CN112778080A - 一种从含3-氯丙烯和甲醇的溶液中回收含3-氯丙烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种从含3‑氯丙烯和甲醇的溶液中回收含3‑氯丙烯的方法通过采用多级精馏和萃取精馏组合的方式，提高了最终回收的3‑氯丙烯的纯度，降低了回收3‑氯丙烯对环氧化工艺中催化剂和环氧氯丙烷的影响，从而推进了直接氧化法工业化的进程。

Description

一种从含3-氯丙烯和甲醇的溶液中回收含3-氯丙烯的方法

技术领域

本发明涉及废水处理技术领域，尤其涉及一种从含3-氯丙烯和甲醇的溶液中回收含3-氯丙烯的方法。

背景技术

环氧氯丙烷(化学式：C₃H₅ClO)，别称3-氯-1,2-环氧丙烷，是一种易挥发，且不稳定的无色液体，有类似氯仿的气味的有机化合物，沸点116.1℃(101.3kPa)。它是一种重要的有机合成原料与中间体，最广泛的用途是用于生产环氧树脂及环氧树脂的稀释剂。

目前环氧氯丙烷的产能约为70万吨/年，丙烯高温氯化法和甘油法各占50％左右。丙烯高温氯化法的缺点主要是反应过程高温、副产物多、原料转化率低、设备腐蚀严重、能耗高和污水量大；甘油法工艺清洁，是一种非常有竞争力的工艺路线，但是原料甘油是生物柴油的副产，因此甘油法环氧氯丙烷的生产企业往往受制于甘油的原料供应，无法大规模扩产。

目前，国内外的研究主要集中在以双氧水为氧源，钛硅分子筛为催化剂，丙烯直接环氧化制备环氧氯丙烷的工艺，简称钛硅法环氧氯丙烷工艺，该工艺不产生含盐废水，仅仅只有反应生成的水，原子利用率高，污染小，绿色环保。该工艺一般采用大量的甲醇作溶剂，将过量的3-氯丙烯溶解在甲醇中与双氧水进行反应，从而保证较高的双氧水转化率和环氧氯丙烷选择性；环氧化反应物料经萃取分离，得到萃取相和萃余相，其中，所述反应物料含有环氧氯丙烷、甲醇、3-氯丙烯和水，所述萃取相包括环氧氯丙烷和3-氯丙烯，所述萃余相包括甲醇、水和少量的3-氯丙烯。萃取相经普通精馏分离3-氯丙烯和环氧氯丙烷；萃余相通过精馏的方法完成回收3-氯丙烯和甲醇。

但无论是萃取相或萃余相回收的3-氯丙烯均含有烯丙基甲醚，若直接返回环氧化反应，一方面影响催化剂的使用稳定性，另一方面将会造成环氧氯丙烷产品质量难以达到99.9％，回收的3-氯丙烯的质量是直接氧化法工艺能否成功实现产业化的关键步骤。

因此，回收亟需开发一种从环氧氯丙烷的反应液中回收不含烯丙基甲醚的高质量3-氯丙烯方法。

发明内容

鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种从含3-氯丙烯和甲醇的溶液中回收含3-氯丙烯的方法通过采用多级精馏和萃取精馏组合的方式，提高了最终回收的3-氯丙烯的纯度，降低了回收3-氯丙烯对环氧化工艺中催化剂和环氧氯丙烷的影响，从而推进了直接氧化法工业化的进程。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种从含3-氯丙烯和甲醇的溶液中回收含3-氯丙烯的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)含3-氯丙烯和甲醇的溶液经萃取，得到萃取相和萃余相；

(2)所述萃取相经第一精馏，得到含3-氯丙烯的第一馏分；

(3)所述萃余相经第二精馏，得到含3-氯丙烯和甲醇的第二馏分；

(4)所述第二馏分经第三精馏，得到含3-氯丙烯和烯丙基甲醚的第三馏分；

(5)所述第一馏分和第三馏分经萃取剂萃取精馏，得到含3-氯丙烯的萃取剂釜液；

(6)所述含3-氯丙烯的萃取剂釜液经第四精馏，得到3-氯丙烯产品和萃取剂。

本发明中通过多级精馏和萃取精馏组合，减少了3-氯丙烯与甲醇反应生成的烯丙基甲醚对3-氯丙烯产品纯度的影响，其中3-氯丙烯与甲醇在反应过程中易生成烯丙基甲醚，而烯丙基甲醚与3-氯丙烯的沸点相差仅1～2℃，在高受热条件下分离3-氯丙烯和烯丙基甲醚将产生更多的副产物，本发明通过采用萃取精馏的方式，大大减少了副产物的产生，能够将3-氯丙烯的纯度提高至99.9wt％以上，从而不对环氧化工艺的催化剂和环氧氯丙烷产品产生负面影响。

