KR101112173B1 - 트랜스요오드화 반응을 통한 모노-요오드화 벤젠의 제조방법 - Google Patents

트랜스요오드화 반응을 통한 모노-요오드화 벤젠의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 트랜스요오드화 반응을 통한 모노-요오드화 벤젠의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 Si/Al의 몰비가 5 내지 100인 HY 제올라이트 촉매를 이용하는 트랜스 요오드화 반응에 의해 디-요오드화 벤젠 및 트리-요오드화 벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 멀티요오드화 벤젠과 벤젠을 포함하는 반응물로부터 모노-요오드화 벤젠을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제조방법은 일반적인 p-디-요오드화 벤젠의 제조 공정 중에 생성되는 부산물인 m-디-요오드화 벤젠, o-디-요오드화 벤젠, 및 트리-요오드화 벤젠로부터 요오드를 회수하여 요오드의 손실을 최소화할 수 있는 장점이 있다.
트랜스 요오드화 반응, 이성질체화, 벤젠, 모노-요오드화 벤젠, p-디-요오드화 벤젠

Description

트랜스요오드화 반응을 통한 모노-요오드화 벤젠의 제조 방법{METHOD OF PREPARING MONO-IODO BENZENE THROUGH TRANSIODINATION}
도 1은 트랜스요오드화 반응의 반응공정을 나타낸 Scheme.
도 2는 실시예 5, 6, 및 5의 방법에 따른 트랜스요오드화 반응의 시간 경과에 따른 MIB 선택도 그래프.
도 3은 실시예 7, 8, 및 비교예 6, 7의 방법에 따른 트랜스요오드화 반응의 시간 경과에 따른 MIB 선택도 그래프.
도 4는 fresh 촉매를 이용한 실시예 7과 재생 촉매를 이용한 실시예 9의 트랜스요오드화 반응 시간 경과에 따른 선택도 그래프.
[산업상 이용분야]
본 발명은 트랜스요오드화 반응을 통한 모노-요오드화 벤젠의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 옥시요오드화 반응의 부산물인 멀티요오드화 벤젠을 이용하여 모노-요오드화 벤젠을 제조하는 방법에 관한 것이다.
[종래기술]
벤젠과 요오드를 시작물질로 하여 요오드화벤젠을 합성하는 옥시요오드화 반응은 느리게 진행되므로 보통 액체 상에서 질산이나 아세트산, 과산화수소와 황화은 등을 산화제로 사용하여 수행된다.
일본공개특허 소58-077830호, U.S.S.R. Pat. No. 453392, 및 Journal of the American Chemical Society, vol. 39, page 437, 1917 등에 옥시요오드화 반응의 자세한 방법이 나와 있다.
상기 방법에서 질산 외에 요오드산(HIO3), 삼산화황(SO3), 과산화수소(H2O2) 등과 같은 산화제들이 제안된 바 있으나, 질산보다는 효율적이지 못한 것으로 알려져 있다.
산화제를 사용하는 대신 금속 할로겐화물을 촉매로 사용하여 요오드화 반응을 수행하는 방법이 the Bulletin of Chemical Society of Japan, vol. 47, page 147, 1974에 제안된 바 있으며, 기상에서 제올라이트 13X를 촉매를 이용하여 벤젠을 직접 요오드화시키는 방법이 일본공개특허 소57-077631호에서 제안된 바 있다.
일본공개특허 소59-219241에서는 Si/Al>>10인 강산성의 제올라이트를 촉매로 사용하여 산소 존재 하에서 벤젠을 옥시요오드화(oxi-iodination)시켜 요오드화 벤젠 화합물(iodo benzene compound)을 만드는 방법을 기재하고 있다.
