JPS635042A - フエノ−ル蒸留残渣からの有用物質の回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、クメンの酸素酸化によってフェノールとアセ
トンとを’Ａ”？Ｚするプロセスにおいて生成する副生
成物を含む反応混合物から、クメン、α−メチルスチレ
ン、フェノールなどの有用物質を高収率で回収するため
の方法に関りる。

発明の技術的背景ならびにその間ｍ点 フェノールは合成樹脂、界面活姓剤、医薬品などの合成
中間体として広く用いられている化合物である。このよ
うなフェノールの製造方法としては種々の方法が知られ
ているが、クメンを酸素酸化してクメンヒドロペルオキ
シドを合成し、このクメンヒドロペルオキシドを酸によ
って分解してフェノールとアセトンとを製造するクメン
法か主として行なわれている。

ところで上記のようなりメンの酸素酸化によりクメン法
でフェノールを製造しようとすると、ジメチルフェニル
カルビノール α−メチルスチレン、αーメチルスチレンニ量体、クミ
ルフェノールなどの副生成物が生成することは避けられ
ず、反応後に得られる反応混合物中には、フェノール、
アセトンに加えて、上記のような副生成物が存在してい
る。したがってこのような反応混合物からフェノールお
よびアセトンを蒸留分離した後に得られる蒸留残渣（以
下フェノール蒸留残渣ということがある）には、ジメチ
ルフェニルカルビノール チルスチレン、αーメチルスチレンニ量体などのｆｌｌ
生成物が多量に存在している。この副生成物を有用物質
に変換させて回収することは、クメン法によるフェノー
ルの製造コストを下げる上には極めて重要なことでおる
。

従来、このフェノール蒸留残渣からのクメン、α−メチ
ルスチレン、フェノール、アセトフェノンなどの有用物
質の回収は、フェノール蒸留残渣を熱分解した１変然留
するなどして行なわれてきた。

しかしながらフェノール蒸留残渣を触媒を用いずに熱分
’ｆＥする従来法では、分解に長時間を要し、しかもク
メン、α−メチルスチレン、フェノール、アセトフェノ
ンなどの回収率は低いという問題点があった。

このような問題点を解決するため、特公昭５９−３６８
９２＠公報には、クメン法によりフェノールを製造する
に際して、フェノール、アセトンを蒸留分離した残渣を
熱分解するにあたり、Ｔ−アルミナなどのアルミナ系触
媒またはシリカアルミナ、酸性白土、合成ゼオライトな
どのシリカアルミナ系触媒の存在下におるいはこれらの
触媒と酸との共存下に熱分解することを特徴とする、フ
ェノール蒸留残渣からクメン、α−メチルスチレン、フ
ェノールなどの有用物質を回収する方法か開示されてい
る。

ところが、フェノール蒸留残渣を、アルミナ系触媒ある
いはシリカアルミナ系触媒の存在下に熱分解しようとす
ると、反応初期にはクメン、α−メチルスチレン、フェ
ノールなどの有用物質の回収率は極めて良好であるが、
反応時間の経過とともに上記の回収率は著しく低下して
しまうという問題点かめることが本発明者らによって見
出された。

本・発明者らは、上記のような問題点を解決すべく鋭意
検討したところ、反応時間の経過とともにクメン、α−
メチルスチレン、フェノールなどの回収率が低下するの
は、フェノール蒸留残渣中に含まれる特定の化合物によ
って触媒が被毒されるためで必ることを見出し、ざらに
検討したところこれらの有害化合物をフェノール蒸留残
渣中から除去すればよいことを見出して本発明を完成す
るに至った。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴なう問題点を解決
しようとするものであって、フェノール蒸留残渣をアル
ミナ系触媒あるいはシリカアルミナ系触媒などの触媒の
存在下に熱分解してクメン、α−メチルスチレン、フェ
ノールなどの有用物質を回収するに際して、長時間にわ
たって熱分解しても上記のような有用物質の回，収率が
低下しないような、フェノール蒸留残渣からの有用物質
の回収方法を提供することを目的としている。

