CN108017598B - 环氧丁烷组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种环氧丁烷组合物及其制备方法，其包含至少99.6wt.％环氧丁烷和小于2500wppm的环氧异丁烷。主要解决通过生产环氧丙烷副产少量环氧丁烷，环氧丁烷分离流程长、产量受到限制、纯度低的问题，公开了一种环氧丁烷组合物，特别是通过CHP法生产得到的环氧丁烷组合物，其在用于生产聚醚多元醇和发泡剂等聚合物时，具有原料来源广泛、成本低、聚醚多元醇和发泡剂等聚合物产品纯度高、工艺绿色环保的优点；可用于生产聚醚多元醇和发泡剂的用途。

Description

环氧丁烷组合物及其制备方法
发明领域
本发明涉及一种环氧丁烷组合物及其制备方法，特别涉及以过氧化氢异丙苯为氧化剂，在含介孔或大孔二氧化硅催化剂上进行环氧化反应所获得的环氧丁烷组合物。
背景技术
环氧丁烷(BO)是一种重要的有机化合物，可以用于制备有机合成中间体和聚醚多元醇，生产1,2-丁二醇，丁醇胺等；也可以用作发泡剂、硝基漆的稀释剂、含氯化合物的抗氧剂等；还可以用作氯化溶液的稳定剂。BO的生产路线主要有氯醇法和环氧化法。环氧化法分为过氧化氢异丙苯法(CHP法)和过氧化氢氧化法(HPPO法)。
工业上，环氧丁烷主要来源于环氧丙烷生产的副产品回收。在用裂解尾气经次氯酸化生产环氧乙烷、环氧丙烷过程中，可得环氧丙烷塔釜残夜，其中环氧丁烷的含量高达74.6％，还有少量的环氧丙烷、环氧乙烷、水和高沸物。通过蒸馏、冷凝、去除水后，可得含量约为87％的环氧丁烷成品。但该方法流程较长，产品纯度不高，产量相对较少。氯醇法是生产环氧丁烷的另一种方法，即首先用次氯酸使丁烯氯醇法，然后环氧化。但是，氯醇法生产工艺需要消耗大量的氯气，生产过程产生的次氯酸对设备腐蚀严重，还产生含有氯化钙和有机氯化物的废水、废渣，给环境造成极大的污染。由于严重的环境污染问题，氯醇法基本已被淘汰。而环氧丁烷的市场需求持续旺盛，故亟需开发可大量生产又环保清洁的环氧丁烷生产工艺。
过氧化氢异丙苯法(CHP法)以过氧化氢异丙苯(CHP)为氧化剂，CHP使丁烯环氧化得到环氧丁烷和α,α-二甲基苄醇，α,α-二甲基苄醇氢解生成异丙苯，异丙苯氧化后生成CHP循环使用。该工艺可直接大量生产环氧丁烷，流程简单，催化剂稳定性好，环氧丁烷产品纯度高，无联产品，基本无污染，是一种环境友好的原子经济型环氧丁烷绿色合成新工艺。
过氧化氢氧化法(HPPO法)采用过氧化氢催化环氧化丁烯制得环氧丁烷，生产过程主要生成环氧丁烷和水，工艺流程简单，产品收率高，没有其他联产品，基本无污染，是一种环境友好的清洁生产新工艺。
与环氧丙烷副产品回收环氧丁烷方法及氯醇法相比，CHP法和HPPO法可用于大规模、批量化生产环氧丁烷，且可根据市场需求进行产量调整，环氧丁烷产品纯度更高，质量更好；生产流程更短，废水量大大减少，而且没有废渣。这两种新方法的环保清洁优势更适合国家可持续发展的战略要求。
CHP法和HPPO法生产的环氧丁烷组合物包含一种或多种选自水、丙醛、丙酮、丁醛、环氧异丁烷、甲醇、甲酸甲酯、C5～C8烃类和它们的混合物的杂质，其中，除了水、丙醛外，其中杂质在氯醇法工艺中均未出现，而又必须去除。目前，环氧丁烷产品的国家标准尚未出台，产品杂质及含量也还没有统一的标准。
