JPS6344538A - ポリヨ−ドベンゼンの接触ハロゲン移動法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、　Ｂのニ　な言日 ［発明の背景コ 本出願人によるヨーロッパ特許第１８１，７９０号及び
同第１８３．５７９号には、モノヨードベンゼン及び少
量のジヨードベンゼンとが得られるベンゼンのオキシ沃
素化が開示されている。モノヨード誘導体は例えばフェ
ノールの製造用に工業的規模で有利に使用することがで
きるが、ジヨードベンゼンは充分に広い利用分野がまだ
見出されていない。

本出願人は、驚くべきことに、特定のそして好適な操作
条件によって、次の反応： に従って、酸素及びベンゼンの存在下においてジヨード
ベンゼンが容易にハロゲン移動（ｔｒａｎｓ−ｈａｌｏ
ｇｅｎａｔｅｄ）　Ｌ／てモノヨードベンゼンになると
いうことを見出した ［発明の開示］ 最も広い見地において、この発明は、アルカリ金属、タ
リウム又は希土類金属で少なくとも部分的にイオン交換
され且つ酸型（即ちＨ型）と異なる型で存在する、随意
に不活性バインダーと混合されたＸタイプ又は゛ｆタイ
プのゼオライトの存在下において、ポリヨードベンゼン
をベンゼン及び酸素又は他の酸素含有気体と反応させる
ことを特徴とするポリヨードベンゼン、特にジヨードベ
ンゼンの接触ハロゲン移動（ｔｒａｎｓ−ｈａｌｏｇｅ
ｎａｔｉｏｎ）法に関する。

上記の方法は、前記のヨーロッパ特許に開示された、望
ましくない量のショート−（及びポリヨード−）ベンゼ
ンが生成するベンゼンのオキシ沃素化と並行して非常に
有利に実施することができる；即ち、所望でないジヨー
ドベンゼン副生成物をオキシ沃素化反応に再循環させて
追加の沃素源を供給することができるので、同時にそし
て同じ反応帯域内で（ＣａＨａと沃素とからの単純な合
成と比較して）より高いモノヨードベンゼンの収率な達
成することができる。

本発明の好ましい態様によれば、純粋なゼオライト（バ
インダーを除いたもの）１ｋｇ当たりのポリヨードベン
ゼン＋ベンゼン混合物の空間速度が０．１〜１００ｋｇ
／時間であり、そしてジヨードベンゼン（ｐ−１〇−若
しくはｍ−ジヨードベンゼン又はそれらの混合物）をベ
ンゼン中の溶液としてこの反応に供給する。

一金属型（例えばナトリウム又はカリウム型）のゼオラ
イトを使用することも２　ｆｍ以上の異なる陽イオンで
イオン交換されたゼオライトを使用することもできる０
例えば、ナトリウム型のもののナトリウムを他の陽イオ
ン、例えばに゛陽イオン又は希土類金属の陽イオンで部
分的にイオン交換することができる。

また、本発明において用いられる触媒は、酸型ゼオライ
トから、初めにプロトンを所望の１種の金属の陽イオン
で（それらの水溶性の塩の溶液を用いることによって）
部分的にイオン交換し、次いで希Ｎａ　ＯＨ％ＫＯＨ％
Ｒｂ　ＯＨ又はＣｓＯＨ溶液を用いて残りの酸性部位の
全てを中和する（これによって、完全にイオン交換され
た触媒が得られ、触媒活性の減衰の原因となるブレンス
テッド酸型の部位が全て除去される）ことによって製造
される。

沃素移動反応は、非常に様々な方法に従って実施するこ
とができるが、これらはいずれも本発明の範囲内である
。非常に有利な態様に従えば、反応温度は２５０〜４５
０℃であり、ベンゼン／ポリヨードベンゼンのモル比は
１００〜１、好ましくは２０〜１であり、ポリヨードベ
ンゼン１０２のモル比は１０〜０．０５、好ましくは５
〜０．５であり且つ反応をゼオライト触媒の流動床上又
は固定床上で実施する。さらに随意の操作詳細を、以下
に報告する。

