KR20240006545A - 프로펜 옥사이드를 제조하기 위한 통합 플랜트 및 통합 프로세스 - Google Patents
프로펜 옥사이드를 제조하기 위한 통합 플랜트 및 통합 프로세스 Download PDFInfo
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Abstract
프로펜 옥사이드를 제조하기 위한 통합 플랜트는, 수소발생기(3), 산화기(4) 및 추출 칼럼을 포함하는 안트라퀴논 프로세스에 의해 과산화수소를 제조하기 위한 유닛(1), 및 에폭시화 반응기(6) 및 워크-업 섹션(8)을 포함하는 프로펜 및 과산화수소로부터 프로펜 옥사이드를 제조하기 위한 유닛(2), 및 공기 압축기(9)의 출구와 산화기(4)를 연결하는 도관(11) 및 배압 증기 터빈(10)의 증기 출구와 워크-업 섹션(8)의 증류 칼럼(14)의 열 교환기(13)를 연결하는 도관(12)을 갖는 배압 증기 터빈(10)에 의해 구동되는 공기 압축기(9)를 포함한다.
Description
본 발명은 프로펜 옥사이드를 제조하기 위한 통합 플랜트 및 통합 프로세스에 관한 것이다.
티타늄 제올라이트 에폭시화 촉매의 존재하에 과산화수소로 프로펜을 에폭시화시켜 프로펜 옥사이드를 제조하는 방법이 EP 0 100 119 A1 에 알려져 있다.
산업적 규모로 과산화수소를 제조하는 가장 많이 사용되는 공정은 안트라퀴논 공정이며, 이는 수불혼화성 용매에서 알킬안트라퀴논 또는 알킬테트라하이드로안트라퀴논의 작업 용액을 수소화하고, 수소화된 용액을 분자 산소, 일반적으로 공기로 산화시킴으로써 과산화수소를 생성한다. 이어서, 과산화수소는 작동 용액으로부터 물로 추출되고, 작동 용액은 과산화수소 생성을 위해 재사용된다. 안트라퀴논 공정의 개요는 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, online edition, Vol. A18, 페이지 397-409, DOI 0.1002/14356007.a13_443.pub2, 및 특히 페이지 401의 도 5에 제공되어 있다. 수소화 용액은 일반적으로 전기 구동식 압축기로 압축된 가압 공기로 산화된다.
US 5,599,956 및 WO 02/085875 는, 프로판 탈수소화에 의해 생성된 수소를 사용하여 과산화수소를 제조하고, 이어서 프로판 탈수소화에 의해 제공된 프로펜과 반응시킴으로써, 프로판 탈수소화, 과산화수소 합성 및 프로펜 에폭시화를 과산화수소와 조합하는 프로펜 옥사이드를 제조하는 통합 공정을 개시하고 있다.
EP 549 013 은 알코올 용매 중에서 에폭시화 프로펜과 과산화수소의 반응 혼합물로부터 회수된 물-알코올 혼합물이 안트라퀴논 공정의 작업 용액으로부터 과산화수소를 추출하는데 사용되고, 생성된 추출물이 에폭시화 프로펜에 대한 과산화수소 공급원으로서 사용되는 프로펜 옥사이드를 제조하는 통합 공정을 개시하고 있다.
WO 2017/089074 A1 및 EP 2639200 A1 은 프로필렌 옥사이드의 제조를 위한 통합 공정을 개시하고 있으며, 안트라퀴논 공정은 과산화수소의 공급원으로서 작용한다.
본 발명의 발명자는 이제 프로펜 및 과산화수소로부터 프로펜 옥사이드를 제조하는 공정을, 배압 증기 터빈에 의해 구동된 압축기를 사용하여 안트라퀴논 공정에서 수소화된 용액을 산화시키기 위한 가압 공기를 제공하고 배압 증기 터빈을 떠나는 증기를 사용하여 프로펜 옥사이드 제조 유닛의 워크-업 섹션의 하나 이상의 증류 칼럼을 가열하는 안트라퀴논 공정과 통합함으로써 종래 기술 공정들에 비해 전기 에너지를 절약할 수 있다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 주제는 안트라퀴논 공정에 의해 과산화수소를 제조하기 위한 유닛 및 프로펜 및 과산화수소로부터 프로펜 옥사이드를 제조하기 위한 유닛을 포함하는, 프로펜 옥사이드를 제조하기 위한 통합 플랜트이며, 과산화수소 제조 유닛은
a) 알킬안트라퀴논, 알킬테트라하이드로안트라퀴논 또는 이들 둘 다를 포함하는 작업 용액을 수소에 의해 수소화시키기 위한 수소화기,
b) 수소화된 작동 용액을 산소 함유 가스에 의해 산화시키기 위한 산화기, 및
c) 산화된 작업 용액으로부터 과산화수소를 추출하기 위한 추출 칼럼을 포함하고,
프로펜 및 과산화수소로부터 프로펜 옥사이드를 제조하기 위한 유닛은
d) 티타늄 제올라이트를 포함하는 에폭시화 촉매의 고정 층 및 과산화수소 제조 유닛에 연결된 과산화수소용 공급 도관을 갖는 에폭시화 반응기, 및
e) 에폭시화 반응 혼합물로부터 프로펜 옥사이드 및 임의로 용매를 분리하기 위한 워크-업 섹션을 포함하고,
통합 플랜트는 배압 증기 터빈에 의해 구동되는 공기 압축기, 공기 압축기의 출구를 과산화수소 제조 유닛의 산화기와 연결하는 도관, 배압 증기 터빈의 증기 출구를 프로펜 옥사이드 제조 유닛의 워크-업 섹션의 증류 칼럼의 열교환기와 연결하는 도관을 포함한다.
본 발명의 또 다른 주제는 프로펜 옥사이드를 제조하기 위한 통합 프로세스이며, 이 통합 프로세스는
a) 알킬안트라퀴논, 알킬테트라하이드로안트라퀴논 또는 둘 다를 함유하는 작업 용액을 수소화 반응기에서 수소에 의해 수소화하여, 알킬안트라하이드로퀴논, 알킬테트라하이드로안트라하이드로퀴논 또는 둘 다를 포함하는 수소화된 작업 용액을 제공하는 단계,
b) 단계 a) 에서 얻어진 수소화된 작업 용액을 산화 반응기에서 산소 함유 가스에 의해 산화시켜, 과산화수소 및 알킬안트라퀴논, 알킬테트라히드로안트라퀴논 또는 둘 다를 포함하는 산화된 작업 용액을 제공하는 단계,
c) 상기 b) 단계에서 얻어진 산화된 작업 용액으로부터 과산화수소를 추출하여, 과산화수소 수용액을 제공하는 단계,
d) 프로펜을 티타늄 제올라이트 촉매 및 용매의 존재 하에 단계 c) 에서 얻어진 과산화수소 수용액과 반응시켜, 프로펜 옥사이드를 포함하는 반응 혼합물을 제공하는 단계, 및
e) 하나 이상의 증류 칼럼을 이용하여 단계 d) 에서 얻어진 상기 반응 혼합물로부터 프로펜 옥사이드와 용매를 분리하는 단계를 포함하고,
공기가 배압 증기 터빈에 의해 구동되는 공기 압축기에 의해 압축되고, 압축된 공기의 일부 또는 전부가 상기 산소 함유 가스의 일부 또는 전부를 제공하기 위해 단계 b) 로 통과되고, 상기 배압 증기 터빈을 빠져나가는 증기의 일부 또는 전부가 단계 e) 의 증류 칼럼에 열을 공급하기 위해 사용된다.
도 1 은 플랜트 및 본 발명의 공정에 통합된 증기 개질 유닛 및 공기 분리 유닛을 갖는 본 발명의 일 실시형태를 도시한다.
본 발명의 통합 플랜트는 안트라퀴논 공정에 의해 과산화수소를 제조하기 위한 유닛(1) 및 프로펜 및 과산화수소로부터 프로펜 옥사이드를 제조하기 위한 유닛(2)을 포함한다.
과산화수소 제조 유닛(1)은 수소화기(3), 산화기(4) 및 추출 칼럼(5)을 포함한다.
본 발명의 플랜트의 수소화기(3)는 알킬안트라퀴논, 알킬테트라히드로안트라퀴논 또는 이들 둘 모두를 함유하는 작업 용액을 수소로 수소화하도록 구성된다. 본 발명의 플랜트의 수소화기(3)는 알킬안트라퀴논, 알킬테트라하이드로안트라퀴논 또는 이들 둘 모두를 포함하는 작업 용액을 수소화시키기 위한 종래 기술로부터 공지된 임의의 유형일 수 있다. 수소화기(3)는, 현탁된 수소화 촉매 또는 고정층 수소화 촉매의 사용 여부에 따라, 수소화 반응을 수행하기 위한 버블 칼럼 반응기, 교반 탱크 반응기, 튜브 반응기, 고정층 반응기, 루프 반응기 또는 가스 리프트 반응기를 포함할 수 있다. 수소화기(3)는 바람직하게는 WO 2010/139728 및 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, online edition, entry "Hydrogen Peroxide", DOI:10.1002/14356007. a13_443. pub3, 페이지 13- 14 및 도 8 에 공지된 바와 같이 현탁된 촉매와 함께 사용하기 위해 칼럼 저부에서 수소 가스의 재순환 및 주입을 갖는 버블 칼럼을 포함한다. 수소화기(3)는 바람직하게는 작업 용액으로부터 반응열을 제거하기 위한 열교환기, 바람직하게는 수소화 반응기 내부에 배치된 열교환기를 포함한다. 현탁된 수소화 촉매가 사용될 때, 수소화기(3)는 전형적으로 또한 작업 용액으로부터 촉매를 분리하고 이를 수소화 반응기, 예컨대 교차-유동 여과 또는 데드-엔드 여과(dead-end filtration)에 의해 작동될 수 있는 필터로 복귀시키기 위한 분리기를 포함한다. 수소화기(3)는 또한 수소 공급원에 의해 제공되는 압력보다 높은 압력에서 수소화반응을 수행하기 위한 수소 압축기를 포함할 수 있다. 수소화기(3)는 수소화된 작업 용액으로부터 미반응 수소 가스를 분리하여 이를 수소화 반응기로 재순환시키기 위한 분리기를 더 포함할 수 있다. 이러한 분리기가 존재하는 경우, 수소화기(3)는 바람직하게는 또한 미반응 수소 가스를 재순환시키기 위한 재순환 압축기를 포함한다.