发明专利CN104230856A、CN104098532A和CN104177314A公开了采用CHP法制得环氧丁烷的生产方法，发明专利CN104003960A、CN104098531A和CN104311512A公开了采用HPPO法生产环氧丁烷的工艺方法，采用这两种方法得到的环氧丁烷产品中，除了含有环氧丁烷目标产物外，还含有水、烃类和甲醇、丙醛、丙酮、丁醛等含氧化合物。发明专利US4402794、JPS5646874和CN103772325A公开了通过以水为溶剂的共沸精馏、以烷烃为萃取剂的萃取精馏、以环丁砜等高沸点有机溶剂为萃取剂的萃取精馏等方式进行分离提纯以除去杂质，最后精制得到环氧丁烷产品。
虽然环氧丙烷副产环氧丁烷和氯醇法都可以生成和/或纯化环氧丁烷组合物，但是这种方法存在上述的诸多缺点。因此，需要不依赖于氯醇法且环保清洁的环氧丁烷组合物生产方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术从环氧丙烷生产过程中回收环氧丁烷存在分离流程长、产量受到限制、纯度低的问题，公开了一种环氧丁烷组合物，特别是通过过氧化氢异丙苯法(CHP法)制得的环氧丁烷组合物，其具有原料来源广泛，成本低、产品纯度高、工艺绿色环保，适用于生产聚醚多元醇和发泡剂等聚合物的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种环氧丁烷组合物，其包含：至少99.6wt.％环氧丁烷；和小于2500wppm的环氧异丁烷。
上述技术方案中，优选地，环氧丁烷组合物中环氧异丁烷的含量小于2000wppm。
上述技术方案中，优选地，环氧丁烷组合物中环氧异丁烷的含量小于1000wppm。
上述技术方案中，优选地，环氧丁烷组合物中环氧异丁烷的含量小于500wppm。
上述技术方案中，优选地，环氧丁烷组合物，以重量百分比计，还包含小于0.1wt.％选自水、甲醇、甲酸甲酯、丙醛、丁醛和C5～C8烃类中的至少一种组分。
上述技术方案中，优选地，环氧丁烷组合物中还包含小于20wppm甲酸。
上述技术方案中，优选的，环氧丁烷组合物中还包含小于20wppm甲酸甲酯。
上述技术方案中，优选地，环氧丁烷组合物中还包含小于30wppmC5～C8烃类。
上述技术方案中，环氧丁烷用于生产聚醚多元醇，特别是生产高端聚醚产品时，醛类杂质含量直接影响了聚醚产品的有机物挥发量，需要严格控制醛类含量，优选地，环氧丁烷组合物还包含小于20wppm丙醛和小于20wppm丁醛，特别优选地，环氧丁烷组合物还包含丙醛和丁醛含量总和小于20ppm。
上述技术方案中，环氧丁烷用于生产发泡剂时，水杂质含量对发泡性能至关重要，需要严格控制水含量，优选地，环氧丁烷组合物还包含小于80wppm水，特别优选地，环氧丁烷组合物还包含小于50ppm水。
上述技术方案中，优选地，环氧丁烷组合物包含小于32ppm水。
上述技术方案中，环氧丁烷组合物通过粗环氧丁烷精制得到，精制工序包括以下步骤：
(1)粗环氧丁烷依次与氢氧化钠、肼反应，分解甲酸甲酯，并将绝大部分的醛、酮等羰基化合物还原成腙类重组分，同时得到反应后的粗环氧丁烷溶液；
(2)反应后的粗环氧丁烷溶液进入萃取塔，在萃取剂的作用下，萃取精馏脱除水、甲醇、残余的醛、酮，同时得到萃取塔釜液；
(3)萃取塔釜液进入分离塔，分离后，塔顶得到环氧丁烷粗产品，含萃取剂的分离塔釜液进入溶剂回收塔；
(4)环氧丁烷粗产品进入产品塔精制，分离后，塔釜得到环氧丁烷组合物；
(5)含萃取剂的分离塔釜液进入溶剂回收塔，分离后，塔釜回收得到萃取剂，萃取剂返回萃取塔循环使用。
