d) produkt szczytowy z etapu c) poddaje się co najmniej częściowej kondensacji, a ewentualnie propylen i jakąkolwiek obecną w tym produkcie ilość propanu odpędza się, a uzyskiwany kondensat zawiera tlenek propylenu, więcej niż 1% wagowy metanolu oraz więcej niż 200 wppm (wppm = części wagowe na milion) aldehydu octowego;

PL 215 260 B1

e) kondensat z etapu d) przerabia się na etapie określonej uprzednio destylacji ekstrakcyjnej, przy czym otrzymuje się produkt denny zawierający metanol i rozpuszczalnik ekstrahujący; oraz

f) całość albo część produktu dennego z etapu c), ewentualnie po częściowym usunięciu wody, zawraca się do etapu reakcji a).

Sposób oczyszczania według wynalazku jest zwłaszcza odpowiedni do oczyszczania surowego tlenku propylenu zawierającego więcej niż 1% wagowy metanolu i więcej niż 200 wppm aldehydu octowego (wppm: części wagowe na milion = mg/kg). Surowy tlenek propylenu korzystnie otrzymuje się w wyniku epoksydowania propylenu nadtlenkiem wodoru z zastosowaniem katalizatora silikalitowego zawierającego tytan oraz metanolu jako rozpuszczalnika. Oczyszczony tlenek propylenu zawiera zwykle mniej niż 100 wppm metanolu i mniej niż 100 wppm aldehydu octowego, korzystnie mniej niż 50 wppm metanolu i mniej niż 50 wppm aldehydu octowego.

Zgodnie ze sposobem oczyszczania, surowy tlenek propylenu poddaje się ciągłemu procesowi destylacji ekstrakcyjnej. W destylacji ekstrakcyjnej rozpuszczalnikiem ekstrahującym zasila się kolumnę destylacyjną w miejscu znajdującym się powyżej miejsca zasilania surowym tlenkiem propylenu. Odpowiednie w charakterze rozpuszczalników ekstrahujących są związki albo mieszaniny związków zmniejszające lotność metanolu w stosunku do lotności tlenku propylenu w mieszaninach obejmujących tlenek propylenu, metanol i rozpuszczalnik ekstrahujący. Temperatura wrzenia rozpuszczalnika ekstrahującego korzystnie przekracza 50°C, co pozwala na uzyskiwanie oczyszczonego tlenku propylenu z małą zawartością rozpuszczalnika ekstrahującego. Korzystnie, rozpuszczalnik ekstrahujący obejmuje związek polarny z funkcyjną grupą hydroksylową.

Według korzystnej postaci wykonania wynalazku, rozpuszczalnik ekstrahujący obejmuje jeden składnik bądź mieszaninę kilku składników, które występują w procesie wytwarzania surowego tlenku propylenu - bądź jako składniki strumieni zasilających, bądź jako produkty uboczne tworzące się podczas procesu. Korzystnie, rozpuszczalnik ekstrahujący stanowi woda, glikol propylenowy, 1-metoksy-2-propanol, 2-metoksy-1-propanol albo mieszanina dwóch lub większej liczby tych związków. Zwłaszcza korzystnym rozpuszczalnikiem ekstrahującym jest woda. Zaleta tej postaci wykonania wynalazku polega na tym, że produkt denny z destylacji ekstrakcyjnej można połączyć z jednym albo kilkoma strumieniami procesowymi występującymi w procesie wytwarzania surowego tlenku propylenu w celu odzyskania metanolu i ewentualnego odzyskania rozpuszczalnika ekstrahującego. Nie jest więc potrzebna dodatkowa kolumna destylacyjna służąca do odzyskiwania metanolu i, ewentualnie, rozpuszczalnika ekstrahującego z produktu dennego powstającego w destylacji ekstrakcyjnej.

Zgodnie ze sposobem oczyszczania według wynalazku, dodatkowy związek z niepodstawioną grupą NH2, bądź wprowadza się do kolumny destylacyjnej w miejscu położonym powyżej miejsca dostarczania surowego tlenku propylenu, bądź też miesza się go z surowym tlenkiem propylenu zasilającym kolumnę destylacyjną. Odpowiednie są tu wszystkie związki zawierające niepodstawioną grupę NH2 zdolne do reagowania z aldehydem octowym w warunkach destylacji, z utworzeniem związków o temperaturze wrzenia wyższej od temperatury wrzenia tlenku propylenu. Zgodnie ze sposobem według wynalazku, odpowiednie są też sole takich związków utworzone z kwasami, kiedy to grupa NH2 ulega protonowaniu do grupy NH3. Korzystne są związki, w których niepodstawiona grupa NH2 jest bezpośrednio związana z atomem azotu lub tlenu. Przykłady tego rodzaju korzystnych związków stanowią: hydrazyna, monohydrat hydrazyny, metylohydrazyna, Ν,Ν-dimetylohydrazyna i hydroksyloamina, a także ich sole, takie jak siarczan hydrazyny, chlorowodorek hydrazyny lub siarczan hydroksyloaminy. Zwłaszcza korzystna jest hydrazyna.

