CN103864723A - 环氧丙烷纯化工艺 - Google Patents

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刘学线
田柏森
李迎辉
郭晓宇
金萍
王跃
祝涛
刘锦旗
魏斯钊
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/32—Separation; Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms

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Abstract

本发明提供了一种环氧丙烷纯化工艺，包括：首先在管道中混合环氧丙烷溶液、氢氧化钠水溶液和水合肼得到混合料；然后使混合料在与管道连接的容器中反应。该工艺所需的设备形式简单，只需将定量的氢氧化钠水溶液、水合肼与初始环氧丙烷溶液混合均匀，可以不用额外的搅拌混合措施，反应过程可利用装置中间罐或进料缓冲罐实现，停留时间容易保证，且可以是连续过程也可以间歇操作，设备投资低。

Description

环氧丙烷纯化工艺
技术领域
本发明涉及化工领域，具体而言，涉及环氧丙烷纯化工艺。
背景技术
丙烯双氧水法制备环氧丙烷具有工艺简单，产品单一，环境友好，原子经济利用率高等特点，被认为是环氧丙烷合成技术的发展方向。丙烯在催化剂作用下被双氧水氧化为环氧丙烷，同时还有少量丙烯发生副反应转化成醛（主要是乙醛），虽然反应产物中含醛量非常低，但由于其与环氧丙烷难以用常规精馏的方法去除，最终会进入到环氧丙烷产品中，造成产品品质下降，影响装置效益。因此，如何简单、高效脱除丙烯双氧水法制备环氧丙烷过程中生成的醛是关系到整套工艺技术先进与否的关键环节。
丙烯双氧水法制备环氧丙烷反应粗环氧丙烷产物中通常含有200ppm以上的乙醛和200ppm以上的甲酸甲酯，二者与环氧丙烷的相对挥发度非常接近，很难采用常规精馏的方法脱除，而环氧丙烷产品中对其含量的限制都非常严格，必须都低于100ppm。因此，必须采取特殊的步骤以脱除乙醛和甲酸甲酯。
环氧丙烷脱醛工艺多以反应脱醛为主，最常用的有水合肼反应脱醛工艺和碱性离子交换树脂脱醛工艺。
在碱性离子交换树脂脱醛工艺中，需要专门的脱醛设备，设备内部装填树脂床层或将树脂投放到液体环氧丙烷粗料中形成非均相反应物，这需要足够的床层体积或设置搅拌装置以确保反应效果。
德古萨在其专利CN101298443A中披露了一种采用水合肼为脱醛剂，通过反应精馏工艺脱除乙醛的工艺，即在环氧丙烷精馏塔的粗环氧丙烷进料口上方加入一股水合肼，水合肼与环氧丙烷、乙醛在填料床层逆向接触，肼与乙醛发生反应生成高沸点化合物，最终由塔底脱除。由于环氧丙烷精馏采用高效填料塔以获得所需的理论板数，而填料持液量较低，这与深度脱醛需要较长的停留时间相矛盾，为达到所需的反应停留时间，则要将精馏塔填料层设计的非常高，这必然大幅增加设备投资。
因此，需要一种设备投资低的环氧丙烷脱醛工艺。
发明内容
为了降低设备投资，本发明提供了一种环氧丙烷纯化工艺，包括：首先在管道中混合环氧丙烷溶液、氢氧化钠水溶液和水合肼得到混合料；然后使混合料在与所述管道连接的容器中反应。
通过丙烯双氧水法制备的含有200ppm以上的乙醛和200ppm以上的甲酸甲酯的粗环氧丙烷溶液（同时可能还含有甲醇、水等）在管道内分别与来自计量装置的氢氧化钠水溶液、水合肼相混合，氢氧化钠加入量通常为甲酸甲酯量的2～10倍（摩尔量），肼的加入量通常为乙醛量的1.1～1.5倍（摩尔量）。上述混合料进入到容器中，在60～70℃、常压或低于0.15MPaG条件下停留10分钟以上，则大于96%的乙醛和甲酸甲酯被反应脱除。
本发明针对含有乙醛和甲酸甲酯杂质的粗环氧丙烷而设计，通过向粗料中分别加入氢氧化钠水溶液和水合肼，使其在一定的温度和适当的停留时间下将两种杂质同时脱除，该过程可以不用增加专门的反应设备，可以利用装置中间罐来实现，且反应条件缓和，一般无需搅拌设施。
本发明具有以下优势，首先脱乙醛和脱甲酸甲酯过程在同一设备内同时实现，这主要是因为两过程所需温度条件基本相同，反应速度大致相当，而且碱性环境有利于乙醛的脱除反应。其次，设备形式简单，只需将定量的氢氧化钠水溶液、水合肼与初始混合均匀，可以不用额外的搅拌混合措施，反应过程可利用装置中间罐或进料缓冲罐实现，停留时间容易保证，且可以是连续过程也可以间歇操作，设备投资低。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明。
