TWI312721B - Integrated process for the preparation of phenol from benzene with recycling of the by-products - Google Patents

Description

1312721 玖、發明說明： 發明所屬之技術領域 本發明係關於一種藉由在沸石觸媒TS-1存 副產物再循環，將苯以過氧化氫直接氧化，而以 之整合製程。 更特別地，本發明係關於一種製備酚之製程 反應副產物選擇性地轉變成酚且在製程流中再循 先前按術 酚爲用於，例如，製造聚碳酸酯或其他酚系 爲重要之工業中間產物。 酚目前係以異丙苯開始工業地製造。然而， 酚之製程在此技藝爲已知的，其包括在適當催化 下將苯以過氧化氫直接氧化。 這些製程通常在可改良有機基質與過氧化氫 有機溶劑中進行，例如，甲醇、乙醇或異丙醇。 利第4,396,783號、英國專利第2,1 1 6,974號所述， 甲乙酮之酮，或乙酸或乙腈，亦適合用於此目的 歐洲專利EP A 9 1 95 3 1號敘述如環丁楓之指 於在這些製程中得到轉化率及選擇性之顯著改 (EP A 919531專利或者，亦可藉由將觸媒 氫與氟離子活化而得到轉化率及選擇性之改良， 利EP A 95 8 8 6 1號所述。 藉由將苯以過氧化氫直接氧化而製備酚之製 適當催化系統存在下’在二相反應系統（固態角 相）中進行。 在下及將 苯合成酚 ，其中將 樹脂之極 各種製備 系統存在 間接觸之 如美國專 如丙酮、 〇 定溶劑用 良之用法 以過氧化 如歐洲專 程通常在 i媒/有機 1312721 義大利專利申請案MI 2001A 002410號敘述一種以由 固態觸媒/水相/有機相（芳族化合物+溶劑）組成之三相 反應系統操作之製程，其相對於二相系統使苯之氧化製程 之生產力增加而不危及選擇性。 然而，即使以三相系統操作亦無法達到高生產力。其 乃因爲此製程必須以低苯轉化率進行以限制酚成爲副產物 (兒茶酚與氫醌）之連續氧化反應。例如，上述專利申請 案MI 2001A 0024 10號指出，對於每公噸酚，在12.2%之 苯轉化率及90 %之酚選擇性，共同製造ill公斤之氫醌與 兒茶酚（ 55/45混合物）。這些副產物之量使得其無法被 市場吸收，因此必須加以處置，而進一步增加製程成本。 此外’再度如低生產力之結果，對於每公斤製造之酚必須 分離及再循環20.1公斤之溶劑（環丁楓、苯與水）。此 高再循環產物體積造成工業設備之回收部份過大。 發明內容 現在已發現，在依照本發明之製程操作時可減少上述 缺點。 實際上，本發明預見酚合成製程及副產物氫醌與兒茶 酚（其選擇性地轉變成酚且在製程流中再循環）之加氫脫； 氧化部份之整合，及在特定操作條件下運作酣之合成部 份。 藉由依照本發明之製程操作，得到以T之優點： -排除聯苯酚之共同製造（回收副產物後之最終酣選 擇性證明爲等於99% ) •節省處置成本； 1312721 -增加製程生產力，其可推進至159公斤之酚/公升反 應混合物（如依照本發明之實例8)，結果再循環之溶劑 量（每公斤酚爲5.3公斤）及設備投資成本（關於回收部 份）減少。 依照以上，本發明之目的關於一種製備酚之製程，其 包括以下之過程： 1) 藉由將苯以過氧化氫直接氧化而連續製備酚，其 係在包括由苯與有機溶劑組成之第一液相、由水組成之第 二液相、及由矽酸鈦TS-1爲主的活化觸媒組成之固相之 三相反應系統中，以範圍爲10至70%之H202/苯比例操作； 2) 藉分餾蒸餾自氧化部份（1)之反應混合物分離酚 與未反應苯； 3) 藉鹼性萃取來自蒸餾尾部（2)之混合物分離溶劑 與副產物； 4) 藉由在範圍爲250至500°C之溫度、在1-100巴 之壓力、及在週期表第VIB族或其混合物或第VIII族或 其混合物之元素爲主之觸媒存在下，在水溶液中以氫連續 操作加氫脫氧化，而將在部份（3)得到之副產物轉變成酚； 5) 將在部份（4)得到之酚再循環至蒸餾部份（2)。 