본 발명의 플랜트의 산화기(4)는 수소화된 작업 용액을 산소 함유 가스로 산화시키도록 구성된다. 산화기(4)는 알킬안트라하이드로퀴논, 알킬테트라하이드로안트라하이드로퀴논 또는 둘 모두를 포함하는 수소화된 작업 용액을 산화시키기 위한 종래 기술로부터 공지된 임의의 유형일 수 있는 산화 반응기를 포함한다. 바람직하게는, 산화 반응기로서 버블 칼럼, 바람직하게는 향류로 작동되는 버블 칼럼이 사용된다. 버블 칼럼은 내부 장치가 없을 수 있지만, 바람직하게는 패킹 또는 체 플레이트, 가장 바람직하게는 내부 열교환기와 조합된 체 플레이트의 형태의 분배 장치를 포함한다. 산화기(4)는 바람직하게는 산화 반응기를 떠나는 오프-가스에 동반된 액적들을 분리하기 위한 디미스터(demister)를 포함한다. 산화기(4)는 산화 반응기를 떠나는 오프-가스로부터 기계적 에너지를 회수하기 위한 유닛, 예컨대 US 4,485,084 에 기재된 바와 같은 터보팽창기 또는 WO 03/070632 에 기재된 바와 같은 가스 제트 펌프를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 플랜트의 추출 칼럼(5)은 산화된 작업 용액으로부터 과산화수소를 추출하도록 구성된다. 용해된 과산화수소를 함유하는 산화된 작업 용액으로부터 수성 추출제로 과산화수소를 추출하기 위한 종래 기술로부터 공지된 임의의 유형의 추출 칼럼이 사용될 수 있다. 추출 칼럼 (5)은 바람직하게는 향류 연속 추출 칼럼이고, 체 플레이트 칼럼이 가장 바람직하다. 본 발명의 플랜트는 작업 용액 성분들을 제거하여 추출된 과산화수소 수용액을 정제하기 위한 과산화수소 정제 유닛, 바람직하게는 과산화수소 수용액을 용매로 세척하기 위한 유닛을 추가로 포함할 수 있다.
과산화수소 제조 유닛(1)은 바람직하게는 과산화수소 수용액을 농축시키도록 구성된 증류 유닛(25)을 또한 포함한다. 증류 유닛(25)은 전형적으로 과산화수소 증발기 및 과산화수소 증발기로부터 증기를 수용하는 증류 칼럼을 포함한다. 과산화수소 수용액을 농축하기 위한 종래 기술에서 공지된 임의의 유형의 과산화수소 증발기 및 증류 칼럼이 사용될 수 있다. 과산화수소 증발기는 증류 저부 증발기일 수 있으며, 이는 증류 칼럼과 별도로 배열될 수 있거나, 예를 들어 EP 0 419 406 A1, 도 4 또는 EP 0 835 680 A1, 도 1 및 2 에 개시된 바와 같이 증류 칼럼에 통합될 수 있다. 증기와 액체의 2상 혼합물을 증류 칼럼으로 전달하는 별도의 열 사이펀 증발기가 증류 저부 증발기로서 사용될 수 있다. 증류 유닛(25)은 또한 과산화수소 공급물 증발기 및 증류 저부 증발기 둘 모두를 포함할 수 있고, 압축된 증기는 예를 들어 WO 2012/025333의 도 1 및 도 2에 개시된 바와 같이 과산화수소 공급물 증발기, 또는 증류 저부 증발기 또는 과산화수소 공급물 증발기 및 증류 저부 증발기 둘 모두에 전달된다. 증류 칼럼은 트레이 또는 패킹 또는 이 둘의 조합을 포함할 수 있고, 바람직하게는 칼럼에서의 압력 강하를 최소화하기 위해 구조화된 패킹을 포함한다. 증류 유닛(25)은 또한 증류 칼럼으로부터 오버헤드 증기를 수용하고 압축된 증기를 가열 매체로서 과산화수소 증발기에 전달하는 증기 압축기를 포함할 수 있다. 증기 압축기는 기계적 압축기, 바람직하게는 1단 기계적 압축기일 수 있고, 가장 바람직하게는 워터 링 펌프이다. 증기 압축기는 대안적으로 가스 제트 펌프일 수 있고, 바람직하게는 스팀 구동 이젝터이다.
과산화수소 제조 유닛(1)은 전형적으로 또한 유닛에 의해 제조된 과산화수소 수용액을 저장하기 위한 적어도 하나의 버퍼 탱크를 포함한다.
과산화수소 제조 유닛(1)은 바람직하게는 추출된 작업 용액을 수소화기(3)에 재순환시키기 전에 작업 용액의 물 함량을 감소시키기 위한 건조기(26)를 더 포함한다. 안트라퀴논 공정의 작동 용액으로부터 물을 제거하기에 적합한 것으로 종래 기술로부터 공지된 임의의 유형의 건조기가 사용될 수 있다.
프로펜 옥사이드 제조 유닛(2)은 에폭시화 반응기(6) 및 워크-업 섹션(8)을 포함한다.
프로펜 옥사이드 제조 유닛의 에폭시화 반응기(6)는 티타늄 제올라이트 촉매의 존재 하에 프로펜을 과산화수소와 반응시키도록 구성된다. 에폭시화 반응기(6)는 과산화수소 제조 유닛에, 바람직하게는 단락 [0027]에 기재된 바와 같은 버퍼 탱크에 연결되는 과산화수소용 공급 도관(7), 및 티타늄 제올라이트를 포함하는 에폭시화 촉매의 고정층을 포함한다. 에폭시화 반응기(6)는 바람직하게는 성형된 티타늄 제올라이트 촉매를 포함하는 고정층 위로 프로펜, 과산화수소 및 메탄올을 포함하는 혼합물을 통과시키도록, 바람직하게는 트리클 베드 모드(trickle bed mode)에서 하향류로 촉매 고정층 위로 혼합물을 통과시키도록 구성된 고정층 반응기이다. 바람직하게는, 튜브 번들 반응기는 번들의 튜브들 내에 에폭시화 촉매의 고정층들을 포함하여 사용된다. 이러한 튜브 번들 반응기는 바람직하게는 5000 내지 20000개의 평행 반응 튜브들을 포함한다. 튜브 번들 반응기는 바람직하게는 수직으로 배열된 반응 튜브들을 갖고, 반응 튜브들의 입구 위에 배열되고 반응 튜브들 각각에 액체를 공급하기 위한 개구들을 갖는 적어도 하나의 분배기를 포함한다. 분배기는 바람직하게는 각각의 반응 튜브에 2 가지 액체를 개별적으로 공급하기 위한, 특히 각각의 반응 튜브에 프로펜 공급 스트림 및 과산화수소 공급 스트림을 개별적으로 공급하기 위한 개별 개구들을 포함한다. 적합한 분배기는 선행 기술, 예를 들어 WO 2005/025716 에 공지되어 있다. 반응기의 이러한 구현예는 촉매 고정층에서 액체의 트리클 흐름 (trickle flow) 으로 본 발명의 방법을 작동시키는데 적합하다. 에폭시화 반응기(6)는 바람직하게는 액체 냉각 매체로 냉각하기 위한 냉각 수단을 구비한다. 바람직하게는, 에폭시화 반응기(6)는 반응 튜브들을 둘러싸는 냉각 재킷을 갖는 튜브 번들 반응기이다. 냉각 재킷은 바람직하게는 반응 튜브들의 입구 근처에 냉각 매체를 위한 공급 지점, 반응 튜브들의 단부 근처에 냉각 매체를 위한 회수 지점 및 반응 튜브들의 단부 근처에 냉각 매체를 위한 회수 지점의 상류에 냉각 매체를 위한 적어도 하나의 추가 회수 지점을 갖는다. 바람직하게는, WO 2017/089076 에 기재된 바와 같은 튜브 번들 반응기가 사용된다.
