JPS58180446A - パラフエニルフエノ−ルの製造法 - Google Patents
パラフエニルフエノ−ルの製造法Info
- Publication number
- JPS58180446A JPS58180446A JP57063398A JP6339882A JPS58180446A JP S58180446 A JPS58180446 A JP S58180446A JP 57063398 A JP57063398 A JP 57063398A JP 6339882 A JP6339882 A JP 6339882A JP S58180446 A JPS58180446 A JP S58180446A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- platinum
- yield
- reaction
- group metal
- phenol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
不発ＢｉＪハ、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）シクロヘキサンからバラフェニルフェノールを製造す
る方法に関するものである。
）シクロヘキサンからバラフェニルフェノールを製造す
る方法に関するものである。
本発明の方法を用いると、比較的温和な温度条件下に、
ビフェニルの副生を著しく抑制して、収率よ〈目的とす
るバラフェニルフェノールを製造することができる。
ビフェニルの副生を著しく抑制して、収率よ〈目的とす
るバラフェニルフェノールを製造することができる。
パラフェニルフェノールハ、医薬、農薬、合成樹脂およ
び界面活性剤などに使用される有用な化学品であゆ、古
くから工業的に製造されでいる。
び界面活性剤などに使用される有用な化学品であゆ、古
くから工業的に製造されでいる。
バラフェニルフェノールの製造法として良く知られたも
のは、ビフェニルを１京料としこれを塩素化し、次いで
アルカリ性媒体中で加水分解する方法であり又は、ビフ
ェニルのスルホン化とこれに続くアルカリ溶融により製
造する方法などがある。
のは、ビフェニルを１京料としこれを塩素化し、次いで
アルカリ性媒体中で加水分解する方法であり又は、ビフ
ェニルのスルホン化とこれに続くアルカリ溶融により製
造する方法などがある。
後者の方法の例としては特公昭４６−３０５０８号、同
４９−１６４１７号、特開昭５４−１１２８４４号各公
報など参照。
４９−１６４１７号、特開昭５４−１１２８４４号各公
報など参照。
しかし、塩素化法はしばしばフェニルフェノール異性体
の混合物を与えるし、スルホン化法は反応条件が非常に
激しいものとなり安全性が問題であり、排水の問題も解
決すべきものである。
の混合物を与えるし、スルホン化法は反応条件が非常に
激しいものとなり安全性が問題であり、排水の問題も解
決すべきものである。
一方、特公昭４７−１８７５０号公報には、１．１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（以下Ｒ
ＰＣと略記する場合がある）を触媒として白金金属およ
びパラジウム金属の存在下に反応せしめてバラフェニル
フェノールを製造スる方法が開示されている。＃特許に
よれば、５市鎗％のパラジウムを担持した活性炭２０重
１部とジフエニロールシクロヘギザン４００ 重ＩＬ部
ヲＵ合し、２７０〜３０５℃の反応温度で、反応で生じ
たフェノールを蒸留により抜き出しつつ、各バッチの反
応時間が２〜５．５時間の範囲で反応を行った。これと
同一操作を同じ触媒を使用して合計で１７回行い、次の
結果を得ている。原料総量は６８００重量部であり、Ａ
：蒸留されたもの２２４０重量部、Ｂ：反応器に残ね反
応器に接続する受器に回収されだもの４４７０重量部で
あった。
ス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（以下Ｒ
ＰＣと略記する場合がある）を触媒として白金金属およ
びパラジウム金属の存在下に反応せしめてバラフェニル
フェノールを製造スる方法が開示されている。＃特許に
よれば、５市鎗％のパラジウムを担持した活性炭２０重
１部とジフエニロールシクロヘギザン４００ 重ＩＬ部
ヲＵ合し、２７０〜３０５℃の反応温度で、反応で生じ
たフェノールを蒸留により抜き出しつつ、各バッチの反