苯氧化成酚之製程及將副產物加氫脫氧化成酚之整合 亦爲特別有利的，因爲（如義大利專利申請案MI 2002A 00 1 1 87號所述）可得到殘留於副產物之回收部份之水溶液 形式之聯苯酚’其可直接用於加氫脫氧化部份而不必將溶 劑蒸發。 此外’兩種製程之整合使採用之H202/苯莫耳比例相對 1312721 於義大利專利申請案ΜI 2 Ο Ο 1 A Ο Ο 2 4 1 0號在較廣範圍內， 如此造成苯之高轉化率且達到高生產力。 在這些條件下，有較大之副產物形成’然而，其在加 氫脫氧化部份轉化成酚。 . 實施方式 藉由將苯直接氧化而製備酚（第1圖，a部份）係在其 中進料苯、溶劑、水、觸媒、與過氧化氫，而且其中得到 含溶劑、未反應苯、水、酚、與副產物（兒茶酚、氫醌、 與酣系焦油）之有機相之反應器中進行。 在以控制量之水（如造成液相分層且防止觸媒凝集） 操作時，達成此三相反應系統。 苯之氧化反應係以範圍爲5至5 0重量％之水濃度方便 地進行，較佳爲使用範圍爲1 5至4 0 %之濃度。 有機溶劑可選自已知技藝所述氧化製程常用之溶劑， 例如，甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、甲乙酮、乙酸 '或乙 腈。 對本發明之目的特佳爲屬於珮族之溶劑，其中環丁楓 較佳，如歐洲專利申請案EP A 9 1 9 5 3 1號所述。 • 溶劑係以相對於反應混合物範圍爲20至80重量％之量 . 使用。 較佳爲使用範圍爲40至70 %之量。 用於本發明之氧化反應器之觸媒係選自具通式（I)者： xTi02-(l-x)Si02 (I) 其中：X範圍爲0.000 1至0.04，較佳爲0.02至〇_03 ° 以上之矽酸鈦可依照美國專利第4,41 0,501號所述之 -10- 1312721 方法製備’其亦指定其結構特徵。此矽酸鈦亦可接受活化 處理，如EP A 9 5 8 8 6 1專利所述。 亦可使用其中鈦部份經其他金屬（如硼、鋁、鐵、或 鎵）取代之矽酸鈦。 這些經取代矽酸鈦及其製法敘述於歐洲專利申請案第 226,257 ' 226,258 ' 及 266,825 號 ° 觸媒通常以相對於芳族基質範圍爲2至60重量％之量 使用。 較佳爲使用相對於芳族基質範圍爲5至40重量％之觸 _ 媒量。 過氧化氫係以相對於芳族基質範圍爲1 0至70莫耳％， 較佳爲2 0至6 0莫耳％之量加入反應混合物。 過氧化氫溶液係以範圍爲1 〇至6 0重量％，較佳爲1 5 至6 0重量％之濃度方便地使用。 苯通常以相對於反應混合物範圍爲10至80重量％之量 使用。 較佳爲使用相對於反應混合物範圍爲1 5至50重量％ φ 之苯量。

氧化反應係在範圍爲5 0至1 1 0 °C，較佳爲7 0至1 〇(TC 之溫度進行。 完全使用過氧化氫所需之反應時間視使用之反應條件 而定。 本發明所述之氧化製程可在半分批型（將過氧化氫進 料），或將過氧化氫及苯/溶劑混合物連續進料之C S T R型 (連續攪拌分批反應器）反應器中進行。 -11 - 1312721 以連續製程操作時，水相（其中觸媒係選擇性地分布） 在反應器內部在其中進行分層之相當安靜、不攪拌區中維 持去除有機相。以此方式，在出口得到僅一相，其含：芳 族化合物、溶劑、羥基-芳族化合物、及副產物。 藉由在本發明之製程條件下操作，亦可在1 00 °c操作得 到催化活性增加，而無在雙相操作時通常發生之選擇性損 失。 來自氧化部份之反應混合物之輕成分之分離及回收係 藉分餾蒸餾進行。 