프로펜 옥사이드 제조 유닛(2)의 워크-업 섹션(8)은 에폭시화 반응기에 의해 제공된 에폭시화 반응 혼합물로부터 프로펜 옥사이드 및 선택적으로 용매를 분리하도록 구성된다. 워크-업 섹션(8)은 증류 칼럼에 열을 공급하는 열교환기(13)를 갖는 적어도 하나의 증류 칼럼(14)을 포함한다. 워크-업 섹션(8)은 바람직하게는 에폭시화 반응 혼합물로부터 미반응 프로펜을 분리 및 회수하기 위한 유닛들, 프로펜 옥사이드를 분리 및 정제하기 위한 유닛들 및 에폭시화 반응에 사용되는 용매를 분리하기 위한 유닛을 포함한다. 에폭시화 반응 혼합물로부터 미반응 프로펜을 분리하기 위한 프로펜 분리 유닛(27)은 바람직하게는 플래시 증발기, 보다 바람직하게는 WO 2017/089079(페이지 4, 32행 내지 페이지 6, 3행)에 기재된 일련의 플래시 증발기들 및 상응하는 압축기들을 포함한다. 프로펜 분리 유닛(27)은 바람직하게는 플래시 증발기들에 의해 제공된 증기를 액체 오버헤드 프로펜 스트림, 고비점 성분들을 함유하는 저부 스트림, 및 불활성화를 위해 첨가된 프로펜, 산소 및 질소를 함유하는 오버헤드 가스 스트림으로 분리하기 위한 프로펜 정류기 칼럼을 추가로 포함한다. 프로펜 정류기는 바람직하게는 또한 반응기로부터 오프-가스 스트림을 수용하기 위해 에폭시화 반응기(6)에 연결된다. 프로펜 옥사이드 분리 유닛(28)은 바람직하게는 미반응 프로펜을 분리하기 위해 유닛의 하류에 있는 예비-분리 칼럼, 바람직하게는 스트립핑 섹션에서 5 내지 20개의 이론적 분리 스테이지들 및 정류 섹션에서 3개 미만의 이론적 분리 스테이지들을 갖는 예비-분리 칼럼을 포함한다. 예비-분리 칼럼은 프로펜 분리 유닛(27)에 제공된 프로펜 고갈 반응 혼합물을 수용한다. 프로펜 분리 유닛(27)은 프로펜 정류기를 포함하면, 프로펜 정류기의 저부 생성물을 또한 수용한다. 프로펜 옥사이드 분리 유닛(28)은 바람직하게는 예비-분리 칼럼의 오버헤드 생성물을 수용하고 프로펜 정류기가 사용되는 경우에 프로펜 정류기로 통과되는 프로펜 풍부 오버헤드 스트림을 제공하는 프로펜 스트리퍼를 추가로 포함한다. 프로펜 스트리퍼로부터의 프로펜 고갈된 저부 생성물은 바람직하게는 WO 2004/048355 및 WO 2017/093204 에 기재된 바와 같이 아세트알데히드에 반응성인 NH2 기를 함유하는 화합물을 첨가하여 추출 증류, 바람직하게는 추출 증류에 의해 공급물을 정제하도록 구성된 프로펜 옥사이드 정제 칼럼으로 통과된다. 에폭시화 반응에 사용되는 용매를 분리하기 위한 유닛은 바람직하게는 용매 풍부 오버헤드 생성물을 제공하도록 구성된 적어도 하나의 증류 칼럼(14)을 포함한다. 바람직하게는, 용매를 분리하기 위한 유닛은 2개의 열 통합 증류 칼럼(14, 29)을 직렬로 포함하고, 각각은 제 1 증류 칼럼(29)보다 높은 압력에서 제 2 증류 칼럼(14)을 작동시키도록 그리고 제 2 증류 칼럼(14)으로부터의 오버헤드 증기를 가열 매체로서 제 1 증류 칼럼(29)의 저부 증발기(30)로 통과시키도록 구성된 저부 증발기(13, 30)를 갖는다. 용매 분리 유닛은 바람직하게는 전술한 바와 같은 예비 분리 칼럼으로부터의 저부 생성물을 수용한다. 프로펜 옥사이드 분리 유닛(28)이 추출 증류를 포함하는 경우, 용매 분리 유닛은 바람직하게는 또한 추출 증류로부터의 저부 생성물을 수용한다.
프로펜 옥사이드 제조 유닛의 워크-업 섹션은 바람직하게는 또한 프로펜 옥사이드 분리 유닛(28)의 하류 및 용매 분리 유닛의 상류에 수소화 반응기(31)를 포함한다. 이러한 수소화 반응기(31)는 바람직하게는 비균질 수소화 촉매를 함유하는 고정층을 포함하며, 바람직하게는 트리클 유동 모드에서 액체의 하향유동과 함께 작동하도록 구성된다. 프로펜 옥사이드 분리 유닛(28)이 전술한 바와 같이 예비 분리 칼럼 및 추출 증류를 포함하는 경우, 바람직하게는 이들 유닛 둘 모두로부터의 저부 생성물은 수소화 반응기(31)로 통과된다.
본 발명의 통합 플랜트는 배압 증기 터빈(10)에 의해 구동되는 공기 압축기(9)를 포함한다. 도관(11)은 공기 압축기(9)의 출구를 과산화수소 제조 유닛(1)의 산화기(4)와 연결하여 공기를 산소 함유 가스로서 산화기(4)에 공급한다. 다른 도관(12)은 배압 증기 터빈(10)의 증기 출구를 프로펜 옥사이드 제조 유닛(2)의 워크-업 섹션(8)의 증류 칼럼(14)의 열교환기(13)와 연결하여 배압 증기 터빈(10)을 빠져나가는 증기와 함께 열을 공급한다. 이 도관(12)은 증류 칼럼(14)의 저부 증발기(13), 바람직하게는 에폭시화 반응에 사용되는 용매 분리 유닛의 증류 칼럼(14)의 저부 증발기의 가열 매체 입구에 연결되는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 이 도관(12)은 추가로 전술한 바와 같이 일련의 2개의 열 통합된 증류 칼럼(14, 29)의 제 2 증류 칼럼(14)의 저부 증발기(13)의 가열 매체 입구에 연결된다.
공기 압축기(9)는 주위 압력으로부터 0.11 내지 1.6 MPa의 압력으로 공기를 압축하기에 적합한 것으로 공지된 임의의 유형일 수 있다. 공기 압축기(9)는 왕복동 압축기, 로터리 스크류 압축기, 원심 압축기 또는 엑시얼 압축기일 수 있으며, 바람직하게는 원심 압축기이다. 바람직하게는, 다단 압축기가 단들 사이에서 냉각기들과 함께 사용된다. 공기 압축기(9)는 바람직하게는 공기 압축기(9)의 구동 샤프트에 직접 연결되는 배압 증기 터빈(10)에 의해 구동된다. 추가의 전기 구동부가 또한 이 구동 샤프트에 연결될 수 있다. 통합 플랜트는 압축 공기를 공급하기 위해 산화기에 연결된 출구들을 갖는 하나 이상의 추가 공기 압축기들을 포함할 수 있고, 이들 추가 공기 압축기는 전기적으로 또는 추가 증기 터빈들에 의해 또는 둘 모두의 조합에 의해 구동될 수 있다.
통합 플랜트는 바람직하게는 증기 터빈(10)의 배압을 조정하기 위한 압력 제어 밸브, 바람직하게는 배압 증기 터빈의 증기 출구로부터 증기를 수용하는 열교환기(13)의 상류의 제어 밸브를 포함하고, 제어 밸브는 증기 터빈을 우회하는 증기 도관 내에 배열된다. 통합 플랜트는 바람직하게는 배압 증기 터빈의 증기 출구로부터 증기를 수용하는 열교환기(13)의 상류에 유동 제어 밸브를 또한 포함한다.
배압 증기 터빈(10)의 증기 출구는, 프로펜 옥사이드 제조 유닛(2)의 워크-업 섹션(8)의 증류 칼럼의 추가 열교환기 또는 다른 장비와 같이, 전술한 열 교환기에 추가하여 통합 플랜트의 추가 장비에 연결될 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 본 발명의 통합 플랜트는 추가적인 공기 분리 유닛(17)을 포함하고, 증기 배압 터빈(10)에 의해 구동되는 공기 압축기(9)는 직렬인 2개의 압축 유닛, 즉 제 1 압축 유닛(15) 및 제 2 압축 유닛(16)을 포함한다. 공기 압축기(9)의 출구를 과산화수소 제조 유닛(1)의 산화기(4)와 연결하는 도관(11)은 이어서 제 1 압축 유닛(15)에 연결되고, 제 2 압축 유닛(16)의 출구는 추가적인 공기 분리 유닛(17)의 입구에 연결된다. 공기 분리 유닛(17)으로는 압력 스윙 흡착 유닛, 멤브레인 공기 분리 유닛 또는 바람직하게는 극저온 공기 분리 유닛과 같이, 공기를 산소 고갈 가스 및 산소 풍부 가스로 분리하기에 적합한 것으로 알려진 어떠한 수단도 사용될 수 있다. 이어서, 통합 플랜트는 바람직하게는 산소 고갈 가스용의 공기 분리 유닛(17)의 출구를 프로펜 옥사이드 제조 유닛(2)과 연결하는 적어도 하나의 도관(18)을 포함한다. 도관(18)은 바람직하게는 프로펜이 응축되거나 액체 내로 흡수되고 산소가 기체 상으로 농화될 수 있는 프로펜 옥사이드 제조 유닛(2)의 장치, 예컨대 회수된 용매로 분리된 프로펜을 흡수하기 위한 프로펜 흡수 유닛(32)과 연결된다. 통합 플랜트는 산소 풍부 가스용의 공기 분리 유닛(17)의 출구를 과산화수소 제조 유닛(1)의 산화기(4)의 입구와 연결하는 도관(19)을 더 포함할 수 있다. 이 실시형태는 종래의 질소 가스 제조 유닛보다 전기 에너지 소모가 적은 프로펜 옥사이드 제조 유닛(2)에 폭발 위험을 방지하는데 필요한 불활성 가스를 제공한다. 압축 유닛들(15, 16)은 각각 단일 스테이지 또는 다중 스테이지 압축기일 수 있다.
전술한 실시형태들과 조합될 수 있는 다른 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 통합 플랜트는 증기 개질기(21) 및 증기 개질기(21)를 빠져나가는 생성물 가스에 의해 가열되는 증기 발생기(22)를 포함하는 메탄으로부터 수소를 제조하기 위한 증기 개질 유닛(20)을 포함한다. 증기 개질 유닛(20)은 또한 전형적으로 물 가스 시프트 반응에 의해 일산화탄소를 이산화탄소로 전환시키는 반응기, 및 이산화탄소로부터 수소를 분리하는 수소 분리 유닛(33)을 포함한다. 증기 개질 유닛(20)의 수소 출구는 과산화수소 제조 유닛(1)의 수소화기(3)의 입구와 도관(23)에 의해 연결되고, 증기 발생기(22)의 증기 출구는 배압 증기 터빈(10)의 입구와 도관(24)에 의해 연결된다. 이 실시형태는 프로펜 옥사이드 제조 유닛(2)에서 증기 개질기(21)에서 생성된 에너지를 사용할 수 있게 하여 통합 플랜트의 에너지 소비를 감소시킨다.