応時間が２〜５．５時間の範囲で反応を行った。これと
同一操作を同じ触媒を使用して合計で１７回行い、次の
結果を得ている。原料総量は６８００重量部であり、Ａ
：蒸留されたもの２２４０重量部、Ｂ：反応器に残ね反
応器に接続する受器に回収されだもの４４７０重量部で
あった。
への９８．４重量％はフェノールであり、Ｂの８７重童
％が目的のバラフェニルフェノール、２．５重量％が原
料のＲＰＣ１２重量にが高沸物であり、他ハビフェニル
であったとしている。これは原料のＢ Ｉ） Ｃの転化
率９８．４モル％、フェノール収率９２．４ モル％、
バラフェニルフェノールＩＪｌ率９ｏ、２モル％、ビフ
ェニル収率９．７モル％に相当すると計勢される。
％が目的のバラフェニルフェノール、２．５重量％が原
料のＲＰＣ１２重量にが高沸物であり、他ハビフェニル
であったとしている。これは原料のＢ Ｉ） Ｃの転化
率９８．４モル％、フェノール収率９２．４ モル％、
バラフェニルフェノールＩＪｌ率９ｏ、２モル％、ビフ
ェニル収率９．７モル％に相当すると計勢される。
ビフェニルは本反応において目的物の収率を低下させる
無用の副生物であり、目的物との分離が困難なものであ
るのでこの量を最小限に抑え、目的物の収率を向上する
ことが望捷れていた。
無用の副生物であり、目的物との分離が困難なものであ
るのでこの量を最小限に抑え、目的物の収率を向上する
ことが望捷れていた。
本発明者らは、上記公知技術の触媒の分離が容易である
点を活かしつつ、上述の問題点を抑制する触媒及び反応
条件等について鋭意検討した結果、白金族金属及びアル
カリ金属を含有する触媒を分子状酸素の存在下用いると
、比較的温和な反応温度で副生するビフェニルのＭを著
しく低く抑えることができ、高収率でバラフェニルフェ
ノールを製造できることを見い出し本発明を完成した。
点を活かしつつ、上述の問題点を抑制する触媒及び反応
条件等について鋭意検討した結果、白金族金属及びアル
カリ金属を含有する触媒を分子状酸素の存在下用いると
、比較的温和な反応温度で副生するビフェニルのＭを著
しく低く抑えることができ、高収率でバラフェニルフェ
ノールを製造できることを見い出し本発明を完成した。
即ち、本発明は、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキザンを分子状酸素及び触媒の存在下加熱
し１酸化脱水素反応せしめてバラフェニルフェノールを
製造する方法において、該触媒が白金族金属及びアルカ
リ金属を含有することを特徴とするバラフェニルフェノ
ールの製造方法を提供するものである。
ル）シクロヘキザンを分子状酸素及び触媒の存在下加熱
し１酸化脱水素反応せしめてバラフェニルフェノールを
製造する方法において、該触媒が白金族金属及びアルカ
リ金属を含有することを特徴とするバラフェニルフェノ
ールの製造方法を提供するものである。
本発明の方法に用いる触媒は、白金族金属とアルカリ金
属を含有してなるものであり、白金族金属の中でも白金
及び／又はパラジウムがより好ましいものである。また
アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム、セシウムがあげられ、これらは水酸化
物、酸化物、炭酸塩等の形で用いられる。
属を含有してなるものであり、白金族金属の中でも白金
及び／又はパラジウムがより好ましいものである。また
アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム、セシウムがあげられ、これらは水酸化
物、酸化物、炭酸塩等の形で用いられる。
上記触媒成分である白金族金属とアルカリ金属との比率
は、原子比で白金族金属／アルカリ金属が１１０．０１
〜１０００、好ましくは１１０．０５〜１００の範囲で
用いられる。又、白金族金属は原料ＲＰＣ１００モルに
対して０．００１〜１５モル、好ましくは、０．（１０
５〜１０モルの範囲で用いられる。白金族金属の濃度が
低くなる程酸化脱水素反応は遅くなり好°ましくなく、
逆に濃度が高く寿り過ぎることは経済的観点から好まし
くないＯ本発明の触媒は、白金族金属にアルカリ金属を
併用することに１つ−Ｃ，ｎｐｃからバラフェニルフェ
ノールを［ｉする際の副生物であるビフェニルの生成を
抑制することを可能とならしめるのである。
は、原子比で白金族金属／アルカリ金属が１１０．０１