在第一管柱（第1圖’ b部份）頭部得到苯/水之共沸 混合物，及在尾部得到溶劑、酚與副產物（兒茶酚、氫醌、 酚系焦油）之混合物。將此混合物送至第二蒸餾管柱（第1 圖，c部份）’在此於頭部得到純化酚及於尾部得到溶劑 與副產物之混合物。 藉義大利專利申請案ΜΪ 2002 A 〇〇 n 87號所述之步 驟’自反應溶劑（較佳爲環丁楓）分離副產物（兒茶酚、 氫醌、與酚系焦油）’其包括以下之過程： -對其進料酣蒸館單元（第1圖，c部份）底流之混合 及分離部份（第1圖’ d部份），此流係由來自苯蒸餾部 份（第1圖’ b部份）之環丁碾與副產物、苯流，及鹼性 水溶液組成。在出口得到含環丁楓、苯與水之有機相（再 循環至此部份）及含兒茶酚鹽、氮醒與焦油之水相； -用於以無機酸或C〇2將來自部份（㈨之水相酸化而自 其鹽釋放兒茶酚、氫醌與焦油之混合部份（第1圖，e部 份）； -12- 1312721 -進料來自部份（e)之流（含水、酯、兒茶酚、氫醌、 與焦油）與萃取溶劑（較佳爲甲基異丙基酮）之分離部份 (第1圖，f部份）； -在頭部分離萃取溶劑（其再循環至（f)部份）及在尾 部分離兒茶酣、氫醌、與焦油之水溶液之蒸餾單元部份（第 1圖，g部份）。 然後將得自回收部份（第1圖，g部份）之副產物以 氫藉加氫脫氧化轉變成酣（第1圖，h部份）。 此反應係在溫度爲250-500。(：，較佳爲300-4501：，壓 力爲1-100巴’較佳爲3-50巴之蒸氣相，以〇.ι_10小時-1， 較佳爲〇 . 5 - 5小時·1之空間速度（w η s V =重量小時空間速 度’以苯二酚公斤數/小時/公斤觸媒表示）進行。 特別地’反應器之進料係由濃度爲5 - 6 0重量％，較佳 爲10-40重量％之苯二酚於水之溶液，及相對於苯二酚爲 2-50 ’較佳爲5-30之莫耳比例之氫組成。 此觸媒可選自用於氫化之週期表第VIB族或第VIII族 元素爲主者。 在觸媒係以第VIΒ族元素爲主時，其含屬於第VIII族 之元素及磷作爲促進劑。此第VIB族元素可以混合物使 用’其中鉬與鎢較佳。第v 111族促進劑中，鎳、鈷、鐵、 與釕較佳；其可以彼此或與磷之混合物使用。 在觸媒係以第VIII族元素爲主時，其含鋅、銶、硒、 錫、鍺、與鉛作爲促進劑。此第ν丨丨族元素可以混合物使 用，其中站、IG、鎳、與銷較佳。此促進劑亦可以彼此之 混合物使用。 -13- 1312721 活性相較佳爲沈積於載劑上。 較佳載劑爲無機氧化物，如氧化鋁、氧化矽、二氧化 鈦、晶型或非晶型鋁-矽酸鹽、具通式F2 + R 2 3 + 0 4 (其中F2 + 可爲 Mg、Fe ' Ζη、Μη、Νι 等，及 R3 +可爲 Al、Fe、Cr 等） 之結晶尖晶石。 對於第VIB族元素爲主之觸媒，該元素通常以範圍爲1 至50重量％，較佳爲3-30重量％之濃度存在於載劑上。這 些觸媒之促進劑通常以相對於第VIB族元素範圍爲0.1至 100原子％，較佳爲1至50%之濃度存在。並不以任何方式 · 限制可能的組成物或表示較佳者，這些觸媒之實例爲Μ 〇、 W ' CoMo ' NiMo ' NiW ' FeMo ' RuMo ' CoMoP ' NiMoP '

CoWMo、CoWMoP。 在用於反應前，這些觸媒可接受處理以修改其化學特 徵，例如，以H2S、硫化二甲基、二硫化二甲基、硫化碳、 或任何其他用於此目的之化合物硫化。 對於第VIII族元素爲主之觸媒，該元素通常以範圍爲 0.05至20重量％，較佳爲〇.1至1〇重量％之濃度存在於載 · 劑上。這些觸媒之促進劑通常以相對於第VIII族元素範圍 爲0.5至200原子％，較佳爲1至120%之濃度存在。絕非 限制可能組成物或表示偏好，這些觸媒之實例爲Pt、Pd、 C〇' Ni、PtZn、PtRe、PtNi、PtSe、PtSn、PtGe、PtPb、PdPb、