ベンゼン中のジヨードベンゼン（０，５〜５０重量％、
好ましくは５〜２０重量％の濃度）の溶液を蒸発させ、
酸素又は空気と混合（酸素は沃素が生成するのを防止す
る）し、この混合物を触媒が装入された固定床反応器に
供給する。この際、必要ならば不活性希釈剤、例えば窒
素を用いてもよい０反応器から出てくる流を冷却し通常
の処理をすることによって生成物を回収することができ
る。蒸留の場合、ベンゼンは塔頂留出物として蒸留され
、これは反応器に再循環させることができる。全圧は通
常大気圧より特に高くはない、しかし、より低い又はよ
り高い圧力を採用することもできる。この触媒は、長期
間その活性を保持する（特に２５０〜４５０℃において
気相中で操作を実施した場合に）、触媒活性が許容レベ
ル以下に低下した場合には、再生を開始する。この再生
は、空気中、３００〜５５０℃において数時間の熱処理
から成ることができる。別の非常に有効な再生方法に従
えば、随意に空気又は他の酸素含有気体と混合されたベ
ンゼン流を消耗した触媒上に３００〜５５０℃において
流す。

また、触媒の初期活性化も重要な工程である。

一般に、空気中、４５０〜５５０℃における活性化又は
ヨーロッパ特許第１６８，９７８号、同第１６９．０２
６号及び同第１６９．０２７号に開示された方法を用い
ることができる。

以下、本発明を、図面によって説明するが、これらは本
発明の範囲を何ら限定しない。

第１図は単純なハロゲン移動反応に関するものである。

第２図は、沃素によるベンゼンの酸化的接触モノ沃素化
反応と並行して行われるハロゲン移動反応を示すもので
ある。

第１図のフローダイアグラムに従えば、触媒を装入され
た反応器（Ａ）に、酸素と混合されたベンゼン（１）と
１種以上のジヨードベンゼンを含有する溶液（２）とが
気相状態で導入される。粗製反応留出物（３）は冷却（
内部熱交換及び熱回収ユニット、図中に示されていない
）されて、分離器Ｂに移送され、その底部からモノヨー
ドベンゼン及び残留ジヨードベンゼン（４）が取り出さ
れ、一方、大部分の未反応ベンゼン及び酸素（５）はハ
ロゲン移動反応に再循環される。蒸留塔Ｃはハロゲン化
化合物を分別する。ヨードベンゼン（６）は塔頂留出物
として塔から取り出され、一部のモノヨードベンゼン及
び少量のベンゼンと混合された残留ジヨードベンゼン（
７）は反応帯域に再循環される。

第２図に従えば、過剰のベンゼン中の沃素を含有する溶
液（１）と１種以上のジヨードベンゼンを含有する溶液
（２）とが、予め加熱された空気流（又は他の酸化用気
体）（３）と共に気相状態で反応器Ａに導入される。沃
素化と沃素移動との同時反応からの粗製留出物（４）は
冷却（内部機関、図中に示されていない）されて、分離
器Ｂに移送され、その底部から少量のベンゼンと共にヨ
ードベンゼンと残留ジヨードベンゼンとを含有する溶液
（５）取り出され、一方、窒素に冨んだ空気と混合され
た大部分の未反応ベンゼン（６）は回収ユニットＤ及び
冷却器Ｅ中で冷却された後に分離及びベンゼン回収塔Ｆ
（一連の２つの塔が好ましい）に移送される。スクラビ
ング液（７）は、ベンゼン、ヨードベンゼン、ジヨード
ベンゼン又はそれらの混合物から成ることができる。窒
素に富んだ空気（８）は排気する（又は他のユニットに
移送する）ことができ、過剰のベンゼン（９）は再循環
される。蒸留塔Ｃはハロゲン化化合物を分別する。ヨー
ドベンゼン（１ｏ）は塔頂留出物として流出し、残留ジ
ヨードベンゼン（１１）は後輩物質として塔底部から取
り出されて再循環流（９）と混合される。こうして沃素
供給物は全て完全に使用され、所望でない副生成物（ポ
リヨードベンゼン）中に分散された沃素は（ハロゲン移
動反応によって）完全に回収される。

［実施例］ 以下の実施例は本発明を単に例示するためのものであり
、その範囲を何ら限定するものでない。

１１３ｘゼオライト ユニオン・カーバイド（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ）
社より市販されている１３Ｘ型ゼオライト１ｇをバイン
ダー（Ｓｉ　Ｏｘ　）０．３ｇと混合し、この全体の混
合物を５４０℃において２時間、空気中で活性化させた
。得られた触媒を石英製微小反応器内に装入し、この反
応器を４００℃に保持し、ベンゼンとｐ−ジヨードベン
ゼン（ｐ−ＤＩＢ）と空気とのモル比２０：１：２０の
気相状態の混合物を連続供給した。圧力は７６０ｍｍ）
（ｇより僅かに高く、純粋なゼオライト（バインダーを
除く）１ｋｇ当たりのベンゼン＋ジヨードベンゼン混合
物の重量空間速度（ＷＨＳＶ）は６ｋｇ／時間だった。

