JPS62164635A - フエノ−ル蒸留残渣からの有用物質の回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 及団二五五公１ 本発明は、クメンの酸素酸化によってフェノールとアセ
トンとを製造するプロセスにおいて生成する副生成物を
含む反応混合物から、クメン、α−メチルスチレン、フ
ェノールなどの有用物質を高収率で回収するための方法
に関する。

発明の技術的青票ならびにその間　点 フェノールは合成樹脂、界面活性剤、医薬品などの合成
中間体としそ広く用いられている化合物である。このよ
うなフェノールの製造方法としては種々の方法が知られ
ているが、クメンを酸素酸化してクメンヒドロペルオキ
シドを合成し、このクメンヒドロペルオキシドを酸によ
って分解してフェノールとアセトンとをＩｎするクメン
法が主として行なわれている。

ところで上記のようなりメンの酸素酸化によりクメン法
でフェノールを製造しようとすると、ジメチルフェニル
カルビノール α−メチルスチレン、αーメチルスチレンニ量体、クミ
ルフェノールなどの副生成物が生成することは避けられ
ず、反応後に得られる反応混合物中には、フェノール、
アセトンに加えて、上記のような副生成物が存在してい
る。したがってこのような反応混合物からフェノールお
よびアセトンを蒸留分離した後に得られる蒸留残渣（以
下フェノール蒸留残漬ということがある）には、ジメチ
ルフェニルカルビノール、アセトフェノン、α−メチル
スチレン、αーメチルスチレンニ聞体などの副生成物が
多釘に存在している。この副生成物を有用物質に変換さ
せて回収することは、クメン法によるフェノールの製造
コストを下げる上には極めて重要なことでおる。

従来、このフェノール蒸留残渣からのクメン、α−メチ
ルスチレン、フェノール、アセトフェノンなどの有用物
質の回収は、フェノール蒸留残渣を熱分解した後蒸留す
るなどして行なわれてさた。

しかしながらフェノール蒸留残渣を触媒を用いずに熱分
解する従来法では、分解に長時間を要し、しかもクメン
、α−メチルスチレン、フェノール、アセトフェノンな
どの回収率は低いという問題点があった。

このような問題点を解決するため、特公昭５９−３６８
９２号公報には、クメン法によりフェノールを製造する
に際して、フェノール、アセトンを蒸留分離した残渣を
熱分解するにあたり、γーアルミナなどのアルミナ系触
媒またはシリカアルミナ、酸性白土、合成ゼオライトな
どのシリカアルミナ系触媒の存在下にあるいはこれらの
触媒と酸との共存下に熱分解することを特徴とする、フ
ェノール蒸留残渣からクメン、α−メチルスチレン、フ
ェノールなどの有用物質を回収する方法が開示されてい
る。

ところが特公昭５９−３６８９２号公報に具体的に開示
されている実施例によれば、シリカアルミナ触媒として
は、Ａ１２０３とＳ１０２との比が１０：９０〜５０　
：　５０であるシリカアルミナ触媒が用いられ、しかも
反応温度を最終的に３４０〜３４５℃にまで加熱してい
ることもあり、ジメチルフェニルカルビノール、αーメ
チルスチレンニ量体、オルトクミルフェノール、パラク
ミルフェノールからのα−メチルスチレンの回収率は６
０〜１００％と高いが、フェノールの回収率３〜３０％
と著しく低く、ざらに有用物質であるアセトフェノンは
反応中に重質化してしまうという問題点があることがわ
かった。

発明の目的 本発明は上記の従来技術に伴なう問題点を解決しようと
するもの七おって、クメンを酸素酸化してクメンヒドロ
ペルオキシドを合成し、このクメンヒドロペルオキシド
を酸分解してフェノールとアセトンとを製造する際に１
ｑられる反応混合物からフェノールとアセトンとを蒸留
分離した蒸留残渣液から、クメンフェノール、α−メチ
ルスチレンあるいはアセトフェノンなどの有用物質を高
回収率で回収できるような方法を提供することを目的と
している。

