KR20040047635A - 부산물의 재생으로 벤젠으로부터 페놀을 제조하기 위한통합 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 단계를 포함하는 페놀의 제조 방법에 관한 것이다:
1) 벤젠과 유기 용매로 이루어진 제1 액상, 물로 이루어진 제2 액상 및 티타늄 실리켈라이트 TS-1을 기재로 한 활성 촉매로 이루어진 고체상을 포함하는 3상 반응계에서 H202/벤젠 비 10 내지 70 % 로 조작하는 과산화수소에 의한 벤젠의 직접 산화로 페놀의 연속적인 제조;
2) 분별 증류로 산화 구역 (1) 의 반응 혼합물로부터 페놀 및 미반응 벤젠의 분리;
3) 기본 추출로 증류 하부 (2) 로부터 나오는 혼합물로부터 용매 및 부산물의 분리;
4) 수용액에서, 250 ∼ 500 ℃에서, 압력 1 ∼ 100 바에서 및 원소주기율표 ⅥB 족의 원소 또는 이의 혼합물 또는 Ⅷ 족 또는 이의 혼합물 기재의 촉매의 존재에서 연속적으로 조작하는 수소에 의한 수소화탈산소로 구역 (3)에서 수득한 부산물의 페놀로의 전환;
5) 구역 (4)에서 수득한 페놀의 증류 구역 (2) 로의 재순환.

Description

부산물의 재생으로 벤젠으로부터 페놀을 제조하기 위한 통합 방법 {INTEGRATED PROCESS FOR THE PREPARATION OF PHENOL FROM BENZENE WITH RECYCLING OF THE BY-PRODUCTS}
본 발명은 제올라이트 촉매 TS-1 의 존재에서 과산화수소로 벤젠을 직접 산화하고 부산물을 재순환하여 벤젠으로부터 페놀을 합성하는 통합 방법에 관한 것이다.
더욱 상세하게는, 본 발명은 페놀의 제조 방법에 관한 것으로서, 이 방법에서 반응 부산물이 선택적으로 페놀로 전환되고 공정 흐름에서 재순환된다.
페놀은 예를 들어 폴리카르보네이트 또는 기타 페놀성 수지의 제조에 사용되는 아주 중요한 공업적 중간체이다.
페놀은 현재 큐멘으로부터 개시하여 공업적으로 제조된다. 그러나, 적합한 촉매계의 존재에서 과산화수소에 의한 벤젠의 직접 산화를 포함하는 페놀의 각종 제조 방법은 공지되어 있다.
이들 방법은 통상 유기 물질 및 과산화수소 사이의 접촉을 향상시킬 수 있는 유기 용매, 예컨대 메탄올, 에탄올 또는 이소프로필 알코올에서 수행된다. U.S. 특허 4,396,783 및 GB 2,116,974 에 기재되어 있는 바와 같이 케톤류, 예컨대 아세톤, 메틸에틸케톤 또는 아세트산 또는 아세토니트릴은 상기 목적에 적합하다.
유럽 특허 출원 EP A 919531 은 이들 방법의 전환율 및 선택도를 상당히 향상시키기 위한 특정 용매, 예컨대 술포란의 용도를 개시하고 있다. 대안적으로 전환율 및 선택도의 향상은 또한 유럽 특허 출원 EP A 958861 에 기재되어 있는 바와 같이 과산화수소 및 불소 이온에 의한 촉매의 활성화로 얻을 수 있다.
과산화수소에 의한 벤젠의 직접 산화로 페놀을 제조하는 방법은 통상 적합한 촉매계의 존재에서 2상 반응계 (고형 촉매/유기상) 에서 수행된다.
이탈리아 특허 출원 MI 2001A 002410 는 2상 반응계에 대해 선택도를 희생하지 않고 벤젠의 산화 공정의 생산성을 증가시킬 수 있는 고형 촉매/수성상/유기상 (방향족 화합물 + 용매) 으로 이루어진 3상 반응계에서 조작하는 방법을 개시하고 있다.
그러나, 고생산성은 3상 반응계에서의 조작에 의해서도 달성되지 못한다. 이는 상기 방법이 페놀의 부산물 (카테콜 및 히드로퀴논) 로의 연속적인 산화 반응을 제한하기 위해 공정이 벤젠의 낮은 전환율에서 수행되어야 한다는 사실에 기인한다. 예를 들어 상기 특허 출원 MI 2001 A 002410 는 벤젠의 전환율 12.2 % 및 페놀에 대한 선택도 90 % 로, 페놀 1톤에 대해 111 kg 의 히드로퀴논 및 카테콜 (혼합물 중 55/45)을 함께 제조하는 것을 기재하고 있다. 이들 부산물의 양으로 인해 부산물은 시판될 수 없고 따라서 공정 비용을 추가로 증가시킨다. 또한, 낮은 생산성의 결과로서, 제조된 페놀 1 kg 당 20.1 kg 의 용매 (술포란, 벤젠 및 물)을 분리해서 재순환할 필요가 있다. 많은 양의 재순환된 생성물로 인해 공장의 회수 구역이 거대해진다.
이제, 상기의 결점은 본 발명의 방법에 따라 조작하면 감소될 수 있다는 것을 발견한다.
실제로, 본 발명의 방법은 페놀로 선택적으로 전환되고 공정 흐름에서 재순환되는 부산물, 즉 히드로퀴논 및 카테콜의 수소화탈산소 구역 및 특정한 조작 조건 하에서 페놀의 합성 구역에서의 조작에 의한 페놀의 합성 방법의 통합을 고려한다.