유럽 특허 제0181790호 및 제0183579호는 제올라이트 촉매를 사용하여 벤젠을 옥시요오드화시켜 요오드화벤젠을 얻는 기술에 대하여 기술하고 있다. 상기 유럽 특허 제181790호에서는 ZSM-5 또는 ZSM-11 제올라이트를 촉매로 사용하였으며, 산이나 염기 형은 촉매의 활성 저하가 빠르게 일어나기 때문에 2가나 3가의 양이온으로 이온 교환하여 사용하였다. 또한, 상기 유럽 특허 제0183579호에서는 촉매의 비활성화를 막기 위하여 비산성 형태의 X나 Y형 제올라이트의 사용을 제안하고 있다. 이들 특허에 의하면, X나 Y형 제올라이트를 1가, 2가, 혹은 3가의 알칼리 또는 희토류 금속으로 이온교환 하는 것이 효과적이었다. 이 유럽 특허 2개에서, 모노-요오드화 벤젠(mono-iodo benzene, MIB)의 선택도는 90% 이상이었고, 디-요오드화 벤젠(di-iodo benzene, DIB)도 부반응물로 일부 생성되었다.
이상과 같이, 여러 특허에서 옥시요오드화반응을 통하여 선택적으로 요오드화 방향족 화합물을 얻는 방법을 제시하고 있다. 그러나, 이러한 옥시요오드화 반응에서는 아래의 반응식 1 내지 3에 나타난 바와 같이 여러 종류의 요오드화 방향족 화합물이 생성되며, 항상 원하지 않는 요오드화 방향족 화합물이 부산물로 함께 생성된다.
[반응식 1]
2C6H6 + I2 + O2 -> 2C6H5I + H2O
[반응식 2]
2C6H5I + I2 + O2 -> 2C6H4I2 + H2O
[반응식 3]
2C6H5I2 + I2 + O2 -> 2C6H3I3 + H2O
그러나, 요오드의 가격이 매우 비싸기 때문에, 이와 같은 요오드 함유 방향 족 부반응물 들의 생성은 경제적 측면에서 매우 불리한 점으로 작용한다. 따라서, MIB 및 p-DIB 외에 부반응으로 생성된 요오드화합물들은 트랜스요오드화반응을 통하여 MIB 및 p-DIB로 전환시키는 방법에 대한 연구가 필요하다.
요오드화 방향족 화합물을 트랜스요오드화시키는 방법은 미국특허 제4,792,641호와 제4,806,698호, 유럽특허 제4808759호와 제4822929호에서 제안된 바 있다. 미국특허 제4,792,641호는 275~500℃의 기체 상에서 알칼리 금속 혹은 알칼리 토금속으로 이온교환된 비산성의 제올라이트 X를 촉매로 하여 방향족 화합물, 특히 DIB를 트랜스요오드화시키는 방법을 제안하고 있으며, 미국특허 제4,806,698호는 180~250℃의 액체 상에서 산성 제올라이트 X, Y 또는 L을 촉매로 하여 방향족 화합물, 특히 요오드화 나프탈렌을 트랜스요오드화시키는 방법을 제안하고 있다. 그러나, 이 방법에서는 트랜스요오드화 반응시 벤젠 나프탈렌 등과 같은 희석제를 사용하지 않고 요오드화 나프탈렌만을 가지고 반응시킴으로서 촉매의 비활성화가 심한 것이 단점으로 지적되고 있다.
그리고 유럽특허 제4,808,759호는 250~450℃, 벤젠과 산소 기체 존재 하에서 알칼리 금속 또는 희토류 금속 양이온으로 교환한 제올라이트 X나 Y를 촉매로 사용하여 폴리요오드화 벤젠, 특히 DIB를 트랜스요오드화시키는 방법을 기재하고 있으며, 유럽특허 제4,822,929호는 Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ족 금속 양이온으로 교환한 펜타실 제올라이트를 촉매로 하여 폴리요오드화 벤젠, 특히 DIB를 트랜스요오드화 시키는 방법을 제안하고 있다.
