JP2008519782A - 固定床反応器内でのベンゼンからフェノールの連続製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、固定床反応器内で実施する過酸化水素によるベンゼンの直接酸化によるフェノールの連続製造方法に関する。
さらに詳細には、本発明は、酸化反応を、チタニウムシリカライトをベースとする触媒の存在下および特定の操作条件下で実施するフェノールの製造方法に関する。
また、本発明は、チタニウムシリカライト TS-1をベースとする触媒の活性化方法にも関する。
フェノールは、極めて重要性のある工業上の中間体であり、ポリカーボネート類または他のフェノール系樹脂の製造において広く使用されている。
フェノールは、現在、“ホック(Hock)法”によって製造されており、該方法は、ベンゼンのクメンへのアルキル化およびその後のクメンのヒドロパーオキサイド(フェノールおよびアセトンに分解する)への酸化を意図している。
適切な触媒系の存在下でのベンゼンの過酸化水素による直接酸化に基づく種々のフェノールの製造方法が、当該技術において知られている。
例えば、チタニウムシリカライトをベースとする触媒の存在下および有機基質と過酸化水素との接触を促進し得る有機溶媒中で実施する方法が知られている。
直接酸化によるフェノールの製造過程の転換率および選択性は、例えば、スルホランのような特定の溶媒の存在下に操作することによって改善し得る(EP A 919531号)。
この場合、上記過程は、固形触媒とスルホラン/水/ベンゼンを含む有機相とから反応混合物を均質にするような比率でなる二相反応系中で操作するバッチタイプ反応器内で実施されている。
また、フェノールの製造方法の生産性の改善は、ヨーロッパ特許出願 EP A 958861号に記載されているような過酸化水素およびフッ素イオンによる触媒の活性化によっても得ることができる。
さらなる改善は、特許出願 PCT/EP02/12169号に記載されているように、固形触媒、水性相並びに芳香族化合物および溶媒を含む有機相からなる三相反応系中で操作することによって得ることができる。
上記の公知技術に記載されているベンゼンの直接酸化によるフェノールの製造方法は、一般に、チタニウムシリカライトをベースとする触媒を微粉末の形で懸濁液中に維持するCSTRタイプの反応器内で実施している。
これらの方法においては、触媒からの反応流出物の分離は、反応器内での濾過によってしか有効には実施できない。
しかしながら、この操作は、低濃度の生成物の結果として濾過表面が必然的に高過ぎるので、公知技術の方法においては行い得ない。
結果として、唯一の可能性ある技術的解決法は、CSTR反応器の外側で濾過を実施することからなる。しかしながら、この解決法は、さらなる装置および耐摩耗性材料の双方の使用さらにまたフィルターの有効性の維持を必要とする故に、技術的に複雑である。
今回、高転換率および生産性でもってのベンゼンからのフェノールの直接合成、同時に、濾過による上記問題の排除を可能にする方法を見出した。
実際に、本発明は、上記方法を、固定床反応器内で、特定の操作条件下で操作し且つ2つの異なる手順に従って、即ち、均質液相中または二液相による双方の場合で、溶媒としてスルホランを使用して、連続的に実施することを意図する。
上記に従い、本発明の目的は、下記の工程を含むことを特徴とする、チタニウムシリカライト TS-1をベースとする触媒の存在下でのベンゼンの過酸化水素による直接酸化によるフェノールの連続製造方法に関する:
(a) 上記方法を、TS-1をベースとする触媒を含有する固定床反応器内で、80〜120℃の温度および3〜15atmの圧力で実施する工程;
(b) 上記反応器に、単相または二重相中にH2O2、ベンゼン、スルホランおよび水を含有する流れを供給し、前記各単一成分の量が、ぞれぞれ、100単位供給毎に0.2〜6、15〜60、30〜80、0.5〜30質量部の範囲内にあり、且つそれらの総流量を前記反応器内の滞留時間が0.3〜2分の範囲であるように算出する工程(滞留時間は、触媒質量と供給流量との比である);
(c) 上記反応器を出る液体流から、生成物、副生成物および溶媒を回収する工程。
本発明の方法は、種々の利点の取得を可能にする:
‐本発明方法は、濾過をもはや必要とせず、さらにまた、液体反応流出物の1部の再循環も回避するので、芳香族基質の酸化過程に関与する操作を著しく簡素化する;
‐本発明方法は、プラント製造のための投資コストを節減する;
‐本発明方法は、二液相(三相系)による操作も可能にするので、より多用性である。
この場合、過酸化水素の供給を各反応器間で等分に小分割することによって、選択性を改善することが可能であることを見出している。
本発明の方法は、チタニウムシリカライトをベースとする触媒を装填した固定床反応器(栓流(plug-flow)型)において実施する。
本発明の触媒は、MFI構造を有し且つ一般式xTiO2.(1-x)SiO2を有するチタニウムシリカライトであり、xは、0.0001〜0.04の範囲である。
これらの触媒の構造的特徴およびそれらの製造方法は、米国特許第4,410,501号、米国特許第4,954,653号、米国特許4,701,428号、EP A 906784号に記載されている。
本発明の触媒は、当該分野の熟練者にとって既知の方法に従い、チタニウムシリカライトをシリカのような不活性リガンドと配合することによる押出形で使用する。
これらの配合物の例は、米国特許第6,491,861号、米国特許第6,551,546号、米国特許第2003/0078160号、米国特許第2003/0130116号において見出し得る。
フェノールの製造過程においては、H2O2、ベンゼン、スルホランおよび水の供給比率により、単一液相かまたは2つの非混和性相の存在がもたらされる。
単一液相において操作する場合、H2O2、ベンゼン、スルホランおよび水の供給量は、一般に、ぞれぞれ、100単位供給毎に0.2〜4、20〜60、40〜80、0.5〜5質量部の範囲内にあり;一方、2つの非混和性相の存在下に操作する場合は、これらの量は、0.3〜6、15〜50、30〜70、10〜30質量部の範囲内にある。
双方の場合において、総流量は、滞留時間が0.3〜2分の範囲であるように算出する。
過酸化水素によるベンゼンのフェノールへの酸化は、好ましくは、1連の固定床栓流反応器(最低で2基から最高10基までの反応器)からなる装置内で実施する。
各反応器は、外部の加熱用ジャケットを有するまたは有さない単一触媒床からなる。
この後者の場合、各反応器は断熱的に作動し、触媒の活性化処理は特定の装置内で行なう。
図1に示す反応区域の基本構造は、とりわけ、PLR1、……、PLR6と称する6基の管状反応器を考慮している。図示している液体流は、各場合に従い、均質液相かまたは2つの非混和性相の総量を意図している。
反応に必要なベンゼンとスルホランの全てを混合し(MIX110)、第1反応器(R110)に送る。
一方、水溶液中の過酸化水素は、等分に小分割し、各反応器の前で主流に添加して(MIX110〜MIX160において)、濃度を低く保ち、結果として、その酸素への分解を抑制する。
各反応器は、過酸化水素供給量を完全に消費する。
各反応器間で過酸化水素を小分割することにより、第1反応器内で形成されたフェノールの濃度も低く保ち;この方法において、副生成物(カテコールおよびヒドロキノン)の形成をもたらす反応を少なめ数の反応器によって操作するときよりも効率的に抑制することが可能である。
典型的には、単層で操作する場合、供給流の各成分の量(100単位供給当りの質量部で表す)は、過酸化水素において0.2〜4、ベンゼンにおいて20〜60、スルホランにおいて40〜80、水において0.5〜5;好ましくは、過酸化水素において0.2〜4、ベンゼンにおいて30〜50、スルホランにおいて45〜70、水において0.5〜5の範囲である。
一方、二重相で操作するには、供給流の各成分の量(100単位供給当りの質量部で表す)は、過酸化水素において0.3〜6、ベンゼンにおいて15〜50、スルホランにおいて30〜70、水において10〜30;好ましくは、過酸化水素において0.3〜5、ベンゼンにおいて20〜40、スルホランにおいて35〜60、水において10〜30の範囲である。
窒素を各反応器の頂部に送って蒸気を爆発限界外に保つ。
反応器は、断熱条件下またはサーモスタット調節の存在下のいずれかで、80〜120℃の温度範囲および3〜15atmの圧力、好ましくは、90〜110℃および5〜7atmによって操作し得る。