PdSn ° 使用最適當之觸媒及操作條件，反應器可保持以1 〇〇% 之苯二酚轉化率及> 9 5 %之酚選擇性操作長達數百小時。 隨反應器之長期運作，轉化率趨於降低，而選擇性仍 -14- .1312721 維持極高。爲了維持所需之轉化率程度，反應溫度可在 250-500°C之範圍內逐漸地增加。 依照最新技藝所已知，爲了回復起初之活性’己證明 可用於本發明目的之觸媒可接受週期性再生而無任何特定 問題。 特別地，總製程包括以下之部份·’ ' a) 氧化單元，其含觸媒且對其進料苯、環丁楓' 水、與過氧化氫； b) 蒸餾單元，用於在頭部分離水/苯共廢混合物； c) 蒸餾單元，用於在尾部分離酚； d) 混合及分離單元，對其進料蒸餾單元（c)之底流 • (由環丁楓、聯苯酚與酚系焦油組成）、來自部份（b)之 • 苯流、及鹼性水溶液。在出口得到有機相，其含環丁楓' 苯與水（在循環至a部份），及水相，其含聯苯酚與焦油 之鹽； e) 混合單元，用於以無機酸或C02將來自部份（d) 之水相酸化而自其鹽釋放聯苯酚與焦油； f) 分離單元，對其進料來自部份（e)之流（含水、 - 鹽、聯苯酚、與焦油）及萃取溶劑（例如，甲基異丁基酮）； . g) 蒸餾單元，用於在頭部分離萃取溶劑，其再循 環至部份（f); h) 加氫脫氧化單元，其含觸媒，在尾部對其進料 部份（g)之流（由聯苯酚、焦油與水組成）及氫。將離開 之流（含回收酚與水）再循環至部份（c)。 簡化之整合製程體系提供於第1圖。 -15- 1312721 以下實例僅具有更詳細地敘述本發明之目的，而且絕 不應視爲限制其範圍。 實例1 觸媒之活化 將3.0克（1.43毫莫耳之Τι)之TS-1觸媒（EniChem， Ti = 2.29重量％)與0.11克之NH4HF2(平均滴定濃度92.5%) 於35毫升水’相當於F/Ή莫耳比例=2.5,裝入裝有機械攪 拌器、回流冷凝器、溫度計、與油循環恆溫器之1 〇〇毫升 玻璃燒瓶中。將維持在機械攪拌下之觸媒水性懸浮液加熱 至60°C，繼而加入1.6毫升之30重量％之H20 2(等於H2〇2/Ti 莫耳比例=1 1 )’及將懸浮液在60°C維持在攪拌下4小時。 冷卻後，藉由在多孔性隔片上過濾而自母液（p Η 4.3)分離固 體，然後以去離子水重複地淸洗及最後以丙酮淸洗。繼而 將觸媒在40°C真空乾燥8小時，然後在5 5 0°C熱空氣中接 受5 0 °C /小時之加熱速率之熱處理4小時。活化觸媒之滴定 濃度=1 .49 %之Τι。溶解鈦相當於35重量％。 實例2 半分批條件下之三相系統（比較例ΜΙ200 1 A 0024 1 0專利） 將AISI 3 16反應器（體積=600毫升）以氮加壓至5 atm 之壓力。然後裝入100克之苯（1.28莫耳）、180克之環丁 楓、43克之水 '與1 0克之如實例1所指定而活化之觸媒（等 於3 . 1莫耳之Τι )。反應混合物之液體部份在此情形爲三 相。使反應器之溫度升至100°C。 繼而將21 .75克（1 92毫莫耳之H 2 0 2 ; H2 02/苯=0. 1 5 ) 之30% w/w之H 2 0 2水溶液經1小時期間加入。 1312721 然後將反應混合物冷卻至20°C且藉由在多孔性隔片上 過濾而分離觸媒。 在反應結束時二相分離，其具有以下之組成物： 上有機相（8 5重量％ ): 苯/環丁楓/水1/3/96重量比 下水相（1 5重量％ ): 苯/環丁楓/水61/38/1重量比。 藉H PLC分析有機相，其顯示形成以下產物： 酚 13.3克（141.1毫莫耳） _ 氫醌 0.69克（6.3毫莫耳） 兒茶酚 1.03克（9.4毫莫耳）。 然後將反應混合物低壓蒸發而得僅殘量之多酚系焦油 如鍋爐殘渣。 