ITMI20012410A1 - Processo per la preparazione di composti aromatici idrossilati - Google Patents

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ITMI20012410A1
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Daniele Bianchi
Aloisio Rino D
Roberto Tassinari
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Enichem Spa
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by oxidation reactions introducing directly hydroxy groups on a =CH-group belonging to a six-membered aromatic ring with the aid of other oxidants than molecular oxygen or their mixtures with molecular oxygen

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Description

PROCESSO PER LA PREPARAZIONE DI COMPOSTI, AROMATICI IDROSSILATI
DESCRIZIONE
La presente invenzione si riferisce ad un processo per la preparazione di composti aromatici idrossilati mediante ossidazione diretta di un substrato aromatico con acqua ossigenata.
Più in particolare si riferisce ad un processo migliorato per per la preparazione di composti aromatici idrossilati in cui la reazione di ossidazione con acqua ossigenata viene condotta in un sistema trifasico, in presenza di un catalizzatore zeolitico TS-1.
I composti aromatici idrossilati trovano utile impiego come intermedi per la produzione di fitofarmaci, coloranti, composti farmaceutici, antiossidanti, resine sintetiche ed insetticidi.
Tra i composti aromatici idrossilati di maggiore interesse , da un punto di vista commerciale, è da ricordare il fenolo che, attualmente, viene prodotto industrialmente a partire da eumene.
Sono noti nella tecnica vari processi per l'ossidazione diretta di substrati aromatici, con acqua ossigenata in presenza di sistemi catalitici adatti .
Questi procedimenti vengono generalmente condotti in un solvente organico capace di migliorare il contatto tra il substrato organico e l'acqua ossigenata .
I solventi comunemente usati sono scelti tra alcoli come metanolo, etanolo o alcol isopropilico, chetoni come acetone, metiletilchetone, oppure acido acetico o acetonitrile come descritto nei brevetti US 4.396.783, GB 2.116.974.
Miglioramenti di conversione e selettività dei suddetti procedimenti possono comunque essere ottenuti operando in presenza di particolari solventi come, ad esempio, il solfolano (EP A 919531 ).
Un ulteriore miglioramento del processo può essere ottenuto anche attraverso un trattamento di attivazione del catalizzatore in mezzo acquoso con acqua ossigenata e in presenza di ioni fluoro, come descritto nella domanda di brevetto europea EP A 958861 .
I processi della tecnica nota sono generalmente condotti in un sistema bifasico (solido/liquido).
E' stato ora trovato che operando in un sistema di reazione trifasico costituito da catalizzatore solido/fase acquosa/fase organica (composto aromatico solvente) anziché bifasico (catalizzatore solido / fase organica) è possibile aumentare la produttività dei processi di ossidazione dei substrati aromatici senza penalizzare la selettività. Inoltre, operando in tale sistema è possibile ridurre sensibilmente la quantità di solvente organico impiegata e di conseguenza le dimensioni della sezione di recovery, il cui costo incide pesantemente sull'economicità del processo .
Costituisce pertanto oggetto della presente invenzione un processo per la preparazione di composti aromatici idrossilati comprendente l'ossidazione diretta di un substrato aromatico con acqua ossigenata, caratterizzato dal fatto che il processo viene condotto in un sistema di reazione trifasico comprendente una prima fase liquida costituita dal substrato aromatico e da un solvente organico, una seconda fase liquida costituita da acqua e una fase solida costituita da un catalizzatore a base di titanio silicalite TS-1.
Il sistema di reazione trifasico viene raggiunto quando si opera con una quantità controllata di acqua tale da provocare lo smiscelamento della fase liquida e da impedire l'aggregazione del catalizzatore.
Convenientemente si opera con una concentrazione d'acqua compresa tra 5 e 60% in peso preferenzialmente si utilizzano concentrazioni comprese tra 10 e 40%.
Il solvente organico può essere scelto tra i solventi che vengono comunemente utilizzati nei processi di ossidazione descritti nell'arte nota come ad esempio, metanolo, etanolo, alcol isopropilico, acetone, metiletilchetone, acido acetico o acetonitrile .