熱交換器(MIX110、……、MIX160)は、反応器相互間に存在して、次の反応器に供給する前の流出流の温度を低下させる。
断熱型反応器の場合、熱交換の無いこと(反応器内で)は、反応器を建設の点からとりわけ簡素にする。
総供給流量は、反応器内での滞留時間が0.3〜2分の範囲であるように算出する。
これまで説明した本発明に従って操作することにより、H2O2の100%の転換率が、85〜92%程度のベンゼンの選択性でもって得られている。
さらにまた、二重相において操作することにより、反応速度は、均質相と対比して増大しており、このことは、低めの量の触媒および小さめの反応器の使用を可能にし、さらにまた、温度を低めの値に抑制している。
二重相は、ベンゼンの選択性をさらにまた形成するカテコールおよびヒドロキノンの量を一定に保つことを可能にしている。
上記処理は、バッチ法においては、押出加工前の粉末において実施し得、処理の後、1連の水による洗浄および濾過を行なう(特許EP 958861号に記載されているようにして)。
今回、上記活性化工程を合成反応が起こるカラム内で直接連続して実施し得ることを見出した:この方法においては、上記処理は、工業的規模で適用するのにより簡単且つ容易である。
本発明の活性化方法は、処理すべき触媒と試薬の量を、0.5〜3.0の範囲の、好ましくは2.5のフッ素/チタニウムモル比および3.0〜15の範囲の、好ましくは11のH2O2/チタニウムモル比を有するように選定することを意図する。
触媒は、そのまま使用するか或いは同様な寸法の不活性物質と触媒自体の質量と等しい量で緊密に混合し得る。
不活性物質は、石英、コランダム、セラミック物質、ガラス、押出シリカ、好ましくは石英から選択し得る。
触媒またはその不活性物質との混合物を反応器中に装填し、その後、20〜120℃の範囲の温度、好ましくは80℃とし、酸性フッ化アンモニウム(ammonium acid fluoride)(NH4HF2)と過酸化水素の水溶液を供給する。
供給時間は、2〜6時間の範囲、好ましくは4時間である。
供給溶液は、0.1質量%〜1質量%の範囲の、好ましくは0.25質量%の濃度の酸性フッ化アンモニウム、および3質量%〜10質量%の範囲の、好ましくは4.8質量%の濃度の過酸化水素を含有する。反応終了時に、反応器に水を供給して試薬残留物を除去し、その後、液体を排出し、触媒を焼成または乾燥処理に供する。
生成物の精製および溶媒の回収は、特許EP 3076502号に記載されている方法によって実施し得る。
しかしながら、この方法は、反応器から出て来て蒸留区域に送られる溶液が高量の水とスルホランを含有し、これらの存在は、純粋フェノールの生産を困難にするという欠点を有する。
今回、蒸留に送られる水とスルホランの量の低減を可能にし、従って、より効率的且つ経済的な蒸留操作が得られる生成物と溶媒の回収方法を見出した。
実際に、本発明の方法は、反応器を出る二相液体流を、水とベンゼンを抽出溶媒として使用して、液-液抽出に供することを意図する。
水は、カラムヘッドに送られて、スルホランを適切に抽出する機能を有し、一方、ベンゼンは、カラムの底部に送られてフェノールを適切に抽出する機能を有する。
ビスフェノール類および他の副生成物は、2つの流れに分割する。
ベンゼンとフェノールに富む有機流を蒸留に送り、一方、水とスルホランに富む水性流は、直接塩化に送ってビスフェノール類を回収する。
さらに詳細には、ベンゼン、水、フェノール、スルホランおよび反応副生成物(ビスフェノール類)を含有する反応混合物を1基以上の抽出塔に送り、これにベンゼンおよび水も送る。水(新鮮なまたは他の装置からの再循環された)を上から送り、反応混合物は中間点に送り、一方、ベンゼン(新鮮なまたは他の装置からの再循環された)は底から送る。反応から出て来る混合物と対比してベンゼンとフェノールに富みスルホランと水をあまり含まない軽質有機相は、塔のヘッドから出る;一方、反応から出て来る混合物と対比して水とスルホランに富みベンゼンとフェノールに乏しい重質水性相は、塔の底部から出る。
有機相は、蒸留区域に送り、一方、水性相は、ビスフェノール類の塩化装置に送る。
蒸留およびビスフェノール回収区域は、米国特許第10/716460号に記載されている形状と同様な形状を有するが、その前の抽出区域のために、節減された寸法および低めのエネルギー消費量を有する。