〜１０００、好ましくは１１０．０５〜１００の範囲で
用いられる。又、白金族金属は原料ＲＰＣ１００モルに
対して０．００１〜１５モル、好ましくは、０．（１０
５〜１０モルの範囲で用いられる。白金族金属の濃度が
低くなる程酸化脱水素反応は遅くなり好°ましくなく、
逆に濃度が高く寿り過ぎることは経済的観点から好まし
くないＯ本発明の触媒は、白金族金属にアルカリ金属を
併用することに１つ−Ｃ，ｎｐｃからバラフェニルフェ
ノールを［ｉする際の副生物であるビフェニルの生成を
抑制することを可能とならしめるのである。
本発明の方法に用いる触媒の一般的な調製法としては、
以下の様な方法が用いられるが勿論これのみに限られる
ものではない。市販されている活−５−一 性成、アルミナ等の担体にパラジウムを担持した触媒、
（例えば日本エンゲル−・ルド社製の５％ｐｄ−活性炭
）を炭酸アルカリを含有する水浴液に入れ、該炭酸アル
カリを含浸せしめたのち乾燥して反応に使用するという
方法を一例としてあげることができる。
以下の様な方法が用いられるが勿論これのみに限られる
ものではない。市販されている活−５−一 性成、アルミナ等の担体にパラジウムを担持した触媒、
（例えば日本エンゲル−・ルド社製の５％ｐｄ−活性炭
）を炭酸アルカリを含有する水浴液に入れ、該炭酸アル
カリを含浸せしめたのち乾燥して反応に使用するという
方法を一例としてあげることができる。
上記触媒を用いた本発明の方法は、空気又は酸素含有ガ
ス等の分子状酸素の存在下にｉうものである。
ス等の分子状酸素の存在下にｉうものである。
本発明の方法は、一般に液相の懸濁床のバッチ反応の繰
り返しで行なわれるが、固定床での反応によっても行う
事ができる。本発明の方法は、前記特公昭４７−１８７
５０号公報に開示されている様な液相懸濁床で、生成物
のフェノールを抜き出す方法によっても行う事が出来る
し、まだ抜き出さないで還流させる方法によっても行う
事が出来る。本発明の方法においては、常圧で酸化脱水
素反応を行える点が大きな利益となるものであるが、減
圧下から数十気圧の加圧下までの種々の圧力下で実施す
ることも許容されるものである。
り返しで行なわれるが、固定床での反応によっても行う
事ができる。本発明の方法は、前記特公昭４７−１８７
５０号公報に開示されている様な液相懸濁床で、生成物
のフェノールを抜き出す方法によっても行う事が出来る
し、まだ抜き出さないで還流させる方法によっても行う
事が出来る。本発明の方法においては、常圧で酸化脱水
素反応を行える点が大きな利益となるものであるが、減
圧下から数十気圧の加圧下までの種々の圧力下で実施す
ることも許容されるものである。
６−
本発明に使用される原料の１．１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘギサンＵ、純Ａ（ｔ−使用するこ
ともできるが通常ＲＰ Ｃが製造される場合の生成物、
例えばシクロヘキサノンと約１０倍モルのフェノールよ
り、酸触媒とメルカプタン触媒の存在下加熱して反応さ
せて得らするＢＰＣとフェノールの付加物（融点：約１
４５℃）又は該付加物とフェノールの混合物をそのまま
原料としで使用することができる。ＲＰＣを純粋にとり
出す為には該付加物を分解する必要があるが、本発明の
触媒を用いるとパラフェニルフェノール製造の為にはわ
ざわざＲＰ Ｃの純品をとり出す必要はなく該付加物又
はそれとフェノールの混合物をその一！壕本発明の原料
とすることが許容されるものであり好ましいものである
。
シフェニル）シクロヘギサンＵ、純Ａ（ｔ−使用するこ
ともできるが通常ＲＰ Ｃが製造される場合の生成物、
例えばシクロヘキサノンと約１０倍モルのフェノールよ
り、酸触媒とメルカプタン触媒の存在下加熱して反応さ
せて得らするＢＰＣとフェノールの付加物（融点：約１
４５℃）又は該付加物とフェノールの混合物をそのまま
原料としで使用することができる。ＲＰＣを純粋にとり
出す為には該付加物を分解する必要があるが、本発明の
触媒を用いるとパラフェニルフェノール製造の為にはわ
ざわざＲＰ Ｃの純品をとり出す必要はなく該付加物又
はそれとフェノールの混合物をその一！壕本発明の原料
とすることが許容されるものであり好ましいものである
。
本発明の方法の反応温度範囲は、１５０〜２５０℃が好
ましく、１９０〜２４０℃が特に好ましい４ＢＰＣの融
点は１８７℃であるので、反応をＲＰＣのみで溶媒を使