発明の概要 本発明に係るフェノール蒸留残渣からの有用物質の回収
方法は、クメンを酸素酸化してクメンヒドロペルオキシ
ドを合成し、これを酸分解して得られる反応混合物から
フェノールとアセトンとを蒸留分離した蒸留残漬を、γ
ーアルミナと硫酸金属塩とからなる混合触媒の存在下に
２００〜３１０℃の温度で反応を行なわせ、クメン、フ
ェノールなどの有用物質を回収することを特徴としてい
る。

本発明に係る蒸留残漬からの有用物質の回収方法によれ
ば、＠沼残渣からクメン、α−メチルスチレンを高回収
率で回収できるのみならずフェノールをも高回収率で回
収でき、またアセトフェノンの重質化を抑制することも
でき、したがってフ工ノールを製造する際のコストダウ
ンに大きく貢献することができる。

及用立且体頂遺」 以下本発明に係る蒸留残渣からの有用物質の回収方法に
ついて具体的に説明する。

本発明に係るプロセスが適用される＠留残渣としては、
クメンを酸素酸化してクメン類ヒドロペルオキシドを合
成し、これを酸などにより分解してフェノールとアセト
ンとを製造する際に１９られる反応混合物からフェノー
ルとアセトンとを蒸留分離した蒸留残渣が用いられる。

より具体的には、下記式で示されるような、クメンを酸
素酸化してクメンヒドロペルオキシドを合成し、これを
酸分解してフェノールとアセトンとを製造するに際して
得られる反応混合物からフェノールとアセトンとを蒸留
分離した蒸留残渣に。

本発明に係るプロセスが適用され、フェノール、クメン
、α−メチルスチレン、アセトフェノンなどの有用物質
が回収される。

クメン　　　　　　　　フェノール　　アセトン以下に
本発明に係るプロセスを、より具体的に説明する。

クメンを酸素酸化してクメンヒドロペルオキシドを合成
し、これを酸分解して得られる反応混合物からフェノー
ルとアセトンとを蒸留分離した蒸留残渣中には、副生成
物として、下記式で示されるジメチルフェニルカルビノ
ール、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンニ量体
、オルトクミルフェノール、バラクミルフェノール、ア
セトフェノンめるいはその他の高沸点生成物が多量に含
まれている。

ジメチルフェニルカルビノール 本発明に係る蒸留残渣からの有用物質の回収方法では、
このような副生成物を含むフェノール蒸留残渣を硫酸金
属塩とγ−アルミナとからなる混合触媒の存在下に２０
０〜３１０’Ｃ好ましくは２５０〜３００℃の温度で熱
分解反応させる。

本発明で用いられる硫酸金属塩としては、硫酸銅、５Ａ
酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バナジウム、
硫酸クロム、硫酸マンガン、硫酸鉄、硫酸コバルト、硫
酸ニッケルなどが用いられる。

このうち硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムが特に好
ましい。上記の硫酸金属塩はγ−アルミナと組合ぜて混
合触媒として用いられるが、硫酸金属塩とγ−アルミナ
との混合比率は、１１比で２０＝８０〜８０　：　２０
であることが好ましい。もし硫酸金属塩を単独で触媒と
して用いると、α−メチルスチレンの回収率およびフェ
ノールの回収率が低いため好ましくなく、またγ−アル
ミナを単独で触媒として用いると、ヤはりα−メチルス
チレンの回収率およびフェノールの回収率が低いため好
ましくない。

これらの触媒は、粉末状またはペレット状で用いられる
ことが好ましい。

上記の蒸留残渣の硫酸金属塩とγ−アルミナとからなる
混合触媒の存在下での熱分解反応は、回分操作あるいは
連続操作のいずれの方式で行なってもよい。回分操作の
場合には、硫酸金属塩とγ−アルミナとからなる混合触
媒は、蒸留残渣に対して０．５〜１０重但％好ましくは
２〜５重量％の聞で用いられる。また連続操作は固定床
方式、流動床方式のいずれでもよく、この場合には触媒
の時間当りの空塔速度（ＬＨ３Ｖ）は０．０７〜０．５
Ｈｒ−１好ましくは０．０８〜０．２５Ｈｒ−１である
。

蒸留残渣の熱分解反応は、減圧下、常圧下、加圧下のい
ずれの条件下で行なうこともできるが、通常は４００ｍ
Ｈｇ〜３　Ｋｇ／　ｃｒＡＧ好ましくは常圧下で行なわ
れる。また反応時間は反応温度によって大きく変化する
が、通常２〜１５時間好ましくは４〜１２時間程度であ
る。