６時間反応を続け、反応生成物を凝集によって採集した
。ｐ−ＤＩＢの転化率は９２％であり、ヨードベンゼン
の選択率（転化したｐ−Ｄ　ＩＢを基にして）は９９％
だった。

匠ｌ ユニオン・カーバイド社より市販されているＮａＹ型ゼ
オライトを用いて、例１の操作を繰り返した。６時間の
反応時間の後に、ジヨードベンゼンの転化率は８０％で
あり、ヨードベンゼンの選択率（転化したｐ−Ｄ　Ｉ　
Ｂを基にして）は９９％だった。

皿ユ 供給原料がベンゼン８６重量％、沃素１２重量％及びｐ
−ジヨードベンゼン２重量％を含有する混合物である以
外は、例１の操作を繰り返した。

６時間の反応時間の後に、沃素の転化率は１００％であ
り、得られた反応混合物は以下の組成を有していた： ・ヨードベンゼン　　　　　　　　１９．９重量％・　
（ｐ−＋ｏ−）ジヨードベンゼン １．５重量％ ・ベンゼン　　　　　　　　　　７８．６重量％。

換言すれば、これらの条件下において、２５％のジヨー
ドベンゼンがハロゲン移動してヨードベンゼンになった
ということである。

４、　　　　の　　　ｔ！Ｂ 第１図は単純なハロゲン移動反応を表わすフローダイア
グラムである。

第２図は、沃素によるベンゼンの酸化的接触モノ沃素化
反応と並行して行われるハロゲン移動反応を表わすフロ
ーダイアグラムである。

ＦＩＧ、　　　１

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルカリ金属、タリウム又は希土類金属で少なく
   とも部分的にイオン交換され且つ酸型と異なる型で存在
   するＸ又はＹタイプのゼオライトの存在下において、ポ
   リヨードベンゼンをベンゼン及び酸素又は他の酸素含有
   気体と反応させることを特徴とするポリヨードベンゼン
   の接触ハロゲン移動法。
2. （２）ハロゲン移動反応を酸化的モノ沃素化と並行して
   同時に行ない、そしてこの酸化的モノ沃素化反応の結果
   として生成する少量のポリヨードベンゼン、特にジヨー
   ドベンゼンを追加の沃素源として反応帯域に再循環させ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）温度が２５０〜４５０℃である特許請求の範囲第
   ２項記載の方法。
4. （４）ベンゼン／ポリヨードベンゼンのモル比が１００
   〜１である特許請求の範囲第１項記載の方法。
5. （５）ポリヨードベンゼン／酸素のモル比が１０〜０．
   ０５である特許請求の範囲第１項記載の方法。
6. （６）バインダーを除いた純粋なゼオライト１ｋｇ当た
   りのポリヨードベンゼン＋ベンゼン混合物の空間速度が
   ０．１〜１００ｋｇ／時間である特許請求の範囲第１項
   記載の方法。
7. （７）ポリヨードベンゼンをベンゼン中の０．５〜５０
   重量％、好ましくは０．５〜２０重量％の濃度の溶液と
   して供給する特許請求の範囲第１項記載の方法。
8. （８）ポリヨードベンゼンがジヨードベンゼンであり、
   アルカリ金属で少なくとも部分的にイオン交換され且つ
   酸型と異なる型で存在するＸタイプ又はＹタイプのゼオ
   ライトの存在下、２５０〜４５０℃においてジヨードベ
   ンゼンをベンゼン及び空気又は他の酸素含有気体と反応
   させて成り、ベンゼン／ジヨードベンゼンのモル比が２
   ０〜１であり、ジヨードベンゼン／Ｏ＿２のモル比が５
   〜０．５であり且つ純粋なゼオライト１ｋｇ当たりのジ
   ヨードベンゼン＋ベンゼン混合物の空間速度が０．１〜
   １００ｋｇ／時間である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。
9. （９）反応を触媒の流動床中で行なう特許請求の範囲第
   ８項記載の方法。
10. （１０）反応を触媒の固定床上で行なう特許請求の範囲
    第８項記載の方法。
11. （１１）空気若しくは他の酸素含有気体と混合された又
    は混合されていないベンゼン流によって触媒を３００〜
    ５５０℃において再生する特許請求の範囲第８項記載の
    方法。