上述技术方案中，优选地，粗环氧丁烷，以重量百分比计，包含95％以上的环氧丁烷、和/或300～5000wppm丙酮、和/或300～5000wppm丙醛、和/或300～5000wppm丁醛、和/或300～8000wppm环氧异丁烷、和/或200～4000wppm的甲醇、和/或200～10000wppm的水、和/或50～4000wppm的甲酸甲酯、和/或50～4000wppm的C5～C8烃类。
上述技术方案中，优选地，粗环氧丁烷通过环氧化法制得。
上述技术方案中，优选地，粗环氧丁烷通过过氧化氢异丙苯(CHP)法制得，CHP法制得环氧丁烷主要包括三个反应：异丙苯过氧化反应、丁烯环氧化反应和α,α-二甲基苄醇氢解反应。
上述技术方案中，优选地，丁烯环氧化反应中采用的催化剂为含钛介孔或大孔二氧化硅催化材料Ti-HMS，Ti-TUD，Ti-MCM，Ti-KIT或Ti-SiO2。
上述技术方案中，优选地，萃取剂为C7～C14的烃类中的一种或几种。
上述技术方案中，优选地，萃取剂为2-甲基庚烷和/或正辛烷。
上述技术方案中，优选地，粗环氧丁烷加入氢氧化钠等碱后，控制溶液的pH值在7.0～7.5，反应温度为30～60℃，反应时间为30～60min，反应压力为0.4～0.6MPaG。
上述技术方案中，优选地，粗环氧丁烷加入肼与丙醛等醛类的摩尔比为(＞1.0～1.5):1，反应温度为30～60℃，反应时间为30～60min，反应压力为0.4～0.6MPaG。
上述技术方案中，优选地，萃取塔的塔板数为50～100块，操作压力为120～200kPa，塔釜操作温度为80～150℃，回流比为10～100，溶剂比为5～8；分离塔的塔板数为40～90块，操作压力为100～180kPa，塔釜操作温度为90～180℃，回流比为1～20；产品塔的塔板数为60～150块，操作压力为120～200kPa，塔釜操作温度为60～120℃，回流比为60～150；溶剂回收塔的理论塔板数为10～80块，操作压力为80～150kPa，塔釜操作温度为80～150℃，回流比为70～140。
环氧丁烷同分异构体由于存在支链，在聚合过程中不利于形成长链，对聚合影响极大，需要严格控制同分异构体的含量≤0.2wt.％，优选地，同分异构体的含量≤0.1wt.％。
上述技术方案中，环氧丁烷组合物用于生产聚醚多元醇的用途。
上述技术方案中，环氧丁烷组合物用于生产发泡剂的用途。
本发明涉及采用CHP法生产环氧丁烷组合物的工艺方法。CHP法制环氧丁烷工艺主要包括三个反应：异丙苯过氧化反应、丁烯环氧化反应和α,α-二甲基苄醇氢解反应。首先，异丙苯与空气发生过氧化反应，生成过氧化氢异丙苯(CHP)，CHP在含钛介孔或大孔二氧化硅催化剂作用下与丁烯发生环氧化反应，生成环氧丁烷和α,α-二甲基苄醇。在专有钯/碳催化剂存在下，α,α-二甲基苄醇与氢气发生氢解反应生成异丙苯，然后异丙苯回到过氧化单元作为制备CHP的原料循环使用。
反应温度和压力是环氧化反应的重要工艺参数，通过调节环氧化反应的温度和压力以维持CHP的总转化率在99％以上。优选地，环氧化反应在液相条件下进行，反应温度为40～130℃，反应压力为1～8MPa，丁烯与CHP的摩尔比为(1～20)：1，CHP的空速为1～15h-1。
该工艺方法不同于氯醇法生产过程产生的粗环氧丁烷组合物，本工艺中粗环氧丁烷组合物含有甲醇、丙醛、丙酮、丁醛、环氧异丁烷、甲酸甲酯、C5～C8烃类和它们的混合物的有机杂质。优选地，将粗环氧丁烷进行分离以除去杂质和回收得到环氧丁烷组合物。