Preferibilmente il processo viene condotto in presenza dei solventi di formula (I)
dove: Ri, R2, R3 ed R4, uguali o diversi tra loro, sono atomi di idrogeno o gruppi alchilici con un numero di atomi di carbonio da 1 a 4, o tra i composti di formula generale (II)
dove R ed R<1>, uguali o diversi tra loro, rappresentano un radicale alchilico con un numero di atomi di carbonio da 1 a 4, descritti nella domanda europea EP A 919531.
Particolarmente preferiti per gli scopi della presente invenzione sono i composti di formula generale (I) e, tra questi, preferito è il solfolano. Il solvente viene impiegato in quantità comprese tra 20 e 80% in peso rispetto alla miscela di reazione.
Preferibilmente si impiegano quantità comprese tra 40 e 60%.
I catalizzatori utilizzati nel procedimento della presente invenzione vengono scelti tra quelli di formula generale (III):
dove: x è compreso tra 0,0001 e 0,04, preferibilmente tra 0,02 e 0,03.
Le suddette titanio silicaliti possono essere preparate secondo il metodo descritto nel brevetto US 4.410.501 dove vengono anche riportate le loro caratteristiche strutturali. Le titanio silicaliti possono inoltre essere sottoposte a trattamento di attivazione come descritto nel brevetto EP A 958861.
Possono essere utilizzate anche titanio silicaliti nelle quali parte del titanio è sostituito da altri metalli quali ad esempio boro, alluminio, ferro o gallio.
Queste titanio silicaliti sostituite ed i metodi per la loro preparazione sono descritti nelle domande di brevetto europeo N° 226.257, 226.258 e 266.825.
Il catalizzatore è utilizzato generalmente in quantità comprese tra il 2 ed il 60% in peso rispetto al substrato aromatico.
Preferibilmente si impiegano quantità di catalizzatore comprese tra il 5 ed il 40% in peso rispetto al substrato aromatico.
L'acqua ossigenata viene aggiunta alla miscela di reazione in quantità comprese tra il 5 ed il 50% in moli rispetto al substrato aromatico, preferibilmente tra il 10 ed il 30% in moli.
Convenientemente si utilizzano soluzioni di acqua ossigenata ad una concentrazione compresa tra il 10 ed il 60% in peso, preferibilmente tra il 15 ed il 60% in peso. Substrati aromatici utilizzabili nel procedimento della presente invenzione possono essere scelti tra benzene, toluene, etilbenzene, clorobenzene, anisolo, fenolo e naftolo.
Generalmente il substrato aromatico è impiegato in quantità comprese tra il 20 e 80% in peso rispetto alla miscela di reazione.
Preferibilmente si impiegano quantità di substrato aromatico comprese tra il 30 e 60% in peso rispetto alla miscela di reazione.
La reazione di ossidazione è condotta a temperature comprese tra 50° e 110°C, preferibilmente, tra 70°e 100°C.
Il tempo di reazione necessario per il completo utilizzo dell'acqua ossigenata sarà in funzione delle condizioni di reazione utilizzate.
Al termine della reazione si procede al recupero dei prodotti di reazione e del substrato aromatico non reagito mediante tecniche convenzionali quali distillazione frazionata e cristallizzazione.
Il procedimento della presente invenzione può essere condotto in reattori di tipo semibatch (con alimentazione di acqua ossigenata) o di tipo CSTR (continuous stirred batch reactor) con alimentazione in continuo dell'acqua ossigenata e della miscela benzene/solvente .
Operando in un processo in continuo, la fase acquosa (in cui si ripartisce in modo, selettivo il catalizzatore), viene mantenuta all'interno del reattore prelevando la fase organica in una zona di quiete non agitata in cui si fa avvenire lo smiscelamento . In tal modo si ottiene in uscita solo una fase contenente: un composto aromatico, un solvente, un composto idrossiaromatico e i sottoprodotti .
Operando nelle condizioni del processo dell'invenzione è anche possibile operare a 100°C ottenendo un incremento dell'attività del catalizzatore (TN Ti) senza perdere in selettività, come succedeva operando in doppia fase .
I seguenti esempi, che hanno l'unico scopo di descrivere in maggior dettaglio la presente invenzione, non devono in alcun modo essere interpretati come una limitazione agli scopi della stessa .