전술한 단락들에 기재된 바와 같은 본 발명의 통합 플랜트에서 바람직하게 수행되는, 프로펜 옥사이드를 제조하기 위한 본 발명의 통합 프로세스는, a) 작업 용액을 수소화시키는 단계; b) 단계 a)에서 수득된 수소화 작업 용액을 산화시키는 단계; c) 단계 b)에서 수득된 산화된 작업 용액으로부터 과산화수소를 추출하는 단계; d) 프로펜을 단계 c)에서 수득된 과산화수소의 수용액과 반응시키는 단계; 및 e) 단계 d)에서 수득된 반응 혼합물로부터 프로펜 옥사이드와 용매를 분리하는 단계를 포함한다.
본 발명의 통합 프로세스의 단계 a)에서, 알킬안트라퀴논, 알킬테트라히드로안트라퀴논 또는 둘 다를 함유하는 작업 용액은 수소화 반응기에서 수소로 수소화되어 알킬안트라히드로퀴논, 알킬테트라히드로안트라히드로퀴논 또는 둘 모두를 포함하는 수소화된 작업 용액을 제공한다. 작업 용액은 바람직하게는 하나 이상의 2-알킬안트라퀴논, 2-알킬테트라하이드로안트라퀴논 또는 2-알킬안트라퀴논과 2-알킬테트라하이드로안트라퀴논의 혼합물을 포함하며, 이는 다음에서 퀴논으로 지칭한다. 2-알킬안트라퀴논은 바람직하게는 2-에틸안트라퀴논(EAQ), 2-아밀안트라퀴논(AAQ) 또는 2-(4-메틸펜틸)-안트라퀴논 IHAQ, 더 바람직하게는 EAQ와 AAQ 및/또는 IHAQ의 혼합물이며, 여기서 에틸기를 갖는 퀴논의 몰 분획은 0.05 내지 0.95 이다. 작업 용액은 바람직하게는 2-알킬안트라퀴논들 및 상응하는 2-알킬테트라하이드로안트라퀴논들 둘 다를 포함하고, 2-알킬안트라퀴논들 플러스 2-알킬 안트라하이드로퀴논들에 대한 2-알킬테트라하이드로안트라퀴논들 플러스 2-알킬테트라하이드로안트라퀴논들의 비는 바람직하게는, 안트라퀴논 공정에서 사용되는 수소화 단계 및 재생 단계들의 조건들을 조정함으로써 1 내지 20 의 범위로 유지된다. 작업 용액은 또한 퀴논(들) 및 하이드로퀴논(들)을 용해하기 위한 적어도 하나의 용매를 포함한다. 작업 용액은 바람직하게는 안트라퀴논을 위한 용매로서 9개 또는 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬벤젠과 안트라하이드로퀴논을 위한 용매로서 디이소부틸카비놀(DiBC), 메틸시클로헥실아세테이트(MCA), 트리옥틸포스페이트(TOP), 테트라부틸우레아(TBU) 및 N-옥틸카프로락탐 중에서 선택된 적어도 하나의 극성 용매의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다. DiBC, MCA, TOP 및 TBU 가 바람직하고, TOP 가 가장 바람직하다.
수소화 단계 a)에서, 퀴논의 전부 또는 일부는 상응하는 하이드로퀴논으로 전환된다. 수소화는 전형적으로 비균질 수소화 촉매의 존재 하에 수행된다. 안트라퀴논 순환 공정에 대해 종래 기술로부터 공지된 모든 수소화 촉매는 수소화 단계에서 촉매로서 사용될 수 있다. 주성분으로 팔라듐을 함유하는 귀금속 촉매가 바람직하다. 촉매는 고정층 촉매로서 또는 현탁된 촉매로서 사용될 수 있고, 현탁된 촉매는 팔라듐 블랙과 같은 지지되지 않은 촉매, 또는 지지된 촉매일 수 있으며, 현탁된 지지된 촉매가 바람직하다. SiO2, TiO2, Al2O3 및 이들의 산화물, 뿐만 아니라 제올라이트, BaSO4, 또는 폴리실록산이 고정층 촉매 또는 지지된 현탁된 촉매를 위한 지지 재료로서 사용될 수 있으며, Al2O3 및 규산알루미늄나트륨이 바람직하다. 표면이 귀금속으로 코팅된 모놀리식 또는 벌집형 몰딩 형태의 촉매가 또한 사용될 수 있다. 수소화는 정적 믹서 또는 주입 노즐과 같은, 작동 용액 내에 수소 가스를 분배하기 위한 장치를 구비할 수 있는 버블 칼럼 반응기, 교반 탱크 반응기, 튜브 반응기, 고정층 반응기, 루프 반응기 또는 가스-리프트 반응기에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, WO 2010/139728 에 그리고 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, online edition, entry "Hydrogen Peroxide", DOI:10.1002/ 14356007. a13_443. pub3, 페이지 13- 14 및 도 8 에 기술된 바와 같이, 칼럼 저부에서 수소 가스의 재순환 및 주입을 갖는 버블 칼럼이 사용된다. 수소화는 바람직하게는 20 내지 100℃, 더 바람직하게는 45 내지 75℃ 의 온도 및 0.1 MPa 내지 1 MPa, 더 바람직하게는 0.2 MPa 내지 0.5 MPa 의 압력에서 수행된다. 수소화는 수소화 반응기에 도입되는 수소의 대부분, 바람직하게는 90% 이상이 반응기를 통한 단일 패스에서 소비되는 방식으로 수행되는 것이 바람직하다. 수소화 반응기에 공급된 수소와 작동 용액 사이의 비는 30 내지 80% 의 퀴논을 상응하는 하이드로퀴논으로 전환시키도록 선택되는 것이 바람직하다. 2-알킬안트라퀴논들과 2-알킬테트라하이드로안트라퀴논들의 혼합물이 사용되는 경우, 수소와 작동 용액 사이의 비는 2-알킬테트라하이드로안트라퀴논들만이 하이드로퀴논으로 전환되고 2-알킬안트라퀴논들이 퀴논 형태로 유지되도록 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 통합 프로세스의 단계 b)에서, 단계 a)에서 얻어진 수소화된 작업 용액은 산화 반응기에서 산소 함유 가스로 산화되어, 과산화수소 및 알킬안트라퀴논, 알킬테트라히드로안트라퀴논 또는 둘 다를 포함하는 산화된 작업 용액을 제공한다. 산소 함유 가스는 바람직하게는 공기 또는 산소 풍부 공기이다. 안트라퀴논 공정을 위해 종래 기술로부터 공지된 모든 산화 반응기가 산화에 사용될 수 있으며, 향류로 작동되는 버블 칼럼이 바람직하다. 버블 칼럼은 내부 장치가 없을 수 있지만, 바람직하게는 패킹 또는 체 플레이트, 가장 바람직하게는 내부 냉각기와 조합된 체 플레이트의 형태의 분배 장치를 포함한다. 산화는 바람직하게는 30 내지 70℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 60℃ 의 온도에서 수행된다. 산화는 바람직하게는 과량의 산소로 수행되어 하이드로퀴논의 90% 초과, 바람직하게는 95% 초과를 퀴논 형태로 전환시킨다.
본 발명의 통합 프로세스의 단계 c)에서, 과산화수소는 단계 b)에서 얻어진 산화된 작업 용액으로부터 추출되어, 과산화수소 수용액을 제공한다. 용해된 과산화수소를 함유하는 단계 b)의 산화된 작업 용액은 수성 추출제로 추출되어, 과산화수소 수용액 및 과산화수소를 본질적으로 함유하지 않는 추출된 산화된 작업 용액을 제공한다. 과산화수소를 안정화시키기 위한, pH 를 조절하기 위한 및/또는 부식 보호를 위한 첨가제를 선택적으로 함유할 수 있는 탈이온수가 과산화수소를 추출하는데 사용되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, pH 조절 및 부식 방지를 위해 인산이 첨가된다. 추출은 바람직하게는 향류 연속 추출 칼럼에서 수행되며, 체-플레이트 칼럼이 가장 바람직하다. 추출에 의해 수득된 과산화수소 수용액은 또한 작동 용액 성분을 제거하기 위해, 바람직하게는 용매, 바람직하게는 작동 용액에 포함된 용매로 세척함으로써 정제될 수 있다.
추출된 산화된 작업 용액은 전형적으로 사이클릭 안트라퀴논 공정을 작동시키기 위해 단계 a)로 재순환된다. 단계 c) 의 추출된 작동 용액은 바람직하게는 수소화 단계 a) 로 재순환되기 전에 건조된다. 추출된 작업 용액의 건조는 바람직하게는 30 내지 110℃, 바람직하게는 40 내지 75℃ 의 온도 및 10 내지 300 mbar, 바람직하게는 20 내지 100 mbar 의 압력에서 작업 용액으로부터 물을 증발시킴으로써 수행된다. 추출된 작동 용액을 감압에서 건조시키는 것은 바람직하게는 WO 03/070632 (8 페이지, 24 라인 내지 8 페이지, 3 라인) 에 기재된 바와 같이 수행된다.
추출 단계 c)에서 제공된 과산화수소 수용액은 바람직하게는 증류 단계에서 45 내지 90 중량% 과산화수소, 바람직하게는 50 내지 90 중량% 과산화수소의 농도로 농축된다. 과산화수소는 감압, 바람직하게는 60 내지 130 mbar의 압력에서 농축되어, 증류에서 폭발성 과산화수소 증기의 형성을 방지한다.