Według korzystnej postaci wykonywania wynalazku, kolumnę destylacyjną zasila się mieszaniną rozpuszczalnika ekstrahującego i związku z niepodstawioną grupą NH2. Korzystnie, mieszaninę tę stanowi wodny roztwór hydrazyny. Zwłaszcza korzystne są wodne roztwory hydrazyny zawierające 0,5-5% wagowych hydrazyny. W przeciwieństwie do stwierdzeń zawartych w europejskim opisie patentowym nr 904 019 ustalono, że wodne roztwory hydrazyny są zaskakująco skuteczne. Ich reakcja z aldehydem octowym w kolumnie destylacyjnej jest szybka, prowadzi do niemal całkowitej przemiany aldehydu octowego i nie powoduje powstawania nierozpuszczalnych związków w kolumnie destylacyjnej lub w destylacyjnej części dennej reboilera.

Ilość rozpuszczalnika ekstrahującego wprowadzaną do kolumny destylacyjnej korzystnie dobiera się tak, aby stosunek masowy zasilającego strumienia rozpuszczalnika ekstrahującego do ilości metanolu zawartej w surowym tlenku propylenu wynosił od 0,1 do 10. Ilość związku z niepodstawioną grupą NH2 wprowadzaną do kolumny destylacyjnej korzystnie dobiera się tak, aby stosunek molowy związku zawierającego niepodstawioną grupę NH2 do ilości aldehydu octowego obecnej w zasilająPL 215 260 B1 cym strumieniu surowego tlenku propylenu wynosił od 0,5 do 2. Jeżeli do kolumny destylacyjnej wprowadza się mieszaninę rozpuszczalnika ekstrahującego i związku z niepodstawioną grupą NH2, to skład mieszaniny i ilość strumienia zasilającego korzystnie dobiera się tak, aby uzyskać zarówno korzystny stosunek masowy rozpuszczalnika ekstrahującego do metanolu, jak i korzystny stosunek molowy związku z niepodstawioną grupą NH2 do ilości aldehydu octowego.

Zgodnie ze sposobem oczyszczania według wynalazku, oczyszczony tlenek propylenu odprowadza się z kolumny destylacyjnej w miejscu położonym powyżej miejsc zasilania rozpuszczalnikiem ekstrahującym i związkiem z niepodstawioną grupą NH2. Korzystnie, oczyszczony tlenek propylenu odbiera się ze szczytu kolumny. W takim przypadku stosunek orosienia kondensatem zawracanym do kolumny do kondensatu odbieranego jako oczyszczony tlenek propylenu korzystnie mieści się w przedziale 1-5.

Destylację ekstrakcyjną korzystnie prowadzi się pod ciśnieniem bezwzględnym 1-5 barów (0,1-0,5 MPa), korzystniej pod ciśnieniem bezwzględnym 1,5-2,5 barów (0,15-0,25 MPa).

Stosowana do destylacji ekstrakcyjnej kolumna destylacyjna obejmuje sektor odpędowy znajdujący się między dennym segmentem kolumny i miejscem wprowadzania strumienia surowego tlenku propylenu, sektor ekstrakcyjny pomiędzy miejscem zasilania surowym tlenkiem propylenu i miejscem zasilania rozpuszczalnikiem ekstrahującym oraz sektor rektyfikacyjny między miejscem doprowadzania strumienia rozpuszczalnika ekstrahującego i miejscem odprowadzania oczyszczonego tlenku propylenu. Korzystnie, stosuje się kolumnę destylacyjną o zdolności rozdzielczej odpowiadającej 10-30 półkom teoretycznym zarówno w sektorze odpędowym, jak i w sektorze ekstrakcyjnym oraz o zdolności rozdzielczej sektora rektyfikacyjnego odpowiadającej 20-60 półkom teoretycznym. Kolumnę destylacyjną może stanowić kolumna półkowa o półkach nieciągłych, takich jak półki sitowe albo kołpakowe półki barbotażowe. Kolumna destylacyjna może też mieć charakter kolumny z wypełnieniem, w której można wykorzystywać zarówno upakowanie bezładne, jak i wypełnienie ukształtowane, na przykład w postaci metalowej siatki z cienkiego drutu. Kolumna destylacyjna może też łączyć w sobie sektory z półkami nieciągłymi oraz sektory z wypełnieniem. W sektorze ekstrakcyjnym korzystne jest występowanie półek nieciągłych.