用しないで行う場合は、少くとも融点以上の温度が必要
であるが、ＢＰＣが製造される場合の生成物を原料とす
る場合は、更に低い反応温度即ち、上記１５０℃以上を
とることができる。又、高すぎる反応温度は、エネルギ
ー消費が犬となるので好ましいものではない。
ましく、１９０〜２４０℃が特に好ましい４ＢＰＣの融
点は１８７℃であるので、反応をＲＰＣのみで溶媒を使
用しないで行う場合は、少くとも融点以上の温度が必要
であるが、ＢＰＣが製造される場合の生成物を原料とす
る場合は、更に低い反応温度即ち、上記１５０℃以上を
とることができる。又、高すぎる反応温度は、エネルギ
ー消費が犬となるので好ましいものではない。
以下に実施例、比較例を挙げ本発明をさらに詳＃１に説
明する。
明する。
実施例−１
５事項％のパラジウムを担持した活性炭（日本エンゲル
ハルト社製）粉末３１を、炭酸カリウム０．１５ ｆを
２０ｍ１の水に溶解したものに加え、１晩放置後ロータ
リーエバポレーターで水を蒸発させた。得ら第１た粉末
１．（１ｒと、ＢＰＣ（住友化学製、商品名アンチゲン
Ｗ、一般名ビスフエノールＣ）２０．０３８’を蒸留管
とボールフィルターと温度計をつけた１００頭平底パイ
レックスｌＪ／７スコに入れた。２３０℃の渡１度にな
る陣にマントルヒーターで加熱し、３００ｍｅ／分の速
度で空気をボールフィルターを通して吹き込んだ。テフ
ロン板径磁石棒を入れておきマグネチックスターラーで
攪拌した。反応の進行に伴い生成するフェノールと水を
蒸留管を通して抜きだした。
ハルト社製）粉末３１を、炭酸カリウム０．１５ ｆを
２０ｍ１の水に溶解したものに加え、１晩放置後ロータ
リーエバポレーターで水を蒸発させた。得ら第１た粉末
１．（１ｒと、ＢＰＣ（住友化学製、商品名アンチゲン
Ｗ、一般名ビスフエノールＣ）２０．０３８’を蒸留管
とボールフィルターと温度計をつけた１００頭平底パイ
レックスｌＪ／７スコに入れた。２３０℃の渡１度にな
る陣にマントルヒーターで加熱し、３００ｍｅ／分の速
度で空気をボールフィルターを通して吹き込んだ。テフ
ロン板径磁石棒を入れておきマグネチックスターラーで
攪拌した。反応の進行に伴い生成するフェノールと水を
蒸留管を通して抜きだした。
２．５時間の反応の後、冷却し抜き出したものとフラス
コに残ったものをテトラハイトロンラン中に一緒に溶解
し、ガスクロマトグラフによ知分析を行い、結果を次の
定義に従い解析した。尚、単位は全てモル表示である。
コに残ったものをテトラハイトロンラン中に一緒に溶解
し、ガスクロマトグラフによ知分析を行い、結果を次の
定義に従い解析した。尚、単位は全てモル表示である。
パラフェニルフェノール収率（ＰＰＰ収率と略記する。
％）仕込みＢＰＣｌ
ｐ−シクロヘキシルフェノ−規保率（Ｐ−ＣＨＰ収率と
略記する、％）仕込みＢＰＣ量 −９〜 ＲＰＣ転化率＝ ９９．７％ ＰＰＰ 収率＝９５．４％ ビフェニル収率＝２．９％ ｐ−ｃｌ−１ｐ収率＝１．４％ フェノール収率＝９８．３％ 比較例−１（カリウム化合物無添加の例）５電縫％のパ
ラジウムを担持した活性炭（Ｈ本エンゲルへルド社製）
粉末１．０ ？を触媒として用いた他は実施例−１と同
様にして反応させ次の結果を得た。
略記する、％）仕込みＢＰＣ量 −９〜 ＲＰＣ転化率＝ ９９．７％ ＰＰＰ 収率＝９５．４％ ビフェニル収率＝２．９％ ｐ−ｃｌ−１ｐ収率＝１．４％ フェノール収率＝９８．３％ 比較例−１（カリウム化合物無添加の例）５電縫％のパ
ラジウムを担持した活性炭（Ｈ本エンゲルへルド社製）
粉末１．０ ？を触媒として用いた他は実施例−１と同
様にして反応させ次の結果を得た。
ＲＰＣ転化率−５５％
ｐｐｐ 収率−８５７％
ビフェニル収率＝１２．７％
Ｐ−ＣＨＰ収率−１，１％
フェノール収率＝５４％
比較例−２（分子状酸素無添加の例）
実施例−１と同様にして触媒を調製し、空気のかわりに
窒素を吹き込んだ以外は実施例−１と同様にして反応さ
せ、次の結果を得た。
窒素を吹き込んだ以外は実施例−１と同様にして反応さ
せ、次の結果を得た。
１０−
ＲＰＣ転化率＝９７．７％
Ｐ Ｉ） Ｐ 収率＝８８％
ビフェニル収率＝ ７．４％
Ｐ−ＣＨＰ収率＝４．５％
フェノール収率＝８４％
実施例−２
本例はＢＰ、Ｃとフェノールの付加物を原料として用い
る例である。
る例である。
く付加物の製造〉
フェノール： ３７６ ｆ （４，０モル）、シクロヘ
キザノン： ３９．２ ？ （０，４モル）、濃塩酸７