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
试验首先按表1-1浓度配制相同的粗环氧丙烷溶液，共三份。
表1-1粗环氧丙烷进料组成
名称 质量流量（kg） 质量百分数（%）
环氧丙烷 15.163 93.946
水 0.1464 0.907
甲醇 0.779 4.827
乙醛 0.0341 0.2114
甲酸甲酯 0.0173 0.1072
合计 16.14 100.00
实施例1
取上述一份粗环氧丙烷溶液（具体组成见表1-1）与20wt%（重量）氢氧化钠水溶液0.13kg和50wt%水合肼0.065kg混合后，倒入带有夹套加热措施的容器中并密封，加热并维持温度60℃，10分钟后夹套通冷却水使容器中物料降至常温，取样气相色谱分析物料组成。结果如下：
表1-2反应产物分析结果
名称 质量百分数（%） 转化率（%）
环氧丙烷 92.824
水 1.732
甲醇 4.826
乙醛 84ppm 96.02
甲酸甲酯 26ppm 97.51
氢氧化钠 0.09
肼 0.126
甲酸钠 0.117
其它 0.196
合计 100
实施例2
取上述一份粗环氧丙烷溶液（具体组成见表1-1）与20wt%（重量）氢氧化钠水溶液0.25kg和50wt%水合肼0.075kg混合后，倒入带有夹套加热措施的容器中并密封，加热并维持温度65℃，10分钟后夹套通冷却水使容器中物料降至常温，取样气相色谱分析物料组成。结果如下：
表1-3反应产物分析结果
名称 质量百分数（%） 转化率（%）
环氧丙烷 92.091
水 2.332
甲醇 4.788
乙醛 56ppm 97.3
甲酸甲酯 14ppm 98.73
氢氧化钠 0.235
肼 0.154
甲酸钠 0.118
其它 0.197
合计 100
实施例3
取上述一份粗环氧丙烷溶液（具体组成见表1-1）与20wt%（重量）氢氧化钠水溶液0.25kg和50wt%水合肼0.075kg混合后，倒入带有夹套加热措施的容器中并密封，加热并维持温度70℃，10分钟后夹套通冷却水使容器中物料降至常温，取样气相色谱分析物料组成。结果如下：
表1-4反应产物分析结果
名称 质量百分数（%） 转化率（%）
环氧丙烷 92.091
水 2.332
甲醇 4.788
乙醛 48ppm 97.71
甲酸甲酯 19ppm 98.21
氢氧化钠 0.235
肼 0.154
甲酸钠 0.117
其它 0.198
合计 100
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (9)

1.一种环氧丙烷纯化工艺，包括：首先在管道中混合环氧丙烷溶液、氢氧化钠水溶液和水合肼得到混合料；然后使混合料在与所述管道连接的容器中反应。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中，所述环氧丙烷溶液是丙烯双氧水法制备的粗环氧丙烷溶液。
3.根据权利要求2所述的工艺，其中，所述粗环氧丙烷溶液含有200ppm以上的乙醛和200ppm以上的甲酸甲酯。
4.根据权利要求3所述的工艺，其中，以摩尔量计算，氢氧化钠的加入量为甲酸甲酯量的2～10倍，肼的加入量为乙醛量的1.1～1.5倍。
5.根据权利要求1所述的工艺，其中，所述容器为装置中间罐或进料缓冲罐。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的工艺，其中，所述混合料在容器中的反应温度为60～70℃。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的工艺，其中，所述混合料在常压或低于0.15MPaG压力下反应。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的工艺，其中，所述混合料在容器中的反应时间为10分钟以上。
9.根据权利要求1至5中任一项所述的工艺，其中，所述混合料在容器中的反应温度为60～70℃、反应压力为常压或低于0.15MPaG、反应时间为10分钟以上。
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