La sperimentazione è stata condotta utilizzando un reattore in acciaio AISI 316 con una capacità di 600 mi, incamiciato, munito di agitatore meccanico, linee di alimentazione dei reagenti, controllo di temperatura e condensatore a ricadere raffreddato a 0°C.
La soluzione di H202 e. nel caso del funzionamento in continuo, la: miscela benzene/solvente sono state alimentate mediante pompe a pistoni.
ESEMPIO 1
Attivazione del catalizzatore
In un pallone di vetro della capacità di 100 mi, munito di agitatore meccanico, di condensatore a ricadere, di termometro e di termostato a circolazione ad olio, vengono caricati 3,0 g (1,43 mmoli di Ti) di catalizzatore TS-1 (EniChem, Ti = 2,29 % in peso) e 0,11 g di NH4HF2 (titolo medio 92,5 %) in 35 mi di acqua, corrispondenti ad un rapporto molare F/Ti=2,5. La sospensione acquosa del catalizzatore, mantenuta sotto agitazione meccanica, viene riscaldata a 60°C. Successivamente si aggiungono 1,6 mi di H202 al 30 % in peso, pari ad un rapporto molare H202/Ti = 11, e si mantiene la sospensione in agitazione a 60°C per 4 ore. Dopo raffreddamento, il solido viene separato dalle acque madri (pH 4,3) per filtrazione su setto poroso, poi lavato ripetutamente con acqua deionizzata ed infine con acetone. Il catalizzatore viene successivamente essiccato sotto vuoto a 40°C per 8 ore e poi sottoposto, con una velocità di riscaldamento di 50°C/h, a trattamento termico in aria a 550°C per 4 ore. Titolo del catalizzatore attivato = .1,49 % di Ti. Il titanio solubilizzato corrisponde al 35 % in peso .
ESEMPIO 2
Esempio comparativo: sistema bifasico (operando nelle condizioni descritte nel brevetto EP A 958.861)
Un reattore in AISI 316 (volume = 600 mi) viene pressurizzato con azoto alla pressione di 5 atm. Vengono quindi caricati 100 g di benzene (1,28 moli), 200 g di solfolano e 10 g di catalizzatore attivato come riportato nell'esempio 1 (pari a 3,1 mmoli di Ti) . La fase liquida della miscela di reazione è in questo caso omogenea. La temperatura del reattore viene portata a 80°C. Successivamente vengono aggiunti, in un periodo di 2 ore, 14,5 g (128 mmoli di H202; H202/benzene = 0,1) di una soluzione acquosa di H202 al 30% p/p.
Dopo 15 minuti di condizionamento a temperatura costante, sotto agitazione, la miscela di reazione è raffreddata a 20°C e il catalizzatore viene separato per filtrazione su setto poroso.
La soluzione viene analizzata mediante HPLC evidenziando la formazione dei seguenti prodotti: fenolo 7,5 g (79,8 mmol)
idrochinone tracce (0 mmol)
pirocatechina tracce (0 mmol)
La miscela di reazione è stata quindi evaporata a pressione ridotta ottenendo come residuo di caldaia 1,2 g di peci polifenoliche (corrispondenti a 10,9 mmoli di monomero C6H602)
Le prestazioni della reazione sono perciò le seguenti :
conversione del benzene (Cl) = 7,1% (in moli); conversione dell'H202 (C2) = 99% (in moli); selettività a fenolo (SI) = 88% (in moli); selettività sull'H202 (S2) = 63% (in moli); turnover orario (TOF) = 11 (moli fenolo/moli Ti.per ora)
concentrazione fenolo nella miscela di reazione finale = 2,38% (in peso)
Operando in queste condizioni, durante la fase di recupero e purificazione dei prodotti di reazione sarà necessario evaporare 41,0 Kg di solvente (solfolano e benzene non reagito) per Kg di fenolo. ESEMPIO 3
Esempio comparativo: sistema bifasico
Si opera come descritto nell'esempio 2 ma aggiungendo 21,75 (192 mmoli di H202; H202/benzene = 0,15) di una soluzione acquosa di H202 al 30% p/p., in 1 ora alla temperatura di 100°C.
