JPH05213783A - ４，４′−ジイソプロピルビフェニルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】ビフェニルから４，４′−ジイソプロピルビフ
ェニルを製造さるに際し、触媒被毒を払剥しつつ、高い
ｐ−位選択性で且つ高収率でジイソプロピルビフェニル
を得る。 【構成】ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が１５以上であ
る水和モルデナイト型ゼオライト触媒の存在下且つ水の
存在下に、ビフェニルまたはビフェニルとイソプロピル
ビフェニルとの混合物とプロピレンとを反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、４，４′−ジイソプロ
ピルビフェニルの製造方法に関する。

【０００２】なお、本明細書において、“％”および
“ｐｐｍ”とあるのは、それぞれ“重量％”および“重
量ｐｐｍ”を意味する。

【０００３】

【従来技術とその問題点】アルキル基を有するビフェニ
ル化合物は、ポリマー原料；医薬、農薬などの中間体；
液晶ポリマーの原料などとして有用である。特に、４，
４′−位をアルキル基で置換されたビフェニルは、耐熱
性ポリマー、液晶ポリマーなどの原料として極めて付加
価値の高いものである。

【０００４】特開昭６３−１２２６３６号公報および特
開平１−１６５５３１号公報は、モルデナイト型ゼオラ
イト触媒が、ビフェニルのｐ−位のアルキル化選択性に
優れた効果を発揮することを開示している。これらの公
報に開示された方法では、不純物含有量の低いベンゼン
を二量化して合成したビフェニルを出発原料としてお
り、全窒素含有量は、５ｐｐｍ以下と極めて少ない。し
かしながら、市販の高純度ビフェニル中の全硫黄量は、
少なくとも５ｐｐｍで、多い場合には５０ｐｐｍにも達
している。この様な硫黄化合物は、ビフェニルと沸点が
近接するベンゾチオフェン類などの硫黄複素環を有する
芳香族化合物であるため、これら硫黄系不純物をより高
度に精製除去することは、実質上不可能である。上記の
公開公報記載の方法においては、バッチ式反応形式が採
用されているが、本発明者の研究によれば、この場合に
は、硫黄系不純物が触媒に吸着されることが判明した。
換言すれば、工業的な規模で連続流通形式により反応を
行なわせるためには、実用的な触媒寿命の延長をはかる
べく、前処理工程として原料ビフェニルの徹底的な脱硫
黄処理を行なう必要がある。また、上記の公開公報記載
の方法を連続流通形式で行なう場合には、使用する触媒
上に原料ビフェニル中の硫黄が次第に蓄積して、急速に
触媒活性を失わせることを意味する。

【０００５】特に、今後工業原料用のビフェニルとして
は、タールの蒸留により得られるものが使用されるよう
になるものと推測されるが、この様なタールに由来する
ビフェニルには、ベンソチオフェン類などの硫黄化合物
が多量に含まれている。この様なタール由来のビフェニ
ルを高度に精製することは、極めて困難であり、従っ
て、この様な硫黄系不純物含有量の多いビフェニルを
４，４′−ジイソプロピルビフェニルの製造原料として
使用することは、実際上不可能である。

【０００６】

【問題点を解決するための手段】本発明者は、ビフェニ
ルからの４，４′−ジイソプロピルビフェニルの製造に
際しての上記の如き触媒の被毒という重大な問題点に鑑
みて種々研究を重ねた結果、ビフェニルとプロピレンと
を原料とし、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３が特定モル比以上で
ある高シリカ系の水和Ｈ−モルデナイト型ゼオライトま
たはこれをＰｔイオンにより置換した水和モルデナイト
型ゼオライトを触媒として使用するとともに、水の存在
下に反応を行なう場合には、触媒被毒を抑制しつつ、高
いｐ−位選択性で且つ高収率でジイソプロピルビフェニ
ルが得られることを見出した。

【０００７】すなわち、本発明は、下記の方法を提供す
るものである：「ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が１５
以上である水和Ｈ型モルデナイトゼオライト触媒または
Ｈ型モルデナイトゼオライト触媒をＰｔによりイオン交
換を行なった水和モルデナイトゼオライト触媒の存在下
且つ水の存在下に、硫黄含有量１％以下のビフェニルま
たはビフェニルとイソプロピルビフェニルとの混合物と
プロピレンとを反応させることを特徴とする４，４′−
ジイソプロピルビフェニルの製造方法。」 本発明で使用する出発原料は、ビフェニルまたはイソプ
ロピルビフェニルを含有するビフェニルが挙げられる。
後者の混合物は、主として反応系から蒸留で分離された
未反応物である。出発原料中の全硫黄化合物の含有量
は、最大限１％まで許容されるが、５０００ｐｐｍ以下
であることがより好ましい。