위에 나열한 특허들에 나타나 있듯이, 대부분의 경우 산성을 갖지 않는 비산 성의 X, Y, L 또는 ZSM-5와 같은 제올라이트계 촉매들이 주로 사용되고 있다. 또한, 벤젠, 나프탈렌 등과 같이 방향족 화합물의 종류에 따라서도 반응온도, 반응물 조성 등과 같은 반응조건을 달리하고 있음을 알 수 있으나, 아직 충분한 연구가 이루어지지 않은 상태이며, 특히 생성물의 선택성을 높이는 방법과, 촉매의 안정성을 향상시키기 위한 방안 등에 대한 정보가 부족한 상황에 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 옥시요오드화 반응 공정 중에 생기는 부산물인 m-디-요오드화 벤젠(m-DIB), o-디-요오드화 벤젠(o-DIB) 및 트리-요오드화 벤젠(tri-iodo benzene, TIB) 등과 같은 멀티요오드화 벤젠의 트랜스요오드화 반응(transiodination)을 통하여 모노-요오드화 벤젠(MIB)을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, Si/Al의 몰비가 5 내지 100인 HY 제올라이트 촉매를 이용하는 트랜스 요오드화 반응에 의해 디-요오드화 벤젠 및 트리-요오드화 벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 멀티요오드화 벤젠과 벤젠을 포함하는 반응물로부터 모노-요오드화 벤젠을 제조하는 방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 이와 같은 목적을 달성하기 위하여 다양한 반응조건에서 트랜스요오드화 반응을 수행하였으며, 촉매의 활성저하 없이 선택적으로 MIB를 얻기 위해서는 반응물인 멀티-요오드화 벤젠 화합물에 벤젠을 반드시 함께 넣어 주어야 하 며, 또한 Si/Al비가 5 내지 100 범위인 HY 제올라이트, 특히 산성의 HY 제올라이트 촉매가 본 반응에 가장 적합한 촉매임을 발견하였다.
또한, 본 발명의 트랜스요오드화 반응을 10일 이상 장시간 동안 진행시킬 경우, 촉매의 반응활성이 저하되는 촉매 비활성화 현상이 발생하며, 이와 같이 비활성화된 촉매를 산소 또는 공기 분위기 하에서 소성처리 함으로써 활성을 다시 회복시킬 수 있다는 것을 발견하였다.
트랜스요오드화 반응이란 분자 내에 함유된 요오드 원자의 분자 내에서의 이동(이성질체화) 또는 분자 간의 이동을 포함하는 반응으로, 부가 가치가 높은 엔지니어링 고분자인 폴리페닐설파이드 (poly phenyl sulfide, PPS) 합성을 위한 원료로 사용되는 MIB 및 p-DIB의 제조에 매우 유용하게 이용될 수 있다.
PPS의 주원료인 p-DIB를 벤젠과 요오드로부터 효과적으로 생산하기 위해서는 옥시요오드화 반응 및 트랜스요오드화 반응이 결합되어야 하며, 아래의 도 1에 도시된 반응 Scheme에 제안된 것과 같은 공정을 포함하여야 한다.
벤젠과 요오드로부터 옥시요오드화 반응을 거쳐 p-DIB를 제조하고, 이 제조과정에서 생성된 부반응물들 중에서 벤젠 및 MIB는 증류과정을 거쳐 옥시요오드화 반응기에 되돌려지며, m-DIB, o-DIB 및 TIB 등과 같은 멀티-요오드화 벤젠은 결정화 과정을 거쳐 분리된 후, 트랜스요오드화 반응기로 보내져 다시 MIB로 전환되어 옥시요오드화 반응기로 보내지게 된다.
이와 같이 공정이 구성되면, m-DIB, o-DIB 및 TIB 등과 같은 부반응물들이 생성되어도 요오드의 손실 없이 효과적으로 회수 및 재사용이 가능하다.
본 발명에서 제안된 공정의 핵심은 옥시요오드화 반응 및 트랜스요오드화 반응에 있으며, 특히 옥시요오드화 반응의 부산물인 m-DIB, o-DIB 및 TIB 등을 이용한 트랜스 요오드화 반응에 있다. 이들 두 반응에서 방향족 요오드화 화합물의 손실이 발생하게 되면, 경제성에 치명적인 영향을 미치게 된다. 따라서, 요오드의 손실을 최소화 할 수 있는 옥시요오드화 반응 및 트랜스요오드화 반응에 대한 연구가 필요하며, 이에 적합한 촉매가 요구된다. 특히, 트랜스요오드화 반응에 있어서 MIB의 선택도 및 촉매의 비활성화에 영향을 미치는 인자로는 반응물의 조성, 반응온도, 제올라이트 촉매의 Si/Al 몰비 및 산도 등이 있다.