在一个实施方案中，本发明涉及环氧丁烷组合物，该组合物包含环氧丁烷和水，基本上不含有异丙苯和丙酮。优选地，环氧丁烷组合物包含至少99.5wt.％环氧丁烷，5-200wppm水。环氧丁烷组合物还可以含有小于0.1wt.％的一种或多种有机杂质。这些杂质可以包括例如丙醛、丁醛、环氧异丁烷、甲醇、甲酸甲酯、C5～C8烃类和它们的混合物。例如，环氧丁烷组合物可以含有小于100wppm水、小于20wppm丙醛、小于20wppm丁醛、小于20wppm甲醇、小于20wppm甲酸甲酯、小于30wppmC5～C8烃类。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种环氧丁烷组合物，该组合物由过氧化氢异丙苯(CHP)法制得的粗环氧丁烷精制而来，包含至少99.5wt.％环氧丁烷和小于2000wppm的环氧异丁烷，还包含小于0.1wt.％选自丙醛、甲醇、甲酸甲酯、C5～C8烃类中的至少一种组分。其中丙醛小于20wppm，丁醛小于20wppm，甲醇小于20wppm，甲酸甲酯小于20wppm，C5～C8烃类小于30wppm。在所有实施方案中，环氧丁烷组合物基本上不含有C3～C4烃类、异丙苯和丙酮。
本发明人付出的创造性劳动之一是发明人发现了影响环氧丁烷组合物后续应用的环氧丁烷组合物中组分的临界值，当组分的含量大于这一临界值时，需要对环氧丁烷组合物进行处理，从而增加成本；而当组分的含量小于这一临界值时，并不需要对环氧丁烷组合物进行处理，可直接用于聚醚多元醇和发泡剂的生产。
通过本发明制得的环氧丁烷组合物含有至少99.6wt.％的环氧丁烷和小于2500wppm的环氧异丁烷，其用于生产聚醚多元醇和发泡剂等聚合物时，具有原料成本低、产品纯度高、工艺绿色环保的优点。
附图说明
图1是实施方案的流程示意图。
图1中，M1为混合器，M2为混合器，T1为萃取塔，T2为分离塔，T3为产品塔，T4为溶剂回收塔，1为粗环氧丁烷进料，2为氢氧化钠等碱溶液，3为肼溶液，4为萃取塔顶物流，5为产品塔顶物流，6为环氧丁烷组合物，7为溶剂回收塔顶物流。
丁烯环氧化产物经过回收丁烯，分离α,α-二甲基苄醇后的溶液为粗环氧丁烷，主要含有环氧丁烷(纯度一般在95wt％以上)，杂质主要有水、丙醛、丙酮、丁醛、环氧异丁烷、甲醇、甲酸甲酯、C5～C8烃类和它们的混合物。
粗环氧丁烷1与氢氧化钠2在混合器M1中与甲酸甲酯发生皂化反应生成甲醇和甲酸钠，然后与肼3在混合器M2中将醛、酮等羰基化合物还原成腙类物质，反应后的粗环氧丁烷溶液进入萃取塔T1下部，萃取剂进入萃取塔上部，萃取精馏脱除水、甲醇、残余的醛、酮等组分4，萃取塔釜物流进入分离塔T2，分离后，分离塔顶得到环氧丁烷粗产品，塔釜物流进入溶剂回收塔T4，环氧丁烷粗产品进入产品塔T3精制，脱除环氧异丁烷等组分5，塔釜得到环氧丁烷组合物6，分离塔釜物流进入溶剂回收塔，塔顶脱除C5～C8烃类组分7，塔釜回收得到的萃取剂返回萃取塔循环使用。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
异丙苯与空气发生过氧化反应，生成过氧化氢异丙苯(CHP)，CHP在含Ti-HMS催化剂作用下与丁烯发生环氧化反应，生成环氧丁烷和α,α-二甲基苄醇。在专有钯/碳催化剂存在下，α,α-二甲基苄醇与氢气发生氢解反应生成异丙苯，然后异丙苯回到过氧化单元作为制备CHP原料循环使用。
环氧化反应的反应温度为100℃，反应压力为3MPa，丁烯与CHP摩尔比为5：1，CHP空速为5h-1。