优选地，步骤(1)中所述含3-氯丙烯和甲醇的溶液中甲醇的含量为10～60wt％，例如可以是10wt％、16wt％、22wt％、27wt％、33wt％、38wt％、44wt％、49wt％、55wt％或60wt％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述含3-氯丙烯和甲醇的溶液中3-氯丙烯的含量为10～30wt％，例如可以是10wt％、13wt％、15wt％、17wt％、19wt％、22wt％、24wt％、26wt％、28wt％或30wt％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述含3-氯丙烯和甲醇的溶液中还含有环氧氯丙烷。

优选地，所述含3-氯丙烯和甲醇的溶液中环氧氯丙烷的含量为10～30wt％，例如可以是10wt％、13wt％、15wt％、17wt％、19wt％、22wt％、24wt％、26wt％、28wt％或30wt％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)中所述萃取相中含有3-氯丙烯、环氧氯丙烷和水。

优选地，所述萃取相中3-氯丙烯的含量为50～90wt％，例如可以是50wt％、55wt％、59wt％、64wt％、68wt％、73wt％、77wt％、82wt％、86wt％或90wt％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述萃取相中环氧氯丙烷的含量为10～50wt％，例如可以是10wt％、15wt％、19wt％、24wt％、28wt％、33wt％、37wt％、42wt％、46wt％或50wt％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述萃取相中水的含量为0.1～0.5wt％，例如可以是0.1wt％、0.15wt％、0.19wt％、0.24wt％、0.28wt％、0.33wt％、0.37wt％、0.42wt％、0.46wt％或0.5wt％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)中所述萃余相中含有3-氯丙烯、甲醇和水。

优选地，所述萃余相中3-氯丙烯的含量为0.1～4wt％，例如可以是0.1wt％、0.6wt％、1wt％、1.4wt％、1.9wt％、2.3wt％、2.7wt％、3.2wt％、3.6wt％或4wt％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述萃余相中甲醇的含量为1～50wt％，例如可以是1wt％、7wt％、12wt％、18wt％、23wt％、29wt％、34wt％、40wt％、45wt％或50wt％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述萃余相中水的含量为46～99wt％，例如可以是46wt％、52wt％、58wt％、64wt％、70wt％、76wt％、82wt％、88wt％、94wt％或99wt％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)中所述第一精馏的塔釜温度为90～100℃，例如可以是90℃、92℃、93℃、94℃、95℃、96℃、97℃、98℃、99℃或100℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述第一精馏的塔顶温度为40～50℃，例如可以是40℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃或50℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述第一精馏的理论塔板数为10～30，例如可以是10、13、15、17、19、22、24、26、28或30等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述第一精馏的塔顶回流比为1～3，例如可以是1、1.3、1.5、1.7、1.9、2.2、2.4、2.6、2.8或3等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(3)中所述第二精馏的塔釜温度为80～100℃，例如可以是80℃、83℃、85℃、87℃、89℃、92℃、94℃、96℃、98℃或100℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述第二精馏的塔顶温度为55～65℃，例如可以是55℃、57℃、58℃、59℃、60℃、61℃、62℃、63℃、64℃或65℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述第二精馏的理论塔板数为5～45，例如可以是5、10、14、19、23、28、32、37、41或45等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述第二精馏的塔顶回流比为1～3，例如可以是1、1.3、1.5、1.7、1.9、2.2、2.4、2.6、2.8或3等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述第二精馏还得到含甲醇和水的第二釜液。

优选地，所述第二釜液中不含有3-氯丙烯。

优选地，步骤(4)中所述第三精馏的塔釜温度为50～60℃，例如可以是50℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃或60℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述第三精馏的塔顶温度为40～45℃，例如可以是40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃或45℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述第三精馏的理论塔板数为20～60，例如可以是20、25、29、34、38、43、47、52、56或60等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述第三精馏的塔顶回流比为2～5，例如可以是2、2.4、2.7、3、3.4、3.7、4、4.4、4.7或5等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述第三精馏还得到第三釜液。