본 발명의 방법에 따른 조작으로, 하기의 이점을 얻는다:
- 비페놀(biphenol)류의 공동 제조의 제거 (부산물의 회수 후의 페놀에 대한 최종 선택도는 99 % 로 입증됨);
- 처리 비용의 절약;
- 재순환될 용매 양 (5.3 kg/1 kg 의 페놀) 및 (회수 구역과 관련하여) 공장 투자 비용의 계속적인 감소와 함께 159 g 의 페놀/1ℓ의 반응 혼합물로 확장할 수 있는 공정 생산성의 증가.
도1 은 부산물의 재생으로 벤젠으로부터 페놀을 제조하기 위한 통합 공정의 도식에 관한 것이다.
이에 따라, 본 발명의 목적은 하기 단계를 포함하는 페놀의 제조 방법에 관한 것이다:
1) 벤젠과 유기 용매로 이루어진 제1 액상, 물로 이루어진 제2 액상 및 티타늄 실리켈라이트 TS-1을 기재로 한 활성 촉매로 이루어진 고체상을 포함하는 3상 반응계에서 H202/벤젠 비 10 내지 70 % 로 조작하는 과산화수소에 의한 벤젠의 직접 산화로 페놀의 연속적인 제조;
2) 분별 증류로 산화 구역 (1) 의 반응 혼합물로부터 페놀 및 미반응 벤젠의 분리;
3) 기본 추출로 증류 하부 (2) 로부터 나오는 혼합물로부터 용매 및 부산물의 분리;
4) 수용액에서, 250 ∼ 500 ℃에서, 압력 1 ∼ 100 바에서 및 원소주기율표 ⅥB 족의 원소 또는 이의 혼합물 또는 Ⅷ 족 또는 이의 혼합물 기재의 촉매의 존재에서 연속적으로 조작하는 수소에 의한 수소화탈산소로 구역 (3)에서 수득한 부산물의 페놀로의 전환;
5) 구역 (4)에서 수득한 페놀의 증류 구역 (2) 로의 재순환.
벤젠의 페놀로의 산화 공정과 부산물의 페놀로의 수소화탈산소 사이의 통합이 특히 유익한 것은 (이탈리아 특허 출원 MI 2002A 001187 에 기재되어 있는 바와 같이) 용매의 증발없이 수소화탈산소 구역에서 직접 사용될 수 있는 수용액 형태로 부산물의 회수 구역을 떠나는 비페놀을 얻을 수 있기 때문이다.
또한, 2개의 공정의 통합으로 H202/벤젠 몰비는 이탈리아 특허 출원 MI 2001 A 002410 에 기재된 방법에 대해 광범위하게 채택될 수 있고, 따라서 벤젠에 대한 전환율을 높게 할 수 있고 생산성을 높일 수 있다.
그러나, 이들 조건 하에서, 수소화탈산소 구역에서 페놀로 전환되는 부산물이 많이 형성된다.
벤젠의 직접 산화에 의한 페놀의 제조 (도 1, 구역 a) 는 벤젠, 용매, 물, 촉매 및 과산화수소가 공급되고 용매, 미반응 벤젠, 물, 페놀 및 부산물 (카테콜, 히드로퀴논 및 페놀성 타르)을 함유하는 유기상이 수득되는 반응기에서 수행된다.
3상 반응계는 액상의 탈혼합을 일으키고 촉매의 집합을 방해하기에 충분한 조절된 양의 물로 조작할 때 달성된다.
벤젠의 산화 반응은 종래에는 농도 5 ∼ 50 중량% 의 물로 수행되는데, 15 ∼ 40 중량% 의 농도를 사용하는 것이 바람직하다.
유기 용매는 선행기술에 기재된 산화 방법에 통상 사용된 용매, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세트산 또는 아세토니트릴로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 목적에 특히 바람직한 것은 술폰류에 속하는 용매이고, 이들 중에서 유럽 특허 출원 EP A 919531 에 기재된 바와 같은 술포란이 바람직하다.
용매는 반응 혼합물에 대해 20 ∼ 80 중량% 의 양으로 사용된다.
40 ∼ 70 % 의 양을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 산화 반응기에 사용된 촉매는 하기 식 (I) 의 것으로부터 선택된다.
xTiO2ㆍ(1-x)Si02(I)
(식 중, x 는 0.0001 ∼ 0.04, 바람직하게는 0.02 ∼ 0.03 임).
상기 티타늄 실리켈라이트는 구조적인 특성을 상술하고 있는 U.S. 특허 4,410,501 에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있다. 티타늄 실리켈라이트는 또한 특허 EP A 958861 에 기재된 활성화 처리가 수행될 수 있다.
티타늄의 일부가 다른 금속, 예컨대 붕소, 알루미늄, 철 또는 갈륨에 의해 치환되는 티타늄 실리켈라이트가 사용될 수 있다.
이들 치환된 티타늄 실리켈라이트 및 이의 제조 방법은 유럽 특허 출원 226,257, 226,258 및 266,825 에 기재되어 있다.
촉매는 통상 방향족 기질에 대해 2 ∼ 60 중량% 의 양으로 사용된다.
방향족 기질에 대해 5 ∼ 40 중량% 의 촉매의 양을 사용하는 것이 바람직하다.
과산화수소는 방향족 기질에 대해 10 ∼ 70 mol %, 바람직하게는 20 ∼ 60 mol % 의 양으로 반응 혼합물에 첨가된다.