본 발명의 통합 프로세스의 단계 d)에서, 프로펜은 티타늄 제올라이트 촉매 및 용매의 존재 하에 단계 c)에서 수득된 과산화수소 수용액과 반응하여, 선택적으로 45 내지 90% 의 농도로 농축되어 프로펜 옥사이드를 포함하는 반응 혼합물을 제공한다. 프로펜은 바람직하게는 히드로겐 퍼옥시드에 대해 몰 과량으로, 바람직하게는 1.1:1 내지 30:1, 보다 바람직하게는 2:1 내지 10:1, 가장 바람직하게는 3:1 내지 5:1 의 프로펜 대 히드로겐 퍼옥시드의 몰비로 사용된다. 바람직한 구현예에서, 프로펜은 단계 d) 전체에 걸쳐 프로펜이 풍부한 추가의 액체 상을 유지하기에 충분한 과량으로 사용된다. 프로펜 공급물은 바람직하게는 0.001 내지 0.20, 보다 바람직하게는 0.08 내지 0.12 의 프로판 대 프로펜의 몰비로, 프로판을 함유할 수 있다.
티타늄 제올라이트 촉매는 바람직하게는 규소 격자 위치에 티타늄 원자를 함유한다. 바람직하게는, 티타늄 실리칼라이트 촉매는 바람직하게는 MFI 또는 MEL 결정 구조로 사용된다. 가장 바람직하게는, EP 0 100 119 A1 에 공지된 바와 같은 MFI 구조를 갖는 티타늄 실리칼라이트 1 촉매가 사용된다. 티타늄 실리칼라이트 촉매는 바람직하게는 과립, 압출물 또는 성형체 형태의 성형된 촉매로서 이용된다. 성형 촉매는 1 내지 99% 의 결합제 또는 담체 물질을 함유할 수 있으며, 모든 결합제 및 담체 물질은 에폭시화에 사용되는 반응 조건 하에서 과산화수소 또는 프로펜 옥사이드와 반응하지 않는 것이 적합하며, 실리카가 결합제로서 바람직하다. 성형 촉매로는 직경 1 내지 5 mm 의 압출물이 바람직하게 사용된다. 사용되는 촉매의 양은 광범위한 한계 내에서 다양할 수 있으며, 90% 초과, 바람직하게는 95% 초과의 과산화수소 소모가 사용된 에폭시화 반응 조건 하에 1 분 내지 5 시간 내에 달성되도록 선택되는 것이 바람직하다.
단계 d)에서, 선택된 반응 조건 하에서 과산화수소에 의해 산화되지 않거나 단지 적은 정도로 산화되고 반응 온도에서 물에 10 중량% 초과의 양으로 용해되는 임의의 용매가 사용될 수 있다. 물과 완전히 혼화성인 용매가 바람직하다. 적합한 용매는 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 또는 tert-부탄올; 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올 또는 1,3-프로판디올; 시클릭 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란, 디옥산 또는 프로필렌 옥사이드; 글리콜 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르; 케톤, 예컨대 아세톤 또는 2-부탄온; 및 니트릴, 예컨대 아세토니트릴 및 프로피오니트릴이다. 바람직하게는, 용매는 메탄올, 2-프로판올 또는 아세토니트릴이고, 가장 바람직하게는 용매는 메탄올 용매이다. 메탄올 용매는 공업용 메탄올, 에폭시화 반응 혼합물의 워크-업에서 회수된 메탄올 용매 스트림, 또는 둘 모두의 혼합물일 수 있다. 메탄올 용매는 에탄올과 같은 소량의 다른 용매를 포함할 수 있으며, 이러한 다른 용매의 양은 바람직하게는 2 중량% 미만이다. 용매는 바람직하게는 에폭시화에서 물과 히드로겐 퍼옥시드의 조합된 중량에 대해 0.5 내지 20 의 중량비로 사용된다.
에폭시화 반응은 20 내지 80℃ 의 온도, 보다 바람직하게는 25 내지 60℃ 에서 수행하는 것이 바람직하다. 압력은 바람직하게는 1.9 내지 5.0 MPa, 보다 바람직하게는 2.1 내지 3.6 MPa, 가장 바람직하게는 2.4 내지 2.8 MPa이다. 프로펜은 바람직하게는 에폭시화 반응에 걸쳐 프로펜이 풍부한 추가의 액체 상을 유지하기에 충분한 과량으로 사용된다. 고압에서 과량의 프로펜의 사용은, 높은 반응 속도 및 히드로겐 퍼옥시드 전환, 및 동시에 프로펜 옥시드에 대한 높은 선택성을 제공한다. 에폭시화 반응은 바람직하게는 EP 0230949 A2 에 기재된 바와 같이 에폭시드 선택성을 개선시키기 위해 암모니아를 첨가하여 실행된다. 암모니아는 바람직하게는 과산화수소의 중량을 기준으로 100 내지 3000 ppm 의 양으로 첨가된다.
에폭시화 반응은 바람직하게는 연속적으로, 바람직하게는 고정층 반응기에서, 프로펜, 과산화수소 및 용매를 포함하는 혼합물을 성형 티타늄 제올라이트 촉매를 포함하는 고정층 위로 통과시킴으로써 수행된다. 고정층 반응기는 바람직하게는 튜브 번들 반응기이고 촉매 고정층은 반응기 튜브 내에 배열된다. 고정층 반응기는 바람직하게는 냉각 수단을 구비하며 액체 냉각 매체로 냉각된다. 촉매 고정층의 길이를 따른 온도 프로파일은 바람직하게는 5℃ 미만의 범위 내, 바람직하게는 0.5 내지 3℃ 의 범위 내에서 촉매 고정층의 길이의 70 내지 98%, 바람직하게는 80 내지 95% 를 따라 반응 온도를 유지하도록 조정된다. 냉각 수단에 공급되는 냉각 매체의 온도는 바람직하게는 촉매 고정층 내 최대 온도보다 3 내지 13℃ 더 낮은 값으로 조정된다. 에폭시화 반응 혼합물은 바람직하게는 하향 흐름 방식으로, 바람직하게는 1 내지 100 m/h, 보다 바람직하게는 5 내지 50 m/h, 가장 바람직하게는 5 내지 30 m/h 의 공탑 속도로 촉매층을 통과한다. 공탑 속도는 촉매층의 횡단면에 대한 부피 유량의 비로서 정의된다. 추가적으로, 1 내지 20 h-1, 바람직하게는 1.3 내지 15 h-1 의 액체 공간 속도 (LHSV) 로 반응 혼합물이 촉매층을 통과하는 것이 바람직하다. 에폭시화 반응 동안 촉매층을 트리클 층 상태로 유지하는 것이 특히 바람직하다. 에폭시화 반응 동안 트리클 층 상태를 유지하기에 적합한 조건은 WO 02/085873 의 8 페이지 23 줄 ~ 9 페이지 15 줄에 개시되어 있다. 에폭시화 반응은 가장 바람직하게는, 2 개의 액체상, 용매 풍부 상 및 프로펜 풍부 액체상을 포함하는 반응 혼합물을 제공하는 과량의 프로펜을 사용하여, 반응 온도에서 프로펜의 증기압에 가까운 압력에서 트리클 층 상태로 유지되는 촉매 고정층으로 실행된다. 에폭시화 촉매 재생시 에폭시화 과정을 연속적으로 작동시킬 수 있도록 2 개 이상의 고정층 반응기는 병렬 또는 직렬로 작동될 수 있다. 에폭시화 촉매의 재생은 하소에 의해, 가열된 기체, 바람직하게는 산소 함유 기체로의 처리에 의해, 또는 용매 세척에 의해, 바람직하게는 WO 2005/000827 에 기재된 주기적 재생에 의해 실행될 수 있다. 에폭시화 촉매의 재생은 바람직하게는 고정층 반응기로부터 이를 제거하지 않고서 실행된다. 상이한 재생 방법이 조합될 수 있다.
본 발명의 통합 프로세스의 단계 e)에서, 프로펜 옥사이드 및 용매는 하나 이상의 증류 칼럼을 사용하여 단계 d)에서 수득된 반응 혼합물로부터 분리된다. 반응 혼합물로부터의 프로펜 옥사이드 및 용매의 분리는 과산화수소로 올레핀을 에폭시화하는 것에 대한 선행 기술로부터 알려진 방법들에 의해 수행될 수 있다.
바람직하게는, 단계 d)에서 수득된 반응 혼합물은 감압에 적용되고, 감압에 의해 형성된 프로펜 증기는 축합에 의해 프로펜을 회수하기 위하여 재압축 및 냉각된다. 감압은 바람직하게는 WO 2017/089079 의 4 페이지 32 줄 내지 6 페이지 3 줄에 기재된 바와 같이 여러 단계들로 수행된다. 압축된 프로펜 증기는 바람직하게는 프로펜 증류 칼럼으로 공급되고, 미반응 프로펜을 포함하는 오버헤드 생성물과, 프로펜보다 높은 비점을 갖는 화합물, 예컨대 프로펜 옥사이드 및 용매를 함유하는 저부 생성물로 분리된다. 미반응 프로펜을 포함하는 오버헤드 생성물은 에폭시화 반응으로 재순환될 수 있다. 저부 생성물은 감압 후에 남아있는 액체 혼합물과 조합될 수 있다. 감압 후에 남아있는 액체 혼합물은 바람직하게는 예비-분리 칼럼에서 증류에 의해 분리되어, 오버헤드 생성물로서 프로펜 옥사이드, 용매 및 잔류 프로펜을 포함하는 조 (crude) 프로펜 옥사이드 및 저부 생성물로서 용매, 물 및 퍼옥사이드를 포함하는 용매 혼합물을 제공한다. 예비-분리 칼럼은 바람직하게는 마지막 감압 단계의 액체 상에 함유된 용매의 20 내지 60% 를 포함하는 오버헤드 생성물을 제공하도록 작동된다. 예비-분리 칼럼은 바람직하게는 스트리핑 섹션에 5 내지 20 개의 이론적인 분리 단계 및 정류 (rectifying) 섹션에 3 개 미만의 이론적인 분리 단계를 갖고, 가장 바람직하게는 예비-분리 컬럼에서 프로펜 옥시드의 체류 시간을 최소화하기 위하여 환류 없이 및 정류 섹션 없이 작동된다. 예비-분리 칼럼은 바람직하게는 0.16 내지 0.3 MPa 의 압력에서 작동된다. 프로펜 옥사이드 및 용매는 예비-분리 칼럼의 오버헤드 생성물로부터 축합되고, 프로펜은 바람직하게는 본질적으로 프로펜을 포함하지 않는, 프로펜 옥사이드 및 용매를 포함하는 저부 스트림을 제공하는, 프로펜 스트리핑 칼럼에서 생성된 축합물로부터 스트리핑된다.