La soluzione viene analizzata mediante HPLC evidenziando la formazione dei seguenti prodotti: fenolo 9,64 g (102,6 mmol)
idrochinone 286 mg (2,6 mmol)
pirocatechina 429 mg (3,9 mmol)
La miscela di reazione è stata quindi evaporata a pressione ridotta ottenendo come residuo di caldaia 2,46 g di peci polifenoliche (corrispondenti a 22,4 mmoli di monomero C6H602)
Le prestazioni della reazione sono perciò le seguenti :
conversione del benzene (Cl) = 10,3% (in moli); conversione dell'H202 (C2) = 99% (in moli); selettività a fenolo (SI) = 78% (in moli); selettività sull'H202 (S2) = 54% (in moli); turnover orario (TOF) = 33 (moli fenolo/moli Ti.per ora)
concentrazione fenolo nella miscela di reazione finale = 3,00% (in peso)
Operando in queste condizioni, durante la fase di recupero e purificazione dei prodotti di reazione sarà necessario evaporare 32,3 Kg di solvente (solfolano e benzene non reagito) per Kg di fenolo. ESEMPIO 4
Sistema trifasico in condizioni semibatch
Un reattore in AISI 316 (volume = 600 mi) viene pressurizzato con azoto alla pressione di 5 atm. Vengono quindi caricati 100 g di benzene (1,28 moli), 180 g di solfolano, 43 g di acqua e 10 g di catalizzatore attivato come riportato nell'esempio 1 (pari a 3,1 mmoli di Ti). La frazione liquida della miscela di reazione è in questo caso bifasica. La temperatura del reattore viene portata a 80 °C. Successivamente vengono aggiunti, in un periodo di 2 ore, 14,5 g (128 mmoli di H202; H202/benzene = 0,1) di una soluzione acquosa di H202 al 30% p/p.
La miscela di reazione viene quindi raffreddata a 20°C e il catalizzatore viene separato per filtrazione su setto poroso.
La fase liquida viene analizzata mediante HPLC evidenziando la formazione dei seguenti prodotti: fenolo 8,7 g (92,4 mmol)
idrochinone 264 mg (2,4 mmol)
pirocatechina 385 mg (3,5 mmol)
La miscela di reazione è stata quindi evaporata a pressione ridotta ottenendo come residuo di caldaia solo tracce di peci polifenoliche .
Le prestazioni della reazione sono perciò le seguenti :
conversione del benzene (Cl) = 7,7% (in moli); conversione dell'H202 (C2) = 95% (in moli); selettività a fenolo (SI) = 94% (in moli); selettività sull'H202 (S2) = 76% (in moli); turnover orario (TOF) = 15 (moli fenolo/moli Ti.per ora)
concentrazione fenolo nella fase organica=
3,11% (in peso)
Operando in queste condizioni, durante la fase di recupero e purificazione dei prodotti di reazione sarà necessario evaporare 31,2 Kg di solvente (solfolano e benzene non reagito) per Kg di fenolo. ESEMPIO 5
Sistema trifasico in condizioni semibatch
Si opera come descritto nell'esempio 4 ma aggiungendo 21,75 (192 mmoli di H202; H202/benzene = 0,15) di una soluzione acquosa di H202 al 30% p/p., in 2 ore alla temperatura di 80°C.
La soluzione viene analizzata mediante HPLC evidenziando la formazione dei seguenti prodotti: fenolo 12,7 g (135,0 mmol)
idrochinone 660 mg (6,0 mmol)
pirocatechina 990 mg (9,0 mmol)
La miscela di reazione è stata quindi evaporata a pressione ridotta ottenendo come residuo di caldaia solo tracce di peci polifenoliche.
Le prestazioni della reazione sono perciò le seguenti :
conversione del benzene (Cl) = 11,7% (in moli); conversione dell'H202 (C2) = 95% (in moli); selettività a fenolo (SI) = 90% (in moli); selettività sull'H202 (S2) = 74% (in moli); turnover orario (TOF) = 22 (moli fenolo/moli Ti.per ora)
concentrazione fenolo nella miscela di reazione finale = 4,53% (in peso)
Operando in queste condizioni, durante la fase di recupero e purificazione dei prodotti di reazione sarà necessario evaporare 21,1 Kg di solvente (solfolano e benzene non reagito) per Kg di fenolo. ESEMPIO 6
Sistema trifasico in condizioni semibatch
Si opera come descritto nell'esempio 4 ma aggiungendo 21,75 (192 mmoli di H202 ; H202/benzene = 0,15) di una soluzione acquosa di H202 al 30% p/p., in 1 ora alla temperatura di 100°C.