【０００８】イソプロピル化剤としては、プロピレンを
使用する。

【０００９】本発明方法では、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３の
モル比が１５以上である水和モルデナイト型ゼオライト
触媒を使用することを必須とする。触媒中のＳｉＯ_２／
Ａｌ_２Ｏ_３のモル比の上限は、特に限定されるものでは
ないが、２５０程度であることがより好ましい。触媒と
しては、水和したＨ−モルデナイト型ゼオライト触媒の
みならず、Ｐｔによりイオン交換を行なったものも使用
することができる。これらの中では、水和Ｐｔ−モルデ
ナイト型ゼオライト触媒が、水和Ｈ−モルデナイト型ゼ
オライト触媒に比して、より低温で（約１００℃程度低
い温度で）再生を行なうことができるので、より好まし
い。

【００１０】本発明においては、水の存在下に反応を行
なうことを必須とする。水の不存在下に反応を行なう場
合には、所望の効果が達成されない。これは、水が存在
しない場合には、水和した触媒から水和水が失われて、
触媒構造乃至触媒特性が変化することに起因するものと
推察される。

【００１１】反応に際して、希釈用溶媒を使用すること
は必須ではないが、溶媒として、ｎ−デカン、ｎ−ウン
デカン、ｎ−ドデカンなどの直鎖飽和炭化水素化合物、
デカリン、ビシクロヘキシルなどの飽和脂環式炭化水素
化合物などを使用してもよい。

【００１２】本発明方法は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモ
ル比が１５以上である水和Ｈ−モルデナイト型ゼオライ
ト触媒もしくはＰｔによりイオン交換を行なった水和Ｈ
−モルデナイト型ゼオライト触媒の存在下且つ水の存在
下に、溶媒を使用しもしくは使用すること無く、ビフェ
ニルとプロピレンまたはビフェニルとイソプロピルビフ
ェニルの混合物とプロピレンとを反応させる。反応は、
特に限定されるものではないが、通常ビフェニルまたは
ビフェニルとイソプロピルビフェニルとの混合物１モル
に対しプロピレン１〜２０モル程度、および触媒の１〜
１０倍量程度の添加剤を使用し、温度１５０〜３５０℃
程度（より好ましくは１７５〜２５０℃程度）、圧力常
圧乃至１００ｋｇ／ｃｍ^２程度（より好ましくは３〜５
０ｋｇ／ｃｍ^２程度）の条件下に行なう。触媒の使用量
も、特に限定されるものではないが、通常ビフェニルま
たはビフェニルとイソプロピルビフェニルとの混合物の
重量の０．１〜２倍量程度である。

【００１３】反応方式は、バッチ式および連続式のいず
れであっても良い。連続反応方式を採用する場合には、
固定床、流動層、スラリー層、移動層などのいかなる方
式であっても良い。

【００１４】本発明方法終了後の生成物中には、未反応
原料、触媒、溶媒、モノ−およびジイソプロピルビフェ
ニルなどが混在している。触媒などの固形分は、濾過
法、沈降法などの公知の固液分離法により、容易に除去
される。次いで、液状物を蒸留して、ジイソプロピルビ
フェニル類を未反応のビフェニル、モノイソプロピルビ
フェニル、溶媒などから分離する。分離されたジイソプ
ロピルビフェニル中には、４，４′−ジイソプロピルビ
フェニル以外の異性体が存在する。４，４′−ジイソプ
ロピルビフェニルの分離は、種々の方法により行うこと
が出来るが、高圧下に４，４′−ジイソプロピルビフェ
ニルを選択的に結晶として析出させる方法が最も好まし
い。この方法によれば、上記の様にして分離されたジイ
ソプロピルビフェニルを２５〜１２０℃程度（好ましく
は４０〜８０℃程度）の温度で且つ１００〜４０００ｋ
ｇ／ｃｍ^２程度の圧力で（好ましくは５００〜１５００
ｋｇ／ｃｍ^２程度の圧力で、さらに好ましくは８００〜
１２００ｋｇ／ｃｍ^２程度の圧力で）固液共存状態とし
た後、減圧しつつ液体を除去することにより、４，４′
−ジイソプロピルビフェニルを高純度で得ることができ
る。