丁烯环氧化产物经过回收丁烯，分离α,α-二甲基苄醇后的粗环氧丁烷溶液含97.3wt％环氧丁烷，水、丙醛、丙酮、丁醛、环氧异丁烷、甲醇、甲酸甲酯、C5～C8烃类杂质共计2.7wt％。
环氧丁烷组合物通过粗环氧丁烷精制得到。粗环氧丁烷与氢氧化钠反应分解甲酸甲酯，然后与肼反应将醛、酮等羰基化合物还原成腙类物质，反应后的粗环氧丁烷溶液进入萃取塔下部，萃取剂进入萃取塔上部，萃取精馏脱除水、甲醇、残余的醛、酮等组分，萃取塔釜物流进入分离塔，分离后，分离塔顶得到环氧丁烷粗产品，塔釜物流进入溶剂回收塔，环氧丁烷粗产品进入产品塔精制，脱除环氧异丁烷等组分，塔釜得到环氧丁烷组合物，分离塔釜物流进入溶剂回收塔，塔顶脱除C5～C8烃类组分，塔釜回收得到的萃取剂返回萃取塔循环使用。
其中，萃取剂为2-甲基庚烷，萃取塔的理论塔板数为60块，操作压力为140kPa，塔釜操作温度为104℃，回流比为25，溶剂比为5.2；分离塔的理论塔板数为50块，操作压力为143kPa，塔釜操作温度为134℃，回流比为4；产品塔的理论塔板数为80块，操作压力为136kPa，塔釜操作温度为78℃，回流比为100；溶剂回收塔的理论塔板数为30块，操作压力为100kPa，塔釜操作温度为124℃，回流比为95。
使用上述反应和精制方案得到的产品环氧丁烷组合物包含至少99.6wt.％环氧丁烷和小于2000wppm的环氧异丁烷，其组成数据如表1所示。
表1
环氧丁烷组合物组分 含量
环氧丁烷 ＞99.6wt％
丙醛+丁醛 15ppm
环氧异丁烷 1500ppm
甲醇 15ppm
甲酸甲酯 15ppm
C<sub>5</sub>～C<sub>8</sub>烃类 25ppm
水 40ppm
【实施例2】
实施方式同实施例1。
不同的是环氧化反应催化剂为Ti-KIT，反应温度为120℃，反应压力为3.5MPa，丁烯与CHP摩尔比为6:1，CHP空速为4h-1。
丁烯环氧化产物经过回收丁烯，分离α,α-二甲基苄醇后的粗环氧丁烷溶液含95.7wt％环氧丁烷，水、丙醛、丙酮、丁醛、环氧异丁烷、甲醇、甲酸甲酯、C5～C8烃类杂质共计4.3wt％。
环氧丁烷组合物通过粗环氧丁烷精制得到。其中，萃取剂为正庚烷，萃取塔的理论塔板数为70块，操作压力为160kPa，塔釜操作温度为120℃，回流比为40，溶剂比为6；分离塔的理论塔板数为60块，操作压力为130kPa，塔釜操作温度为112℃，回流比为6；产品塔的理论塔板数为100块，操作压力为150kPa，塔釜操作温度为81℃，回流比为90；溶剂回收塔的理论塔板数为35块，操作压力为120kPa，塔釜操作温度为110℃，回流比为95。
使用上述反应和精制方案得到的产品环氧丁烷组合物包含至少99.6wt.％环氧丁烷和小于1000wppm的环氧异丁烷，其组成数据如表2所示。
表2
Figure GDA0003019627010000071
Figure GDA0003019627010000081
【实施例3】
实施方式同实施例1。
不同的是环氧化反应催化剂为Ti-SiO2，反应温度为110℃，反应压力为3.2MPa，丁烯与CHP摩尔比为8:1，CHP空速为4.5h-1。
丁烯环氧化产物经过回收丁烯，分离α,α-二甲基苄醇后的粗环氧丁烷溶液含96.5wt％环氧丁烷，水、丙醛、丙酮、丁醛、环氧异丁烷、甲醇、甲酸甲酯、C5～C8烃类杂质共计3.5wt％。
