JPH04211618A - トルエンとブタジエンをスチレンと１−ペンテンに転化する方法 - Google Patents
トルエンとブタジエンをスチレンと１−ペンテンに転化する方法Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】本発明はトルエンとブタジエンをスチレン
と１−ペンテンに転化する方法に関する。ブタジエンは
経済的サイクルの故に時折過剰になりうる化学商品であ
る。それが過剰の時にはそれをより価値の高い生成物に
転化することが望ましい。スチレンはスチレン系重合体
の成分として使用されるなど多くの用途を見出している
価値付けられた化学品である。同時に生成する１−ペン
テンは特殊洗剤またはルーーブストック製造用原料とし
て使用しうる。
と１−ペンテンに転化する方法に関する。ブタジエンは
経済的サイクルの故に時折過剰になりうる化学商品であ
る。それが過剰の時にはそれをより価値の高い生成物に
転化することが望ましい。スチレンはスチレン系重合体
の成分として使用されるなど多くの用途を見出している
価値付けられた化学品である。同時に生成する１−ペン
テンは特殊洗剤またはルーーブストック製造用原料とし
て使用しうる。
【０００２】本発明は
ａ） トルエンと１，３−ブタジエンをアルカリ金属
触媒の存在下に反応させ、 ｂ） 段階ａ）の反応生成物を二重結合異性化触媒と
接触させ、 ｃ） 段階ｂ）の異性化生成物をエチレンと不均化触
媒の存在下に反応させ、そして ｄ） 段階ｃ）の生成物からスチレンと１−ペンテン
を分離すること、 を含むトルエンとブタジエンをスチレンと１−ペンテン
に転化する方法に関する。
触媒の存在下に反応させ、 ｂ） 段階ａ）の反応生成物を二重結合異性化触媒と
接触させ、 ｃ） 段階ｂ）の異性化生成物をエチレンと不均化触
媒の存在下に反応させ、そして ｄ） 段階ｃ）の生成物からスチレンと１−ペンテン
を分離すること、 を含むトルエンとブタジエンをスチレンと１−ペンテン
に転化する方法に関する。
【０００３】本方法の第１段階はトルエンと１，３−ブ
タジエンを金属状のアルカリ金属触媒の存在下に反応さ
せることである。触媒としてＩＡ族金属のいずれも使用
しうるが、ナトリウムとカリウムが好ましい。アルカリ
金属触媒はそのままで反応媒体中に分散された形で使用
でき、または好ましくはそれは非酸性酸化物担体上に支
持される。担体としてＩＡ族およびＩＩＡ族酸化物が典
型的に使用されそして好ましくは酸化カルシウムおよび
酸化ナトリウムが使用される。アルミナも適当な担体を
提供する。酸化カルシウム上に支持されたナトリウム・
カリウム混合物のような混合金属状アルカリ金属も使用
しうる。
タジエンを金属状のアルカリ金属触媒の存在下に反応さ
せることである。触媒としてＩＡ族金属のいずれも使用
しうるが、ナトリウムとカリウムが好ましい。アルカリ
金属触媒はそのままで反応媒体中に分散された形で使用
でき、または好ましくはそれは非酸性酸化物担体上に支
持される。担体としてＩＡ族およびＩＩＡ族酸化物が典
型的に使用されそして好ましくは酸化カルシウムおよび
酸化ナトリウムが使用される。アルミナも適当な担体を
提供する。酸化カルシウム上に支持されたナトリウム・
カリウム混合物のような混合金属状アルカリ金属も使用
しうる。
【０００４】ブテニル化反応は０℃ないし１５０℃好ま
しくは２５℃ないし１３０℃の範囲の温度で実施される
。反応圧力は臨界的でなく典型的には大気圧ないし１０
０バールの範囲であろう。ブテニル化反応はバッチ反応
器中でまたは連続流反応器中で実施しうる。例えばそれ
は伝統的固定床反応器中で実施でき、その場合支持され
た金属状アルカリ金属触媒を含む該床に並流または向流
モードのトルエンとブタジエンを通して反応を行なう。 潅流相および連続攪拌タンク反応器も適当である。 他の連続反応器構成は当該技術分野の熟達者には容易に