【００１５】

【発明の効果】本発明の特に優れた効果、すなわち高い
ｐ−位選択性および高収率ならびに触媒の耐硫黄被毒性
がもたらされる理由については、未だ十分に解明されて
いない。

【００１６】しかしながら、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモ
ル比が１５未満のモルデナイト型ゼオライト触媒を使用
する場合、非水和型モルデナイト型ゼオライト触媒を使
用する場合、本発明で使用する以外のアルキル化剤を使
用する場合、水の非存在下に反応を行なう場合などに
は、本発明の所望の効果が達成されないことは比較例の
結果などからも明確である。

【００１７】より具体的には、前記の特開昭６３−１２
２６３６号公報あるいは特開平１−１６５５３１号公報
に記載された公知方法に準じて、非水和型のモルデナイ
ト型ゼオライト触媒の存在下に硫黄含有量１５ｐｐｍ程
度のビフェニルとプロピレンとを連続反応装置内で反応
させると、反応開始後１００時間内にジイソプロピルビ
フェニルへの転化率は、５％以下に低下する。これに対
し、水和型のモルデナイト型ゼオライト触媒を使用し且
つ反応系に水を存在させる本発明方法によれば、同じ硫
黄含有量のビフェニルを使用する場合にも、反応開始後
１０００時間を経過した時点でも、転化率は、なお２０
％以上を持続している。

【００１８】さらに、コールタールを蒸留して得た硫黄
含有量３０００ｐｐｍ程度の原料ビフェニルを使用する
場合には、公知方法では、連続反応は実質上不可能であ
るのに対し、本発明方法では、硫黄含有量１５ｐｐｍ程
度のビフェニルを使用する場合と大差なく、長時間の連
続的操作が可能である。

【００１９】また、反応生成物であるｐ−位選択性の高
いジイソプロピルビフェニル類を加圧下に処理して４，
４′−ジイソプロピルビフェニルを選択的に析出させる
場合には、従来法では得られなかった超高純度の製品が
得られる。

【００２０】

【実施例】以下に実施例および比較例ならびに参考例を
示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にす
る。

【００２１】

【実施例１〜２および比較例１〜４】 ＜触媒の調製＞ （イ） 粉末状水素イオン交換モルデナイト型ゼオライ
ト（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比＝２０、１１０また
は１２８のもの）を空気中４５０℃で５時間加熱して無
水Ｈ−モルデナイト型ゼオライトを得た。 （ロ） 粉末状水素イオン交換モルデナイト型ゼオライ
ト（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比＝１１０または１２
８のもの）を２％アンモニア水中７０〜８０℃で４時間
攪拌した後、純水で洗浄し、風乾して、ＮＨ_４−モルデ
ナイト型ゼオライトを得た。次いで、アンモニア水によ
りｐＨ９〜１０に調整した水１００部に上記のＮＨ_４−
モルデナイト型ゼオライト５部を入れ、該ゼオライトに
対するＰｔの担持量が０．５％となるように［Ｐｔ（Ｎ
Ｈ_３）_４］Ｃｌ_２水溶液を加えた後、室温で一昼夜攪拌
し、水洗し、空気中１５０℃で３時間乾燥し、さらに空
気中３００℃で３時間焼成し、水素ガス気流中４５０℃
で６時間還元して、無水Ｐｔ−モルデナイト型ゼオライ
トを得た。 （ハ） 上記（イ）および（ロ）で得た無水モルデナイ
ト型ゼオライト２０ｇを磁性皿に薄く広げた後、水５ｍ
ｌを入れた密閉可能な広口のガラス製耐圧容器（内容量
３０００ｍｌ）に該磁性皿を水平に収容し、密閉した。
次いで、該耐圧容器を１１０℃に保持した恒温槽内に１
２時間静置した後、１２時間放冷することにより、水和
Ｈ−モルデナイト型ゼオライト触媒および水和Ｐｔ−モ
ルデナイト型ゼオライト触媒を得た。 ＜イソプロピル化反応＞耐圧１００ｋｇ／ｃｍ^２・Ｇで
内容量１００ｍｌの回転攪拌機付きのオートクレーブに
硫黄としてベンゾチオフェン４０ｐｐｍまたは３０００
ｐｐｍを含有させた高純度ビフェニル１０ｇ、デカリン
２０ｍｌおよび水和または無水の触媒４ｇを加え、窒素
ガスで５ｋｇ／ｃｍ^２・Ｇに加圧した。次いで、オート
クレーブを２５０℃に加熱し、液化プロピレン２０ｍｌ
および所定量の水を供給しつつ（実施例）或いは液化プ
ロピレン２０ｍｌのみを供給しつつ（比較例）、２５０
℃で２時間攪拌を継続し、反応させた。