結果反應性能如下： -苯轉化率（C 1) = 1 2 · 2 % (莫耳比）； -Η 2 ◦ 2轉化率（C 2 ) = 9 8 % (莫耳比）； -酚選擇性（S 1 ) = 9 0 % (莫耳比）； φ -Η 2 0 2選擇性（S 2) = 7 5 % (莫耳比）； -最終反應混合物中（有機相）之酚濃度= 4.75% (重量 比）。 在這些條件下操作，在反應產物之回收及純化過程 時，對於每公斤酚需要蒸發20. 1公斤之溶劑（環丁砸與未 反應苯）。 共同製造之副產物等於5 2.0公斤氫醌/公斤酚及7 8.0 公斤兒茶· /公噸酣。 -17 - 1312721 實例3 將AIS1316反應器（體積二600毫升）以氮加壓至5atm 之壓力。然後裝入100克之苯（1.28莫耳）、296克之環丁 碾、1 69克之水、與1 0克之如實例1所指定而活化之觸媒 (等於3 . 1莫耳之Ti )。反應混合物之液體部份在此情形 爲三相。使反應器之溫度升至1 00°C。 繼而將29.1克（ 257毫莫耳之H202; H202/苯= 0.2)之 3 0 % w / w之Η 2 0 2水溶液經1小時期間加入。 然後將反應混合物冷卻至20°C且藉由在多孔性隔片上 過濾而分離觸媒。 在反應結束時二相分離，其具有以下之組成物： 上有機相（42重量％ ): 苯/環丁碾/水56/40/4重量比 下水相（5 8重量％ ): 苯/環丁碾/水49/2/49重量比。 藉HPLC分析有機相，其顯示形成以下產物： 酚 17·5克（186.5毫莫耳） 氫醌 1.23克（11.14毫莫耳） 兒茶酚 1.84克（16.72毫莫耳）。 然後將反應混合物低壓蒸發而得僅殘量之多酚系焦油 如鍋爐殘渣。 結果反應性能如下： -苯轉化率（C 1)二1 6 · 7 % (莫耳比）； -ΙΟ:轉化率（C2) = 92% (莫耳比）； -酚選擇性（S 1)二8 7 % (莫耳比）； -18- 1312721 -Η 2 Ο 2選擇性（S 2) = 7 9 % (莫耳比）； -最終反應'?比合物中（有機相）之酣濃度=7 · 2 § % (重量 比）° 在這些條件下ί采作，在反應產物之回收及純化過程 時’對於每公斤酸需要蒸發12.7公斤之溶劑（環丁楓與未 反應苯）° 共同製造之副產物等於69.9公斤氫醌/公斤酚及丨〇4.9 公斤兒茶酚/公噸酚。 在反應產物之分離步驟結束時，如MI 2002Α 001187 專利所述’在該水溶液中得到副產物。然後將此含兒茶酣 (150克/公升）與氫醌（100克/公升）之溶液以等於〇14 毫升/分鐘之流速’與維持氫/(兒茶酣+氫醒）莫耳比例等 於20.5之氫流一起’進料至AISI 316鋼製之管形反應器 中，其含 5 克 Angelhard ESCAT™ Η-60 觸媒（Co/Mo/ρ)，溫 度爲450 °C且壓力爲25巴。 在這些條件下操作，得到等於100%之兒茶酚與氫醒轉 化率，及製造2.49克（26.5毫莫耳），相當於酚轉變產率 等於9 7 %。 此製程之總選擇性，計算爲製造之酚總莫耳數/轉化之 苯莫耳數X 100，證明爲等於99%。 實例4 採用如實例3所述之相同步驟’加入2 1. 8克（3 84毫 莫耳之 H202; H2O2/¥=0.3)之 60% 11202 水溶液。 藉HPLC分析有機相，其顯示形成以下產物： 酚 2 3.0克（245.1毫莫耳） -19- 1312721 氫醌 2 · 7 0克（2 4.5 1毫莫耳） 兒茶酚 4.04克（3 6.77毫莫耳）。 然後將反應混合物低壓蒸發而得僅殘量之多酚系焦油 如鍋爐殘渣。 結果反應性能如下= -苯轉化率（C 1) = 2 3 · 8 9 % (莫耳比）； -Η 2 0 2轉化率（C 2) = 9 8 % (莫耳比）； -酚選擇性（S 1) = 8 0 % (莫耳比）； -Η 2 0 2選擇性（S 2 ) = 6 5 % (莫耳比）； -最終反應混合物中（有機相）之酚濃度=9.8 5 % (重量 比）。 