优选地，所述第三釜液为不含烯丙基甲醚的甲醇。

优选地，所述第三釜液循环至环氧化工艺中。

优选地，步骤(5)中所述萃取精馏的塔釜温度为120～180℃，例如可以是120℃、127℃、134℃、140℃、147℃、154℃、160℃、167℃、174℃或180℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述萃取精馏的塔顶温度为40～45℃，例如可以是40℃、40.6℃、41.2℃、41.7℃、42.3℃、42.8℃、43.4℃、43.9℃、44.5℃或45℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述萃取精馏的理论塔板数为60～150，例如可以是60、70、80、90、100、110、120、130、140或150等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述萃取精馏的塔顶回流比为10～20，例如可以是10、12、13、14、15、16、17、18、19或20等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明将萃取精馏塔的回流比控制在10～20之间，更有利于分离3-氯丙烯与烯丙基甲醚，能够更进一步提高3-氯丙烯的纯度。

优选地，所述萃取精馏中萃取剂包括环己烷、正丁醇、N,N-二甲基甲酰、叔戊醇、叔丁醇、二甲亚砜、硝基苯或二氧六环中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：环己烷和正丁醇的组合，正丁醇和N,N-二甲基甲酰的组合，正丁醇和硝基苯的组合，N,N-二甲基甲酰和硝基苯的组合，硝基苯和二氧六环的组合。

优选地，所述萃取精馏中萃取剂与萃取精馏中进料的质量比为0.2～2:1，例如可以是0.2:1、0.4:1、0.6:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.4:1、1.6:1、1.8:1或2:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明将萃取剂与萃取精馏中进料的质量比控制在0.2～2:1之间，更有利于分离3-氯丙烯与烯丙基甲醚，能够更进一步提高3-氯丙烯的纯度。

优选地，所述3-氯丙烯产品中不含烯丙基甲醚。

优选地，步骤(6)中所述第四精馏的塔釜温度为120～180℃，例如可以是120℃、127℃、134℃、140℃、147℃、154℃、160℃、167℃、174℃或180℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述第四精馏的塔顶温度为40～45℃，例如可以是40℃、40.6℃、41.2℃、41.7℃、42.3℃、42.8℃、43.4℃、43.9℃、44.5℃或45℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述第四精馏的理论塔板数为5～45，例如可以是5、10、14、19、23、28、32、37、41或45等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述第四精馏的塔顶回流比为0.5～2，例如可以是0.5、0.7、0.9、1、1.2、1.4、1.5、1.7、1.9或2等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，所述方法包括如下步骤：

(1)含3-氯丙烯和甲醇的溶液经萃取，得到萃取相和萃余相；

所述含3-氯丙烯和甲醇的溶液中甲醇的含量为10～60wt％，3-氯丙烯的含量为10～30wt％，环氧氯丙烷的含量为10～30wt％；所述萃取相中3-氯丙烯的含量为50～90wt％，环氧氯丙烷的含量为10～50wt％，水的含量为0.1～0.5wt％；所述萃余相中3-氯丙烯的含量为0.1～4wt％，甲醇的含量为1～50wt％，水的含量为46～99wt％；

(2)所述萃取相经第一精馏，塔釜温度为90～100℃，塔顶温度为40～50℃，理论塔板数为10～30，塔顶回流比为1～3，得到含3-氯丙烯的第一馏分；

(3)所述萃余相经第二精馏，塔釜温度为80～100℃，塔顶温度为55～65℃，理论塔板数为5～45，塔顶回流比为1～3，得到含3-氯丙烯和甲醇的第二馏分；

(4)所述第二馏分经第三精馏，塔釜温度为50～60℃，塔顶温度为40～45℃，理论塔板数为20～60，塔顶回流比为2～5，得到含3-氯丙烯和烯丙基甲醚的第三馏分；

(5)所述第一馏分和第三馏分经萃取精馏，塔釜温度为120～180℃，塔顶温度为40～45℃，理论塔板数为60～150，塔顶回流比为10～20，得到含3-氯丙烯的萃取剂釜液；

(6)所述含3-氯丙烯的萃取剂釜液经第四精馏，塔釜温度为120～180℃，塔顶温度为40～45℃，理论塔板数为5～45，塔顶回流比为0.5～2，得到3-氯丙烯产品并回收萃取剂；

所述萃取精馏中萃取剂包括环己烷、正丁醇、N,N-二甲基甲酰、叔戊醇、叔丁醇、二甲亚砜、硝基苯或二氧六环中的任意一种或至少两种的组合，所述萃取精馏中萃取剂与萃取精馏中进料的质量比为0.2～2:1。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本发明提供的从含3-氯丙烯和甲醇的溶液中回收含3-氯丙烯的方法回收的3-氯丙烯可直接返回环氧化过程，纯度在99.9wt％以上，且其烯丙基甲醚的含量＜0.02wt％；