明らかであろう。
しくは２５℃ないし１３０℃の範囲の温度で実施される
。反応圧力は臨界的でなく典型的には大気圧ないし１０
０バールの範囲であろう。ブテニル化反応はバッチ反応
器中でまたは連続流反応器中で実施しうる。例えばそれ
は伝統的固定床反応器中で実施でき、その場合支持され
た金属状アルカリ金属触媒を含む該床に並流または向流
モードのトルエンとブタジエンを通して反応を行なう。 潅流相および連続攪拌タンク反応器も適当である。 他の連続反応器構成は当該技術分野の熟達者には容易に
明らかであろう。
【０００５】オートクレーブのようなバッチ反応器も適
当である。例えば反応体トルエンと触媒をオートクレー
ブに充填し次にこれをブタジエンで加圧しそして反応温
度に加熱して反応を行なわしめる。または、反応体トル
エンと触媒を攪拌タンク反応器に充填しそしてブタジエ
ンを反応温度で反応液を通して泡立たせて反応を行なう
。多重ブテニル化生成物を避けるために反応体トルエン
のブタジエンに対するモル比は１より大きく保つ。ブタ
ジエンの制御された添加と協同した過剰のトルエンを使
用するバッチ反応は専らモノブテニル化生成物を生ずる
。反応終了後、反応混合物を、触媒を分解してまたはせ
ずに、濾過、フラッシュ蒸留等のような周知の手段によ
り処理して残った触媒を除去しうる。この時点でブテニ
ル化反応生成物を蒸留または分別結晶といった伝統的手
段により反応混合物から分離してブテニル化トルエンを
本方法の第２または異性化段階に回すことができる。 または、反応混合物をフラッシュして未反応ブタジエン
を除去しそして得られる生成物を異性化段階に回すこと
ができる。
当である。例えば反応体トルエンと触媒をオートクレー
ブに充填し次にこれをブタジエンで加圧しそして反応温
度に加熱して反応を行なわしめる。または、反応体トル
エンと触媒を攪拌タンク反応器に充填しそしてブタジエ
ンを反応温度で反応液を通して泡立たせて反応を行なう
。多重ブテニル化生成物を避けるために反応体トルエン
のブタジエンに対するモル比は１より大きく保つ。ブタ
ジエンの制御された添加と協同した過剰のトルエンを使
用するバッチ反応は専らモノブテニル化生成物を生ずる
。反応終了後、反応混合物を、触媒を分解してまたはせ
ずに、濾過、フラッシュ蒸留等のような周知の手段によ
り処理して残った触媒を除去しうる。この時点でブテニ
ル化反応生成物を蒸留または分別結晶といった伝統的手
段により反応混合物から分離してブテニル化トルエンを
本方法の第２または異性化段階に回すことができる。 または、反応混合物をフラッシュして未反応ブタジエン
を除去しそして得られる生成物を異性化段階に回すこと
ができる。
【０００６】ブテニル化反応の主生成物は５−フェニル
−２−ペンテンであろう。本方法の第２段階は第１段階
のブテニル化反応生成物を二重結合異性化触媒と異性化
条件で接触させることによる異性化を含む。第２段階で
使用される二重結合異性化触媒は同時発生の重合または
分解が殆んどまたは全くなしに二重結合異性化を促進す
る周知の異性化触媒のいずれかである。適当な例は支持
されたまたは支持されてない燐酸、ボーキサイト、アル
ミナ支持酸化コバルト、または酸化鉄または酸化マンガ
ン、アルミナのような不活性担体物質上のナトリウムお
よびカリウムのようなアルカリ金属、アルミナ上の炭酸
カリウムのようなアルカリ金属促進アルミナ、支持され
た白金族金属、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水
素化金属、有機アルカリ化合物、水酸化金属等として例
示される。他の適当な異性化触媒は刊行物“Ｒｅｖｉｅ
ｗ ｏｆ Ｏｌｅｆｉｎ Ｉｓｏｍｅｒｉｚａｔ
ｉｏｎ”，Ｈ．Ｎ． Ｄｕｎｎｉｎｇ，Ｉｎｄｕｓｔ
ｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ，４５，５５１−５６４（１９５３）
および“Ｂａｓｅ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｒｅａｃｔ
ｉｏｎｓ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ ａ
ｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”，Ｈ
．ＰｉｎｅｓおよびＷ．Ｍ．Ｓｔａｌｉｃｈ編，Ａｃａ
ｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，１９７７，２５−５１頁に
開示されている。特に適当な触媒は多孔質アルミナ担体
を炭酸カリウムのような炭酸アルカリの溶液で含浸し、
乾燥しそして窒素流下昇温例えば５７５℃で１４時間か
焼することにより製造されるもののような炭酸アルカリ
促進アルミナである。
−２−ペンテンであろう。本方法の第２段階は第１段階
のブテニル化反応生成物を二重結合異性化触媒と異性化
条件で接触させることによる異性化を含む。第２段階で
使用される二重結合異性化触媒は同時発生の重合または
分解が殆んどまたは全くなしに二重結合異性化を促進す
る周知の異性化触媒のいずれかである。適当な例は支持
されたまたは支持されてない燐酸、ボーキサイト、アル
ミナ支持酸化コバルト、または酸化鉄または酸化マンガ
ン、アルミナのような不活性担体物質上のナトリウムお
よびカリウムのようなアルカリ金属、アルミナ上の炭酸
カリウムのようなアルカリ金属促進アルミナ、支持され
た白金族金属、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水
素化金属、有機アルカリ化合物、水酸化金属等として例
示される。他の適当な異性化触媒は刊行物“Ｒｅｖｉｅ
ｗ ｏｆ Ｏｌｅｆｉｎ Ｉｓｏｍｅｒｉｚａｔ
ｉｏｎ”，Ｈ．Ｎ． Ｄｕｎｎｉｎｇ，Ｉｎｄｕｓｔ
ｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ，４５，５５１−５６４（１９５３）
および“Ｂａｓｅ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｒｅａｃｔ
ｉｏｎｓ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ ａ
ｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”，Ｈ
．ＰｉｎｅｓおよびＷ．Ｍ．Ｓｔａｌｉｃｈ編，Ａｃａ
ｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，１９７７，２５−５１頁に
開示されている。特に適当な触媒は多孔質アルミナ担体
を炭酸カリウムのような炭酸アルカリの溶液で含浸し、
乾燥しそして窒素流下昇温例えば５７５℃で１４時間か
焼することにより製造されるもののような炭酸アルカリ
促進アルミナである。
【０００７】異性化反応は５０℃ないし２００℃、好ま
しくは７５℃ないし１７５℃、より好ましくは１００℃
ないし１５０℃の範囲の温度で実施される。反応圧力は
臨界的でなくそして典型的には大気圧ないし１００バー
ルの範囲であろう。異性化反応はバッチ反応器中でまた
は連続反応器中で実施しうる。例えばそれは伝統的固定
床反応器中で実施でき、その場合支持された金属状アル
カリ金属触媒を含む該床に第１反応からのブテニル化生
成物を通して反応を行なう。潅流相および連続攪拌タン
ク反応器も適当である。他の連続反応器構成は当該技術
分野の熟達者には容易に明らかであろう。オートクレー
ブのようなバッチ反応器も適当である。例えばブテニル