このようにして蒸留残渣を硫酸金属塩とγ−アルミナと
からなる混合触媒の存在下で熱分解させると、蒸留残渣
中に含まれるジメチルフェニルカルどノールおよびα−
メチルスチレンニ量体は高選択率でα−メチルスチレン
に転化される。すなわちジメチルフェニルカルビノール
は脱水されてα−メチルスチレンとなり、またα−メチ
ルスチレンニ母体は解重合されてα−メチルスチレンと
なる。ざらに０−クミルフェノールおよびＰ−クミルフ
ェノールはα−メチルスチレンとフェノールとに分解さ
れる。

上記の熱分解反応時に、炭化水素の一部が炭素化し、そ
れに伴なって水素が発生するが、この水素によってα−
メチルスチレンの一部がクメンとなる。

このようにして、蒸留残渣を硫酸金属塩とγ−アルミナ
とからなる混合触媒の存在下に熱分解ざゼると、蒸留残
渣中に含まれる副生成物は、α−メチルスチレン、フェ
ノール、クメンなどの有用物質に転化され、これらの有
用物質は蒸留などの方法によって分離され回収される。

蒸留残渣から上記の有用物質を回収するに際して、α−
メチルスチレンの回収量を多くしたい場合には、反応系
に窒素を少ω吹込みを行なうことが好ましい。またクメ
ンの回収量を多くしたい場合には、反応系に窒素の吹込
みを行なわない方が好ましい。

なお本発明ではフェノール蒸留残渣の混合触媒の存在下
での熱分解反応を３１０’Ｃ好ましくは３ｏｏ′ｃ以下
の温度で行なわせることによって、フェノール蒸留残渣
中に含まれるアセトフェノンの回収率を７０％以上に高
めることができる。

なお前述の特公昭５９−３６８９２号公報に開示された
方法では、熱分解温度の最高が３４０〜３４５℃にも達
しているため、フェノール蒸留残渣中に含まれるアセト
フェノンの回収率は５０％程度である。

発明の効果 本発明に係るフェノール蒸留残渣からの有用物質の回収
方法によれば、蒸留残渣からクメン、α−メチルスチレ
ンを高回収率で回収できるのみならずフェノールをも高
回収率で回収でき、またアセトフェノンの重質化を抑制
することができ、したがってフェノールを製造する際の
コストダウンに大きく貢献することができる。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

丈鬼■ユ 攪拌装置、冷却管、窒素吹込み口および温度検出器付の
２００ｒＩ１１４つロフラスコに、クメン法によって得
られた反応混合物からフェノールおよびアセトンを蒸留
分離したフェノール蒸留残渣１００、Ｏｇ（フェノール
蒸留残渣はアセトフェノン２０．８ｇ、ジメチルフェニ
ルカルビノール６．８ｇ、フェノール１９．９ｇ、α−
メチルスチレンニ聞体１０．４ｇ、オルトクミルフェノ
ール３．９ｇ、パラクミルフェノール１３．２９、未知
物質２．２ｇおよび重質物２２．８ｇからなる）を入れ
、ざらに粉状の硫酸マグネシウム２．５ｇ（２，５重ω
％）とγ−アルミナ２．５ｇ（２，５重ｗ％）を添加し
攪拌しながら除々に加熱し最終的には２９０℃まで加熱
した。８時間を要して加熱し留出物を１９だ。この間フ
ラスコに窒素を５０９　／ｍｉｎの割合でフィードした
。

留出物全量とフラスコ残留物仝最を混合し、ｉｑられた
混合物液から触媒を日別した後ガスクロマトグラフィー
で分析したところ、生成物はクメン３．９ｇ、α−メチ
ルスチレン２１．８ｇ、アセトンフェノン１８．３ｇ、
ジメチルフェニルカルビノール０．３ｇ、フェノール２
５．８ｇ、α−メチルスチレンニ母体０．３ｇ、オルト
クミルフェノール０．”ｌ、パラクミルフェノール０．
９９、未知物質１．１ｃＪ、重質分２７．５９であった
。