(2)本发明提供的从含3-氯丙烯和甲醇的溶液中回收含3-氯丙烯的方法组合采用萃取精馏和多级精馏的方式，能够实现连续化生产且操作条件可控，应用前景广阔。

附图说明

图1是实施例1提供的从含3-氯丙烯和甲醇的溶液中回收含3-氯丙烯的方法的流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

一、实施例

实施例1

本实施例提供一种从含3-氯丙烯和甲醇的溶液中回收含3-氯丙烯的方法，如图1所示，所述方法包括如下步骤：

(1)含3-氯丙烯和甲醇的溶液经萃取，得到萃取相和萃余相；

所述含3-氯丙烯和甲醇的溶液中甲醇的含量为44wt％，3-氯丙烯的含量为22wt％，环氧氯丙烷的含量为24wt％；所述萃取相中3-氯丙烯的含量为82wt％，环氧氯丙烷的含量为17wt％，水的含量为0.3wt％；所述萃余相中3-氯丙烯的含量为0.6wt％，甲醇的含量为20wt％，水的含量为78.5wt％；

(2)所述萃取相从第一精馏塔的下进料口进料经第一精馏，理论板数为30，进料流量为200kg/h；塔顶温度为45℃，塔顶回流比为2，回流罐液位自动控制在50％，塔顶出料流量为163kg/h；塔釜的温度控制在100℃，塔釜液位自动控制在60％，塔底含环氧氯丙烷的釜液出料流量为37kg/h；塔顶得到含3-氯丙烯的第一馏分，塔底含环氧氯丙烷的釜液经精馏分离回收环氧氯丙烷；

(3)所述萃余相从第二精馏塔的下进料口进料经第二精馏，理论板数为45，进料流量为500kg/h；塔顶温度为65℃，塔顶回流比为1，回流罐液位自动控制在50％，塔顶出料流量为8.7kg/h，塔釜的温度控制在100℃，塔釜液位自动控制在60％，塔底甲醇水溶液出料流量为491.3kg/h；得到含3-氯丙烯和甲醇的第二馏分以及塔底甲醇水溶液；

(4)所述第二馏分从第三精馏塔的下进料口进料经第三精馏，理论板数为40，进料流量为8.7kg/h；塔顶温度为45℃，塔顶回流比为4，回流罐液位自动控制在50％，塔顶出料流量为3.0kg/h，塔釜的温度控制在60℃，塔釜液位自动控制在60％，塔底甲醇出料流量为4.7kg/h，得到含3-氯丙烯和烯丙基甲醚的第三馏分以及甲醇釜液；

(5)所述第一馏分和第三馏分合并后从萃取精馏塔的下进料口与进料经萃取精馏，进料流量为166kg/h；萃取剂正丁醇从萃取精馏塔上进料口进入，进料流量为33kg/h；精馏塔理论板数为60，塔顶温度为42℃，塔顶回流比为15，回流罐液位自动控制在50％，塔顶出料流量为0.3kg/h，塔釜的温度控制在120℃，塔釜液位自动控制在60％，塔底含3-氯丙烯的萃取剂釜液出料流量为198.7kg/h，塔顶得到3-氯丙烯和烯丙基甲醚的混合物，塔底得到含3-氯丙烯的萃取剂釜液；

(6)将所述含3-氯丙烯的萃取剂釜液从第四精馏塔中部进料回收萃取剂，进料流量为198.7kg/h，精馏塔理论板数为25，塔顶温度为45℃，塔顶回流比为0.5，回流罐液位自动控制在50％，塔顶出料流量为165.9kg/h；塔釜的温度控制在120℃，塔釜液位自动控制在60％，塔底出料流量为32.8kg/h，正丁醇含量为99.9wt％，塔顶得到3-氯丙烯产品，塔釜得到正丁醇萃取剂，所述正丁醇萃取剂返回步骤(5)中循环使用，所述3-氯丙烯产品返回至环氧化工艺中。

本实施例中各流股的组成如表1所示。

表1

表1中“/”表示未检出相关组分。

实施例2

本实施例提供一种从含3-氯丙烯和甲醇的溶液中回收含3-氯丙烯的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)含3-氯丙烯和甲醇的溶液经萃取，得到萃取相和萃余相；

所述含3-氯丙烯和甲醇的溶液中甲醇的含量为30wt％，3-氯丙烯的含量为40wt％，环氧氯丙烷的含量为20wt％；所述萃取相中3-氯丙烯的含量为82wt％，环氧氯丙烷的含量为17wt％，水的含量为0.3wt％；所述萃余相中3-氯丙烯的含量为0.6wt％，甲醇的含量为20wt％，水的含量为78.5wt％；