과산화수소의 용액은 편리하게는 10 ∼ 60 중량%, 바람직하게는 15 ∼ 60 중량% 의 농도로 사용된다.
벤젠은 반응 혼합물에 대해 통상 10 ∼ 80 중량% 의 양으로 사용된다.
벤젠의 양은 반응 혼합물에 대해 15 ∼ 50 중량% 로 사용하는 것이 바람직하다.
산화 반응은 50 ∼ 110 ℃, 바람직하게는 70 ∼ 100 ℃ 의 온도로 수행된다.
과산화수소의 완전한 사용에 필요한 반응 시간은 사용된 반응 조건에 좌우된다.
본 발명에 기재된 산화 공정은 부분 배치형 (과산화수소가 공급됨) 또는 CSTR 형 (연속 교반 배치 반응기; 과산화수소 및 벤젠/용매 혼합물이 연속 공급됨) 의 반응기에서 수행될 수 있다.
연속 공정에서 조작할 때, 수성상 (여기서, 촉매는 선택적으로 배분됨) 은 탈혼합이 일어나는 조용한 비(非)교반 구역에서 유기상을 제거하는 반응기 내부에 유지된다. 이 방식에서, 하기를 함유하는 하나의 상(相)만을 출구에서 얻는다: 방향족 화합물, 용매, 히드록시-방향족 화합물 및 부산물.
본 발명의 공정 조건 하에서의 조작으로, 또한 이중 상에서의 조작시 통상 일어나는 바와 같은 선택도의 손실없이 촉매 활성이 증가되는 100 ℃에서 조작할 수 있다.
산화 구역에서 나오는 반응 혼합물의 가벼운 성분의 분리 및 회수는 분별 증류로 수행된다.
벤젠/물의 공비증류 혼합물은 하부에서의 용매, 페놀 및 부산물 (카테콜, 히드로퀴논 및 페놀성 타르) 의 혼합물과 함께 제1 칼럼 (도 1, 구역 b) 의 상부에서 얻는다. 이 혼합물은 제2 증류 칼럼 (도 1, 구역 c) 으로 보내지는데, 상기 칼럼의 상부에서 정제되고 페놀을 얻고 하부에서는 용매 및 부산물의 혼합물을 얻는다.
부산물 (카테콜, 히드로퀴논 및 페놀성 타르) 은 이탈리아 특허 출원 MI 2002A 001187 에 기재된, 하기 단계를 포함하는 절차로 반응 용매 (바람직하게는 술포란) 로부터 분리된다;
- 페놀 증류 장치 (도 1, 구역 c) 의 하부 흐름 (술포란 + 부산물), 벤젠 증류 구역 (도 1, 구역 b) 의 상부에서 나오는 벤젠 흐름, 및 염기성 수용액이 공급된 혼합 및 분리 구역 (도 1, 구역 d). 술포란, 벤젠 및 물 (구역으로 재순환됨) 을 함유하는 유기상, 및 카테콜 염, 히드로퀴논 및 타르를 함유하는 수성상을 출구에서 얻음;
- 구역 (d) 로부터 나오는 수성상을 무기산 또는 CO2로 산성화하여 염으로부터 카테콜, 히드로퀴논 및 타르를 방출하기 위한 혼합 구역 (도 1, 구역 e);
- 물, 염, 카테콜, 히드로퀴논 및 타르를 함유하는 구역 (e) 로부터 나오는 흐름, 및 추출 용매 (바람직하게는 메틸이소부틸케톤) 이 공급된 분리 구역 (도 1, 구역 f);
- 상부에서는, 구역 (f) 로 재순환되는 추출 용매, 및 하부에서는, 카테콜, 히드로퀴논 및 타르의 수용액을 분리하는 증류 장치 구역 (도 1, 구역 g).
그 다음, 회수 구역 (도 1, 구역 g) 으로부터 수득한 부산물은 수소에 의한 수소화탈산소에 의해 페놀로 전환된다 (도 1, 구역 h).
반응은 증기상에서, 온도 250 ∼ 500 ℃, 바람직하게는 300 ∼ 450 ℃ 에서,압력 1 ∼ 100 바, 바람직하게는 3 ∼ 50 바에서, 및 공간 속도 (WHSV = Weight Hourly Space Velocity, 벤젠디올의 kg/h/촉매의 kg 으로 표현됨) 0.1 ∼ 10 h-1, 바람직하게는 0.5 ∼ 5 h-1에서 수행된다.
특히, 반응기의 공급은 물 중 벤젠디올의 용액 (농도 5 ∼ 60 중량%, 바람직하게는 10 ∼ 40 중량%), 및 벤젠디올에 대한 몰비 2 ∼ 50, 바람직하게는 5 ∼ 30 을 갖는 수소로 이루어진다.
촉매는 원소 주기율표 ⅥB 또는 Ⅷ족의 원소를 기재로 한, 수소화탈산소를 위한 것들로부터 선택될 수 있다.
촉매가 ⅥB족 원소를 기재로 하는 경우, Ⅷ족에 속한 원소 및 인을 프로모터로서 함유할 수 있다. ⅥB족 원소는 혼합물 형태로 사용될 수 있고, 이들 중에서, 몰리브덴 및 텅스텐이 바람직하다. Ⅷ족의 프로모터 중에서, 니켈, 코발트, 철 및 루테늄이 바람직하고; 이들은 서로와의 혼합물 및 인과의 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
촉매가 Ⅷ족 원소를 기재로 하는 경우, 아연, 루테늄, 셀레늄, 주석, 게르마늄 및 납을 프로모터로서 함유할 수 있다. Ⅷ족 원소는 혼합물 형태로 사용될 수 있고, 이들 중에서, 코발트, 팔라듐, 니켈 및 백금이 바람직하다. 프로모터는 또한 서로와의 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
활성 상은 바람직하게는 담체 상에 침적된다.