在這些條件下操作，在反應產物之回收及純化過程 時，對於每公斤酚需要蒸發9.2公斤之溶劑（環丁碾與未 反應苯）。 共同製造之副產物等於 1 1 7.0公斤氫醌/公斤酚及 17 5.5公斤兒茶酚/公噸酚。 如實例3所述而操作，副產物接受氫化而得到等於 100%之兒茶酚與氫醌轉化率，及製造 5.47克（58.2毫莫 耳），相當於酚轉變產率等於9 7 %。 此製程之總選擇性，計算爲製造之酚總莫耳數/轉化之 苯莫耳數X 100，證明爲等於99%。 實例5 採用如實例3所述之相同步驟，加入2 9. 1克（5 1 3毫 莫耳之Η202; Η202 /苯=0.4)之60% w/w之Η202水溶液。 藉H PLC分析有機相，其顯示形成以下產物： 1312721 酚 氫醌 兒茶酚 27.4克（29 1 .6 3毫莫耳） 3.83克（34.84毫莫耳） 5.75克（5 2.27毫莫耳） 然後將反應混合物低壓蒸發而得僅殘量之多酚系焦油 如鍋爐殘渣。 結果反應性能如下： -苯轉化率（C 1 ) = 2 9.5 3 % (莫耳比）； -H2〇2轉化率（C2) = 98% (莫耳比）； -酚選擇性（Sl) = 77% (莫耳比）； -Η 2 0 2選擇性（S 2) = 5 8 % (莫耳比）； -最終反應混合物中（有機相）之酚濃度=11.73% (重 量比）。 在這些條件下操作，在反應產物之回收及純化過程 時，對於每公斤酚需要蒸發7.5公斤之溶劑（環丁碾與未 反應苯）。 共同製造之副產物等於 1 3 9.8公斤氫醌/公斤酚及 209.7公斤兒茶酚/公噸酚。 如實例 3所述而操作，副產物接受氫化而得到等於 100%之兒茶酚與氫醌轉化率，及製造7.78克（82.7毫莫 耳），相當於酚轉變產率等於9 7 %。 此製程之總選擇性，計算爲製造之酚總莫耳數/轉化之 苯莫耳數X 100，證明爲等於99%。 實例6 將AISI316反應器（體積= 600毫升）以氮加壓至5atm 之壓力。然後裝入100克之苯（1.28莫耳）、216克之環丁 -21 - 1312721 碾、8 5克之水、與1 0克之如實例1所指定而活化之觸媒（等 於3 . 1莫耳之τ i )。反應混合物之液體部份在此情形爲二 相。使反應器之溫度升至1 〇〇 °C ° 繼而將29.1克（ 257毫莫耳之H2〇2; H202/苯= 0.2)之 3 0 % w/w之H2〇2水溶液經1小時期間加入。 然後將反應混合物冷卻至2 0 °C且藉由在多孔性隔片上 過濾而分離觸媒。 在反應結束時二相分離’其具有以下之組成物： 上有機相（43重量％ ): 苯/環丁楓/水55/41/4重量比 下水相（5 7重量％ ): 苯/環丁® /水49/2/49重量比。 藉HPLC分析有機相，其顯示形成以下產物： 酚 17.5克（186.5毫莫耳） 氫醌 1.33克（12.11毫莫耳） 兒茶酚 2.00克（18.17毫莫耳）。 然後將反應混合物低壓蒸發而得僅殘量之多酚系焦油 如鍋爐殘渣。 結果反應性能如下： -苯轉化率（C 1)=16.9% (莫耳比）； -Η 2 0 2轉化率（C 2) = 9 8 % (莫耳比）； -酚選擇性（S 1) = 86% (莫耳比）； -Η 2 ◦ 2選擇性（S 2) = 7 4 % (莫耳比）； -最終反應混合物中（有機相）之酚濃度=9.9 3 % (重量 比）。 -22- 1312721 在這些條件下操作，在反應產物之回收及純化過程 時，對於每公斤酚需要蒸發9. 1公斤之溶劑（環丁楓與未 反應苯）。 共同製造之副產物等於7 6.2公斤氫醌/公斤酚及1 1 4.3 公斤兒茶酚/公噸酚。 