化生成物反応体トルエンと触媒をオートクレーブに充填
し次にこれを反応温度に加熱して異性化反応を行なわし
める。異性化反応終了後反応混合物を、触媒を分解して
またはしないで、濾過、フラッシュ蒸留等のような周知
の手段により処理して残った触媒を除去しうる。この時
点で異性化反応生成物を蒸留または分別結晶といった伝
統的手段により反応混合物から分離して本方法の第３ま
たはエテノーリシス段階に回すことができる。未異性化
５−フェニル−２−ブテンは異性化段階へ循環しうる。
しくは７５℃ないし１７５℃、より好ましくは１００℃
ないし１５０℃の範囲の温度で実施される。反応圧力は
臨界的でなくそして典型的には大気圧ないし１００バー
ルの範囲であろう。異性化反応はバッチ反応器中でまた
は連続反応器中で実施しうる。例えばそれは伝統的固定
床反応器中で実施でき、その場合支持された金属状アル
カリ金属触媒を含む該床に第１反応からのブテニル化生
成物を通して反応を行なう。潅流相および連続攪拌タン
ク反応器も適当である。他の連続反応器構成は当該技術
分野の熟達者には容易に明らかであろう。オートクレー
ブのようなバッチ反応器も適当である。例えばブテニル
化生成物反応体トルエンと触媒をオートクレーブに充填
し次にこれを反応温度に加熱して異性化反応を行なわし
める。異性化反応終了後反応混合物を、触媒を分解して
またはしないで、濾過、フラッシュ蒸留等のような周知
の手段により処理して残った触媒を除去しうる。この時
点で異性化反応生成物を蒸留または分別結晶といった伝
統的手段により反応混合物から分離して本方法の第３ま
たはエテノーリシス段階に回すことができる。未異性化
５−フェニル−２−ブテンは異性化段階へ循環しうる。
【０００８】異性化反応の主生成物は１−フェニル−１
−ペンテンであろう。本方法の第３段階は第２段階の異
性化反応生成物をエチレンと不均化触媒の存在下に反応
させることを含む。本方法の第３段階で使用する不均化
触媒も従来技術で知られている。ブテン−２とエチレン
のプロピレンへのオレフィン不均化反応を促進または触
媒しうるいずれかの固体触媒系が適当である。好ましく
は不均化触媒は耐火性酸化物担体好ましくはアルミナ上
に支持されたモリブデン、タングステンおよび／または
レニウム酸化物のものである。特に、アルミナ上に支持
された酸化レニウムを含む触媒が好ましい。これら固体
触媒は少量のトリアルキルアルミニウム化合物、ジアル
キルアルミニウムハライド、一価および多価アルコール
等のような種々の処理剤をも含有しうる。固体触媒を二
酸化炭素、水素等のような適当なガスで処理することも
時折有利である。不均化触媒は従来技術に報告されてい
るようにアルカリ土類およびアルカリ金属化合物で処理
することもできる。好ましくは、ナトリウムまたはカリ
ウムの化合物が使用される。レニウム触媒は酸化錫のよ
うな錫化合物でも促進されている。テトラアルキル錫化
合物も促進剤として使用されている。テトラアルキル錫
化合物（アルキルはＣ１ −Ｃ８ の低級アルキルであ
る）はレニウム触媒の活性を増大させるために反応混合
物に添加される。テトラメチル錫、テトラエチル錫、テ
トラプロピル錫およびテトラブチル錫化合物がしばしば
使用される。テトラアルキル錫好ましくはテトラブチル
錫により促進されたアルミナ支持レニウム触媒がエテノ
リシス反応の好ましい触媒である。
−ペンテンであろう。本方法の第３段階は第２段階の異
性化反応生成物をエチレンと不均化触媒の存在下に反応
させることを含む。本方法の第３段階で使用する不均化
触媒も従来技術で知られている。ブテン−２とエチレン
のプロピレンへのオレフィン不均化反応を促進または触
媒しうるいずれかの固体触媒系が適当である。好ましく
は不均化触媒は耐火性酸化物担体好ましくはアルミナ上
に支持されたモリブデン、タングステンおよび／または
レニウム酸化物のものである。特に、アルミナ上に支持