(2)所述萃取相从第一精馏塔的下进料口进料经第一精馏，理论板数为10，进料流量为200kg/h；塔顶温度为40℃，塔顶回流比为3，回流罐液位自动控制在50％，塔顶出料流量为163kg/h；塔釜的温度控制在95℃，塔釜液位自动控制在60％，塔底含环氧氯丙烷的釜液出料流量为37kg/h；塔顶得到含3-氯丙烯的第一馏分，塔底含环氧氯丙烷的釜液经精馏分离回收环氧氯丙烷；

(3)所述萃余相从第二精馏塔的下进料口进料经第二精馏，理论板数为5，进料流量为500kg/h；塔顶温度为55℃，塔顶回流比为3，回流罐液位自动控制在50％，塔顶出料流量为6.1kg/h，塔釜的温度控制在80℃，塔釜液位自动控制在60％，塔底甲醇水溶液出料流量为493.9kg/h；得到含3-氯丙烯和甲醇的第二馏分以及塔底甲醇水溶液；

(4)所述第二馏分从第三精馏塔的下进料口进料经第三精馏，理论板数为60，进料流量为6.1kg/h；塔顶温度为40℃，塔顶回流比为2，回流罐液位自动控制在50％，塔顶出料流量为3.0kg/h，塔釜的温度控制在50℃，塔釜液位自动控制在60％，塔底甲醇出料流量为3.0kg/h，得到含3-氯丙烯和烯丙基甲醚的第三馏分以及甲醇釜液；

(5)所述第一馏分和第三馏分合并后从萃取精馏塔的下进料口与进料经萃取精馏，进料流量为169.1kg/h；萃取剂N,N-二甲基甲酰胺从萃取精馏塔上进料口进入，进料流量为169.1kg/h；精馏塔理论板数为150，塔顶温度为40℃，塔顶回流比为10，回流罐液位自动控制在50％，塔顶出料流量为0.3kg/h，塔釜的温度控制在150℃，塔釜液位自动控制在60％，塔底含3-氯丙烯的萃取剂釜液出料流量为335.2kg/h，塔顶得到3-氯丙烯和烯丙基甲醚的混合物，塔底得到含3-氯丙烯的萃取剂釜液；

(6)将所述含3-氯丙烯的萃取剂釜液从第四精馏塔中部进料回收萃取剂，进料流量为335.2kg/h，精馏塔理论板数为5，塔顶温度为40℃，塔顶回流比为1，回流罐液位自动控制在50％，塔顶出料流量为167.3kg/h；塔釜的温度控制在150℃，塔釜液位自动控制在60％，塔底出料流量为167.9kg/h，塔顶得到3-氯丙烯产品，塔釜得到萃取剂，所述萃取剂返回步骤(5)中循环使用，所述3-氯丙烯产品返回至环氧化工艺中。

本实施例中各流股的组成如表2所示。

表2

表2中“/”表示未检出相关组分。

实施例3

本实施例提供一种从含3-氯丙烯和甲醇的溶液中回收含3-氯丙烯的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)含3-氯丙烯和甲醇的溶液经萃取，得到萃取相和萃余相；

所述含3-氯丙烯和甲醇的溶液中甲醇的含量为40wt％，3-氯丙烯的含量为32wt％，环氧氯丙烷的含量为22wt％；所述萃取相中3-氯丙烯的含量为81.5wt％，环氧氯丙烷的含量为17wt％，水的含量为0.3wt％；所述萃余相中3-氯丙烯的含量为0.6wt％，甲醇的含量为20wt％，水的含量为78.5wt％；

(2)所述萃取相从第一精馏塔的下进料口进料经第一精馏，理论板数为20，进料流量为200kg/h；塔顶温度为50℃，塔顶回流比为1，回流罐液位自动控制在50％，塔顶出料流量为163kg/h；塔釜的温度控制在90℃，塔釜液位自动控制在60％，塔底含环氧氯丙烷的釜液出料流量为37kg/h；塔顶得到含3-氯丙烯的第一馏分，塔底含环氧氯丙烷的釜液经精馏分离回收环氧氯丙烷；

(3)所述萃余相从第二精馏塔的下进料口进料经第二精馏，理论板数为45，进料流量为500kg/h；塔顶温度为65℃，塔顶回流比为2，回流罐液位自动控制在50％，塔顶出料流量为8.7kg/h，塔釜的温度控制在90℃，塔釜液位自动控制在60％，塔底甲醇水溶液出料流量为495.4kg/h；得到含3-氯丙烯和甲醇的第二馏分以及塔底甲醇水溶液；