본 발명에서는 상기 트랜스요오드화 반응에 촉매로서 Si/Al의 몰비가 5 내지 100인 HY 제올라이트 촉매를 이용하고, 반응물로서 디-요오드화 벤젠 및 트리-요오드화 벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 멀티요오드화 벤젠과 벤젠을 포함하는 반응물을 이용한다.
본 발명에 사용되는 촉매는 제올라이트 계열의 고체산 촉매로서 산의 세기 및 기공의 구조 등으로 특징지어진다. 제올라이트 촉매의 강한 산성도는 암모늄 이온으로 이온교환한 후 소성을 하여 수소 이온으로 전환할 때 생긴다. 대표적인 제올라이트 촉매로는 X, Y, L, ZSM-5, Mordenite 등이 있으며, 산성도 및 세공크기 등을 조절하기 위하여 전이금속, 희토류 금속, 알카리 금속, 알카리 토금속 등으로 이온교환 또는 담지하여 사용된다. 본 발명에서는 산도가 없는 알카리 금속이온으로 이온 교환된 Na+ 형보다는 수소이온으로 이온교환된 H+ 형의 제올라이트가 바람 직하며, 산성 HY 제올라이트 촉매인 것이 더 바람직하며, 제올라이트 촉매의 Si/Al의 몰비는 5 내지 100인 것이 바람직하고, 10 내지 15인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 멀티요오드화 벤젠은 벤젠, 요오드, 및 산소를 포함하는 반응물의 옥시요오드화 반응 생성물로부터 모노-요오드화 벤젠 및 p-디-요오드화 벤젠을 분리해 낸 후의 잔류성분인 것이 바람직하며, m-디-요오드화 벤젠, o-디-요오드화 벤젠, 및 트리-요오드화 벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 트랜스요오드화 반응에 있어서, 반응물인 멀티-요오드화 벤젠에 벤젠을 첨가하게 되면, MIB의 선택도 및 촉매의 비활성화에 긍정적인 효과를 가져온다. 특히, 촉매의 비활성화 속도를 감소시키는데 결정적인 역할을 한다. 촉매의 비활성화 속도를 감소시키는 정도와 MIB의 선택도 증가 효과는 반응물에 함유된 벤젠의 양이 많을 수록 크다.
따라서, 상기 트랜스요오드화 반응을 통해서 생성되는 MIB의 선택도를 높이고 촉매의 비활성화를 방지하기 위해서는 벤젠/멀티요오드화 벤젠의 몰비가 2:1 이상인 것이 바람직하고, 매우 선택적으로 MIB를 얻기 위해서는 벤젠/멀티요오드화 벤젠의 몰비가 3;1 이상인 것이 더욱 바람직하며, 충분한 요오드의 공급을 위해서는 벤젠/멀티요오드화 벤젠의 몰비가 25:1 이하인 것이 바람직하다. 이와 같이, 반응물에 벤젠을 첨가하는 것은 멀티-요오드화 벤젠으로부터 MIB를 안정적으로 얻는데 결정적인 역할을 한다.
상기 트랜스요오드화 반응에 있어서, 촉매 및 반응물의 선택을 제외한 나머 지 공정 조건은 특별히 한정되지 않으나, 트랜스요오드화 반응에 있어서는 반응온도의 중요성이 다른 반응에 비하여 크다고 할 수 있다.
반응온도가 낮을수록 부반응이 줄게 되어 초기 MIB의 선택도는 높으나, 촉매 내의 코크 침적으로 촉매의 활성이 빠르게 감소할 염려가 있으며, 반응온도가 지나치게 높으면 MIB의 초기 선택도가 감소할 염려가 있으므로 반응온도의 최적화가 필요하다. 따라서, 본 발명의 트랜스요오드화 반응은 120 내지 250 ℃의 온도에서 실시하는 것이 MIB의 선택도 및 촉매 활성 유지를 위해서 바람직하며, 160 내지 200 ℃의 온도에서 반응시키는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 반응압력 역시 반응온도만큼이나 촉매의 비활성화 측면에서는 매우 중요한 변수이다. 반응 압력은 일정 압력 이하로 유지하는 것이 바람직하다. 즉, 반응물에 포함되어 있는 벤젠이 액상이 아닌 기상상태로 존재할 수 있는 압력 이하로 유지하는 것이 매우 바람직하다. 압력이 이보다 높아지게 되면, 촉매의 비활성화가 더욱 급격히 진행될 수 있으므로, 상기 반응온도인 120 ~ 250℃의 범위 내에서는 대기압 정도의 반응압력을 유지하는 것이 바람직하고, 벤젠이 액화할 수 있는 압력인 10 기압 이하로 반응압력을 유지하는 촉매의 비활성화 방지측면에서 바람직하다.