．４ｔを攪拌機、温度計、水冷クーラーを取り伺けだ１
ｔの三つロフラスコに仕込み、温水浴で５５℃に加ＰＡ
Ｌエチルメルカグタン１．ｏｍ／を添加した。約６０℃
で４時間反応を行った。次にフラスコに蒸留塔をとりつ
けフラスコ内部を１００℃に加熱し６ ｏ ｔｗ Ｈｇ
で１．５時間かかつて塩化水素、水、フェノール分留去
１〜だ。内容物を５０℃に冷却し、６０℃に保温したヌ
ツチェを用い吸引口過し、結晶を約６０℃のフェノール
１４１ｆで洗浄した。
キザノン： ３９．２ ？ （０，４モル）、濃塩酸７
．４ｔを攪拌機、温度計、水冷クーラーを取り伺けだ１
ｔの三つロフラスコに仕込み、温水浴で５５℃に加ＰＡ
Ｌエチルメルカグタン１．ｏｍ／を添加した。約６０℃
で４時間反応を行った。次にフラスコに蒸留塔をとりつ
けフラスコ内部を１００℃に加熱し６ ｏ ｔｗ Ｈｇ
で１．５時間かかつて塩化水素、水、フェノール分留去
１〜だ。内容物を５０℃に冷却し、６０℃に保温したヌ
ツチェを用い吸引口過し、結晶を約６０℃のフェノール
１４１ｆで洗浄した。
かくして付加物１５４ｖを得た。該付加物をガスクロマ
トグラフ法により分析し、ＢＰＣ／フェノールのモル比
がｌ／１．８２であることを確認した。
トグラフ法により分析し、ＢＰＣ／フェノールのモル比
がｌ／１．８２であることを確認した。
融点は１４５℃であった。
〈反応〉
かくして得られた付加物１４．６２９と実施例−１に用
いた同じ触媒０．５ Ｆを用いた他は実施例−１と同様
にして反応させた。但し反応温度は約２００℃、反応時
間は８時間であった。
いた同じ触媒０．５ Ｆを用いた他は実施例−１と同様
にして反応させた。但し反応温度は約２００℃、反応時
間は８時間であった。
得られた結果は次の通りであった。
ＲＰＣ転化率−９５，３％
ＰＰＰ 収率−９０，３％
ビフェニル収率＝２．１％
Ｐ−Ｃｔ（Ｐ収率＝２．９％
フェノール収率＝９３．１％
尚、ｐ−シクロヘキシルフェノールハ、回収シ再び原料
として反応させればｐ−フェニルフェノールに転化させ
る事が出来る本のである。
として反応させればｐ−フェニルフェノールに転化させ
る事が出来る本のである。
以上の実施例、比較例から本発明の触媒を用いると収率
よ〈パラフェニルフェノールを製造できることか明らか
である。
よ〈パラフェニルフェノールを製造できることか明らか
である。
特許出願人 三菱油化株式会社
代理人 弁理士 古 川 秀 利
代理人 弁理士 長 谷 正 久
１３−
Claims (1)
- １．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ンを分子状酸素及び触媒の存在下加熱し１酸化脱水素反
応せしめてバラフェニルフェノールを製造する方法にお
いて、該触媒が白金族金属及びアルカリ金属を含有する
ことを特徴とするバラフェニルフェノールのａ遣方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57063398A JPS58180446A (ja) | 1982-04-16 | 1982-04-16 | パラフエニルフエノ−ルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57063398A JPS58180446A (ja) | 1982-04-16 | 1982-04-16 | パラフエニルフエノ−ルの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58180446A true JPS58180446A (ja) | 1983-10-21 |
Family
ID=13228154
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57063398A Pending JPS58180446A (ja) | 1982-04-16 | 1982-04-16 | パラフエニルフエノ−ルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58180446A (ja) |
-
1982
- 1982-04-16 JP JP57063398A patent/JPS58180446A/ja active Pending
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