메탄올 용매가 사용되는 경우, 정제된 프로펜 옥사이드는 바람직하게는 추출 용매로서 물을 사용하는 추출 증류에서 프로펜 스트리핑 칼럼의 저부 스트림으로부터 분리된다. 추출 증류는 바람직하게는 WO 2004/048335 에 기재된 바와 같이, 미치환 NH2 기를 함유하고 추출 증류 동안 아세트알데히드와 반응할 수 있는 반응성 화합물의 부가적인 공급에 의해 작동된다. 반응성 화합물을 이용한 추출 증류는 50 ppm 미만의 카르보닐 화합물을 함유하는 고순도의 프로펜 옥사이드를 제공한다.
미반응 프로펜 및 프로펜 옥사이드 생성물을 분리한 후에 수득되는 용매, 물 및 퍼옥사이드를 포함하는 용매 혼합물은 바람직하게는 용매 혼합물에 함유된 퍼옥사이드를 수소화시키기 위한 촉매 수소화를 거친다. 촉매 수소화는 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 과산화수소를 함유하는 수소화된 용매 혼합물을 제공하는 과산화수소의 전환으로 실행된다. 이러한 촉매 수소화의 반응 조건은 바람직하게는 1 내지 1000 ㎎/㎏의 아세트알데히드를 포함하는 수소화된 용매 혼합물을 제공하도록 선택된다. 촉매 수소화는 바람직하게는 0.5 내지 30 MPa, 보다 바람직하게는 1 내지 25 MPa, 가장 바람직하게는 1 내지 5 Mpa 의 수소 분압에서 실행된다. 온도는 바람직하게는 80 내지 180℃, 보다 바람직하게는 90 내지 150℃ 범위이다. 촉매 수소화는 수소화 촉매, 바람직하게는 비균질 수소화 촉매의 존재 하에 실행된다. 라니 니켈 및 라니 코발트가 수소화 촉매로서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 촉매 지지체 상에 Ru, Rh, Pd, Pt, Ag, Ir, Fe, Cu, Ni 및 Co 로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 지지된 금속 촉매가 사용된다. 금속은 바람직하게는 백금, 팔라듐, 이리듐, 루테늄 또는 니켈이고, 가장 바람직하게는 루테늄 또는 니켈이다. 촉매 지지체는 불활성이고 수소화 조건 하에 열화되지 않는 임의의 고체일 수 있다. 촉매 지지체로서 적합한 것은 활성탄, 옥시드 SiO2, TiO2, ZrO2 및 Al2O3, 및 규소, 알루미늄, 티타늄 및 지르코늄 중 적어도 2 개를 포함하는 혼합 옥시드이다. 지지된 금속 촉매에 대한 촉매 지지체로서 SiO2, Al2O3 및 규소와 알루미늄의 혼합 옥시드가 바람직하게 사용된다. 촉매 지지체는 바람직하게는 구형, 펠렛, 정제, 과립 또는 압출물로서 성형된다. 0.5 내지 5 mm, 특히 1 내지 3 mm 의 직경 및 1 내지 10 mm 의 길이를 갖는 압출물이 바람직하다. 지지된 금속 촉매는 바람직하게는 0.01 내지 60 중량% 의 금속을 포함한다. 지지된 귀금속 촉매는 바람직하게는 0.1 내지 5% 금속을 포함한다. 지지된 니켈 및 코발트 촉매는 바람직하게는 10 내지 60% 금속을 포함한다. 지지된 금속 촉매는 당업계에 공지된 방법에 의해, 바람직하게는 촉매 지지체를 금속 염으로 함침시킨 후 금속 염을 촉매 활성 금속으로 환원시킴으로써 제조될 수 있다. 적합한 지지된 금속 촉매는 예를 들어 NISAT® 상품명 하에 Clariant 로부터 그리고 Octolyst® 상품명 하에 Evonik Industries 로부터 상업적으로 입수가능하다.
단계 d)의 반응 혼합물로부터 미반응 프로펜 및 프로펜 옥사이드 생성물을 분리하고 선택적으로 이전 단락에 기재된 바와 같이 수소화한 후, 용매 및 물을 함유하는 생성된 혼합물은 바람직하게는 적어도 하나의 증류 단계에서 분리되어, 회수된 용매를 오버헤드 생성물로서 제공한다. 바람직하게는, 용매 혼합물은 두 개의 후속 증류 단계에서 분리되어, 회수된 용매를 양 단계들로부터의 오버헤드 생성물로서 제공한다. 2 개의 증류 단계는 바람직하게는 제 2 단계에서 더 높은 압력으로 작동되고, 제 2 단계로부터의 오버헤드 생성물 증기는 에너지를 절약하기 위해 제 1 단계의 저부 증발기를 가열하는데 사용된다. WO 2004/048354 의 7페이지, 25줄 내지 8페이지, 22줄 및 WO 2018/206505의 6페이지, 35줄 내지 7페이지, 29줄에 기재된 바와 같이, 산을 증류 단계 전에 또는 증류 단계 동안 첨가하여 회수된 용매 중 휘발성 유기 아민의 함량을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 통합 프로세스에서, 배압 증기 터빈에 의해 구동되는 공기 압축기로 공기가 압축되고, 압축된 공기의 일부 또는 전부는 단계 b)로 통과되어 산소 함유 가스의 일부 또는 전부를 제공하고, 배압 증기 터빈을 빠져나가는 증기의 일부 또는 전부가 사용되어 단계 e)의 증류 칼럼에 열을 공급한다. 단락 [0033]에 기재된 임의의 공기 압축기가 사용될 수 있다. 공기는 바람직하게는 단계 b)로 통과시키기 전에 0.11 내지 1.6 MPa, 더 바람직하게는 0.30 내지 0.60 MPa의 압력으로 압축된다. 압축 공기는 단계 b)의 산화 반응기에 도입하기 전에 20~60℃ 범위의 온도로 냉각되는 것이 바람직하다. 안트라퀴논 공정의 산화 단계에 공기를 공급하기 위해 배압 증기 터빈에 의해 구동되는 공기 압축기를 사용하면 전기 구동 공기 압축기로 압축된 공기를 사용하는 일반적인 안트라퀴논 공정에 비해 통합 공정에서 전기 에너지 소비를 크게 줄일 수 있다.
배압 증기 터빈을 빠져나가는 증기는 단락 [0054], [0055] 및 [0057]에서 추가로 전술한 증류 단계들에 사용되는 하나 또는 여러 개의 증류 칼럼들에 열을 공급하는 데 사용될 수 있다. 바람직하게는, 단계 d)에서 사용되는 용매는 메탄올, 2-프로판올 및 아세토니트릴로부터 선택되고, 배압 증기 터빈을 빠져나가는 증기는 오버헤드 생성물로서 용매를 분리하는 증류 칼럼에 열을 공급하기 위해, 바람직하게는 칼럼 리보일러에 열을 공급하기 위해 사용된다. 배압 증기 터빈을 빠져나가는 증기의 일부는 또한 추출된 과산화수소를 농축하기 위해 증류 유닛에 열을 공급하는 것과 같은 통합 프로세스의 다른 단계들에서 사용될 수 있다. 배압 증기 터빈은 바람직하게는 0.6 내지 4.0 MPa의 배압에서 작동되어 160℃ 내지 260℃ 범위의 온도를 갖는 증기를 제공한다.
본 발명의 공정의 바람직한 실시형태에서, 공기 압축기는 2단 압축기이고, 제1 압축 유닛으로부터의 압축 공기는 산소 함유 기체로서 단계 b)로 통과되고, 제2 압축 유닛으로부터의 압축 공기는 질소가 풍부한 기체 스트림 및 산소가 풍부한 기체 스트림을 제공하는 공기 분리 유닛으로 통과된다. 질소가 풍부한 기체 스트림의 전부 또는 일부는 이어서 가연성 기체 혼합물의 형성을 방지하기 위해 단계 d) 또는 단계 e) 또는 단계 d) 및 e) 둘 모두에 통과된다. 바람직하게는, 질소가 풍부한 기체 스트림의 일부는 프로펜이 응축되거나 액체 내로 흡수되고 산소가 기체 상으로 풍부해질 수 있는 공정 유닛들 내로 도입된다.
공기 분리 유닛에 의해 제공되는 산소가 풍부한 기체 스트림은 상이한 방식들로 유리하게 사용될 수 있다. 제 1 실시형태에서, 산소가 풍부한 기체 스트림의 전부 또는 일부는 단계 b)로 전달되어 산소 함유 기체를 제공하며, 이는 산화 단계의 생산성을 증가시키고 산화 반응기의 크기를 감소시킨다. 제 1 실시형태와 조합될 수 있는 제 2 실시형태에서, 산소가 풍부한 기체 스트림의 전부 또는 일부는 단계 d) 또는 단계 e)에서 생성된 오프-가스 또는 단계 d) 및 단계 e) 둘 모두의 오프-가스를 산화시키기 위해 사용된다. 제 1 및/또는 제 2 실시형태와 조합될 수 있는 제 3 실시형태에서, 산소가 풍부한 기체 스트림의 전부 또는 일부는 단계 e)에서 발생된 폐수를 산화시키기 위해 사용된다. 이 실시형태에서, 산소가 풍부한 기체 스트림은 가열과 함께 수행되는 습식 산화 공정에 사용될 수 있거나, 호기성 생물학적 폐수 처리 플랜트에 산소를 공급하기 위해 사용될 수 있다.