【００２２】反応終了後、触媒を濾別し、反応液の組成
をガスクロマトグラフィーにより分析し、反応成績を計
算した。

【００２３】反応条件および反応成績を表１に示す。

【００２４】

【表１】 （注）反応成績の計算方法：ビフェニル転化率＝１００
−生成物中のビフェニル濃度（ｍｏｌ％） モノ体生成率＝ ジ体生成率＝ ｐ，ｐ′−選択率＝ ｐ，ｐ′−収率＝（ビフェニル転化率）×（ジ体生成
率）×（ｐ，ｐ′−選択率）×１／１０００ 表１に示す結果から、水和モルデナイト触媒を使用し且
つ水の存在下に反応を行なう本発明方法の優れた効果が
明らかである。

【００２５】

【実施例３】攪拌機付きの内容積１リットル、耐圧５０
ｋｇ／ｃｍ^２のステンレススチール製オートクレーブに
ベンゾチオフェン４０ｐｐｍを含むビフェニル３００ｇ
および実施例１と同様にして調製した水和Ｈ型モルデナ
イト触媒を仕込み、攪拌しつつ２５０℃まで昇温した
後、オートクレーブの気相部にプロピレン７リットル／
ｈｒおよび水１．２ｇ／ｈｒを連続的に仕込んだ。気相
部の圧力は、保圧弁により４ｋｇ／ｃｍ^２に保持すると
ともに、過剰のガスは、保圧弁から排気した。また、反
応中の液相のサンプリングを行なうために、サンプリン
グラインを設け、反応液をキャピラリーガスクロマトグ
ラフ分析計により分析した。

【００２６】時間の経過にともなう反応情況の変化を表
２に示す。

【００２７】下記に示す比較例５との対比から、本発明
の優れた効果が明らかである。

【００２８】

【比較例５】反応中に水を供給しない以外は実施例３と
同様にして、ビフェニルのイソプロピル化反応を行なっ
た。

【００２９】結果を表３に示す。

【００３０】

【表２】

【００３１】

【表３】

【００３２】

【参考例１〜２】実施例１で得られた反応生成物を常圧
蒸留して、ジイソプロピルビフェニル留分を得た。得ら
れた留分のｐ，ｐ′−率を第２表に示す。該留分のｐ，
ｐ′−率は、反応生成物中のｐ，ｐ′−選択率にほぼ等
しい。

【００３３】得られたジイソプロピルビフェニル留分を
６４℃に保持した恒温槽に入れ、１０００ｋｇ／ｃｍ^２
・Ｇの圧力を加えた後、２００ｋｇ／ｃｍ^２・Ｇとなる
までゆっくりと降圧しつつ、槽内の液を除去した。

【００３４】槽内の残留物としての白色結晶の４，４′
−ジイソプロピルビフェニルをガスクロマトグラフィー
により分析し、その純度を確認した。結果を参考例１と
して第２表に示す。

【００３５】なお、比較として、ｐ，ｐ′−率が６６％
である反応生成物を上記と同様にして、処理した場合の
結果を参考例２として併せて表４に示す。

【００３６】

【表４】 表４に示す結果から明らかに様に、本発明方法により得
られたｐ，ｐ′−選択性の高いジイソプロピル留分から
は、一段の圧力晶析処理により、９３％という精製純度
の４，４′−ジイソプロピルビフェニルが３８％という
高精製収率で得られていることが明らかである。

【００３７】これに対し、ｐ，ｐ′−選択性が低い場合
には、４，４′−ジイソプロピルビフェニルの純度が低
く、収率も低い。

【００３８】このことから、本発明によりｐ，ｐ′−選
択性の高いジイソプロピル留分を得る場合には、これか
ら精製純度の高い４，４′−ジイソプロピルビフェニル
が、高精製収率で得られることが明らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 柿原 直道 大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪 瓦斯株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が１５以上
   である水和Ｈ型モルデナイトゼオライト触媒またはＨ型
   モルデナイトゼオライト触媒をＰｔによりイオン交換を
   行なった水和モルデナイトゼオライト触媒の存在下且つ
   水の存在下に、硫黄含有量１％以下のビフェニルまたは
   ビフェニルとイソプロピルビフェニルとの混合物とプロ
   ピレンとを反応させることを特徴とする４，４′−ジイ
   ソプロピルビフェニルの製造方法。