如實例3所述而操作，副產物接受氫化而得到等於 100 %之兒茶酚與氫醌轉化率，及製造2.70克（28.8毫莫 耳），相當於酚轉變產率等於9 7 %。 此製程之總選擇性，計算爲製造之酚總莫耳數/轉化之 苯莫耳數x 1〇〇，證明爲等於99%。 實例7 採用如實例6所述之相同步驟，加入2 1 .8克（3 8 4毫 莫耳之H202; 112〇2/苯=0.3)之60% w/w之H202水溶液。 藉HPLC分析有機相，其顯示形成以下產物： 酚 22.69克（241.4毫莫耳） 氫醌 2.65克（24.14毫莫耳） 兒茶酚 3.98克（3 6.20毫莫耳）。 然後將反應混合物低壓蒸發而得僅殘量之多酚系焦油 如鍋爐殘渣。 結果反應性能如下： -苯轉化率（C 1) = 23.5% (莫耳比）； -Η 2 0 2轉化率（C 2) = 9 8 % (莫耳比）； -酚選擇性（S 1 ) = 8 0 % (莫耳比）； -Η 2 0 2選擇性（S2) = 64% (莫耳比）； -最終反應混合物中（有機相）之酚濃度=1 3 . 4 1 % (重 -23- 1312721 量比）。 在這些條件下操作，在反應產物之回收及純化過程 時，對於每公斤酚需要蒸發6.5公斤之溶劑（環丁碾與未 反應苯）。 共同製造之副產物等於 1 1 7.0公斤氫醌/公斤酚及 17 5.5公斤兒茶酚/公噸酚。 如實例 3所述而操作，副產物接受氫化而得到等於 100%之兒茶酚與氫醌轉化率，及製造 5.38克（57.3毫莫 耳），相當於酚轉變產率等於9 7 %。 此製程之總選擇性，計算爲製造之酚總莫耳數/轉化之 苯莫耳數X 1〇〇，證明爲等於99%。 實例8 採用如實例6所述之相同步驟，加入2 9. 1克（5 1 3毫 莫耳之H202; H2〇2 /苯=0.4)之60% w/w之H2〇2水溶液。 藉HPLC分析有機相，其顯示形成以下產物： 酚 26.9克（2 8 6.6毫莫耳） 氫醌 3.98克（36_20毫莫耳） 兒茶酚 5.97克（5 4.30毫莫耳）。 然後將反應混合物低壓蒸發而得僅殘量之多酚系焦油 如鍋爐殘渣。 結果反應性能如下： -苯轉化率（C 1) = 29.4% (莫耳比）； -H 2 0 2轉化率（C2) = 98% (莫耳比）； -酚選擇性（S 1) = 76% (莫耳比）； -H2〇2選擇性（S2) = 57% (莫耳比）； -24- 1312721 -最終反應混合物中（有機相）之酚濃度=1 5.9 5 % (重 量比）。 在這些條件下操作，在反應產物之回收及純化過程 時，對於每公斤酚需要蒸發5.3公斤之溶劑（環丁碾與未 反應苯）。 共同製造之副產物等於 147.8公斤氫醌/公斤酚及 221.7公斤兒茶酚/公噸酚。 如實例3所述而操作，副產物接受氫化而得到等於 100 %之兒茶酚與氫醌轉化率，及製造8.08克（85.9毫莫 耳），相當於酚轉變產率等於97%。 此製程之總選擇性，計算爲製造之酚總莫耳數/轉化 之苯莫耳數X 100，證明爲等於99%。 圖式簡單說明 第1圖係提供簡化之整合製程體系。 -25-

Claims (1)

1312721 第92 1 3 3025號「以苯及回收副產物製備酚之整合製程」 專利案 (2009年5月修正） 拾、申請專利範圍： 1. 一種製備酚之整合製程，其包括以下之過程： 1) 藉由將苯以過氧化氫直接氧化而連續製備酚，其 係在包括由苯與有機溶劑組成之第一液相、由水組成之 第二液相、及由矽酸鈦TS-1爲主的活化觸媒組成之固 相的三相反應系統中，以範圍爲10至70%之H202/苯比 例操作； 2) 藉分餾蒸餾自氧化部份（1)之反應混合物分離酚 與未反應苯； 3) 藉鹼性萃取來自蒸餾尾部（2)之混合物分離溶劑 與含苯二酚之副產物； 4) 藉由在範圍爲250至500 °C之溫度、在卜100巴 之壓力、及在週期表第VIB族或其混合物或第VIII族或 其混合物之元素爲主之觸媒存在下，在水溶液中以氫連 續操作加氫脫氧化，而將在部份（3)得到之副產物轉變成 酚； 5) 將在部份（4)得到之酚再循環至蒸餾部份（2)。 