Według innej postaci wykonania wynalazku, surowy tlenek propylenu miesza się z wodnym roztworem alkalicznym i poddaje reakcji przed wprowadzeniem go do destylacji ekstrakcyjnej. Czas reakcji upływający od chwili zmieszania surowego tlenku propylenu z wodnym roztworem alkalicznym a wprowadzeniem mieszaniny do destylacji ekstrakcyjnej wynosi zwykle 1-200 minut, korzystnie 1-30 minut. Temperatura reakcji mieści się na ogół w przedziale 20-100°C, wodny roztwór alkaliczny to korzystnie wodny roztwór wodorotlenku sodu, wodorotlenku potasu lub węglanu sodu. Najkorzystniejsze są wodne roztwory wodorotlenku sodu zawierające 0,1-2% wagowych tego związku. Ilość wodnego roztworu alkalicznego korzystnie dobiera się tak, aby stosunek molowy jonów wodorotlenkowych wprowadzonych z wodnym roztworem alkalicznym do ilości mrówczanu metylu obecnej w surowym tlenku propylenu mieścił się w przedziale od 1,1 do 4. Reakcję mieszaniny złożonej z surowego tlenku propylenu i wodnego roztworu alkalicznego korzystnie prowadzi się w reaktorze rurowym przed zasilaniem tą mieszaniną procesu destylacji. W wyniku przereagowania surowego tlenku propylenu z wodnym roztworem alkalicznym następuje przemiana zawartego w surowym tlenku propylenu mrówczanu metylu polegająca na jego hydrolizie do metanolu i mrówczanu (na przykład mrówczanu sodu). Oczyszczony zgodnie z tą postacią wynalazku tlenek propylenu charakteryzuje się zmniejszoną zawartością mrówczanu metylu. Korzystnie, ilość wodnego roztworu alkalicznego dobiera się tak, aby otrzymać oczyszczony tlenek propylenu zawierający mniej niż 50 wppm metanolu, mniej niż 50 wppm aldehydu octowego i mniej niż 100 wppm mrówczanu metylu.

Przedmiotem wynalazku jest również ulepszony sposób katalitycznego epoksydowania propylenu wodnym roztworem nadtlenku wodoru wobec silikalitu tytanowego jako katalizatora. Ulepszony sposób włącza destylację ekstrakcyjną według wynalazku do przerobu mieszaniny reakcyjnej, co pozwala na uzyskanie tlenku propylenu o wysokim stopniu czystości w minimalnej liczbie etapów rozdzielania i w warunkach małego wydatkowania energii.

Epoksydowanie propylenu nadtlenkiem wodoru realizuje się w obecności katalizatora stanowiącego silikalit tytanowy i metanolu jako rozpuszczalnika. Odpowiednie jako katalizatory epoksydowania według wynalazku są krystaliczne silikality tytanowe, korzystnie o składzie (TiO2)x(SiO2)1-x, gdzie x mieści się w przedziale 0,001-0,05, o krystalicznej strukturze typu MFI lub MEL, znane jako tytanowy silikalit-1 i tytanowy silikalit-2. Katalizatory takie można wytwarzać, na przykład, zgodnie ze sposobem przedstawionym w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 410 501. Metanol, stoso6

PL 215 260 B1 wany jako rozpuszczalnik w reakcji epoksydowania, może zawierać 0-20% wagowych wody ze względu na recyrkulację surowców w procesie.

Nadtlenek wodoru korzystnie stosuje się w postaci roztworu wodnego zawierającego 10-90% wagowych nadtlenku wodoru. Korzystnie używa się surowego nadtlenku wodoru będącego produktem otrzymywanym z etapu ekstrakcji w procesie antrachinonowym i zawierającym 30-45% wagowych nadtlenku wodoru. Można też używać roztworu nadtlenku wodoru w alkoholu, korzystnie w metanolu. Takie alkoholowe roztwory można otrzymywać w reakcji wodoru i tlenu prowadzonej w obecności katalizatora będącego metalem szlachetnym oraz alkoholu.

Można stosować propylen zmieszany z propanem użytym w ilości 0-50% objętościowych. Korzystnie, zawartość propanu w propylenie mieści się w przedziale 5-20% objętościowych.

Zgodnie z jedną z postaci wykonania wynalazku z silikalitu tytanowego będącego katalizatorem sporządza się w toku reakcji suspensję w mieszaninie reakcyjnej. Katalizator stosuje się więc w postaci proszku bądź granulatu zdolnego do utworzenia suspensji, otrzymywanego znanymi jako takie metodami, na przykład na drodze suszenia rozpyłowego albo granulacji w złożu fluidalnym. W przypadku wykorzystywania katalizatora tworzącego suspensję, w reakcji można stosować reaktory z mieszaniem, na przykład reaktory zbiornikowe z mieszadłem lub reaktory z zawrotem do obiegu, a także reaktory przepływowe bez mieszania, na przykład rurowe reaktory przepływowe. Korzystnie, stosuje się układ kaskadowy złożony z 1-3 reaktorów z mieszaniem i przepływowego reaktora bez mieszania połączonych współprądowo.

Zgodnie z inną postacią wykonania wynalazku, katalizator stanowiący silikalit tytanowy stosuje się jako złoże nieruchome, nad którym przeprowadza się mieszaninę substancji wyjściowych. Tak używany katalizator ma postać ukształtowanych elementów otrzymywanych znaną jako taka metodą na przykład w wyniku wytłaczania z dodatkiem substancji wiążącej. Wprowadzany do procesu kształtowania katalizator może zawierać 1-99% substancji wiążącej albo nośnika, przy czym odpowiednie są wszystkie substancje wiążące i materiały nośnikowe jakie nie reagują z nadtlenkiem wodoru albo ze związkiem epoksydowym w warunkach reakcji stosowanych w epoksydowaniu. W charakterze katalizatorów typu złoża nieruchomego korzystnie używa się kształtek wytłaczanych średnicy 1-5 mm.