(4)所述第二馏分从第三精馏塔的下进料口进料经第三精馏，理论板数为20，进料流量为4.6kg/h；塔顶温度为42℃，塔顶回流比为5，回流罐液位自动控制在50％，塔顶出料流量为3.0kg/h，塔釜的温度控制在55℃，塔釜液位自动控制在60％，塔底甲醇出料流量为3.0kg/h，得到含3-氯丙烯和烯丙基甲醚的第三馏分以及甲醇釜液；

(5)所述第一馏分和第三馏分合并后从萃取精馏塔的下进料口与进料经萃取精馏，进料流量为169.1kg/h；萃取剂硝基苯从萃取精馏塔上进料口进入，进料流量为338.2kg/h；精馏塔理论板数为100，塔顶温度为45℃，塔顶回流比为20，回流罐液位自动控制在50％，塔顶出料流量为0.3kg/h，塔釜的温度控制在180℃，塔釜液位自动控制在60％，塔底含3-氯丙烯的萃取剂釜液出料流量为507.0kg/h，塔顶得到3-氯丙烯和烯丙基甲醚的混合物，塔底得到含3-氯丙烯的萃取剂釜液；

(6)将所述含3-氯丙烯的萃取剂釜液从第四精馏塔中部进料回收萃取剂，进料流量为507.0kg/h，精馏塔理论板数为5，塔顶温度为42℃，塔顶回流比为2，回流罐液位自动控制在50％，塔顶出料流量为169.0kg/h；塔釜的温度控制在180℃，塔釜液位自动控制在60％，塔底出料流量为338.0kg/h，塔顶得到3-氯丙烯产品，塔釜得到萃取剂，所述萃取剂返回步骤(5)中循环使用，所述3-氯丙烯产品返回至环氧化工艺中。

本实施例中各流股的组成如表3所示。

表3

表3中“/”表示未检出相关组分。

实施例4

本实施例提供一种从含3-氯丙烯和甲醇的溶液中回收含3-氯丙烯的方法，所述方法步骤(1)～(4)均与实施例1相同，步骤(5)～(6)如下：

(5)所述第一馏分和第三馏分合并后从萃取精馏塔的下进料口与进料经萃取精馏，进料流量为169.1kg/h；萃取剂二甲亚砜从萃取精馏塔上进料口进入，进料流量为33.8kg/h；精馏塔理论板数为100，塔顶温度为45℃，塔顶回流比为30，回流罐液位自动控制在50％，塔顶出料流量为0.2kg/h，塔釜的温度控制在190℃，塔釜液位自动控制在60％，塔底含3-氯丙烯的萃取剂釜液出料流量为202.7kg/h，塔顶得到3-氯丙烯和烯丙基甲醚的混合物，塔底得到含3-氯丙烯的萃取剂釜液；

(6)将所述含3-氯丙烯的萃取剂釜液从第四精馏塔中部进料回收萃取剂，进料流量为202.7kg/h，精馏塔理论板数为5，塔顶温度为42℃，塔顶回流比为2，回流罐液位自动控制在50％，塔顶出料流量为169.0kg/h；塔釜的温度控制在190℃，塔釜液位自动控制在60％，塔底出料流量为33.7kg/h，塔顶得到3-氯丙烯产品，塔釜得到萃取剂，所述萃取剂返回步骤(5)中循环使用，所述3-氯丙烯产品返回至环氧化工艺中。

本实施例中各流股的组成如表4所示。

表4

表4中“/”表示未检出相关组分。

实施例5

本实施例提供一种从含3-氯丙烯和甲醇的溶液中回收含3-氯丙烯的方法，所述方法步骤(1)～(4)均与实施例1相同，除步骤(5)中塔顶回流比为5外，其余均与实施例1相同。

本实施例中各流股的组成如表5所示。

表5

表5中“/”表示未检测出相关组分。

实施例6

本实施例提供一种从含3-氯丙烯和甲醇的溶液中回收含3-氯丙烯的方法，所述方法步骤(1)～(4)均与实施例1相同，除步骤(5)中塔顶回流比为20外，其余均与实施例1相同。

本实施例中各流股的组成如表6所示。

表6

表6中“/”表示未检出相关组分。

实施例7

本实施例提供一种从含3-氯丙烯和甲醇的溶液中回收含3-氯丙烯的方法，所述方法步骤(1)～(4)均与实施例1相同，除步骤(5)中萃取剂正丁醇从萃取精馏塔上进料口进入，进料流量为10kg/h外，其余均与实施例1相同。