2. 如申請專利範圍第1項之整合製程，其中將苯直接氧化 係在包括相對於反應混合物範圍爲5至50重量％之水量 之三相反應系統中進行。 3. 如申請專利範圍第2項之整合製程，其中水係以範圍爲 15至40 %之量存在。 1312721 4.如申請專利範圍第1項之整合製程，其中將苯直接氧化 係在包括相對於反應混合物範圍爲20至80重量％之量 之有機溶劑（由環丁碾組成）之三相反應系統中進行。 5 ·如申請專利範圍第4項之整合製程，其中環丁楓係以範 圍爲40至70%之量存在。 6 .如申請專利範圍第1項之整合製程，其中將苯以過氧化 氫直接氧化係在選自具通式（I)之矽酸鈦TS-1爲主之觸 媒存在下進行： xTi02.(l-x)Si02 (I) 其中：X範圍爲0.0001至0.04，較佳爲0.02至0.03, 其量相對於苯爲2至60重量％，其係藉由以氟離子與過 氧化氫預處理而活化。 7. 如申請專利範圍第6項之整合製程，其中觸媒係以相對 於苯範圍爲5至40重量％之量存在。 8. 如申請專利範圍第1項之整合製程，其中直接氧化係在 相對於反應混合物範圍爲10至80重量％之量之苯存在 下進行。 9. 如申請專利範圍第8項之整合製程，其中直接氧化係在 相對於反應混合物範圍爲15至50重量％之量之苯存在 下進行。 10. 如申請專利範圍第1項之整合製程，其中氧化反應係在 範圍爲50至11(TC之溫度進行。 U.如申請專利範圍第1 〇項之整合製程，其中氧化反應係 在範圍爲70至l〇(TC之溫度進行。 12.如申請專利範圍第1項之整合製程，其中由苯二酚（其 1312721 轉變成酚）組成之副產物在水溶液中爲5 _ 6 〇重量％之濃 度。 π如申請專利範圍第i 2項之整合製程，其中苯二酚在水 溶液中爲10-40重量％之濃度。 14. 如申請專利範圍第1項之整合製程，其中加氫脫氧化係 以相對於苯二酚爲2-50莫耳比例而操作之氫進行。 15. 如申請專利範圍第1 4項之整合製程，其中採用相對於 苯二酚爲5_30之莫耳比例。 16. 如申請專利範圍第1項之整合製程’其中加氫脫氧化係 在以第VIB族兀素爲主之觸媒、及選自屬於第VIIi族 之元素與磷之促進劑存在下進行。 17. 如申請專利範圍第1 6項之整合製程，其中以第VIB族 元素爲主之觸媒係選自鉬與鎢，及促進劑係選自鎳、鈷、 鐵、與釕。 18_如申請專利範圍第1項之整合製程，其中加氫脫氧化係 在選自鈷、鈀、鎳、與鉑之以第VIII族元素爲主之觸媒、 及選自鋅、銶、硒、錫、鍺、與鉛之促進劑存在下進行。 19. 如申請專利範圍第1項之整合製程，其中加氫脫氧化係 在沈積於載劑上之觸媒存在下進行。 20. 如申請專利範圍第1 9項之整合製程，其中載劑係選自 氧化鋁、氧化矽、二氧化鈦、晶型或非晶型鋁-矽酸鹽、 具通式 F2 + R23 + 04 (其中 F2 +係選自 Mg、Fe、Zn、Mn、Ni， 及R3 +係選自A1、Fe、Cr )之結晶尖晶石、或其混合物。 21. 如申請專利範圍第1 6或1 9項之整合製程，其中加氫脫 氧化係在濃度範圍爲1至50重量％之沈積於載劑上之第 VIB族元素爲主之觸媒、及相對於第VIB族元素濃度範 圍爲0.1至100原子％之促進劑存在下進行。 22. 如申請專利範圍第1 8或1 9項之整合製程，其中加氫脫 ,1312721 氧化係在濃度範圍爲0.05至20重量％之; 之第VIII族元素爲主之觸媒、及相對於第 濃度範圍爲0.5至200原子％之促進劑存在 尤積於載劑上 VIII族元素 下進行。