环氧丁烷组合物通过粗环氧丁烷精制得到。其中，萃取剂为正辛烷，萃取塔的理论塔板数为65块，操作压力为150kPa，塔釜操作温度为117℃，回流比为80，溶剂比为8；分离塔的理论塔板数为70块，操作压力为135kPa，塔釜操作温度为133℃，回流比为7；产品塔的理论塔板数为120块，操作压力为145kPa，塔釜操作温度为83℃，回流比为110；溶剂回收塔的理论塔板数为40块，操作压力为115kPa，塔釜操作温度为127℃，回流比为90。
使用上述反应和精制方案得到的产品环氧丁烷组合物包含至少99.6wt.％环氧丁烷和小于500wppm的环氧异丁烷，其组成数据如表3所示。
表3
Figure GDA0003019627010000082
Figure GDA0003019627010000091
【比较例1】
表4给出了氯醇法及改良氯醇法生产环氧丁烷组合物数据。
表4
环氧丁烷组合物组分 含量
环氧丁烷 ＞99.6wt％
丙醛+丁醛 ≤100ppm
环氧丙烷 ≤100ppm
水 ＞100ppm
色度 ≤5
实施例1中环氧丁烷组合物和比较例1中类似，但是实施例1中杂质含量比比较例1普遍要低，比较例1中杂质有环氧丙烷，不含有甲醇、甲酸甲酯、C5～C8烃类等杂质。
【比较例2～4】
实施方式与【实施例1～3】相同，不同的是取消了混合器M1、M2，产品塔T3和溶剂回收塔T4，分离塔T2塔顶得到环氧丁烷组合物(表5～7)，塔釜得到的萃取剂返回萃取塔循环使用。
表5
环氧丁烷组合物组分 含量
环氧丁烷 ＞99.5wt％
环氧异丁烷 7000ppm
丙醛+丁醛 70ppm
甲醇 40ppm
甲酸甲酯 120ppm
C<sub>5</sub>～C<sub>8</sub>烃类 70ppm
水 150ppm
表6
环氧丁烷组合物组分 含量
环氧丁烷 ＞99.5wt％
丙醛+丁醛 100ppm
环氧异丁烷 6000ppm
甲醇 40ppm
甲酸甲酯 100ppm
C<sub>5</sub>～C<sub>8</sub>烃类 100ppm
水 200ppm
表7
环氧丁烷组合物组分 含量
环氧丁烷 ＞99.5wt％
丙醛+丁醛 60ppm
环氧异丁烷 3000ppm
甲醇 18ppm
甲酸甲酯 80ppm
C<sub>5</sub>～C<sub>8</sub>烃类 20ppm
水 70ppm
取消M1、M2、T3和T4后，环氧丁烷组合物的杂质含量高于【实施例1～3】，在用于生产高分子聚合或表面活性剂时，影响产品质量。此外，分离塔釜得到的萃取剂含有杂质，没有进一步除杂就循环使用，造成杂质累积，影响了环氧丁烷组合物的产品纯度。
【实施例4】
环氧丁烷等环氧化物与丙三醇等起始剂在催化剂的作用下经加聚反应可生产聚醚多元醇、聚合物聚醚多元醇和聚四亚甲基醚乙二醇。以【实施例1-3】制得的环氧丁烷为原料，生产得到的聚合物多元醇产品TPOPB-43，具有有机挥发物含量低、固含量高、粘度低等优异性能，该产品可应用于制造高端家具和高端服装泡棉。
【比较例5】
以【比较例1-4】制得的环氧丁烷为原料，可用于生产低泡聚醚210、高泡聚醚4110等普通聚醚产品，主要应用于胶黏剂、建筑外墙保温等领域，但由于环氧丁烷原料中的醛和水含量相对较多，【比较例1-4】制得的环氧丁烷不能用于生产高端聚醚产品，经济利用价值低。
【实施例5】
以环氧丁烷生成的聚醚多元醇与异氰酸酯为主要原料，在催化剂、泡沫稳定剂等助剂的作用下，经混合、发泡等工序，可生产聚氨酯发泡剂。聚氨酯发泡剂装填于耐压气雾罐，当物料从气雾罐碰出时，沫状的聚氨酯物料迅速膨胀并发生固化反应形成泡沫。固化后的泡沫具有填缝、粘结、密封、隔热、吸音等多种效果。以【实施例1-3】制得的环氧丁烷为原料，可用于生产SY8409双组份聚氨酯胶、FTC聚氨酯保温板，这两个产品用作建筑装饰材料时，具有装饰效果好、粘结强、防震抗压、超低温热传导率等优点。