本实施例中各流股的组成如表7所示。

表7

表7中“/”表示未检出相关组分。

实施例8

本实施例提供一种从含3-氯丙烯和甲醇的溶液中回收含3-氯丙烯的方法，所述方法步骤(1)～(4)均与实施例1相同，除步骤(5)中萃取剂正丁醇从萃取精馏塔上进料口进入，进料流量为500kg/h外，其余均与实施例1相同。

本实施例中各流股的组成如表8所示。

表8

表8中“/”表示未检出相关组分。

对比例1

本对比例提供一种从含3-氯丙烯和甲醇的溶液中回收含3-氯丙烯的方法，所述方法步骤(1)～(4)均与实施例3相同，不进行萃取精馏，其步骤(5)如下：

(5)所述第一馏分和第三馏分合并后从第四精馏塔的下进料口与进料经萃取精馏，进料流量为169.1kg/h，精馏塔理论板数为100，塔顶温度为45℃，塔顶回流比为20，回流罐液位自动控制在50％，塔顶出料流量为6.0kg/h，塔釜的温度控制在50℃，塔釜液位自动控制在60％，塔底釜液出料流量为163.1kg/h，塔顶得到3-氯丙烯产品。

本实施例中各流股的组成如表9所示。

表9

表9中“/”表示未检出相关组分。

对比例2

本对比例提供一种从含3-氯丙烯和甲醇的溶液中回收含3-氯丙烯的方法，所述方法步骤(1)～(4)均与实施例2相同，不进行萃取精馏，其步骤(5)如下：

(5)所述第一馏分和第三馏分合并后从第四精馏塔的下进料口与进料经萃取精馏，进料流量为169.1kg/h，精馏塔理论板数为500，塔顶温度为45℃，塔顶回流比为20，回流罐液位自动控制在50％，塔顶出料流量为6.0kg/h，塔釜的温度控制在50℃，塔釜液位自动控制在60％，塔底釜液出料流量为168.5kg/h，塔顶得到3-氯丙烯产品。

本实施例中各流股的组成如表10所示。

表10

表10中“/”表示未检出相关组分。

上述物质的组成采用气相色谱定量测试得到。

从表1～表10可以看出：本发明提供的从含3-氯丙烯和甲醇的溶液中回收含3-氯丙烯的方法能够保障回收的3-氯丙烯纯度在99.9wt％以上，且其烯丙基甲醚的含量＜0.02wt％，在较优条件下，烯丙基甲醚的含量能够低于检出限，回收的3-氯丙烯可直接返回环氧化过程，不影响催化剂使用稳定性及环氧氯丙烷产品质量，应用前景广阔。

综合实施例3和对比例1，实施例2和对比例2可以看出，本发明中采用萃取精馏的方式，相较于对比例1和对比例2中不采用萃取精馏的方式而言，实施例3和实施例2中回收的3-氯丙烯产品纯度均达到了99.9wt％，且未检出烯丙基甲醚，而对比例1和对比例2中的3-氯丙烯产品中仍然含有烯丙基甲醚，无法直接返回至环氧化过程中循环使用。

综上所述，本发明提供的从含3-氯丙烯和甲醇的溶液中回收含3-氯丙烯的方法能够回收不含烯丙基甲醚的高质量3-氯丙烯，回收的3-氯丙烯可直接返回环氧化过程，纯度在99.9wt％以上，且其烯丙基甲醚的含量＜0.02wt％，不影响环氧化过程中对催化剂和环氧氯丙烷产品的影响。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种从含3-氯丙烯和甲醇的溶液中回收含3-氯丙烯的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)含3-氯丙烯和甲醇的溶液经萃取，得到萃取相和萃余相；

(2)所述萃取相经第一精馏，得到含3-氯丙烯的第一馏分；

(3)所述萃余相经第二精馏，得到含3-氯丙烯和甲醇的第二馏分；

(4)所述第二馏分经第三精馏，得到含3-氯丙烯和烯丙基甲醚的第三馏分；

(5)所述第一馏分和第三馏分经萃取剂萃取精馏，得到含3-氯丙烯的萃取剂釜液；

(6)所述含3-氯丙烯的萃取剂釜液经第四精馏，得到3-氯丙烯产品和萃取剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述含3-氯丙烯和甲醇的溶液中甲醇的含量为10～60wt％；