W razie wykorzystywania katalizatora o charakterze złoża nieruchomego, można stosować reaktory z kolumną barbotażową, czyli reaktory z ciągłą fazą ciekłą i zdyspergowaną fazą gazową przepływającą przez reaktor w wariancie wynoszenia. Można też używać reaktorów trójfazowych (wypełnionych fazą stałą); oznacza to, że reaktor zawiera fazę gazową, a faza ciekła przepływa przez reaktor w wariancie opadania.

Zgodnie ze zwłaszcza korzystną postacią wykonania niniejszego wynalazku, proces prowadzi się w reaktorze ze złożem nieruchomym, przy czym dobiera się następujące warunki przepływu, aby utrzymać złoże katalizatora w stanie trójfazowym: G/λ < 2000 m/h oraz LΨ < 50 m/h, gdzie G oznacza ₃ powierzchniowy szybkość fazy gazowej zdefiniowaną jako szybkość przepływu fazy gazowej w m³/h ₂ w reaktorze z przepływem ciągłym podzieloną przez pole przekroju złoża katalizatora w m², L oznacza ₃ powierzchniową szybkość fazy ciekłej zdefiniowaną jako szybkość przepływu fazy ciekłej w m³/h ₂ w reaktorze z przepływem ciągłym podzieloną przez pole powierzchni złoża katalizatora w m²,

H3-[©©²] ^,/3· gdzie ₃ pg oznacza gęstość fazy gazowej w g/cm , ₃ pL oznacza gęstość fazy ciekłej w g/cm , ₃ pW oznacza gęstość wody w g/cm³, ₃ ppow oznacza gęstość powietrza w g/cm³, σW oznacza napięcie powierzchniowe wody w dyn/cm, σL oznacza napięcie powierzchniowe fazy ciekłej w dyn/cm, μL oznacza lepkość fazy ciekłej w centypuazach, μW oznacza lepkość wody w centypuazach.

Reakcję epoksydowania korzystnie prowadzi się w temperaturze 0-80°C, korzystniej 40-65°C. Zgodnie z najkorzystniejszą postacią wykonania niniejszego wynalazku, epoksydowanie realizuje się

PL 215 260 B1 w reaktorze ze złożem nieruchomym zaopatrzonym w układ chłodzący; utrzymuje się przy tym takie warunki temperaturowe, aby temperatura czynnika chłodzącego w układzie chłodzącym wynosiła co najmniej 30°C, a maksymalna temperatura w złożu katalizatora nie przekraczała 60°C, korzystnie nie przekraczała 55°C.

Reakcję epoksydowania korzystnie realizuje się pod podwyższonym ciśnieniem 10-40 barów (1,0-4,0 MPa), korzystniej 15-30 barów (1,5-3,0 MPa). Stosuje się nadmiar propylenu, a czas przebywania w reaktorze dobiera się tak, aby konwersja nadtlenku wodoru przekraczała 90%, korzystnie przekraczała 95%. Ilość rozpuszczalnika powinna być korzystnie taka, aby osiągnąć stosunek 1-10 części wagowych rozpuszczalnika na 1 część wagową wodnego roztworu nadtlenku wodoru.

Zgodnie z korzystną postacią wykonania wynalazku, warunki reakcji epoksydowania, czyli temperaturę, ciśnienie oraz ilości propylenu, nadtlenku wodoru i rozpuszczalnika, dobiera się tak, aby uzyskać wielofazową mieszaninę reakcyjną obejmującą ciekłą fazę wodną wzbogaconą w nadtlenek wodoru i zawierającą metanol oraz ciekłą fazę organiczną wzbogaconą w olefinę. Aby zapewnić utworzenie się drugiej organicznej fazy ciekłej wzbogaconej w olefinę, wybrana ilość propylenu musi stanowić nadmiar w stosunku do jego ilości rozpuszczającej się w danej temperaturze i pod danym ciśnieniem w fazie wodnej obejmującej wodę, nadtlenek wodoru i metanol. Zachowywanie obecności dwóch wzajemnie nie mieszalnych faz ciekłych podczas reakcji epoksydowania prowadzi do polepszenia selektywności powstawania tlenku propylenu.

Przed dalszym przerobem, korzystnie na etapie obniżania ciśnienia, obniża się ciśnienie mieszaniny reakcyjnej z reakcji epoksydowania do wartości ciśnienia stosowanego podczas przerobu tlenku propylenu. Część propylenu rozpuszczonego w mieszaninie reakcyjnej i ewentualnie propan ulega odgazowaniu. Powstający gaz ponownie spręża się za pomocą sprężarki do ciśnienia panującego w reaktorze i zawraca do reakcji.