바람직한 담체는 무기 산화물, 예컨대 알루미나, 실리카, 이산화티탄, 결정형 또는 무정형 알루미노-실리케이트, 일반식 F2+R2 3+O4(여기서, F2+는 Mg, Fe, Zn, Mn, Ni 등이고, R3+는 Al, Fe, Cr 등임) 를 갖는 결정형 스피넬(spinel) 또는 이들의 혼합물이다.
ⅥB족의 원소를 기재로 한 촉매에 대해, 상기 원소는 통상 농도 범위 1 ∼ 50 중량%, 바람직하게는 3 ∼ 30 중량% 로 담체 상에 존재한다. 이들 촉매의 프로모터는 통상 ⅥB족 원소에 대해 0.1 ∼ 100 원자%, 바람직하게는 1 ∼ 50 원자% 의 농도로 존재한다. 여하간 가능한 조성물의 제한 또는 바람직한 것을 나타내지 않고, 이들 촉매의 예는 Mo, W, CoMo, NiMo, NiW, FeMo, RuMo, CoMoP, NiMoP, CoWMo, CoWMoP 이다.
반응에 사용되기 전에, 이들 촉매는 이의 화학적 특성, 예를 들어 H2S, 디메틸술파이드, 디메틸디술파이드, 황화탄소 또는 임의의 다른 화합물에 의한 황화를 변성시키기 위해 처리될 수 있다.
Ⅷ족 원소를 기재로 한 촉매에 대해, 상기 원소는 통상 농도 범위 0.05 ∼ 20 중량%, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 중량% 로 담체 상에 존재한다. 이들 촉매의 프로모터는 통상 Ⅷ족 원소에 대해 0.5 ∼ 200 원자%, 바람직하게는 1 ∼ 120 원자% 의 농도로 존재한다. 여하간 가능한 조성물의 제한 또는 바람직한 것을 나타내지 않고, 이들 촉매의 예는 Pt, Pd, Co, Ni, PtZn, PtRe, PtNi, PtSe, PtSn, PtGe, PtPb, PdPb, PdSn 이다.
가장 적합한 촉매 및 조작 조건에 대해, 반응기를 몇 백 시간의 지속 시간 동안에 작동할 수 있는데, 벤젠디올의 전환율은 100 % 이고, 페놀의 선택도는 >95 % 이다.
반응기의 작동을 지속함으로써 전환율은 감소하는 경향이 있지만, 선택도는 여전히 아주 높게 유지된다. 원하는 전환율을 유지하기 위해, 반응 온도는 250 ∼ 500 ℃ 의 범위 내로 점차 증가될 수 있다.
본 발명의 목적을 위해 사용될 수 있는 촉매는 선행기술의 상태에 공지된 것에 따라 어떤 특정 문제없이 주기적인 재생이 수행되어 초기 활성을 회복할 수 있다.
특히, 전체 공정은 하기 구역을 포함한다:
a) 촉매를 함유하고 벤젠, 술포란, 물 및 과산화수소가 공급된 산화 장치;
b) 물/벤젠 공비증류 혼합물을 상부에서 분리하기 위해 증류 장치;
c) 페놀을 상부에서 분리하기 위한 증류 장치;
d) 술포란, 비페놀 및 페놀성 타르로 이루어진 증류 장치 (c) 의 하부 흐름, 구역 (b) 로부터 나오는 벤젠 흐름 및 염기성 수용액이 공급된 혼합 및 분리 장치. 출구에서 술포란, 벤젠 및 물 (구역 a) 로 재순환됨)을 함유하는 유기상, 및 비페놀의 염 및 타르를 함유하는 수성상을 수득함;
e) 구역 (d) 으로부터 나오는 수성상을 무기산 또는 CO2로 산화하여 염으로부터 비스페놀 및 타르를 방출하기 위한 혼합 장치;
f) 물, 염, 비페놀 및 타르를 함유하는, 구역 e) 으로부터 나오는 흐름, 및 추출 용매 (예를 들어 메틸이소부틸케톤) 가 공급되는 분리 장치;
g) 구역 f) 로 재순환되는 추출 용매를 상부에서 분리하기 위한 증류 장치;
h) 비페놀, 타르 및 물로 이루어진 구역 g) 의 하부에서의 흐름, 및 수소가 공급되는, 촉매 함유 수소화탈산소 장치. 회수된 페놀 및 물을 함유하는, 유출 흐름은 구역 c) 로 재순환됨.
단순화된 통합 공정 도식은 도 1 에 나타나 있다.