【实施例6】
异丙苯与空气发生过氧化反应，生成过氧化氢异丙苯(CHP)，CHP在含Ti-HMS催化剂作用下与丁烯发生环氧化反应，生成环氧丁烷和α,α-二甲基苄醇。在专有钯/碳催化剂存在下，α,α-二甲基苄醇与氢气发生氢解反应生成异丙苯，然后异丙苯回到过氧化单元作为制备CHP原料循环使用。
环氧化反应的反应温度为100℃，反应压力为3MPa，丁烯与CHP摩尔比为5：1，CHP空速为5h-1。
丁烯环氧化产物经过回收丁烯，分离α,α-二甲基苄醇后的粗环氧丁烷溶液含97.3wt％环氧丁烷，水、丙醛、丙酮、丁醛、环氧异丁烷、甲醇、甲酸甲酯、C5～C8烃类杂质共计2.7wt％。
环氧丁烷组合物通过粗环氧丁烷精制得到。粗环氧丁烷与氢氧化钠反应分解甲酸甲酯，然后与肼反应将醛、酮等羰基化合物还原成腙类物质，反应后的粗环氧丁烷溶液进入萃取塔下部，萃取剂进入萃取塔上部，萃取精馏脱除水、甲醇、残余的醛、酮等组分，萃取塔釜物流进入分离塔，分离后，分离塔顶得到环氧丁烷粗产品，塔釜物流进入溶剂回收塔，环氧丁烷粗产品进入产品塔精制，脱除环氧异丁烷等组分，塔釜得到环氧丁烷组合物，分离塔釜物流进入溶剂回收塔，塔顶脱除C5～C8烃类组分，塔釜回收得到的萃取剂返回萃取塔循环使用。
其中，萃取剂为2-甲基庚烷和正辛烷(重量比1：1)，萃取塔的理论塔板数为60块，操作压力为140kPa，塔釜操作温度为104℃，回流比为25，溶剂比为5.2；分离塔的理论塔板数为50块，操作压力为143kPa，塔釜操作温度为134℃，回流比为4；产品塔的理论塔板数为80块，操作压力为136kPa，塔釜操作温度为78℃，回流比为100；溶剂回收塔的理论塔板数为30块，操作压力为100kPa，塔釜操作温度为124℃，回流比为95。
使用上述反应和精制方案得到的产品环氧丁烷组合物包含至少99.7wt.％环氧丁烷和小于1500wppm的环氧异丁烷，其组成数据如表6所示。
表8
环氧丁烷组合物组分 含量
环氧丁烷 ＞99.7wt％
丙醛+丁醛 10ppm
环氧异丁烷 1200ppm
甲醇 10ppm
甲酸甲酯 10ppm
C<sub>5</sub>～C<sub>8</sub>烃类 20ppm
水 30ppm
【比较例6】
以【比较例1-4】制得的环氧丁烷为原料，由于含水量相对较多，在生成聚氨酯发泡剂时，容易导致聚氨酯发泡剂发泡过大、且大小分布不均匀。该产品用于生产聚氨酯复合板和隔音板时，存在板面粗糙、粘结力小、隔音效果差等问题。
虽然详细描述了本发明，但在本发明范围内的各种修改对于本领域技术人员是显而易见的。此外，应理解在下文和/或在所附权利要求书中引述的本发明的各个方面以及多个实施方案和多个特征的各个部分或全部地进行组合或者互换。在前述实施方案的描述中，如本领域技术人员可认识到的，引用另一种实施方案可以与其他实施方案适当地组合。此外，本领域技术人员将认识到前述描述仅仅是举例方式，并且不意欲限制本发明。

Claims (4)

1.一种环氧丁烷组合物，以重量百分比计其包含：至少99.6wt.％环氧丁烷；125～1500wppm的环氧异丁烷；10-15wppm的丙醛和丁醛总含量；10～15wppm的甲醇；10～15wppm的甲酸甲酯；20～25wppm的C5～C8烃类和30～40wppm的水；
所述环氧丁烷组合物通过粗环氧丁烷精制得到，精制步骤包括：