Następnie, mieszaninę reakcyjną rozdziela się w wyparce wstępnej na produkt szczytowy zawierający propylen, ewentualnie propan, tlenek propylenu i metanol oraz produkt denny (pogoń) zawierający metanol, wodę, produkty uboczne o wyższej temperaturze wrzenia, na przykład glikol propylenowy, nie przereagowany nadtlenek wodoru a także, ewentualnie suspendowany katalizator - silikalit tytanowy. Zgodnie z wynalazkiem, wyparka wstępna liczy mniej niż 20, korzystnie nie więcej niż 10 półek teoretycznych i korzystnie jest zaprojektowana tak, że sektor rektyfikacyjny odpowiada pojedynczej półce destylacyjnej, a pozostały efekt rozdzielający uzyskuje się w sektorze odpędowym. W wyparce wstępnej stosuje się stosunek orosienia wynoszący nie więcej niż 1,5, a można w ogóle wyeliminować zawracanie kondensatu. Korzystne, ciśnienie w wyparce wstępnej powinno mieścić się w przedziale od 1,5 bara (0,15 MPa) do mniej niż 3 barów (0,3 MPa), po to, aby unikać rozkładu nadtlenku wodoru. Pracę wyparki wstępnej reguluje się tak, aby 20-60% ilości rozpuszczalnika wprowadzonego z mieszaniną reakcyjną było usuwane z produktem szczytowym, a reszta pozostawała w produkcie dennym. Korzystnie, produkt szczytowy zawiera więcej niż 95%, korzystniej więcej niż 98%, najkorzystniej więcej niż 99% ilości tlenku propylenu zasilającego wyparkę występną, a produkt denny korzystnie zawiera więcej niż 90%, korzystniej więcej niż 97% ilości wprowadzanej wody.

Strumień produktu zasilającego wyparkę wstępną korzystnie składa się z 0,5-20% wagowych propylenu, 0-4% wagowych propanu, 5-35% wagowych tlenku propylenu, 35-80% wagowych metanolu, 5-40% wagowych wody, 0,1-8% wagowych produktów ubocznych o wyższej temperaturze wrzenia, 0,1-5% wagowych nadtlenku wodoru, 0-5% wagowych katalizatora, czyli silikalitu tytanowego, oraz więcej niż 200 wppm aldehydu octowego. Ten strumień produktu korzystnie rozdziela się w wyparce wstępnej na produkt szczytowy zawierający 1-40% wagowych propylenu, 0-10% wagowych propanu, 15-75% wagowych tlenku propylenu, 20-85% wagowych metanolu, 0-5% wagowych wody i więcej niż 200 wppm aldehydu octowego, oraz na produkt denny zawierający 0-2% wagowych tlenku propylenu, 30-80% wagowych metanolu, 15-65% wagowych wody, 0,1-10% wagowych produktów ubocznych o wyższej temperaturze wrzenia, 0,1-5% wagowych nadtlenku wodoru i 0-10% wagowych katalizatora, czyli silikalitu tytanowego.

Produkt szczytowy z wyparki wstępnej co najmniej po części kondensuje się otrzymując kondensat obejmujący tlenek propylenu, więcej niż 1% wagowy metanolu i więcej niż 200 wppm aldehydu octowego. Korzystnie, produkt szczytowy kondensuje się jedynie po części, a nie skondensowany propylen, ewentualnie w mieszaninie z propanem ponownie spręża się w sprężarce do ciśnienia panującego w aparaturze reakcyjnej i zawraca do reakcji. Propylen wciąż jeszcze rozpuszczony w kondensacie oraz, ewentualnie, propan korzystnie odpędza się z kondensatu w kolumnie odpędowej C3. Korzystnie, odpędzony gaz jest zawracany do częściowej kondensacji.

PL 215 260 B1

Zgodnie z najkorzystniejszą postacią wykonywania wynalazku, produkt szczytowy z wyparki wstępnej poddaje się częściowej kondensacji w pierwszym skraplaczu, a gazy wypływające z pierwszego skraplacza kondensuje się w drugim skraplaczu utrzymywanym w temperaturze niższej od temperatury pierwszego skraplacza. Korzystnie, temperatura pierwszego skraplacza wynosi 40-70°C, a temperatura drugiego skraplacza mieści się w przedziale 20-35°C. Dzięki wprowadzeniu dwustopniowej kondensacji ilość cennego tlenku propylenu, której nie można odzyskać, zostaje znacznie zmniejszona, a zużycie energii do chłodzenia ulega ograniczeniu w porównaniu z kondensacją jednostopniową. Gdy stosuje się dwustopniową kondesację, to kondensaty z obydwu skraplaczy wprowadza się do kolumny odpędowej C3 w celu usunięcia składników o temperaturze wrzenia niższej od temperatury wrzenia tlenku propylenu, przy czym gaz odpędzony w kolumnie odpędowej poddaje się częściowej kondensacji w drugim skraplaczu i kondensat zawraca się do kolumny odpędowej C3.

Kondensat uzyskiwany w wyniku co najmniej częściowej kondensacji produktu szczytowego z wyparki wstępnej, po ewentualnym poddaniu go odpędzaniu w kolumnie odpędowej C3, ulega następnie zgodnie z wynalazkiem destylacji ekstrakcyjnej w opisany uprzednio sposób, co prowadzi do otrzymania oczyszczonego tlenku propylenu zawierającego mniej niż 100 wppm metanolu i mniej niż 100 wppm aldehydu octowego. Z dna kolumny służącej do destylacji ekstrakcyjnej otrzymuje się produkt denny zawierający metanol i rozpuszczalnik ekstrahujący.