発明の概要 本発明に係るフェノール蒸留残渣からの有用物質の回収
方法は、クメンを酸素酸化してクメンヒドロペルオキシ
ドを合成し、これを酸分解して１ｑられる反応混合物か
らフェノールとアセトンとを蒸留分離して得られるフェ
ノール蒸留残渣を、触媒の存在下に熱分解さけてクメン
、フェノールなどの有用物質を回収するに際して、前記
フェノール蒸留残渣を蒸留操作に付してフェノール蒸留
残渣から７０〜９７＠量％の留出分を回収し、得られた
留出分を触媒の存在下に熱分解させることを特徴として
いる。

本発明に係るフェノール蒸留残渣からの有用物質の回収
方法によれば、フェノール蒸留残渣を触媒の存在下に熱
分解するに際して、フェノール蒸留残渣を蒸留操作に付
して７０〜９７重量％の留出分を回収し、得られた留出
分を触媒の存在下に熱分解しているので、長時間にわた
って熱分解を行なっても、有用物質の回収率は低下せず
、このため熱分解時間を短縮することができるとともに
装置の小型化が可能となり、しかも反応温度を低下させ
ることができるため熱分解装置でのコーキングによる熱
交換器などの汚れが防止され、反応温度の維持が容易と
なる。

発明の詳細な説明 以下本発明に係る蒸留残渣からの有用物質の回収方法に
ついて具体的に説明する。

本発明に係るプロセスが適用されるフェノール蒸留残渣
は、クメンを酸素酸化してクメンヒドロペルオキシドを
合成し、これを酸などにより分解してフェノールとアセ
トンとを製造する際に得られる反応混合物からフェノー
ルとアセトンとを蒸留分離した蒸留残渣である。

より具体的には、下記式で示されるような、クメンを酸
素酸化してクメンヒドロペルオキシドを合成し、これを
酸分解してフェノールとアセトンとを装造するに際して
得られる反応混合物からフェノールとアセトンとを蒸留
分離したフェノール蒸留残渣に、本発明に係るプロセス
が適用され、フェノール、クメン、α−メチルスチレン
、アセトフェノンなどの有用物質が回収される。

クメン　　　　　　　　フェノール　　アセトンクメン
を酸素酸化してクメンヒドロペルオキシドを合成し、こ
れを酸分解して得られる反応混合物からフェノールとア
セトンとを蒸留分離したフェノール蒸留残渣中には、副
生成物として、下記式で示されるジメチルフェニルカル
ビノール、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンニ
吊体、オルトクミルフェノール、パラクミルフェノール
、アセトフェノンおるいはその他の高沸点生成物が多量
に含まれている。

ジメチルフェニルカルビノール 本発明では、上記のような有用物質を含むフェノール蒸
留残渣から有用物質を回収するに際して、まずこのフェ
ノール蒸留残渣を蒸留操作に付して、フェノール蒸留残
渣から７０〜９７重量％好ましくは７５〜９５重量％の
留出分を回収する。

フェノール蒸留残渣から蒸留操作によって７０〜９７重
量％の留出分を回収するのは、次のような理由による。

すなわち、フェノール蒸留残渣を得るまでの工程でアル
カリが使用されることがおり、このためフェノール蒸留
残渣中にはナトリウムあるいはカリウムなどが５０〜５
００ｍｇ／ρ程度含まれている。またこのフェノール蒸
留残渣中にはタールのような高沸点成分も含まれている
。

このようなナトリウムあるいはタールなどの成分は、フ
ェノール蒸留残渣を熱分解する際に用いられるアルミナ
系触媒あるいはシリカ−アルミナ系触媒を被毒させてし
まう。このためフェノール蒸留残渣からこれらの成分を
除去することを目的とし、フェノール蒸留残渣から蒸留
操作によって７０〜９７重量％の留出分を回収し、残留
分中にナトリウムあるいはタールなとの有害化合物を残
留させる。