止較叢ユ 実施例１の方法において、触媒を添加しない以外は、す
べて実施例１と同様に行った。

反応生成物はクメン３．３ｇ、α−メヂルスチレン１０
．５ｇ、アセトフェノン１７．０ｇ、ジメチルフェニル
カルビノール ル２１．ｌ、αーメヂルスチレンニ吊体１．１９、オル
１〜クミルフェノール０．５ｇ、パラクミルフェノール
９．６ｇ、未知物資３．６９、重質分３１．５９でめっ
た。

比較例２ 実施例１の方法において、触媒を硫酸マグネシウム触媒
５ｇ（５重量％）に変更した以外は、実施例１とすべて
同一条件で行なった。

反応生成物はクメン３．２ｇ、α−メチルスチレン”１
１．！５ｃＪ、アセトフェノン１９．”１ｇ、ジメチル
フェニルカルビノール０．０９、フェノール２０．３ｇ
、α−メヂルスチレンニ４１体１．５９、オルトクミル
フェノール１．８９、パラクミルフェノール１１．５ｇ
、未知物質１．０ｇ、重質物３０．’ＥＪであった。

実施例２ 実施例１の方法において、触媒を粉状の硫酸アルミニウ
ム２．５ｇ（２，５重け％）とγ−アルミナ２．５　（
２，５重量％）の混合触媒に変更した以外は、実施例１
とすべて同一条件で行った。

反応生成物はクメン２．３ｇ、α−メチルスチレン１９
．３ｇ、アセトフェノン１５．２ｇ、ジメチルフェニル
カルビノールＯ，Ｏｇ、フェノール２５．Ｏ１α−メチ
ルスヂレンニ但体１．０ｇ、オルトクミルフェノール０
．２ｇ、パラクミルフェノール１．６９、未知物質１．
４９、重質物３４．０９であった。

実施例３ 直径２３ｍ、長さ２０ｃｍのステンレス製円筒カラムに
実施例２と同一の混合触媒を７０ｄ（６１ｇ＞充填固定
してなる触媒層を２９０’Ｃに加熱調整した。この触媒
充填カラムに、クメン法によって１ｑられた反応混合物
からフェノールＪ５よびアセトンを蒸留分離したフェノ
ール蒸留残渣を定損ポンプで７ｍｆ！／Ｉ（ｒの速度で
下部から供給し、供給管は１００’Ｃ＠ｌＩ９に加温し
た。反応物は触媒充填カラムから出て冷却後ガスクロマ
トグラフィーで分析した。原料であるフェノール蒸留残
渣の組成は、アセトフェノン１９．９重重％、ジメチル
フェニルカルビノール６．８重最％、フェノール１９．
８重但％、α−メチルスチレンニ帛休体０．６重量％、
オルトクミルフェノール３．８重但％、パラクミルフェ
ノール１３．７重量％、未知物質１．０手足％、重質物
２４．４重足％であった。

触媒充填固定カラムに原料がいきわたり、温度分布の安
定した２０時間接に１９られた熱分解反応液の組成は、
クメン９．１重足％、α−メチルスチレン１４．４ｕｆ
ｆｉ％、アセトフェノン１７．９重量％、ジメチルフェ
ニルカルビノールＯ，０ｆｆｌ量％、フェノール２６．
２重足％、α−メチルスチレンニ量体０．９ｆｆｌｆｆ
ｉ％、オルトクミルフェノールＱ、７小ｆｆｆｆ１％、
パラクミルフェノール１．０重量％、未知物質２．５重
量％、重質物２７．３車量％であった。

比較例３ 実施例３の方法において、触媒を用いず直径２ｍｍのガ
ラスピースを７０威充填した以外は、実施例３とすべて
同一条件で行った。

反応生成物はクメン３．２車ｆａ％、α−メチルスヂレ
ンａ、　４ｗａ％、アセトフェノン１８．Ｏ！［％、ジ
メチルフェニルカルビノール４．０重量％、フェノール
２１．Ｏ重量％、α−メチルスヂレンニ母体２．２重量
％、オルトクミルフェノール１．４重但％、パラクミル
フェノール１１゜３重量％、未知物質１．５重但％、重
質物２９゜０重但％であった。

比較例４ 実施例１において、触媒を粉状シリカ・アルミナ触媒（
Ｓｉｎ２８５％、Ａｌ２０３１５％）５９、反応温度を
３４０’Ｃ１反応時間を４時間に変更した以外は、実施
例１と同様にしてフェノール蒸留残渣の熱分解反応を行
なった。