された酸化レニウムを含む触媒が好ましい。これら固体
触媒は少量のトリアルキルアルミニウム化合物、ジアル
キルアルミニウムハライド、一価および多価アルコール
等のような種々の処理剤をも含有しうる。固体触媒を二
酸化炭素、水素等のような適当なガスで処理することも
時折有利である。不均化触媒は従来技術に報告されてい
るようにアルカリ土類およびアルカリ金属化合物で処理
することもできる。好ましくは、ナトリウムまたはカリ
ウムの化合物が使用される。レニウム触媒は酸化錫のよ
うな錫化合物でも促進されている。テトラアルキル錫化
合物も促進剤として使用されている。テトラアルキル錫
化合物（アルキルはＣ１ −Ｃ８ の低級アルキルであ
る）はレニウム触媒の活性を増大させるために反応混合
物に添加される。テトラメチル錫、テトラエチル錫、テ
トラプロピル錫およびテトラブチル錫化合物がしばしば
使用される。テトラアルキル錫好ましくはテトラブチル
錫により促進されたアルミナ支持レニウム触媒がエテノ
リシス反応の好ましい触媒である。
【０００９】エテノリシス反応は−１０℃ないし１００
℃、好ましくは０℃ないし８０℃、より好ましくは２０
℃ないし５０℃の範囲の温度で実施される。反応圧力は
臨界的でなくそして典型的には大気圧ないし１００バー
ルの範囲であろう。エテノリシス反応はバッチ反応器中
でまたは連続流反応器中で実施しうる。例えばそれは伝
統的固定床反応器中で実施でき、その場合支持された不
均化触媒を含む該床に異性化反応からの異性化生成物と
エチレンを並流または向流モードで通して反応を行なう
。潅流相および連続攪拌タンク反応器も適当である。 他の連続反応器構成は当該技術分野の熟達者には容易に
明らかであろう。オートクレーブのようなバッチ反応器
も適当である。例えば異性化反応からの異性化生成物と
触媒をオートクレーブに充填し次にこれをエチレンで加
圧しそして反応温度に加熱して反応を行なわしめる。ま
たは、異性化反応からの異性化生成物と触媒を攪拌タン
ク反応器に充填しそしてエチレンを反応温度で反応液を
通して泡立たせて反応を行なう。
℃、好ましくは０℃ないし８０℃、より好ましくは２０
℃ないし５０℃の範囲の温度で実施される。反応圧力は
臨界的でなくそして典型的には大気圧ないし１００バー
ルの範囲であろう。エテノリシス反応はバッチ反応器中
でまたは連続流反応器中で実施しうる。例えばそれは伝
統的固定床反応器中で実施でき、その場合支持された不
均化触媒を含む該床に異性化反応からの異性化生成物と
エチレンを並流または向流モードで通して反応を行なう
。潅流相および連続攪拌タンク反応器も適当である。 他の連続反応器構成は当該技術分野の熟達者には容易に
明らかであろう。オートクレーブのようなバッチ反応器
も適当である。例えば異性化反応からの異性化生成物と
触媒をオートクレーブに充填し次にこれをエチレンで加
圧しそして反応温度に加熱して反応を行なわしめる。ま
たは、異性化反応からの異性化生成物と触媒を攪拌タン
ク反応器に充填しそしてエチレンを反応温度で反応液を
通して泡立たせて反応を行なう。
【００１０】反応終了後反応混合物を、濾過または遠心
分離といった周知の手段により処理して残った触媒を除
去しうる。この時点でスチレンと１−ペンテンを伝統的
手段により反応混合物から分離しうる。例えばフラッシ
ュ蒸留を用いて１−ペンテンとエチレンを除去し、次に
更に蒸留によりペンテンとエチレンを分離することがで
き、そしてスチレンの分離には分別蒸留を使用しうる。
分離といった周知の手段により処理して残った触媒を除
去しうる。この時点でスチレンと１−ペンテンを伝統的
手段により反応混合物から分離しうる。例えばフラッシ
ュ蒸留を用いて１−ペンテンとエチレンを除去し、次に
更に蒸留によりペンテンとエチレンを分離することがで
き、そしてスチレンの分離には分別蒸留を使用しうる。