フェノール蒸留残渣から蒸留操作により７０〜９７重最
％の留出分を回収するには、従来公知のどのような蒸留
方法も採用しうるが、−１的には、単蒸留法、薄膜蒸留
法あるいはフラッシュ蒸留法などが採用される。また蒸
留は、通常、１５０〜３００℃好ましくは２００〜２　
５　０　℃の温度で、１〜１００ｍｍＨｇ好ましくは５
〜５０ｍｔｎ　Ｈ　（］の条件下で行なわれることか望
ましい。また蒸留操作は回分方式、連続方式のいずれの
方式で行なってもよい。

フェノール蒸留残渣からの留出分が７０重量％未満であ
ると、残留分中にクメン、α−メチルスチレン、フェノ
ールなどの有用物質が残留しずぎるため好ましくなく、
−方留出分が９７重Ｍ％を越えると留出分中にタールな
どの有害物質が含まれるようになるため好ましくない。

なおフェノール蒸留残渣の組成は、−般に、フェノール
１０〜２５重量％、アセトフェノン１５〜３０重量％、
ジメチルフェニルカルビノ−ル１０〜２５重量％、Ｏ−
クミルフェノール０〜１０重量％、Ｐ−クミルフェノー
ル１０〜２５重量％、その他１０〜３５重量％からなる
。またフェノール蒸留残渣からの留出分は、−般に、フ
ェノール２０〜４０重量％、アセトフェノン２０〜４０
重量％、ジメチルフェニルカルビノール０〜１５重量％
、αーメチルスチレンニ量体１０〜２０重量％、Ｏ−ク
ミルフェノール０〜１５重量％、Ｐ−クミルフェノール
１０〜２５重量％からなる。

次に上記のようにして得られたフェノール蒸留残渣から
の留出分に、アルミナ系触媒、シリカ−アルミナ系触媒
、酸ぼ白土、合成ゼオライトなどの触媒を加えて、この
留出分の熱分解反応を行なわせる。この熱分解時の温度
は、２００〜３１０°Ｃ好ましくは２５０〜３００°Ｃ
の範囲であることが望ましい。触媒としては、Ａ１２０
３と３ｉ０２との比が９９：１〜６０：３０で必り、比
表面積が５０尻／３以上のシリカ−アルミナ系触媒が特
に好ましい。

触媒としては上記のような従来公知のものにｈＯえて、
たとえば本発明者らによって見出された硫酸金属塩とγ
ーアルミナとの混合物、アルミニウムフェノキサイドな
どを用いることもできる。なおγーアルミナと組み合せ
て用いられる硫Ｗ金属塩としては、硫酸銅、硫酸マグネ
シウム、硫酸アルミニウム、硫酸バナジウム、硫酸クロ
ム、’ｉａ竣マラマンガン酸鉄、硫酸コバルト、硫酸ニ
ッケルなどが用いられる。このうち硫酸マグネシウム、
硫酸アルミニウムが特に好ましい。硫酸金属塩とγーア
ルミナとの混合比率は重量比で２０　：　８０〜８０　
：　２０であることが好ましい。

これらの触媒は、粉末状またはペレット状て用いられる
ことが好ましい。

上記の触媒の存在下での熱分解反応は、回分操作おるい
は連続操作のいずれの方式で行なってもよい。回分操作
の場合には、触媒は、蒸留残渣に対して０．５〜１０重
量％好ましくは２〜５重量％の量で用いられる。また連
続操作は固定床方式、流動床方式のいずれでもよく、こ
の場合には触媒の時間当りの空塔速度（ＬＨＳＶ）は０
．０７〜０、　５Ｈｒ−１好ましくは０．０８〜０．２
５Ｈｒ−１でおる。

フェノール蒸留残渣の熱分解反応は、減圧下、常圧下、
加圧下のいずれの条件下で行なうこともできるが、通常
は４　０　０ｍＨＱ　〜３　Ｋ９／　ｃｎｒＧ好ましく
は常圧下で行なわれる。また反応時間は反応温度によっ
て大きく変化するが、通常２〜１５時間好ましくは４〜
１２時間程度でおる。