하기 실시예는 본 발명을 아주 상세하게 설명하는 유일한 목적을 가지며 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예 1
촉매의 활성화
몰비 F/Ti = 2.5 에 해당하는, 35 ml 의 물 중 3.0 g (1.43 mmol 의 Ti) 의 TS-1 촉매 (EniChem, Ti = 2.29 중량%) 및 0.11 g 의 NH4HF2(평균 적정농도 92.5%) 을, 기계적 교반기, 환류 콘덴서, 온도계 및 오일 순환 자동온도조절장치가 설치된 100 ml 의 유리 플라스크에 충전한다. 기계적 교반 하에서 유지된 촉매의 수성 현탁액을 60 ℃ 로 가열한다. 그 다음, 몰비 H2O2/Ti = 11 에 해당하는 1.6 ml 의 H202(30 중량%)를 첨가하고, 현탁액을 4시간 동안 60 ℃에서 교반하면서 유지한다. 냉각 후, 고체를 모액 (pH 4.3) 으로부터 여과로 다공성 격막 상에서 분리한 다음, 탈이온수로, 마지막에는 아세톤으로 반복해서 세정한다. 그 다음, 촉매를 진공에서 40℃에서 8시간 동안 건조한 다음, 50℃/h 의 속도로 가열하면서 공기중에서 550 ℃에서 4시간 동안 열처리를 수행한다. 활성 촉매의 적정농도는 1.49 % 의 Ti 이다. 용해된 티타늄은 35 중량% 에 해당한다.
실시예 2
부분 배치 조건 하의 3상계 (비교예 MI2001A 002410)
AISI 316 반응기 (체적 = 600 ml)를 5기압의 압력까지 질소로 가압한다. 그 다음, 100 g 의 벤젠 (1.28 mol), 180 g 의 술포란, 43 g 의 물, 및 실시예 1에서 상술된 활성 촉매 10 g (3.1 mmol 의 Ti 해당) 을 충전한다. 이 경우, 반응 혼합물의 액체 분획은 3상이다. 반응기의 온도는 100 ℃ 가 된다.
그 다음, H2O2의 수용액 21.75 g (192 mmol 의 H202; H202/벤젠 = 0.15) 의 수용액을 30 % w/w 로 1시간에 걸쳐 첨가한다.
그 다음, 반응 혼합물을 20 ℃ 로 냉각하고, 촉매를 다공성 격막 상에서 여과로 분리한다.
반응의 말기에 하기 조성을 갖는 2상을 분리한다:
상부 유기상 (85 중량%):
벤젠/술포란/물1/3/96 (중량으로)
하부 수성상 (15 중량%):
벤젠/술포란/물61/38/1 (중량으로).
유기상을 HPLC 로 분석하면 하기 생성물의 제형이 나타난다:
페놀13.3 g (141.1 mmol)
히드로퀴논0.69 g (6.3 mmol)
카테콜1.03 g (9.4 mmol).
그 다음, 보일러 잔류물로서 소량의 폴리페놀성 타르만을 함유하는 반응 혼합물을 감압 하에서 증발시킨다.
반응 성능은 결과적으로 하기와 같다:
- 벤젠 전환율 (C1) = 12.2 % (mol);
- H202전환율 (C2) = 98 % (mol);
- 페놀에 대한 선택도 (S1) = 90 % (mol);
- H2O2에 대한 선택도 (S2) = 75 % (mol);
- 최종 반응 혼합물 (유기상) 중 페놀의 농도 = 4.75 % (중량).
상기 조건 하에서 조작시, 반응 생성물의 회수 및 정제 동안에 페놀 1 kg 에 대해 20.1 kg 의 용매 (술포란 및 미반응 벤젠)을 증발시킬 필요가 있다.
부산물의 공동 생성은 52.0 kg 히드로퀴논/kg 페놀, 및 78.0 kg 카테콜/ton 페놀이다.
실시예 3
AISI 316 반응기 (체적 = 600 ml)를 5기압의 압력까지 질소로 가압한다. 그 다음, 100 g 의 벤젠 (1.28 mol), 296 g 의 술포란, 169 g 의 물, 및 실시예 1에서 상술된 활성 촉매 10 g (3.1 mmol 의 Ti 해당) 을 충전한다. 이 경우, 반응 혼합물의 액체 분획은 3상이다. 반응기의 온도는 100 ℃ 가 된다.
그 다음, H2O2의 수용액 29.1 g (257 mmol 의 H202; H202/벤젠 = 0.2) 의 수용액을 30 % w/w 로 1시간에 걸쳐 첨가한다.
그 다음, 반응 혼합물을 20 ℃ 로 냉각하고, 촉매를 다공성 격막 상에서 여과로 분리한다.
반응의 말기에 하기 조성을 갖는 2상을 분리한다:
상부 유기상 (42 중량%):
벤젠/술포란/물56/40/4 (중량으로)
하부 수성상 (58 중량%):
벤젠/술포란/물49/2/49 (중량으로).
유기상을 HPLC 로 분석하면 하기 생성물의 제형이 나타난다:
페놀17.5 g (186.5 mmol)
히드로퀴논1.23 g (11.14 mmol)
카테콜1.84 g (16.72 mmol).
그 다음, 보일러 잔류물로서 소량의 폴리페놀성 타르만을 함유하는 반응 혼합물을 감압 하에서 증발시킨다.
반응 성능은 결과적으로 하기와 같다:
- 벤젠 전환율 (C1) = 16.7 % (mol);
- H202전환율 (C2) = 92 % (mol);
- 페놀에 대한 선택도 (S1) = 87 % (mol);
- H2O2에 대한 선택도 (S2) = 79 % (mol);
- 최종 반응 혼합물 (유기상) 중 페놀의 농도 = 7.28 % (중량).
상기 조건 하에서 조작시, 반응 생성물의 회수 및 정제 동안에 페놀 1 kg 에 대해 12.7 kg 의 용매 (술포란 및 미반응 벤젠)을 증발시킬 필요가 있다.
부산물의 공동 생성은 69.9 kg 히드로퀴논/kg 페놀, 및 104.9 kg 카테콜/ton 페놀이다.