フェノールの分離および精製以外に、使用する上記手順は、酸化反応器に再循環させるのに必要なベンゼンを含有する精製溶媒を得るのを可能にし、さらにまた、水中に溶解させたビスフェノール類は、その後、米国特許第10/716460号に記載されているようにして、接触水素化脱酸素(hydrodeoxygenation)によってフェノールに再変換する。
触媒の活性化
7100kgのTS-1触媒(15質量%のシリカと一緒に押出加工した)を、80℃の温度にした実施例2および3に記載しているような管状反応器中に装填する。
207kgの酸性フッ化アンモニウム(NH4HF2)と3944kgの30質量%過酸化水素を81,000kgの蒸留水に溶解し、20m3/hの流量で反応器に供給する。添加終了時に、反応器に40,500kgの水を供給して、試薬残留物を除去する。最後に、反応器を空にし、温度を、不活性ガス流下に、8時間350℃にする。
そのようにして処理した触媒は、フェノール合成用に即使用可能であり、以下の組成を有することが判明している:SiO2 = 98.20%、TiO2 = 1.80%。
均質相中でのフェノールの製造
MIX110に供給するベンゼンおよびスルホランは、それぞれ、251.1t/hおよび363.35t/hである。過酸化水素(水の40質量%)の6つの流れの各々は、3.36t/hに等しい。
MIX110は供給物を混合し、E110は、供給物を室温から100℃に加熱する。
R110において、過酸化水素を反応生成物に完全に転換し、断熱操作により、温度は100℃から112℃に上昇する。
MIX120は、第1反応器の流出物を第2の量の過酸化水素と混合し、E120は、この流れを100℃に冷却する。過酸化水素の量は同程度であるので、R120における温度上昇も100℃から112℃となる。
その後のMIX130、……、MIX160およびE130、……、E160は、MIX120およびE120と同じ機能を有し;反応器R130、……、R160は、R120と同様に挙動する。
反応器の各々は、9,000kgの触媒(実施例1で記載したようにして活性化した)を含有し、以下の寸法を有する:D = 2.75m、H = 3.14m。
最後の反応器を出る液体流出物は、639.8t/hの流量および以下の組成を有する:ベンゼン = 35.9質量%、フェノール = 3.20質量%、カテコール = 0.55質量%、ヒドロキノン = 0.29質量%、スルホラン = 56.79質量%、水 = 3.23質量%。
得られた全体的性能は、下記のとおりである:
H2O2の転換率(%):100
ベンゼンの選択性(%):87.5
H2O2の選択性(%):74.0
H2O2からO2へ(%):5.3
H2O2から(カテコール+ヒドロキノン)へ(%):21.0
二重相中でのフェノールの製造
MIX110に供給したベンゼン、水およびスルホランは、それぞれ、143.19t/h、2,226.33t/hおよび96.36t/hに等しい。過酸化水素(水の65質量%)の6つの流れの各々は、6.12t/hに等しい。
MIX110は供給物を混合し、E110は、供給物を室温から95℃に加熱する。
R110において、過酸化水素を反応生成物に完全に転換し、断熱操作により、温度は95℃から108.5℃に上昇する。
MIX120は、第1反応器の流出物(二相混合物)を第2の量の過酸化水素と混合し、E120は、この流れを95℃に冷却する。過酸化水素の量は同程度であるので、R120における温度上昇も95℃から108.5℃となる。
その後のMIX130、……、MIX160およびE130、……、E160は、MIX120およびE120と同じ機能を有し;反応器R130、……、R160は、R120と同様に挙動する。
反応器の各々は、7,100kgの触媒(実施例1で記載したようにして活性化した)を含有し、以下の寸法を有する:D = 2.54m、H = 2.91m。
最後の反応器を出る液体流(二相)は、493.80t/hの流量および以下の組成を有する:ベンゼン = 23.73質量%、フェノール = 4.41質量%、カテコール = 0.54質量%、ヒドロキノン = 0.29質量%、スルホラン = 45.83質量%、水 = 24.73質量%。
得られた全体的性能は、下記のとおりである:
H2O2の転換率(%):100
ベンゼンの選択性(%):85
H2O2の選択性(%):61.5
H2O2からO2へ(%):16
H2O2から(カテコール+ヒドロキノン)へ(%):19.8
E110〜E160 熱交換器
M110〜M160 混合器
Claims (16)
- 下記の工程を含むことを特徴とする、チタニウムシリカライト TS-1をベースとする触媒の存在下でのベンゼンの過酸化水素による直接酸化によるフェノールの連続製造方法:
(a) 前記方法を、TS-1をベースとする触媒を含有する固定床反応器内で、80〜120℃の温度および3〜15atmの圧力で実施する工程;
(b) 前記反応器に、単相または二重相中にH2O2、ベンゼン、スルホランおよび水を含有する流れを供給し、前記各単一成分の量が、ぞれぞれ、100単位供給毎に0.2〜6、15〜60、30〜80、0.5〜30質量部の範囲内にあり、且つそれらの総流量を前記反応器内の滞留時間が0.3〜2分の範囲にあるように算出する工程;
(c) 前記反応器を出る液体流から、生成物、副生成物および溶媒を回収する工程。 - 前記方法を、90〜110℃範囲の温度および5〜7atmの圧力で実施する、請求項1記載の方法。
- H2O2、ベンゼン、スルホランおよび水を含有する前記流れが二重相中にあり、前記各単一成分の量が、ぞれぞれ、100単位供給毎に0.3〜6、15〜50、30〜70、10〜30質量部の範囲内にあり、且つそれらの総流量を前記反応器内の滞留時間が0.3〜2分の範囲であるように算出する、請求項1記載の方法。
- 前記各単一成分の量が、ぞれぞれ、100単位供給毎に0.3〜5、20〜40、35〜60、10〜30質量部の範囲にある、請求項3記載の方法。
- ベンゼンの酸化を、直列に配置した2〜10基の固定床栓流反応器からなる装置において実施する、請求項1記載の方法。
- 過酸化水素の供給を各反応器間で等分に分割し、前記供給流に添加する、請求項5記載の方法。
- 各反応器における前記供給流の滞留時間が、0.4〜2.0分の範囲である、請求項5記載の方法。
- 前記触媒を押出形で使用する、請求項1記載の方法。
- 下記の工程を含むことを特徴とする、請求項1記載のチタニウムシリカライトTS-1をベースとする触媒の活性化方法:
‐そのままのまたは不活性物質と混合した前記触媒を含有する反応器に、20〜120℃の温度で、0.1質量%〜1質量%範囲の濃度の酸性フッ化アンモニウムおよび3質量%〜10質量%範囲の濃度の過酸化水素を含有する水溶液を2〜6時間供給する工程;
‐水を前記反応器に反応終了時に供給する工程;
‐前記反応器内に含まれる前記触媒を乾燥または焼成させる工程。 - 前記反応器に、80℃の温度で、0.25%の濃度の酸性フッ化アンモニウムおよび4.8%の濃度の過酸化水素を含有する水溶液を供給する、請求項9記載の方法。
- 酸性フッ化アンモニウムおよび過酸化水素を含有する前記水溶液を、前記溶液中に含まれるフッ素と前記触媒中に含まれるチタニウムとのモル比が0.5〜3.0の範囲にあり、且つH2O2とチタニウムとのモル比が3.0〜15の範囲であるであるような量で供給する、請求項9記載の方法。
- 前記フッ素とチタニウムのモル比が2.5である、請求項11記載の方法。
- 前記不活性物質を、石英、コランダム、セラミック物質、ガラス、押出シリカから選択する、請求項9記載の方法。
- 前記不活性物質が石英である、請求項13記載の方法。
- TS-1をベースとする前記触媒を請求項9記載の方法に従って活性化させる、請求項1記載の方法。
- 前記反応器を出る液体流からの生成物、副生成物および溶媒の回収が、下記の工程を含む、請求項1記載の方法:
‐ベンゼン、水、フェノール、スルホランおよび反応副生成物を含有する前記反応器から出る液体流を1基以上の抽出塔の中間点に送給する工程;
‐新鮮または再循環水を前記抽出塔の頂部から供給する工程;
‐新鮮または再循環ベンゼンを蒸留塔の底部から供給する工程;
‐ベンゼンおよびフェノールに富み且つスルホランおよび水に乏しい蒸留塔ヘッドから出る軽質有機相を蒸留区域に送給する工程;
‐水およびスルホランに富み且つベンゼンおよびフェノールに乏しい重質水性相を、ビフェノール類のその回収のための塩化区域に送給する工程;