다만, 본 발명의 트랜스요오드화 반응을 장시간 진행할 경우에는 일정시간이 경과 후부터 반응활성 및 MIB의 선택도가 저하되는 현상이 나타날 수 있다.
이와 같이 촉매 성능저하가 특정시간 이후 급속히 진행되는 것은 촉매의 독으로 작용하는 물질이 서서히 촉매 내에 침적하여 촉매가 소화해 낼 수 있는 어떤 특정 양을 넘어서기 때문으로 해석된다. 이와 같은 피독물의 촉매 내의 침적을 근본적으로 막기는 매우 힘들기 때문에, 일정시간이 지나면 침적된 이물질들을 제거하기 위한 재생과정을 거쳐 재사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는 소성방법을 통하여 촉매를 재생할 수 있으며, 바람직하게는 산소 또는 공기 분위기 하에서 400 내지 650 ℃의 온도로 상기 비활성화된 촉매를 소성처리하여 트랜스요오드화 반응에 재사용할 수 있다. 이와 같이 소성처리한 촉매는 fresh 상태의 촉매성능을 되찾을 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
본 발명의 실시예에서 트랜스요오드화 반응은 다음과 같은 반응 조건에서 수행하였다.
반응 시 압력손실 발생 및 반응물의 channeling을 발생시키지 않도록, 분말 형태의 촉매를 프레스로 압착한 후, 20 내지 40 메시 크기로 분쇄된 입자(granule)의 형태로 사용하였다.
반응기는 3/4" 지름의 스테인레스 스틸 관형 반응기를 사용하였으며, 입자 형태의 촉매 2 g을 반응기에 넣고 반응하였다.
촉매는 건조한 공기를 100 ml/min의 유속으로 흘려 주면서 500℃에서 2시간 동안 전처리하였다.
반응물의 투입속도는 2 mL/h로 하였으며, 질소를 carrier gas로 20 mL/min 유속으로 함께 흘려 주었다.
반응물은 벤젠과 요오드화 벤젠 화합물(이하 Feed라 함)의 무게비를 3:7, 5:5, 7:3 그리고 9:1로 혼합하여 사용하였으며, 자세한 조성을 하기 표 1에 나타내었다.
본 실험에 사용한 Feed는 벤젠과 요오드의 옥시요오드화 반응에 의하여 생성된 생성물 중 MIB 및 p-DIB를 분리해 내고 남은 잔류 성분을 의미한다.
하기 표 1에서 알 수 있는 것과 같이, Feed는 m-DIB 및 o-DIB가 주성분이며, MIB, p-DIB, 및 TIB도 일부 함유되어 있음을 알 수 있다.
Feed의 성분 분석은 AT-35 column 및 FID 검출기가 장착된 가스 크로마토그래피(GC)를 사용하여 하였다.
[표 1]
반응물 1 반응물 2 반응물 3 반응물 4
Benzene/Feed
(중량비)		 7:3 5:5 3:7 1:9
Benzene/Feed
(몰비)		 16.5:1 3.3:1 1.5:1 0.6:1
Benzene (mol%) 94.29 76.50 59.68 37.71
MIB (mol%) 0.26 0.62 0.90 1.36
p-DIB (mol%) 0.67 2.82 4.44 2.55
m-DIB (mol%) 3.19 12.86 21.64 37.33
o-DIB (mol%) 1.05 4.38 7.18 10.91
TIB (mol%) 0.54 2.82 6.16 10.12
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4
하기 표 2에 기재된 촉매 2g 에 대하여 상기 표 1의 반응물 1을 2 ml/hr로 주입하면서 180 ℃, 1기압 조건에서 반응하였으며, 시간의 경과에 따라 생성물을 채취하여 각 성분의 몰비를 조사하여 하기 표 2에 함께 정리하였다.