특허 MI 2002A 001187 에 기재된 반응 생성물의 분리 절차의 말기에, 상기 부산물을 수용액에서 얻는다. 그 다음, 카테콜 (150 g/ℓ) 및 히드로퀴논 (100 g/ℓ) 을 함유하는 용액을, 5 g 의 상표명 Angel-hard ESCAT H-60 촉매 (Co/Mo/P)를 함유하고 있는, AISI 316 강철로 만들어진 관(管)식 반응기에 유속 0.14 ml/min 으로, 온도 450 ℃ 및 압력 25 바에서, 수소/(카테콜 + 히드로퀴논)의 몰비 20.5 를 유지하기에 충분한 수소의 흐름과 함께 공급한다.
이들 조건 하에서 조작시, 100 % 인 카테콜과 히드로퀴논의 전환율을 수득하는데, 2.49 (26.5 mmol) 의 생성은 페놀에 대한 전환율 97 % 에 해당한다.
(생성된 페놀의 총 mol/전환된 벤젠의 mol) ×100 으로 계산되는 공정의 전체 선택도는 99 % 이다.
실시예 4
실시예 3 에 기재된 것과 동일한 절차를 채택하고, H202의 수용액 21.8 g(384 mmol 의 H202; H202/벤젠 = 0.3) 을 60 % w/w 로 첨가한다.
유기상을 HPLC 로 분석하면 하기 생성물의 제형이 나타난다:
페놀23.0 g (245.1 mmol)
히드로퀴논2.70 g (24.51 mmol)
카테콜4.04 g (36.77 mmol).
그 다음, 보일러 잔류물로서 소량의 폴리페놀성 타르만을 함유하는 반응 혼합물을 감압 하에서 증발시킨다.
반응 성능은 결과적으로 하기와 같다:
- 벤젠 전환율 (C1) = 23.89 % (mol);
- H202전환율 (C2) = 98 % (mol);
- 페놀에 대한 선택도 (S1) = 80 % (mol);
- H2O2에 대한 선택도 (S2) = 65 % (mol);
- 최종 반응 혼합물 (유기상) 중 페놀의 농도 = 9.85 % (중량).
상기 조건 하에서 조작시, 반응 생성물의 회수 및 정제 동안에 페놀 1 kg 에 대해 9.2 kg 의 용매 (술포란 및 미반응 벤젠)을 증발시킬 필요가 있다.
부산물의 공동 생성은 117.0 kg 히드로퀴논/kg 페놀, 및 175.5 kg 카테콜/ton 페놀이다.
실시예 3 과 같이 조작시, 카테콜 및 히드로퀴논의 전환율 100 % 을 수득한 부산물에 대해 수소화를 수행하는데, 5.47 g (58.2 mmol) 의 생성은 페놀에 대한전환율 97 % 에 해당한다.
(생성된 페놀의 총 mol/전환된 벤젠의 mol) ×100 으로 계산되는 공정의 전체 선택도는 99 % 이다.
실시예 5
실시예 3 에 기재된 것과 동일한 절차를 채택하고, H202의 수용액 29.1 g (513 mmol 의 H202; H202/벤젠 = 0.4) 을 60 % w/w 로 첨가한다.
유기상을 HPLC 로 분석하면 하기 생성물의 제형이 나타난다:
페놀27.4 g (291.63 mmol)
히드로퀴논3.83 g (34.84 mmol)
카테콜5.75 g (52.27 mmol).
그 다음, 보일러 잔류물로서 소량의 폴리페놀성 타르만을 함유하는 반응 혼합물을 감압 하에서 증발시킨다.
반응 성능은 결과적으로 하기와 같다:
- 벤젠 전환율 (C1) = 29.53 % (mol);
- H202전환율 (C2) = 98 % (mol);
- 페놀에 대한 선택도 (S1) = 77 % (mol);
- H2O2에 대한 선택도 (S2) = 58 % (mol);
- 최종 반응 혼합물 (유기상) 중 페놀의 농도 = 11.73 % (중량).
상기 조건 하에서 조작시, 반응 생성물의 회수 및 정제 동안에 페놀 1 kg 에대해 7.5 kg 의 용매 (술포란 및 미반응 벤젠)을 증발시킬 필요가 있다.
부산물의 공동 생성은 139.8 kg 히드로퀴논/kg 페놀, 및 209.7 kg 카테콜/ton 페놀이다.
실시예 3 과 같이 조작시, 카테콜 및 히드로퀴논의 전환율 100 % 을 수득한 부산물에 대해 수소화를 수행하는데, 7.78 g (82.7 mmol) 의 생성은 페놀에 대한 전환율 97 % 에 해당한다.
(생성된 페놀의 총 mol/전환된 벤젠의 mol) ×100 으로 계산되는 공정의 전체 선택도는 99 % 이다.
실시예 6
AISI 316 반응기 (체적 = 600 ml)를 5기압의 압력까지 질소로 가압한다. 그 다음, 100 g 의 벤젠 (1.28 mol), 216 g 의 술포란, 85 g 의 물, 및 실시예 1에서 상술된 활성 촉매 10 g (3.1 mmol 의 Ti 해당) 을 충전한다. 이 경우, 반응 혼합물의 액체 분획은 3상이다. 반응기의 온도는 100 ℃ 가 된다.
그 다음, H2O2의 수용액 29.1 g (257 mmol 의 H202; H202/벤젠 = 0.2) 의 수용액을 30 % w/w 로 1시간에 걸쳐 첨가한다.
그 다음, 반응 혼합물을 20 ℃ 로 냉각하고, 촉매를 다공성 격막 상에서 여과로 분리한다.