优选地，所述含3-氯丙烯和甲醇的溶液中3-氯丙烯的含量为10～30wt％；

优选地，所述含3-氯丙烯和甲醇的溶液中还含有环氧氯丙烷；

优选地，所述含3-氯丙烯和甲醇的溶液中环氧氯丙烷的含量为10～30wt％。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述萃取相中含有3-氯丙烯、环氧氯丙烷和水；

优选地，所述萃取相中3-氯丙烯的含量为50～90wt％；

优选地，所述萃取相中环氧氯丙烷的含量为10～50wt％；

优选地，所述萃取相中水的含量为0.1～0.5wt％。

4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述萃余相中含有3-氯丙烯、甲醇和水；

优选地，所述萃余相中3-氯丙烯的含量为0.1～4wt％；

优选地，所述萃余相中甲醇的含量为1～50wt％；

优选地，所述萃余相中水的含量为46～99wt％。

5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述第一精馏的塔釜温度为90～100℃；

优选地，所述第一精馏的塔顶温度为40～50℃；

优选地，所述第一精馏的理论塔板数为10～30；

优选地，所述第一精馏的塔顶回流比为1～3。

6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述第二精馏的塔釜温度为80～100℃；

优选地，所述第二精馏的塔顶温度为55～65℃；

优选地，所述第二精馏的理论塔板数为5～45；

优选地，所述第二精馏的塔顶回流比为1～3。

7.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述第三精馏的塔釜温度为50～60℃；

优选地，所述第三精馏的塔顶温度为40～45℃；

优选地，所述第三精馏的理论塔板数为20～60；

优选地，所述第三精馏的塔顶回流比为2～5。

8.根据权利要求1～7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(5)中所述萃取精馏的塔釜温度为120～180℃；

优选地，所述萃取精馏的塔顶温度为40～45℃；

优选地，所述萃取精馏的理论塔板数为60～150；

优选地，所述萃取精馏的塔顶回流比为10～20；

优选地，所述萃取精馏中萃取剂包括环己烷、正丁醇、N,N-二甲基甲酰、叔戊醇、叔丁醇、二甲亚砜、硝基苯或二氧六环中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述萃取精馏中萃取剂与萃取精馏中进料的质量比为0.2～2:1。

9.根据权利要求1～8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(6)中所述第四精馏的塔釜温度为120～180℃；

优选地，所述第四精馏的塔顶温度为40～45℃；

优选地，所述第四精馏的理论塔板数为5～45；

优选地，所述第四精馏的塔顶回流比为0.5～2。

10.根据权利要求1～9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)含3-氯丙烯和甲醇的溶液经萃取，得到萃取相和萃余相；

所述含3-氯丙烯和甲醇的溶液中甲醇的含量为10～60wt％，3-氯丙烯的含量为10～30wt％，环氧氯丙烷的含量为10～30wt％；所述萃取相中3-氯丙烯的含量为50～90wt％，环氧氯丙烷的含量为10～50wt％，水的含量为0.1～0.5wt％；所述萃余相中3-氯丙烯的含量为0.1～4wt％，甲醇的含量为1～50wt％，水的含量为46～99wt％；

(2)所述萃取相经第一精馏，塔釜温度为90～100℃，塔顶温度为40～50℃，理论塔板数为10～30，塔顶回流比为1～3，得到含3-氯丙烯的第一馏分；

(3)所述萃余相经第二精馏，塔釜温度为80～100℃，塔顶温度为55～65℃，理论塔板数为5～45，塔顶回流比为1～3，得到含3-氯丙烯和甲醇的第二馏分；

(4)所述第二馏分经第三精馏，塔釜温度为50～60℃，塔顶温度为40～45℃，理论塔板数为20～60，塔顶回流比为2～5，得到含3-氯丙烯和烯丙基甲醚的第三馏分；

(5)所述第一馏分和第三馏分经萃取精馏，塔釜温度为120～180℃，塔顶温度为40～45℃，理论塔板数为60～150，塔顶回流比为10～20，得到含3-氯丙烯的萃取剂釜液；

(6)所述含3-氯丙烯的萃取剂釜液经第四精馏，塔釜温度为120～180℃，塔顶温度为40～45℃，理论塔板数为5～45，塔顶回流比为0.5～2，得到3-氯丙烯产品并回收萃取剂；

所述萃取精馏中萃取剂包括环己烷、正丁醇、N,N-二甲基甲酰、叔戊醇、叔丁醇、二甲亚砜、硝基苯或二氧六环中的任意一种或至少两种的组合，所述萃取精馏中萃取剂与萃取精馏中进料的质量比为0.2～2:1。

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