このようにしてフェノール蒸留残渣を触媒の存在下で熱
分解させると、蒸留残渣中に含まれるジメチルフェニル
カルビノール チレンニ量体は高選択率でα−メチルスチレンに転化さ
れる。すなわちジメチルフェニルカルビノールは脱水さ
れてα−メチルスチレンとなり、またαーメチルスチレ
ンニ量体は解重合されてα−メチルスチレンとなる。ざ
らに○ークミルフェノールおよびＰ−クミルフェノール
はα−メチルスチレンとフェノールとに分解される。

上記の熱分解反応時に、炭化水素の一部が炭素化し、そ
れに伴なって水素が発生するが、この水素によってα−
メチルスチレンの一部がクメンとなる。

このようにして、フェノール蒸留残渣を触媒の存在下に
熱分解さけると、フェノール蒸留残渣中に含まれる副生
成物は、α−メチルスチレン、フェノール、クメンなど
の有用物質に転化され、これらの有用物質は蒸留などの
方法によって分離され回収される。蒸留残渣から上記の
有用物質を回収するに際して、α−メチルスチレンの回
収量を多くしたい場合には、反応系に窒素を少量吹込み
を行なうことが好ましい。またクメンの回収量を多くし
たい場合には、反応系に窒素の吹込みを行なわない方が
好ましい。

発明の効果 本発明に係るフェノール蒸留残渣からの有用物質の回収
方法によれば、フェノール蒸留残渣を触媒の存在下に熱
分解するに際して、フェノール蒸留残渣を蒸留操作に付
して７０〜９７重但％の留出分を回収し、得られた留出
分を触媒の存在下に熱分解しているので、長時間にわた
って熱分解を行なっても、有用物質の回収率は低下せず
、このため熱分解時間の短縮めるいは装置の小型化が可
能となり、しかも反応温度を低下させることができるた
め熱分解装置でのコーキングによる熱交換器などの汚れ
が防止され、反応温度の維持が容易となる。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

実施例１ クライゼン型連結管、リービッヒ冷却管付ガラス製の２
９蒸留フラスコに、クメン法によって得られた反応混合
物からフェノールおよびアセトンを蒸留分離して得られ
たフェノール蒸留残渣１２００ｇ（フェノール蒸留残渣
はフェノール２２９．６８９、アセトフェノン２５９．
６０３、ジメチルフェニルカルビノール８６．１３５？
、α−メチルスチレンニ量体１３３．９８９．０−クミ
ルフェノール４７．８！Ｍ、Ｐ−クミルフェノール１７
２．２６ｇ、未知物１４２．４６９、重質物１２８．０
４９、ナトリウム０．１３Ｓ？からなる）を入れ、加熱
および減圧操作を徐々に行い、２１０°Ｃ１５ｍｍ　Ｈ
（］でフェノール蒸留残）間を蒸留して留出物を得た。

得られた留出物は９７９．２ｙであって、原料であるフ
ェノール蒸留残渣の８１．６Ｉ量％であった。この留出
物をガスクロマトグラフィーおよび炎光光度法で分析し
たところ、留出物の組成は、フェノール２４．０重量％
、アセトフェノン２７．０重量％、ジメチルフェニルカ
ルビノール９重量％、α−メチルスチレンニ最体１４．
０重量％、０−クミルフェノール５重量％、Ｐ−クミル
フェノール１８重辺％、ナトリウム０．００１重量％、
その他３重量％以下であった。

このようにして得られた留出物を、直径２３Ｍ、長さ５
００＃のステンレス製円筒カラムにアルミナ系触媒（Ａ
Ｉ２０３９０重藁％、５ｉＯ２２，０重量％、Ｎａ含１
０．１重量％以下、Ｃｄ含量０．１重量％以下、比表面
積２８０尻／３、直径５〜６Ｉｒｕｎの球状触媒）が７
０ｄ（５１，５ｙ）充填固定され、２９０°Ｃに保持さ
れた触媒充填カラムに、定量ポンプで７ｄ／Ｈｒの速度
で供給管を介して下部から供給した。この際供給管を１
００℃前後に加温していた。触媒充填カラムから出てき
た熱分解生成物を冷却した後、ガスクロマトグラフィー
でその組成を分析した。