(1)粗环氧丁烷依次与氢氧化钠、肼反应，分解甲酸甲酯，并将醛、酮羰基化合物还原成腙类重组分，同时得到反应后的粗环氧丁烷溶液；
(2)反应后的粗环氧丁烷溶液进入萃取塔，在萃取剂的作用下，萃取精馏脱除水、甲醇、残余的醛、酮，同时得到萃取塔釜液；
(3)萃取塔釜液进入分离塔，分离后，塔顶得到环氧丁烷粗产品，含萃取剂的分离塔釜液进入溶剂回收塔；
(4)环氧丁烷粗产品进入产品塔精制，分离后，塔釜得到环氧丁烷组合物；
(5)含萃取剂的分离塔釜液进入溶剂回收塔，分离后，塔釜回收得到萃取剂，萃取剂返回萃取塔循环使用；
所述粗环氧丁烷通过环氧化法制得；所述萃取剂为2-甲基庚烷和/或正辛烷；所述步骤(1)反应条件为：肼与醛的摩尔比为(＞1.0～1.5):1，溶液的pH值在7.0～7.5，反应温度为30～60℃，反应时间为30～60min，反应压力为0.4～0.6MPaG；所述步骤(2)～(5)的条件为：萃取塔的塔板数为50～100块，操作压力为120～200kPa，塔釜操作温度为80～150℃，回流比为10～100，溶剂比为5～8；分离塔的塔板数为40～90块，操作压力为100～180kPa，塔釜操作温度为90～180℃，回流比为1～20；产品塔的塔板数为60～150块，操作压力为120～200kPa，塔釜操作温度为60～120℃，回流比为60～150；溶剂回收塔的理论塔板数为10～80块，操作压力为80～150kPa，塔釜操作温度为80～150℃，回流比为70～140。
2.根据权利要求1所述的环氧丁烷组合物，其特征在于环氧异丁烷的含量小于1000wppm。
3.根据权利要求2所述的环氧丁烷组合物，其特征在于环氧异丁烷的含量小于500wppm。
4.权利要求1～3任一项所述环氧丁烷组合物用于生产聚醚多元醇和发泡剂的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1714087A (zh) * 2002-11-26 2005-12-28 德古萨股份公司 粗环氧丙烷的纯化方法
CN103864723A (zh) * 2014-03-18 2014-06-18 中国石油集团东北炼化工程有限公司吉林设计院 环氧丙烷纯化工艺
CN106397363A (zh) * 2015-08-03 2017-02-15 中国石油化工股份有限公司 1,2-环氧丁烷纯化方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1714087A (zh) * 2002-11-26 2005-12-28 德古萨股份公司 粗环氧丙烷的纯化方法
CN103864723A (zh) * 2014-03-18 2014-06-18 中国石油集团东北炼化工程有限公司吉林设计院 环氧丙烷纯化工艺
CN106397363A (zh) * 2015-08-03 2017-02-15 中国石油化工股份有限公司 1,2-环氧丁烷纯化方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Ti-MSU分子筛催化1-丁烯氧化制环氧丁烷的研究;吴美玲等;《聚氨酯工业》;20141231;第29卷(第2期);第17-20页 *
萃取精馏法精制1,2-环氧丁烷的研究;辜乌根等;《石油化工》;20160731;第45卷(第7期);第835页第1节、第839页 *

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