Rozpuszczalnik ekstrahujący korzystnie wybiera się z grupy obejmującej wodę, glikol propylenowy, 1-metoksy-2-propanol, 2-metoksy-1-propanol albo ich mieszaninę. Zwłaszcza korzystny rozpuszczalnik ekstrahujący stanowi woda. Związek zawierający niepodstawioną grupę NH2 korzystnie wybiera się spośród hydrazyny, monohydratu hydrazyny, metylohydrazyny, Ν,Ν-dimetylohydrazyny i hydroksyloaminy, a także ich soli, na przykład siarczanu hydrazyny, chlorowodorku hydrazyny lub siarczanu hydroksyloaminy. Zwłaszcza korzystna jest hydrazyna.

Zgodnie z najkorzystniejszą postacią, kondensat poddaje się odpędzaniu w kolumnie odpędowej C3 i produkt denny z kolumny odpędowej C3 zawierający 15-75% wagowych tlenku propylenu, 25-85% wagowych metanolu, 0-8% wagowych wody, więcej niż 200 wppm aldehydu octowego i który jest w istocie pozbawiony propylenu i propanu, kieruje się do destylacji ekstrakcyjnej według wynalazku, stosując w tym procesie w charakterze rozpuszczalnika ekstrahującego wodny roztwór hydrazyny zawierający 0,5-5% wagowych hydrazyny. Ze szczytu kolumny do destylacji ekstrakcyjnej odbiera się oczyszczony tlenek propylenu zawierający mniej niż 100 wppm metanolu i mniej niż 100 wppm aldehydu octowego.

Co najmniej część, a korzystnie całość produktu dennego z wyparki wstępnej obejmującego metanol i wodę zawraca się do reakcji epoksydowania. Korzystnie, co najmniej część wody zawartej w produkcie dennym z wyparki wstępnej usuwa się zanim zawracany strumień zasili etap epoksydowania.

Korzystnie, produkt denny z wyparki wstępnej rozdziela się destylacyjnie na produkt szczytowy obejmujący metanol i produkt denny obejmujący wodę, produkty uboczne o wyższej temperaturze wrzenia oraz nie przereagowany nadtlenek wodoru. Co najmniej część, a korzystnie całość produktu szczytowego otrzymanego na tym etapie destylacyjnym zawraca się do etapu reakcji utleniania propylenu. Ten etap destylacyjny korzystnie prowadzi się pod ciśnieniem dobieranym tak, aby temperatura produktu szczytowego obejmującego metanol była wyższa niż temperatura części dennej zarówno wyparki wstępnej, jak i kolumny odpędowej C3. Zgodnie z tą postacią wykonania wynalazku, ciepło kondensacji produktu szczytowego z opisywanego etapu destylacyjnego można wykorzystać do ogrzania wyparki wstępnej i kolumny odpędowej; dzięki temu nakłady energetyczne całej operacji przerobu ulegają znacznemu ograniczeniu.

Zgodnie z korzystną postacią sposobu epoksydowania, produkt denny z wyparki wstępnej łączy się z produktem dennym z destylacji ekstrakcyjnej i połączone strumienie poddaje się reakcji katalitycznego uwodornienia. Co najmniej część, a korzystnie całość otrzymanego produktu zawraca się do etapu epoksydowania. Korzystnie, co najmniej część wody obecnej w uwodornionym produkcie zostaje usunięta z zawracanego strumienia przed jego wprowadzeniem do etapu epoksydowania.

Zgodnie z najkorzystniejszą postacią, w charakterze rozpuszczalnika ekstrahującego stosuje się wodny roztwór hydrazyny zawierający 0,5-5% wagowych hydrazyny, produkt denny z wyparki wstępnej łączy się z produktem dennym z destylacji ekstrakcyjnej i połączone strumienie poddaje się reakcji katalitycznego uwodornienia. Następnie, uwodorniony strumień destyluje się uzyskując produkt denny obejmujący wodę i produkty uboczne o wyższej temperaturze wrzenia oraz produkt szczytowy zawierający metanol. Produkt szczytowy zawraca się do etapu reakcji epoksydowania propylenu.

PL 215 260 B1

Uwodornienie katalityczne korzystnie realizuje się w wariancie heterogenicznego katalitycznego uwodornienia, stosując cząstkowe ciśnienie wodoru zawarte w przedziale 0,5-30 MPa. Zwłaszcza korzystne jest prowadzenie etapu uwodornienia w temperaturze 80-250°C, korzystniej 100-180°C i pod cząstkowym ciśnieniem wodoru 1-25 MPa.

Odpowiednie katalizatory uwodornienia wybiera się spośród katalizatorów nośnikowych obejmujących jeden albo kilka metali wybranych z grupy obejmującej Ru, Rh, Pd, Pt, Ag, Ir, Fe, Cu, Ni i Co. Można też stosować nikiel Raneya albo kobalt Raneya, obydwa ewentualnie domieszkowane jednym albo kilkoma uprzednio wymienionymi metalami. Nośnik katalizatora korzystnie stanowi aktywowany węgiel i tlenki metalu, takie jak SiO2, TiO2, ZrO2 i AI2O3, mieszane tlenki obejmujące co najmniej dwa pierwiastki spośród Si, Al, Ti oraz Zr, a także ich mieszaniny.