[표 2]
촉매 시간(h) MIB p-DIB m-DIB o-DIB TIB
실시예 1 HY(5)* 2 41.9 0.0 50.1 7.0 1.0
4 29.8 0.0 56.2 10.6 3.3
6 26.5 0.0 59.1 11.3 3.1
8 19.3 0.0 50.7 10.4 19.6
실시예 2 HY(12)* 2 82.2 5.1 10.6 2.1 0.0
4 74.7 7.3 15.0 3.0 0.2
6 72.4 7.7 16.0 3.1 0.8
8 68.1 8.8 18.5 3.6 1.0
실시예 3 HY(80)* 2 83.8 3.9 10.7 1.6 0.0
4 70.8 4.9 22.0 2.1 0.1
6 66.8 5.4 25.0 2.3 0.5
8 64.9 5.0 26.7 2.2 1.3
실시예 4 HBeta(25)* 2 78.7 4.8 13.8 2.3 0.3
4 69.6 5.9 20.3 3.5 0.7
6 66.0 6.6 23.2 3.4 0.9
8 66.4 6.0 23.2 3.3 1.2
비교예 1 HZSM-5(25)* 2 37.2 0.0 47.8 14.1 0.9
4 38.1 0.0 46.3 13.9 1.8
8 38.7 0.3 45.2 14.1 1.8
비교예 2 Na-ZSM-5(25)* 2 15.0 22.6 53.3 8.2 0.9
4 8.1 30.8 44.4 15.8 0.8
6 5.9 27.5 48.0 17.7 0.9
비교예 3 HX 2 7.5 13.4 60.8 17.2 1.1
4 3.3 11.6 57.3 18.4 9.4
6 2.5 66.5 18.2 12.8
8 2.6 66.1 17.9 13.4
비교예 4 Alumina 2 5.6 12.4 58.0 18.3 5.7
4 4.5 12.5 61.4 19.3 2.3
6 2.8 10.0 57.6 18.1 11.5
8 2.5 0.0 68.8 18.6 10.1
*( )안의 수치는 Si/Al의 몰비를 나타냄.
상기 표 1에서 보는 것과 같이, 제올라이트 촉매 중에서도 HZSM-5, HX, HL 등 보다는 HY 제올라이트 및 HBeta 제올라이트가 반응활성 및 MIB의 선택도에 있어 우수한 값을 나타내는 것을 알 수 있다.
또한, HY 제올라이트 촉매의 경우에는 Si/Al의 몰비가 증가할수록 MIB 선택 도가 증가하며, 상기 몰비가 10 이상인 경우에 가장 우수한 성능을 나타내며, 시간의 경과에 따른 촉매 활성 저하도 적은 것을 확인할 수 있는 반면에, HZSM-5, 알루미나, X 제올라이트 등은 반응활성이 매우 낮았다.
실시예 5, 6, 및 비교예 5
트랜스요오드화 반응 온도에 따른 효과를 알아보기 위하여 트랜스요오드화 반응 온도를 각각 120℃ (실시예 5), 180℃ (실시예 6), 및 100 ℃ (비교예 5)로 한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 반응을 진행하였으며, 시간의 경과에 따른 MIB 선택도를 측정하여 도 2에 도시하였다.
도 2에서 보는 것과 같이, 반응온도가 낮을수록 초기 MIB의 선택도는 높으나, 촉매 내의 코크 침적으로 인해 촉매의 활성이 빠르게 감소하는 것을 볼 수 있다. 즉, 반응온도가 120 ℃ 미만(비교예 5)인 경우에는 시간이 지남에 따라 촉매의 활성이 급격히 감소하는 반면에, 반응온도가 120 ℃ 이상(실시예 5 및 6)인 경우에는 MIB의 초기 선택도가 서서히 감소하기 시작하며, 180 ℃ 이상(실시예 6)의 경우에는 장시간 반응 시에도 촉매활성이 좀처럼 저하되지 않는 것을 알 수 있다.