蒸留区域において回収したベンゼン含有精製スルホランを前記酸化反応器にリサイクルする工程。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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---|---|---|---|---|
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CN106966872B (zh) * | 2016-01-13 | 2020-11-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种芳烃氧化方法 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02298350A (ja) * | 1989-05-15 | 1990-12-10 | Tosoh Corp | 芳香族化合物のヒドロキシル化反応用触媒 |
JPH08504125A (ja) * | 1992-12-03 | 1996-05-07 | ロイナ − カタリザトレン ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 酸化触媒 |
JPH11180902A (ja) * | 1997-12-16 | 1999-07-06 | Agency Of Ind Science & Technol | 低級オレフィンの製造方法 |
JPH11240847A (ja) * | 1997-11-27 | 1999-09-07 | Enichem Spa | 芳香族化合物のヒドロキシ芳香族化合物への酸化方法 |
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US7150994B2 (en) * | 1999-03-03 | 2006-12-19 | Symyx Technologies, Inc. | Parallel flow process optimization reactor |
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Patent Citations (8)
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---|---|---|---|---|
JPH02298350A (ja) * | 1989-05-15 | 1990-12-10 | Tosoh Corp | 芳香族化合物のヒドロキシル化反応用触媒 |
JPH08504125A (ja) * | 1992-12-03 | 1996-05-07 | ロイナ − カタリザトレン ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 酸化触媒 |
JPH11240847A (ja) * | 1997-11-27 | 1999-09-07 | Enichem Spa | 芳香族化合物のヒドロキシ芳香族化合物への酸化方法 |
JPH11180902A (ja) * | 1997-12-16 | 1999-07-06 | Agency Of Ind Science & Technol | 低級オレフィンの製造方法 |
JPH11253807A (ja) * | 1998-03-09 | 1999-09-21 | Agency Of Ind Science & Technol | 低級オレフィン製造用触媒 |
JP2000202305A (ja) * | 1998-05-19 | 2000-07-25 | Enichem Spa | チタンシリカライトの活性化方法、及び過酸化水素を用いる酸化法でのその使用 |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014513041A (ja) * | 2011-02-17 | 2014-05-29 | ロディア オペレーションズ | フェノールおよびフェノールエーテルのヒドロキシル化方法 |
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