Uwodornienie można prowadzić w wariancie ciągłym albo nieciągłym (w pojedynczych szarżach), na przykład w suspensji, bądź ze złożem nieruchomym. Zwłaszcza korzystne jest stosowanie reaktora trójfazowego. Katalizatory używane jako złoże nieruchome mają korzystnie postać pastylek średnicy 0,5-5 mm, w szczególności 1-3 mm i długości 1-10 mm. Zawartość metalu szlachetnego mieści się w typowym przedziale i korzystnie wynosi 0,5-5% wagowych.

Według innej postaci wykonania sposobu epoksydowania, produkt denny z kolumny odpędowej C3 miesza się z wodnym roztworem alkalicznym i przed wprowadzeniem do kolumny destylacji ekstrakcyjnej mieszaninę tę poddaje się reakcji w ciągu 1-200 minut w temperaturze 20-100°C. Wodny roztwór alkaliczny to korzystnie wodny roztwór wodorotlenku sodu zawierający 0,1-2% wagowych wodorotlenku sodu. Korzystnie, ilość wodorotlenku sodu dobiera się tak, aby uzyskać stosunek molowy wodorotlenku sodu do ilości mrówczanu metylu obecnego w produkcie dennym z kolumny odpędowej C3 mieszczący się w przedziale 1,1-4.

Poniższe przykłady uwidaczniają zalety niniejszego wynalazku.

Przykłady

P r z y k ł a d 1

Surowy tlenek propylenu zawierający 52,7% wagowych tlenku propylenu, 44,3% wagowych metanolu, 2,2% wagowych wody, 1500 wppm aldehydu octowego i 430 wppm mrówczanu metylu poddaje się ciągłej destylacji ekstrakcyjnej. Destylację ekstrakcyjną prowadzi się w kolumnie z ukształtowanym wypełnieniem, charakteryzującej się zdolnością rozdzielczą odpowiadającą 80 półkom teoretycznym; destylację prowadzi się pod ciśnieniem bezwzględnym 1,8 barów (0,18 MPa), ze stosunkiem orosienia 2. Półkę 20 (licząc od dna) zasila się surowym tlenkiem propylenu w ilości 1241 g na godzinę. Jednocześnie na półkę 40 (licząc od dna) wprowadza się w ilości 207 g na godzinę 1,5% (wagowo) wodny roztwór hydrazyny. Ze szczytu kolumny odbiera się z szybkością 658 g na godzinę oczyszczony tlenek propylenu zawierający 99,92% wagowych tlenku propylenu, 36 wppm metanolu, 70 wppm wody, mniej niż 20 wppm aldehydu octowego oraz 390 wppm mrówczanu metylu.

P r z y k ł a d 2

Powtarza się przykład 1, z następującymi zmianami: 1301 g na godzinę surowego tlenku propylenu zawierającego 51,3% wagowych tlenku propylenu, 46,1% wagowych metanolu, 2,0% wagowych wody, 1200 wppm aldehydu octowego oraz 280 wppm mrówczanu metylu miesza się z 80 g na godzinę 0,5% (wagowo) wodnego roztworu wodorotlenku sodu i przed wprowadzeniem do kolumny ekstrakcyjnej poddaje reakcji w ciągu 30 minut w temperaturze 60°C w reaktorze rurowym. Wodny roztwór hydrazyny podaje się ze zmniejszoną szybkością wynoszącą 100 g na godzinę. Ze szczytu kolumny odprowadza się 666 g na godzinę oczyszczonego tlenku propylenu zawierającego 99,98% wagowych tlenku propylenu 33 wppm metanolu, 50 wppm wody, 8 wppm aldehydu octowego i 52 wppm mrówczanu metylu.

Claims (18)

1. Sposób oczyszczania surowego tlenku propylenu zawierającego metanol i aldehyd octowy w wyniku ciągłej destylacji ekstrakcyjnej, znamienny tym, że:

i) rozpuszczalnikiem ekstrahującym zasila się kolumnę destylacyjną w miejscu położonym powyżej miejsca, gdzie doprowadza się surowy tlenek propylenu i w ilości wystarczającej do tego, aby zmniejszyć lotność metanolu względem lotności tlenku propylenu;

ii) związek zawierający niepodstawioną grupę NH2 i zdolny do reagowania z aldehydem octowym w warunkach destylacji z utworzeniem związków o temperaturze wrzenia wyższej od temperatury

PL 215 260 B1 wrzenia tlenku propylenu dostarcza się do kolumny destylacyjnej w miejscu położonym powyżej miejsca doprowadzania surowego tlenku propylenu bądź miesza się ten związek z surowym tlenkiem propylenu zasilającym kolumnę destylacyjną oraz iii) oczyszczony tlenek propylenu odprowadza się z kolumny destylacyjnej w miejscu położonym powyżej miejsc zasilania kolumny rozpuszczalnikiem ekstrahującym i związkiem zawierającym niepodstawioną grupę NH2.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że surowy tlenek propylenu zawiera więcej niż 1% wagowy metanolu i więcej niż 200 wppm aldehydu octowego.