또 다른 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 방법은 f) 증기 개질 촉매의 존재 하에 천연 가스 또는 메탄을 물과 반응시키는 단계 및 g) 단계 f)에서 제공된 반응 혼합물로부터 수소를 분리하는 단계를 추가로 포함한다. 증기 발생기에서 단계 f)의 반응 혼합물로부터 열이 회수되고, 단계 f)에서 발생된 증기는 배압 증기 터빈을 구동하는데 사용되고, 단계 g)에서 분리된 수소는 단계 a)로 전달된다. 단계 f)는 전형적으로 메탄 공급원으로서 천연 가스를 사용하여 수행된다. 증기 발생기에서 열 회수를 갖는 메탄 증기 개질에 적합한 증기 개질 촉매 및 장치는 종래 기술로부터 알려져 있다. 증기 개질기의 반응 혼합물로부터 수소를 분리하기 위한 적합한 방법 및 장치가 또한 선행 기술로부터 알려져 있다. 단계 g)는 바람직하게는 일산화탄소 및 황 화합물을 제거하고 수소화 단계 a)에 적합한 수소 가스 품질을 제공하기 위해 압력 스윙 흡착에 의해 수소를 정제하는 것을 포함한다. 이 실시형태는 공정의 전체 에너지 효율을 향상시킨다.
또 다른 실시형태에서, 프로펜 및 과산화수소로부터 프로펜 옥사이드를 제조하기 위한 유닛에 프로펜을 공급하는 프로판 탈수소화 유닛에서 생성된 증기가 배압 증기 터빈을 구동하기 위해 사용될 수 있다.
도면은 본 발명의 프로세스 및 플랜트에 통합된 증기 개질 유닛(20) 및 공기 분리 유닛(17)을 추가로 포함하는 실시형태를 갖는 본 발명을 예시한다. 이 실시형태에서, 에폭시화 반응기(6)는 트리클 유동 동작을 위해 구성된 튜브 번들 반응기이고, 공기 분리 유닛(17)으로부터의 산소 고갈 가스는 반응기에 존재하는 기체 상에서의 산소의 농축을 방지하기 위해 에폭시화 반응기(6)로 통과된다. 도면에 도시된 실시형태는 에폭시화 단계에서 용매를 사용하는 프로세스이며, 분리된 프로펜을 회수된 용매로 흡수하기 위한 프로펜 흡수 유닛(32)을 포함한다. 에폭시화 반응기(6)로부터의 퍼지 기체 스트림은 프로펜 흡수 유닛(32)으로 전달되고, 프로펜을 용매에 흡수시킨 후에 남아 있는 잔류 기체는 프로펜 흡수 유닛(32)으로부터 퍼지된다. 회수된 프로펜을 흡수한 용매는 에폭시화 반응기(6)로 재순환된다.
예:
배압 증기 터빈에 의해 구동되는 공기 압축기, 공기 압축기의 출구와 과산화수소 제조 유닛의 산화기를 연결하는 도관, 및 배압 증기 터빈의 증기 출구를 프로펜 옥사이드 제조 유닛의 워크-업 섹션의 증류 칼럼의 열교환기와 연결하는 도관을 구비한 그리고 구비하지 않은 통합 플랜트에 대한 비교 계산.
기본 가정: 프로펜 옥사이드를 제조하기 위한 통합 플랜트이며, 이 통합 플랜트는 안트라퀴논 프로세스에 의해 과산화수소를 제조하기 위한 유닛(1) 및 프로펜 및 과산화수소로부터 프로펜 옥사이드를 제조하기 위한 유닛(2)을 포함하며, 과산화수소 제조 유닛(1)은 알킬안트라퀴논, 알킬테트라히드로안트라퀴논 또는 둘 모두를 함유하는 작업 용액을 수소로 수소화시키기 위한 수소화기(3), 수소화된 작업 용액을 산소 함유 가스로 산화시키기 위한 산화기(4), 및 산화된 작업 용액으로부터 과산화수소를 추출하기 위한 추출 칼럼(5)을 포함하고, 프로펜 및 과산화수소로부터 프로펜 옥사이드를 제조하기 위한 유닛(2)은 티타늄 제올라이트를 포함하는 에폭시화 촉매의 고정 층 및 과산화수소 제조 유닛(1)에 연결된 과산화수소용 공급 도관(7)을 갖는 에폭시화 반응기(6), 및 에폭시화 반응 혼합물로부터 프로펜 옥사이드 및 임의로 용매를 분리하기 위한 워크-업 섹션(8)을 포함한다. 여기서, 프로펜 및 과산화수소로부터 프로펜 옥사이드를 제조하기 위한 유닛(2)은 20.5 bar 절대압 및 219℃ (중간 압력 증기(MPS)로 표시됨)에서 공급되는 93.8 t/h 증기의 양을 필요로 한다.
추가 기본 가정: 85 bar 절대압 및 520℃에서 충분한 고압 증기(HPS)가 이용가능하다. 분사를 위해, 충분한 증기 응축이 1.3 bar 절대압 및 101℃에서 이용가능하다.
케이스 1 - 응축물 주입을 통한 감압: 증기원으로부터 사용가능한 고압 증기(HPS)의 압력이 응축물의 주입에 의해 유닛 1(MPS)의 필요한 증기 공급 조건으로 감소한다. 전술한 기본 가정으로, 유닛 1에 공급된 20.5 bar 절대압 및 219℃에서 93.8 t/h MPS의 양을 달성하기 위해서는 74.2 t/h HPS 및 19.5 t/h 응축물의 양이 필요하다.
케이스 2 - 공기 압축기(9)를 구동하기 위한 고압 증기의 활용: 청구항 1 및 청구항 7 에 청구된 바와 같이 연결된 공기 압축기(9)의 터빈(10)을 구동하기 위해 상기 증기를 사용함으로써 증기 공급원으로부터 이용가능한 고압 증기(HPS)의 압력이 감소된다. 등엔트로피 계수가 60%, 설정된 출구 압력이 20.5 bar 절대압이라는 가정하에, 터빈의 출구에서 375℃의 증기 온도 및 5.7 MW 의 "at shaft" 의 발생하는 동력 당량이 얻어진다. 압축기 터빈의 출구에 존재하는 증기 조건은 응축물의 주입에 의해 프로펜 및 과산화수소(MPS)로부터 프로펜 옥사이드를 제조하는 유닛(2)의 필요한 증기 공급 조건으로 조정된다. 전술한 요약된 기본 가정들로, 프로펜 및 과산화수소로부터 프로펜 옥사이드를 제조하기 위한 유닛(2)에 공급된 20.5 bar 절대압 및 219℃에서 93.8 t/h MPS의 양을 달성하기 위해서는 81.0 t/h HPS 및 12.8 t/h 응축물의 양이 필요하다
케이스 1과 케이스 2 사이의 비교는 응축물 주입에 의한 더 작은 이점으로 인해, 케이스 1에 비해 케이스 2에 대해 6.8 t/h 더 높은 HPS 증기 요구를 산출한다. 그러나, 케이스 2는 케이스 1과 비교하여 5.7 MW의 "at shaft"의 전력 업테이크 및 대응하는 전기 에너지의 절약을 가져온다.
증가된 HPS 소비의 비용으로 전기 에너지를 절약하는 것은 넓은 범위의 증기 및 전기 비용 가정에 걸쳐 주요한 절약을 가져온다.