반응의 말기에 하기 조성을 갖는 2상을 분리한다:
상부 유기상 (43 중량%):
벤젠/술포란/물55/41/4 (중량으로)
하부 수성상 (57 중량%):
벤젠/술포란/물49/2/49 (중량으로).
유기상을 HPLC 로 분석하면 하기 생성물의 제형이 나타난다:
페놀17.5 g (186.5 mmol)
히드로퀴논1.33 g (12.11 mmol)
카테콜2.00 g (18.17 mmol).
그 다음, 보일러 잔류물로서 소량의 폴리페놀성 타르만을 함유하는 반응 혼합물을 감압 하에서 증발시킨다.
반응 성능은 결과적으로 하기와 같다:
- 벤젠 전환율 (C1) = 16.9 % (mol);
- H202전환율 (C2) = 98 % (mol);
- 페놀에 대한 선택도 (S1) = 86 % (mol);
- H2O2에 대한 선택도 (S2) = 74 % (mol);
- 최종 반응 혼합물 (유기상) 중 페놀의 농도 = 9.93 % (중량).
상기 조건 하에서 조작시, 반응 생성물의 회수 및 정제 동안에 페놀 1 kg 에 대해 9.1 kg 의 용매 (술포란 및 미반응 벤젠)을 증발시킬 필요가 있다.
부산물의 공동 생성은 76.2 kg 히드로퀴논/kg 페놀, 및 114.3 kg 카테콜/ton 페놀이다.
실시예 3 과 같이 조작시, 카테콜 및 히드로퀴논의 전환율 100 % 을 수득한 부산물에 대해 수소화를 수행하는데, 2.70 g (28.8 mmol) 의 생성은 페놀에 대한 전환율 97 % 에 해당한다.
(생성된 페놀의 총 mol/전환된 벤젠의 mol) ×100 으로 계산되는 공정의 전체 선택도는 99 % 이다.
실시예 7
실시예 6 에 기재된 것과 동일한 절차를 채택하고, H202의 수용액 21.8 g (384 mmol 의 H202; H202/벤젠 = 0.3) 을 60 % w/w 로 첨가한다.
유기상을 HPLC 로 분석하면 하기 생성물의 제형이 나타난다:
페놀22.69 g (241.4 mmol)
히드로퀴논2.65 g (24.14 mmol)
카테콜3.98 g (36.20 mmol).
그 다음, 보일러 잔류물로서 소량의 폴리페놀성 타르만을 함유하는 반응 혼합물을 감압 하에서 증발시킨다.
반응 성능은 결과적으로 하기와 같다:
- 벤젠 전환율 (C1) = 23.5 % (mol);
- H202전환율 (C2) = 98 % (mol);
- 페놀에 대한 선택도 (S1) = 80 % (mol);
- H2O2에 대한 선택도 (S2) = 64 % (mol);
- 최종 반응 혼합물 (유기상) 중 페놀의 농도 = 13.41 % (중량).
반응 생성물의 회수 및 정제 동안에 상기 조건 하에서 조작시, 페놀 1 kg 에 대해 6.5 kg 의 용매 (술포란 및 미반응 벤젠)을 증발시킬 필요가 있다.
부산물의 공동 생성은 117.0 kg 히드로퀴논/kg 페놀, 및 175.5 kg 카테콜/ton 페놀이다.
실시예 3 과 같이 조작시, 카테콜 및 히드로퀴논의 전환율 100 % 을 수득한 부산물에 대해 수소화를 수행하는데, 5.38 g (57.3 mmol) 의 생성은 페놀에 대한 전환율 97 % 에 해당한다.
(생성된 페놀의 총 mol/전환된 벤젠의 mol) ×100 으로 계산되는 공정의 전체 선택도는 99 % 이다.
실시예 8
실시예 6 에 기재된 것과 동일한 절차를 채택하고, H202의 수용액 29.1 g (513 mmol 의 H202; H202/벤젠 = 0.4) 을 60 % w/w 로 첨가한다.
유기상을 HPLC 로 분석하면 하기 생성물의 제형이 나타난다:
페놀26.9 g (286.6 mmol)
히드로퀴논3.98 g (36.20 mmol)
카테콜5.97 g (54.30 mmol).
그 다음, 보일러 잔류물로서 소량의 폴리페놀성 타르만을 함유하는 반응 혼합물을 감압 하에서 증발시킨다.
반응 성능은 결과적으로 하기와 같다:
- 벤젠 전환율 (C1) = 29.4 % (mol);
- H202전환율 (C2) = 98 % (mol);
- 페놀에 대한 선택도 (S1) = 76 % (mol);
- H2O2에 대한 선택도 (S2) = 57 % (mol);
- 최종 반응 혼합물 (유기상) 중 페놀의 농도 = 15.95 % (중량).
상기 조건 하에서 조작시, 반응 생성물의 회수 및 정제 동안에 페놀 1 kg 에 대해 5.3 kg 의 용매 (술포란 및 미반응 벤젠)을 증발시킬 필요가 있다.
부산물의 공동 생성은 147.8 kg 히드로퀴논/kg 페놀, 및 221.7 kg 카테콜/ton 페놀이다.
실시예 3 과 같이 조작시, 카테콜 및 히드로퀴논의 전환율 100 % 을 수득한 부산물에 대해 수소화를 수행하는데, 8.08 g (85.9 mmol) 의 생성은 페놀에 대한 전환율 97 % 에 해당한다.
(생성된 페놀의 총 mol/전환된 벤젠의 mol) ×100 으로 계산되는 공정의 전체 선택도는 99 % 이다.