反応生成物は、クメン７．０９、α−メチルスチレン１
７．９ｇ、アセトフェノン１０．１、ジメチルフェニル
カルビノールＯ，（１、フェノール２０．８ｇ、α−メ
チルスヂレンニ吊体０゜１ｇ、オルトクミルフェノール
０．２３、パラクミルフェノール０．６９、未知物質７
．１９、中質物３５．５ｇであった。

比較例５ 実施例１において、触媒をγ−アルミナ触媒５９、（５
重足％）に変更した以外は、実施例１と同様にしてフェ
ノール蒸留残渣の熱分解反応を行なった。

反応生成物は、クメン３．ｌ、α−メヂルスチレン１２
．０ｇ、アセトフェノン２５．０ｇ、α−メチルスヂレ
ンニ早休体、ＯｃＪ、７ｆルトクミルフェノール０．４
ｇ、パラクミルフェノール０゜９ｇ、未知物質３．７ｔ
ｊ、単質物２８．０ｇであった。

以上の各実施例および比較例から、クメン＋α−メヂル
スチレンの生成率、フェノールの生成率、アセトフェノ
ンの損失率を計算して表１に示す。

α−メチルスチレンの生成率（％）は、実際に生成した
α−メチルスチレンのモル数を、原料であるフェノール
蒸留残渣中に含まれるジメチルフェニルカルビノールの
モル数と、α−メチルスチレンニ最休体モル数を２倍し
た値と、オルトクミルフェノールのモル数と、パラクミ
ルフェノールのモル数とを合計した値で割って、１ｑら
れた数値を１００倍した値で示した。

また同様に（α−メチルスチレン＋クメン）の生成率％
は、実際に生成したα−メチルスチレンのモル数とクメ
ンのモル数とを合ｉ１した値を、原料であるフェノール
蒸留残渣中に含まれるジメチルフェニルカルビノールの
モル数と、α−メチルスヂレンニ最体のモル数を２倍し
た値と、オルトクミルフェノールのモル数と、パラクミ
ルフェノールのモル数とを合計した値で割って、ｊｑら
れた数値を１００倍した値で示した。

フェノール生成率（％）は次式から求めた。

（生成物中のフェノールモル数−原料中のフェノールモ
ル数）／（オルトクミルフェノールのモル数十パラクミ
ルフェノールのモル数）Ｘ１００仝フエノール生成率は
次式から求めた。

（生成物中のフェノールモル数）／（原料中のフェノー
ルのモル数十オルトクミルフェノールのモル数十パラク
ミルフェノール アセトフエノンロス率は次式から求めた。

（原料中のアセトフェノンのモル数−生成物中のアセ］
・フェノンのモル数〉／（原料中のアセトフェノンのモ
ル数）Ｘ１００ 表１より、本発明に係るフェノール蒸留残渣からの有用
物質の回収方法によれば、残留残渣からクメン、α−メ
チルスヂレンを高回収率で回収できるのみならず、フェ
ノールをも高回収率で回収でき、またアセトフェノンの
重質化をも抑制することができることがわかる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）クメンを酸素酸化してクメンヒドロペルオキシド
   を合成し、これを酸分解して得られる反応混合物からフ
   ェノールとアセトンとを蒸留分離したフェノール蒸留残
   渣を、硫酸金属塩とγ−アルミナとからなる混合触媒の
   存在下に２００〜３１０℃の温度で熱分解反応を行なわ
   せ、クメン、フェノールなどの有用物質を回収すること
   を特徴とするフェノール蒸留残渣からの有用物質の回収
   方法。
2. （２）硫酸金属塩が硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウ
   ム、硫酸銅、硫酸バナジウム、硫酸クロム、硫酸マンガ
   ン、硫酸鉄、硫酸コバルトまたは硫酸ニッケルである特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）硫酸金属塩とγ−アルミナとの混合比率が２０：
   ８０〜８０：２０である特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。
4. （４）熱分解反応が２５０〜３００℃の温度で行なわれ
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。
5. （５）回収される有用物質がα−メチルスチレン、フェ
   ノール、クメンおよびアセトフェノンである特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。