3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że oczyszczony tlenek propylenu zawiera mniej niż 100 wppm metanolu i mniej niż 100 wppm aldehydu octowego.

4. Sposób według dowolnego spośród zastrz. 1-3, znamienny tym, że oczyszczony tlenek propylenu zawiera mniej niż 50 wppm metanolu i mniej niż 50 wppm aldehydu octowego.

5. Sposób według dowolnego spośród zastrz. 1-4, znamienny tym, że oczyszczony tlenek propylenu odbiera się ze szczytu kolumny.

6. Sposób według dowolnego spośród zastrz. 1-5, znamienny tym, że kolumnę destylacyjną zasila się mieszaniną rozpuszczaln ika ekstrahującego i związku zawierającego nie podstawioną grupę NH2.

7. Sposób według dowolnego spośród zastrz. 1-6, znamienny tym, że rozpuszczalnik ekstrahujący wybiera się spośród wody, glikolu propylenowego, 1-metoksy-2-propanolu, 2-metoksy-1-propanolu i ich mieszanin, a korzystny rozpuszczalnik ekstrahujący stanowi woda.

8. Sposób według dowolnego spośród zastrz. 1-7, znamienny tym, że związek zawierający niepodstawioną grupę NH2 wybiera się spośród hydrazyny, monohydratu hydrazyny i soli hydrazyny.

9. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że mieszaninę stanowi wodny roztwór hydrazyny zawierający 0,5-5% wagowych hydrazyny.

10. Sposób według dowolnego spośród zastrz. 1-9, znamienny tym, że stosunek molowy związku zawierającego niepodstawioną grupę NH2 do aldehydu octowego mieści się w przedziale od

0,5 do 2.

11. Sposób według dowolnego spośród zastrz. 1-10, znamienny tym, że stosunek masowy wprowadzanego rozpuszczalnika ekstrahującego do ilości metanolu zawartej w zasilającym kolumnę surowym tlenku propylenu mieści się w przedziale od 0,1 do 10.

12. Sposób według dowolnego spośród zastrz. 1-11, znamienny tym, że przed wprowadzeniem do destylacji ekstrakcyjnej surowy tlenek propylenu miesza się z wodnym roztworem alkalicznym i mieszaninę poddaje się reakcji przez 1-200 minut, korzystnie 1-30 minut, w temperaturze 20-100°C.

13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że wodny roztwór alkaliczny stanowi 0,1-2% (wagowo) wodny roztwór wodorotlenku sodu.

14. Sposób według zastrz. 12 albo 13, znamienny tym, że molowy stosunek jonów hydroksylowych wprowadzonych z wodnym roztworem alkalicznym do ilości mrówczanu metylu zawartego w zasilającym kolumnę surowym tlenku propylenu mieści się w przedziale od 1,1 do 4.

15. Sposób według zastrz. 12 albo 13, znamienny tym, że mieszaninę poddaje się reakcji w reaktorze rurowym.

16. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że oczyszczony tlenek propylenu zawiera mniej niż 50 wppm metanolu, mniej niż 50 wppm aldehydu octowego i mniej niż 100 ppm mrówczanu metylu.

17. Sposób katalitycznego epoksydowania propylenu, według którego:

a) na etapie reakcji propylen poddaje się reakcji z wodnym roztworem nadtlenku wodoru w metanolu w obecności silikalitu tytanowego jako katalizatora;

b) strumień produktu z etapu reakcji przeprowadza się ewentualnie przez etap rozprężania, po czym

c) strumień produktu rozdziela się we wstępnej wyparce liczącej mniej niż 20 półek teoretycznych na produkt szczytowy, zawierający propylen, tlenek propylenu i metanol oraz na produkt denny zawierający metanol i wodę, przy czym 20-60% całkowitej ilości metanolu wprowadzonej w strumieniu produktu zostaje usuniętych z produktem szczytowym, a reszta pozostaje w produkcie dennym;

d) produkt szczytowy z etapu c) poddaje się co najmniej częściowej kondensacji, a ewentualnie propylen i jakąkolwiek obecną w tym produkcie ilość propanu odpędza się, a uzyskiwany kondensat zawiera tlenek propylenu, więcej niż 1% wagowy metanolu oraz więcej niż 200 wppm aldehydu octowego;

PL 215 260 B1

e) kondensat z etapu d) przerabia się na etapie destylacji ekstrakcyjnej, w sposób według dowolnego spośród zastrz. 1-16, przy czym otrzymuje się produkt denny zawierający metanol i rozpuszczalnik ekstrahujący; oraz

f) całość albo część produktu dennego z etapu c), ewentualnie po częściowym usunięciu wody, zawraca się do etapu reakcji a).

18. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że produkt denny z etapu c) i produkt denny z etapu e) łączy się, połączone produkty poddaje się katalitycznemu uwodornieniu i całość albo część otrzymanego produktu, ewentualnie po częściowym usunięciu wody, zawraca się do etapu reakcji a).