La soluzione viene analizzata mediante HPLC evidenziando la formazione dei seguenti prodotti: fenolo 13,3 g (141,1 mmol)
idrochinone 693 mg (6,3 mmol)
pirocatechina 1034 mg (9,4 mmol)
La miscela di reazione è stata quindi evaporata a pressione ridotta ottenendo come residuo di caldaia solo tracce di peci polifenoliche.
Le prestazioni della reazione sono perciò le seguenti :
conversione del benzene (Cl) = 12,2% (in moli); conversione dell'H202 (C2) = 98% (in moli); selettività a fenolo (SI) = 90% (in moli); selettività sull'H202 (S2) = 75% (in moli); turnover orario (TOF) = 46 (moli fenolo/moli Ti per ora)
concentrazione fenolo nella miscela di reazione finale = 4,75% (in peso)
Operando in queste condizioni, durante la fase di recupero e purificazione dei prodotti di reazione sarà necessario evaporare 20,1 Kg di solvente (solfolano e benzene non reagito) per Kg di fenolo. Il confronto fra i risultati ottenuti nel sistema bifasico e trifasico, operando in condizioni semibatch, è riportato nella Tabella 1.
ESEMPIO 7
Sistema trifasico in condizioni CSTR (processo in continuo)
Un reattore in AISI 316 (volume = 600 mi) è stato equipaggiato con una colonna (materiale: AISI 316, diametro interno: 1 cm), fissata alla testa, e immersa nella miscela di reazione. All'interno della colonna si realizza una zona non agitata in cui è possibile prelevare selettivamente la fase organica (fase leggera).
Il reattore viene pressurizzato con azoto alla pressione di 5 atm. Vengono quindi caricati 100 g di benzene (1,28 moli), 150 g di solfolano, 150 g di acqua e 50 g di catalizzatore attivato come riportato nell'esempio 1 (pari a 15,5 mmoli di Ti). La frazione liquida della miscela di reazione è in questo caso bifasica. La temperatura del reattore viene portata a 100°C.
Successivamente viene alimentata in continuo (flusso: 500 g/ora) una miscela di benzene (38,3% in peso), solfolano (57,5% in peso) e H202 (soluzione al 60% p/p).
In 4 ore vengono alimentati 766 g di benzene (9,82 moli) e 84 g di H202 (60% p/p; 1,48 moli), corrispondenti a un rapporto H202/benzene = 0,15.
Il livello all'interno del reattore vi,ene,mantenuto costante prelevando la fase organica che si separa nella zona di quiete all'interno del tubo immerso nel mezzo di reazione.
La fase organica viene quindi analizzata mediante HPLC evidenziando la formazione dei seguenti prodotti :
fenolo 88,5 g (942 mmol)
idrochinone 6,16 g (56 mmol)
pirocatechina 9,24 mg (84 mmol)
La miscela di reazione è stata quindi evaporata a pressione ridotta ottenendo come residuo di caldaia solo tracce di peci poliienoliche
Le prestazioni della reazione sono perciò le seguenti :
conversione del benzene (Cl) = 11,0% (in moli); conversione dell'H202 (C2) = 95% (in moli); selettività a fenolo (SI) = 87% (in moli); selettività sull'H202 (S2) = 67% (in moli); turnover orario (TOF) = 30 (moli fenolo/moli Ti.per ora)
concentrazione fenolo nella fase organica 4,43% (in peso)
Operando in queste condizioni, durante la fase di recupero e purificazione dei prodotti di reazione sarà necessario evaporare 21,6 Kg di solvente (solfolano e benzene non reagito) per Kg di fenolo.

Claims (23)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Processo per la preparazione di composti aromatici idrossilati comprendente l'ossidazione diretta di un substrato aromatico con acqua ossigenata, caratterizzato dal fatto che il processo viene condotto in un sistema di reazione trifasico comprendente una prima fase liquida costituita dal substrato aromatico e un solvente organico, una seconda fase liquida costituita da acqua e una fase solida costituita da un catalizzatore a base di titanio silicalite TS-1.