실시예 7 및 8과 비교예 6 및 7
Feed 조성에 따른 효과를 측정하기 위하여 반응물 1 (실시예 7), 반응물 2 (실시예 8), 반응물 3 (비교예 6), 및 반응물 4 (비교예 7)을 이용한 것을 제외하 고는 실시예 2와 동일한 방법으로 트랜스요오드화 반응을 진행하였으며, 시간의 경과에 따른 MIB 선택도를 측정하여 도 3에 도시하였다.
상기 도 3에서 보는 것과 같이, 벤젠/Feed의 몰비가 2:1 이상인 실시예 7 및 8의 반응물은 MIB 선택도가 우수하고, 촉매의 비활성화도 관찰되지 않는 반면에, 벤젠/Feed의 몰비가 2:1 미만인 비교예 6 및 7의 반응물은 MIB의 선택도가 낮고 시간의 경과에 따라 촉매의 활성이 저하되는 것을 알 수 있다.
실시예 9
상기 실시예 7의 반응에 있어서, 촉매가 비활성화될 때까지 트랜스 요오드화 반응을 진행시킨 후, 비활성화된 촉매를 485℃의 대기 분위기 하에서 12시간 동안 소성하여 재생한 후, 실시예 7과 동일한 반응 조건에서 다시 트랜스요오드화반응에 상기 재생 촉매를 이용하였다.
Fresh 촉매를 이용한 실시예 7의 반응 시간에 따른 MIB 선택도와 상기 재생 촉매를 이용한 실시예 9의 MIB 선택도를 도 4에 도시하였다.
도 4에서 보는 것과 같이, Fresh 촉매를 이용한 실시예 7의 반응에서는 80시간까지 90% 이상의 MIB의 선택도를 일정하게 유지하나 그 이후에는 선택도가 서서히 감소하고 있으며, 재생 촉매를 이용한 실시예 9의 반응에서도 이와 유사한 MIB 선택도가 나타나는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명의 재생과정을 통하여 트랜스요오드화 반응의 촉매 활성이 원래의 상태로 회복되는 것을 알 수 있으며, 이와 같이 본 발명에 사용되는 트랜스 요오드화 촉매의 재생효율이 좋기 때문에 촉매를 반복적으로 여러 번 재사용하여도 큰 문제가 없음을 알 수 있다.
본 발명의 제조방법은 일반적인 p-디-요오드화 벤젠의 제조 공정 중에 생성되는 부산물인 m-디-요오드화 벤젠, o-디-요오드화 벤젠, 및 트리-요오드화 벤젠로부터 요오드를 회수하여 요오드의 손실을 최소화할 수 있는 장점이 있다.

Claims (7)

  1. Si/Al의 몰비가 10 ~ 100인 HY 또는 HBeta 제올라이트 촉매를 이용하는 트랜스 요오드화 반응에 의해,
    벤젠; 및 디-요오드화 벤젠 및 트리-요오드화 벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 멀티요오드화 벤젠;을 몰비 2:1 내지 25:1로 포함하는 반응물로부터 모노-요오드화 벤젠을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 멀티요오드화 벤젠은 벤젠, 요오드, 및 산소를 포함하는 반응물의 옥시요오드화 반응 생성물로부터 모노-요오드화 벤젠 및 p-디-요오드화 벤젠을 분리해 낸 후의 잔류성분인 모노-요오드화 벤젠의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 멀티요오드화 벤젠은 m-디-요오드화 벤젠, o-디-요오드화 벤젠, 및 트리-요오드화 벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 모노-요오드화 벤젠의 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 트랜스 요오드화 반응은 120 내지 250 ℃의 온도에서 1 내지 10기압의 압력으로 반응시키는 것인 모노-요오드화 벤젠의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 트랜스요오드화 반응은 산성 HY 또는 HBeta 제올라이트 촉매를 이용하는 것인 모노-요오드화 벤젠의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 모노-요오드화 벤젠의 제조방법은 비활성화된 촉매를 산소 또는 공기 분위기 하에서 400 내지 650 ℃의 온도로 소성처리하여 재사용하는 단계를 더욱 포함하는 것인 모노-요오드화 벤젠의 제조 방법.
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