触媒充填固定カラムに原料がいきわたり温度分布の安定
した３０時間後に得られた熱分解生成物は、クメン４．
２２重量％、α−メチルスチレン２７．０２重量％、ア
セトフェノン２６．００重量％、ジメチルフェニルカル
ビノール０．３６重量％、フェノール３５．６９重量％
、α−メチルスチレンニ量体０．５８重量％、○−クミ
ルフェノール０．０７重量％、Ｐ−クミルフェノール０
．７８重量％、未知物５．２８重量％からなっていた。

また１５００時間後に１昇られた熱分解生成物は、クメ
ン３．０１１重量、α−メチルスチレン２８．５０重量
％、アセトフェノン２７．６９重量％、ジメチルフェニ
ルカルビノール 量％、フェノール３６．０６重量％、αーメチルスチレ
ンニ量体０．５８ｆｆｌ量％、０−クミルフェノール０
．０５重量％、Ｐ−クミルフェノール０、８０重量％、
未知物３．２９重量％からなっていた。

比較例 実施例１の方法において、熱分解反応を行なう触媒充填
固定カラムに、蒸留操作の加えられていないフェノール
蒸留残渣（フェノール蒸留残渣は、フェノール１９．４
３重ｆｉｆ％、アセトフェノン２２．６３重ｆｆｉ％、
ジメチルフェニルカルビノール 二但体１２．４７重量％、Ｏ−クミルフエノ−ル４．１
６重里％、Ｐ−クミルフェノール１６．５５重量％、未
知物質１３．０５重量％、重質物１１．５５重量％、ナ
トリウム０．０９９／９からなる）に変更した以外は、
実施例１と同様に有用物質の回収を行なった。

反応物はガスクロマトグラフィーで分析した。

反応が定常になった２４時間後に得られた熱分解生成物
は、フェノール２７．８８重量％、クメン１２．８５重
量％、α−メチルスチレン１１゜０７重量％、アセトフ
ェノン１９．１４ｆｆｌ量％、ジメチルフェニルカルビ
ノール０．１３重量％、α−メチルスチレンニ量体０．
６０重ｉ％、Ｏ−クミルフェノール０．１６重ｉ％、Ｐ
−クミルフェノール０．２９重量％、未知物質１５．６
８重量％、重質物１２ｙ２０重量％からなっていた。

また、２００時間後に得られた熱分解生成物は、フェノ
ール２５．５５重量％、クメン７．３９重量％、α−メ
チルスチレン１０．８１重■％、アセトフェノン２０．
５２重量％、ジメチルフェニルカルビノール レンニ量体１．４１重量％、○ークミルフェノール１．
１５ｕＭ％、Ｐ−クミルフェノール３。

５３重量％、未知物質１　７．０６＠ｉ％、重質物１２
、５６重量％からなっていた。

以上の結果から、フェノール蒸留残渣を触媒の存在下に
熱分解するに際して、フェノール蒸留残渣を蒸留操作に
付して留出分を回収し、次いでこの得られた留出分を触
媒の存在下に熱分解すると、長時間にわたって熱分解を
行なっても有用物質の回収率は低下しないことがわかる
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）クメンを酸素酸化してクメンヒドロペルオキシドを
   合成し、これを酸分解して得られる反応混合物からフェ
   ノールとアセトンとを蒸留分離して得られるフェノール
   蒸留残渣を、触媒の存在下に熱分解させてクメン、フェ
   ノールなどの有用物質を回収するに際して、前記フェノ
   ール蒸留残渣を蒸留操作に付してフェノール蒸留残渣か
   ら７０〜９７重量％の留出分を回収し、得られた留出分
   を触媒の存在下に熱分解させることを特徴とする、フェ
   ノール蒸留残渣からの有用物質の回収方法。 ２）熱分解が２００〜３１０℃で行なわれる特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 ３）触媒がアルミナ系触媒またはシリカ−アルミナ系触
   媒である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４）フェノール蒸留残渣の蒸留操作が１５０〜３００℃
   の温度で１〜１００ｍｍＨｇの圧力下で行なわれる特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 ５）回収される有用物質がクメン、α−メチルスチレン
   、フェノールおよびアセトフェノンである特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。