본 발명에 있어서, 제올라이트 촉매 TS-1 의 존재에서 과산화수소로 벤젠을 직접 산화하고 부산물을 재순화하여 벤젠으로부터 페놀을 합성하는 통합 방법으로, 벤젠에 대한 전환율을 높게 할 수 있고 생산성을 높일 수 있다.

Claims (22)

  1. 하기 단계를 포함하는 페놀의 제조 방법:
    1) 벤젠과 유기 용매로 이루어진 제1 액상, 물로 이루어진 제2 액상 및 티타늄 실리켈라이트 TS-1을 기재로 한 활성 촉매로 이루어진 고체상을 포함하는 3상 반응계에서 H202/벤젠 비 10 내지 70 % 로 조작하는 과산화수소에 의한 벤젠의 직접 산화로 페놀의 연속적인 제조;
    2) 분별 증류로 산화 구역 (1) 의 반응 혼합물로부터 페놀 및 미반응 벤젠의 분리;
    3) 기본 추출로 증류 하부 (2) 로부터 나오는 혼합물로부터 용매 및 부산물의 분리;
    4) 수용액에서, 250 ∼ 500 ℃에서, 압력 1 ∼ 100 바에서 및 원소주기율표 ⅥB 족의 원소 또는 이의 혼합물 또는 Ⅷ 족 또는 이의 혼합물 기재의 촉매의 존재에서 연속적으로 조작하는 수소에 의한 수소화탈산소로 구역 (3)에서 수득한 부산물의 페놀로의 전환;
    5) 구역 (4)에서 수득한 페놀의 증류 구역 (2) 로의 재순환.
  2. 제 1 항에 있어서, 벤젠의 직접 산화는 반응 혼합물에 대해 5 ∼ 50 중량% 범위의 양으로 물을 포함하는 3상 반응계에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 물은 15 ∼ 40 중량% 의 양으로 존재함을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 벤젠의 직접 산화는 반응 혼합물에 대해 20 ∼ 80 중량% 범위의 양의 술포란으로 이루어진 유기 용매를 포함하는 3상 반응계에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 술포란은 40 ∼ 70 % 의 양으로 존재함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 과산화수소에 의한 벤젠의 직접 산화는 하기 식 (I) 의 것으로부터 선택된 티타늄 실리켈라이트 TS-1 을 기재로 하고, 불소 이온 및 과산화수소에 의한 예비처리로 활성화되며, 양은 벤젠에 대해 2 ∼ 60 중량% 인 촉매의 존재에서 수행됨을 특징으로 하는 방법:
    xTiO2ㆍ(1-x)Si02(I)
    (식 중, x 는 0.0001 ∼ 0.04, 바람직하게는 0.02 ∼ 0.03 임).
  7. 제 6 항에 있어서, 촉매는 벤젠에 대해 5 ∼ 40 중량% 의 양으로 존재함을특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 직접 산화는 반응 혼합물에 대해 10 ∼ 80 중량% 의 벤젠으로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 직접 산화는 반응 혼합물에 대해 15 ∼ 50 중량% 의 벤젠으로 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 산화 반응은 50 ∼ 110 ℃ 범위의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 산화 반응은 70 ∼ 100 ℃ 범위의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 페놀로 전환되는 벤젠디올로 이루어진 부산물은 5 ∼ 60 중량% 의 농도의 수용액임을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 벤젠디올은 10 ∼ 40 중량% 의 농도의 수용액임을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 수소화탈산소는 벤젠디올에 대한 몰비 2 ∼ 50 로 작동하는 수소에 의해 일어남을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 몰비 5 ∼ 30 은 벤젠디올에 대해 채택됨을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 수소화탈산소는 원소주기율표 ⅥB족의 원소를 기재로 한 촉매 및 Ⅷ족에 속하는 원소 및 인으로부터 선택된 프로모터의 존재에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 원소주기율표 ⅥB족의 원소를 기재로 한 촉매는 몰리브덴 및 텅스텐으로부터 선택되고 프로모터는 니켈, 코발트, 철 및 루테늄으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 1 항에 있어서, 수소화탈산소는 코발트, 팔라듐, 니켈 및 백금으로부터 선택된 원소주기율표 Ⅷ족 원소를 기재로 한 촉매, 및 아연, 루테늄, 셀레늄, 주석, 게르마늄 및 납으로부터 선택된 프로모터의 존재에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 1 항에 있어서, 수소화탈산소는 담체 상에 침적된 촉매의 존재에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 담체는 알루미나, 실리카, 이산화티탄, 결정형 또는 무정형 알루미노-실리케이트, 일반식 F2+R2 3+O4(여기서, F2+는 Mg, Fe, Zn, Mn, Ni 등이고, R3+는 Al, Fe, Cr 등임) 를 갖는 결정형 스피넬(spinel) 또는 이들의 혼합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 16 항 내지 제 19 항 중의 어느 한 항에 있어서, 수소화탈산소는 1 ∼ 50 중량% 의 농도의, 담체 상에 침적된 ⅥB족 원소를 기재로 한 촉매 및 ⅥB족 원소에 대해 0.1 ∼ 100 원자% 의 농도의 프로모터의 존재에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서, 수소화탈산소는 0.05 ∼ 20 중량% 의 농도의, 담체 상에 침적된 Ⅷ족 원소를 기재로 한 촉매 및 Ⅷ족 원소에 대해 0.5 ∼ 200 원자% 의 농도의 프로모터의 존재에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
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