  2. 2 . Processo secondo la rivendicazione 1 in cui la quantità d'acqua nel sistema di reazione è compresa tra il 5 e il 60% in peso.
  3. 3. Processo secondo la rivendicazione 2 in cui la quantità d'acqua è compresa tra il 10 e il 40%.
  4. 4 . Processo secondo la rivendicazione 1 in cui il solvente organico è selezionato tra i solventi di formula (I) :
    dove: Ri, R2, R3 ed R4, uguali o diversi tra loro, sono atomi di idrogeno o gruppi alchilici con un numero di atomi di carbonio da 1 a 4, o tra i composti di formula generale (II)
    dove R ed R<1>, uguali o diversi tra loro, rappresentano un radicale alchilico con un numero di atomi di carbonio da 1 a 4.
  5. 5. Processo secondo la rivendicazione 4 in cui il solvente organico è selezionato tra i composti di formula generale (I).
  6. 6. Processo secondo la rivendicazione 5 in cui il solvente organico è il solfolano.
  7. 7. Processo secondo la rivendicazione 1 in cui il solvente organico è impiegato in quantità comprese tra il 20 e l'80% in peso rispetto alla miscela di reazione.
  8. 8. Processo secondo la rivendicazione; 7 ,in cui il solvente organico è impiegato in quantità comprese tra il 40 e il 60%.
  9. 9. Processo secondo la rivendicazione 1 in cui il catalizzatore è selezionato tra quelli di formula generale (III):
    dove: x è compreso tra 0,0001 e 0,04, preferibilmente tra 0,02 e 0,03.
  10. 10. Processo secondo la rivendicazione 9 in cui il catalizzatore è utilizzato in quantità comprese tra il 2 ed il 60% in peso rispetto al substrato aromatico .
  11. 11. Processo secondo la rivendicazione 10 in cui il catalizzatore è utilizzato in quantità comprese tra il 5 ed il 40% in peso rispetto al substrato aromatico .
  12. 12 . Processo secondo la rivendicazione 9 in cui il catalizzatore è sottoposto a trattamento di attivazione .
  13. 13. Processo secondo la rivendicazione 1 in cui l'acqua ossigenata viene aggiunta alla miscela di reazione in quantità comprese tra il 5 ed il 50% in moli rispetto al substrato aromatico.
  14. 14 . Processo secondo la rivendicazione 13 in cui l'acqua ossigenata viene aggiunta, alla miscela di reazione in quantità comprese tra il tra il 10 ed il 30% in moli rispetto al substrato aromatico .
  15. 15. Processo secondo la rivendicazione 1 in cui l'acqua ossigenata viene utilizzata in soluzione ad una concentrazione compresa tra il 10 ed il 60%.
  16. 16. Processo secondo la rivendicazione 15 in cui l'acqua ossigenata viene utilizzata ad una concentrazione compresa tra il 15 ed il 60% in peso .
  17. 17. Processo secondo la rivendicazione 1 in cui il substrato aromatico è selezionato tra benzene, toluene, etilbenzene, clorobenzene, anisolo, fenolo e naftolo.
  18. 18. Processo secondo la rivendicazione 17 in cui il substrato aromatico è il benzene.
  19. 19. Processo secondo la rivendicazione 1 in cui il substrato aromatico è impiegato in quantità comprese tra il 20 e 80% in peso rispetto alla miscela di reazione.
  20. 20. Processo secondo la rivendicazione 19 in cui il substrato aromatico è impiegato in quantità comprese tra il 30 e 60% in peso rispetto alla miscela di reazione.
  21. 21. Processo secondo la rivendicazione 1 in cui la reazione di ossidazione è condotta a temperature comprese tra 50° e 110°C.
  22. 22. Processo secondo la rivendicazione 21 in cui la reazione di ossidazione è condotta a temperature comprese tra 70°e 100°C.
  23. 23. Processo secondo la rivendicazione 1 in cui la la reazione di ossidazione viene condotta in reattori di tipo semibatch ,con alimentazione di acqua ossigenata, o di tipo CSTR (continuous stirred batch reactor) con alimentazione in continuo dell'acqua ossigenata e della miscela substrato aromatico/solvente.
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