1 과산화수소 제조 유닛
2 프로펜 옥사이드 제조 유닛
3 수소화기
4 산화기
5 추출 칼럼
6 에폭시 반응기
7 과산화수소 공급 도관
8 프로펜 옥사이드 및 선택적으로 용매를 분리하기 위한 워크-업 섹션
9 공기 압축기
10 배압 증기 터빈
11 공기 압축기(9)와 산화기(4)를 연결하는 도관
12 배압 증기 터빈(10)과 열교환기(13)를 연결하는 도관
13 증류 칼럼(14)의 열교환기
14 워크-업 섹션(8)의 증류 컬럼(제 2 증류 컬럼)
15 제 1 압축 유닛
16 제 2 압축 유닛
17 공기 분리 유닛
18 공기 분리 유닛(17)과 프로펜 옥사이드 제조 유닛(2)을 연결하는 도관
19 공기 분리 유닛(17)과 산화기(4)를 연결하는 도관
20 증기 개질 유닛
21 증기 개질기
22 증기 발생기
23 증기 개질 유닛(20)과 수소화기(3)를 연결하는 도관
24 증기 발생기(22)와 배압 증기 터빈(10)을 연결하는 도관
25 과산화수소 수용액을 농축하기 위한 증류 유닛
26 건조기
27 프로펜 분리 유닛
28 프로펜 옥사이드 분리 유닛
29 제 1 증류 칼럼
30 제 1 칼럼(29)의 저부 증발기(29)
31 워크-업 섹션(8)의 수소화 반응기
32 프로펜 흡수 유닛
33 수소 분리 유닛
34 증기 개질기(21)로의 천연 가스
35 공기 압축기(9)로의 공기
36 에폭시화 반응기(6)로의 프로펜
37 증기 발생기(22)로의 물
38 추출 칼럼(5)으로의 물
39 프로펜 옥사이드 분리 유닛(28)으로부터의 프로펜 옥사이드
40 수소 분리 유닛(33)으로부터의 이산화탄소
41 산화기(4)로부터의 산화기 오프-가스
42 프로펜 흡수 유닛(32)으로부터의 오프-가스
43 워크-업 섹션(8)으로부터의 수성 유출물
44 증류 유닛(25)으로부터의 물
45 열교환기(13)로부터의 증기 응축물
2 프로펜 옥사이드 제조 유닛
3 수소화기
4 산화기
5 추출 칼럼
6 에폭시 반응기
7 과산화수소 공급 도관
8 프로펜 옥사이드 및 선택적으로 용매를 분리하기 위한 워크-업 섹션
9 공기 압축기
10 배압 증기 터빈
11 공기 압축기(9)와 산화기(4)를 연결하는 도관
12 배압 증기 터빈(10)과 열교환기(13)를 연결하는 도관
13 증류 칼럼(14)의 열교환기
14 워크-업 섹션(8)의 증류 컬럼(제 2 증류 컬럼)
15 제 1 압축 유닛
16 제 2 압축 유닛
17 공기 분리 유닛
18 공기 분리 유닛(17)과 프로펜 옥사이드 제조 유닛(2)을 연결하는 도관
19 공기 분리 유닛(17)과 산화기(4)를 연결하는 도관
20 증기 개질 유닛
21 증기 개질기
22 증기 발생기
23 증기 개질 유닛(20)과 수소화기(3)를 연결하는 도관
24 증기 발생기(22)와 배압 증기 터빈(10)을 연결하는 도관
25 과산화수소 수용액을 농축하기 위한 증류 유닛
26 건조기
27 프로펜 분리 유닛
28 프로펜 옥사이드 분리 유닛
29 제 1 증류 칼럼
30 제 1 칼럼(29)의 저부 증발기(29)
31 워크-업 섹션(8)의 수소화 반응기
32 프로펜 흡수 유닛
33 수소 분리 유닛
34 증기 개질기(21)로의 천연 가스
35 공기 압축기(9)로의 공기
36 에폭시화 반응기(6)로의 프로펜
37 증기 발생기(22)로의 물
38 추출 칼럼(5)으로의 물
39 프로펜 옥사이드 분리 유닛(28)으로부터의 프로펜 옥사이드
40 수소 분리 유닛(33)으로부터의 이산화탄소
41 산화기(4)로부터의 산화기 오프-가스
42 프로펜 흡수 유닛(32)으로부터의 오프-가스
43 워크-업 섹션(8)으로부터의 수성 유출물
44 증류 유닛(25)으로부터의 물
45 열교환기(13)로부터의 증기 응축물
Claims (14)
- 프로펜 옥사이드를 제조하기 위한 통합 플랜트로서, 상기 플랜트는 안트라퀴논 프로세스에 의해 과산화수소를 제조하기 위한 유닛 (1) 및 프로펜 및 과산화수소로부터 프로펜 옥사이드를 제조하기 위한 유닛 (2) 을 포함하고,
과산화수소 제조 유닛 (1) 은
a) 알킬안트라퀴논, 알킬테트라하이드로안트라퀴논 또는 이들 둘 다를 포함하는 작업 용액을 수소에 의해 수소화시키기 위한 수소화기 (3),
b) 수소화된 작동 용액을 산소 함유 가스에 의해 산화시키기 위한 산화기 (4), 및
c) 산화된 작업 용액으로부터 과산화수소를 추출하기 위한 추출 칼럼 (5) 을 포함하고,
프로펜 및 과산화수소로부터의 프로펜 옥사이드 제조 유닛 (2) 은
d) 티타늄 제올라이트를 포함하는 에폭시화 촉매의 고정 층 및 상기 과산화수소 제조 유닛 (1) 에 연결된 과산화수소용 공급 도관 (7) 을 갖는 에폭시화 반응기 (6), 및
e) 에폭시화 반응 혼합물로부터 프로펜 옥사이드 및 임의로 용매를 분리하기 위한 워크-업 (work-up) 섹션 (8) 을 포함하고,
상기 통합 플랜트는 배압 증기 터빈 (10) 에 의해 구동되는 공기 압축기 (9), 상기 공기 압축기 (9) 의 출구를 상기 과산화수소 제조 유닛 (1) 의 산화기 (4) 와 연결하는 도관 (11), 상기 배압 증기 터빈 (10) 의 증기 출구를 상기 프로펜 옥사이드 제조 유닛 (2) 의 상기 워크-업 섹션 (8) 의 증류 칼럼 (14) 의 열교환기 (13) 와 연결하는 도관 (12) 을 포함하는, 통합 플랜트. - 제 1 항에 있어서, 상기 공기 압축기 (9) 는 제 1 압축 유닛 (15) 및 제 2 압축 유닛 (16) 을 포함하고, 상기 공기 압축기 (9) 의 출구를 상기 과산화수소 제조 유닛 (1) 의 산화기 (4) 와 연결하는 도관 (11) 은 상기 제 1 압축 유닛 (15) 에 연결되고, 상기 제 2 압축 유닛 (16) 의 출구는 추가적인 공기 분리 유닛 (17) 의 입구에 연결되는, 통합 플랜트.
- 제 2 항에 있어서, 산소 고갈 가스용의 상기 공기 분리 유닛 (17) 의 출구를 상기 프로펜 옥사이드 제조 유닛 (2) 과 연결하는 도관 (18) 을 포함하는, 통합 플랜트.
- 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 산소 풍부 가스용의 상기 공기 분리 유닛 (17) 의 출구를 상기 과산화수소 제조 유닛 (1) 의 산화기 (4) 의 입구와 연결하는 도관 (19) 을 포함하는, 통합 플랜트.
- 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공기 분리 유닛 (17) 은 극저온 (cryogenic) 공기 분리 유닛을 포함하는, 통합 플랜트.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 메탄으로부터 수소를 제조하기 위한 증기 개질 유닛 (20) 을 추가로 포함하고, 상기 증기 개질 유닛 (20) 은 증기 개질기 (21) 및 상기 증기 개질기 (21) 로부터 배출되는 생성물 가스에 의해 가열되는 증기 발생기 (22), 상기 증기 개질 유닛 (20) 의 수소 출구를 상기 과산화수소 제조 유닛 (1) 의 수소화기 (3) 의 입구와 연결하는 도관 (23), 및 상기 증기 발생기 (22) 의 증기 출구를 상기 배압 증기 터빈 (10) 의 입구와 연결하는 도관 (24) 을 포함하는, 통합 플랜트.
- 프로펜 옥사이드를 제조하기 위한 통합 프로세스로서,
a) 알킬안트라퀴논, 알킬테트라하이드로안트라퀴논 또는 둘 다를 함유하는 작업 용액을 수소화 반응기에서 수소에 의해 수소화하여, 알킬안트라하이드로퀴논, 알킬테트라하이드로안트라하이드로퀴논 또는 둘 다를 포함하는 수소화된 작업 용액을 제공하는 단계,
b) 단계 a) 에서 얻어진 수소화된 작업 용액을 산화 반응기에서 산소 함유 가스에 의해 산화시켜, 과산화수소 및 알킬안트라퀴논, 알킬테트라히드로안트라퀴논 또는 둘 다를 포함하는 산화된 작업 용액을 제공하는 단계,
c) 상기 b) 단계에서 얻어진 산화된 작업 용액으로부터 과산화수소를 추출하여, 과산화수소 수용액을 제공하는 단계,
d) 프로펜을 티타늄 제올라이트 촉매 및 용매의 존재 하에 단계 c) 에서 얻어진 과산화수소 수용액과 반응시켜, 프로펜 옥사이드를 포함하는 반응 혼합물을 제공하는 단계, 및
e) 하나 이상의 증류 칼럼을 이용하여 단계 d) 에서 얻어진 상기 반응 혼합물로부터 프로펜 옥사이드와 용매를 분리하는 단계를 포함하고,
공기가 배압 증기 터빈에 의해 구동되는 공기 압축기에 의해 압축되고, 압축된 공기의 일부 또는 전부가 상기 산소 함유 가스의 일부 또는 전부를 제공하기 위해 단계 b) 로 통과되고, 상기 배압 증기 터빈을 빠져나가는 증기의 일부 또는 전부가 단계 e) 의 증류 칼럼에 열을 공급하기 위해 사용되는, 통합 프로세스. - 제 7 항에 있어서, 상기 공기 압축기가 2단 압축기이고, 상기 제 1 압축 유닛으로부터의 압축 공기가 산소 함유 가스로서 단계 b) 로 통과되고, 상기 제 2 압축 유닛으로부터의 압축 공기가 공기 분리 유닛으로 통과되어 질소 풍부 가스 스트림 및 산소 풍부 가스 스트림을 제공하고, 질소 풍부 가스 스트림의 전부 또는 일부가 단계 d) 또는 단계 e) 또는 단계 d) 및 단계 e) 모두에 통과되어 가연성 가스 혼합물의 형성을 방지하는, 통합 프로세스.
- 제 8 항에 있어서, 상기 산소 풍부 가스 스트림의 전부 또는 일부가 단계 b) 로 전달되어 산소 함유 가스를 제공하는, 통합 프로세스.
- 제 8 항에 있어서, 상기 산소 풍부 가스 스트림의 전부 또는 일부가 단계 d) 또는 단계 e) 에서 발생된 오프-가스 (off-gas) 또는 단계 d) 및 단계 e) 둘 모두의 오프-가스를 산화시키기 위해 사용되는, 통합 프로세스.
- 제 8 항에 있어서, 상기 산소 풍부 가스 스트림의 전부 또는 일부가 단계 e) 에서 발생된 폐수를 산화시키기 위해 사용되는, 통합 프로세스.
- 제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 배압 증기 터빈이 0.6 내지 4.0 MPa 의 배압에서 작동되는, 통합 프로세스.
- 제 7 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로
f) 증기 개질 촉매의 존재 하에 천연 가스 또는 메탄을 물과 반응시키고 증기 발생기에서 열을 회수하여, 수소를 포함하는 반응 혼합물을 제공하는 단계, 및
g) 단계 f) 의 상기 반응 혼합물로부터 수소를 분리하는 단계를 포함하고,
단계 f) 에서 발생된 증기는 상기 배압 증기 터빈을 구동하는데 사용되고, 단계 g) 에서 분리된 수소는 단계 a) 로 통과되는, 통합 프로세스. - 제 7 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d) 에서 사용된 용매는 메탄올, 2-프로판올 및 아세토니트릴로부터 선택되고, 상기 배압 증기 터빈을 빠져나가는 증기는 오버헤드 생성물로서 상기 용매를 분리하는 증류 칼럼에 열을 공급하기 위해 사용되는, 통합 프로세스.
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