【００１１】アルカン例えばシクロヘキサン、ドデカン
、ヘキサデカン、オクタン、ノナン等のような不活性溶
媒をブテニル化、異性化またはエテノーリシス段階のい
ずれかまたは全部において使用しうる。本発明を以下の
実施例により記載するがそれらは説明の目的のために提
供されるものであり、本発明を限定すると解されるべき
でない。
、ヘキサデカン、オクタン、ノナン等のような不活性溶
媒をブテニル化、異性化またはエテノーリシス段階のい
ずれかまたは全部において使用しうる。本発明を以下の
実施例により記載するがそれらは説明の目的のために提
供されるものであり、本発明を限定すると解されるべき
でない。
【００１２】
【実施例】Ａ． ブテニル化反応
触媒製造：微粉末酸化カルシウムを石英管中で乾燥窒素
流（２００ｍｌ／分）下で５７５℃に加熱した。新たに
か焼した酸化カルシウム（５０ｇ）をナトリウム金属チ
ップ１．５ｇと窒素雰囲気下５００ｍｌ単頸モルトンフ
ラスコ中に置いた。混合物を約２００−２４０℃に加熱
しそして回転蒸発器上でアルゴン雰囲気下３時間転がし
て均一な灰紫色粉末とした。
流（２００ｍｌ／分）下で５７５℃に加熱した。新たに
か焼した酸化カルシウム（５０ｇ）をナトリウム金属チ
ップ１．５ｇと窒素雰囲気下５００ｍｌ単頸モルトンフ
ラスコ中に置いた。混合物を約２００−２４０℃に加熱
しそして回転蒸発器上でアルゴン雰囲気下３時間転がし
て均一な灰紫色粉末とした。
【００１３】反応：新たに製造した酸化カルシウム上の
ナトリウム触媒（５０ｇ）を空気攪拌器、還流冷却器、
温度計、窒素および１，３−ブタジエンの導入のための
ガス導入管およびガス排出管を備えた５００ｍｌ ３
頸フラスコ中に窒素雰囲気下置いた。乾燥トルエン（１
８５ｇ、２．０モル）を触媒に添加しそして混合物を窒
素ブランケット下攪拌しそして９０−９５℃に加熱した
。ブタジエン（４９ｇ、０．９１モル）を攪拌混合物に
９０−９５℃で７時間にわたり泡立てた。
ナトリウム触媒（５０ｇ）を空気攪拌器、還流冷却器、
温度計、窒素および１，３−ブタジエンの導入のための
ガス導入管およびガス排出管を備えた５００ｍｌ ３
頸フラスコ中に窒素雰囲気下置いた。乾燥トルエン（１
８５ｇ、２．０モル）を触媒に添加しそして混合物を窒
素ブランケット下攪拌しそして９０−９５℃に加熱した
。ブタジエン（４９ｇ、０．９１モル）を攪拌混合物に
９０−９５℃で７時間にわたり泡立てた。
【００１４】反応混合物を２０℃に冷却しそしてイソプ
ロピルアルコールを徐々に添加することにより触媒を破
壊した。反応混合物をセライトパッドを通して濾過しそ
して固体をトルエンで洗滌した。トルエン洗液および濾
液を結合しそして中性になるまで脱イオン水で洗滌し、
次に硫酸マグネシウム上で乾燥した。濾過に続く１５ｃ
ｍビゲルーカラムを通しての蒸留は無色油（沸点１９９
−２１℃）２８．３ｇ（トルエンの転化に基く収率１０
％およびブタジエンの転化に基く収率２２％）を生じた
。 ガスクロマトグラフィ、ＧＣ／ＭＳおよび１３Ｃ Ｎ
ＭＲによる分析は生成物が５−フェニル−２−ペンテン
（シスおよびトランス異性体混合物）９４％、５−フェ
ニル−１−ペンテン４％および１−フェニル−１−ペン
テン１％以下であることを示した。
ロピルアルコールを徐々に添加することにより触媒を破
壊した。反応混合物をセライトパッドを通して濾過しそ
して固体をトルエンで洗滌した。トルエン洗液および濾
液を結合しそして中性になるまで脱イオン水で洗滌し、
次に硫酸マグネシウム上で乾燥した。濾過に続く１５ｃ
ｍビゲルーカラムを通しての蒸留は無色油（沸点１９９
−２１℃）２８．３ｇ（トルエンの転化に基く収率１０
％およびブタジエンの転化に基く収率２２％）を生じた
。 ガスクロマトグラフィ、ＧＣ／ＭＳおよび１３Ｃ Ｎ
ＭＲによる分析は生成物が５−フェニル−２−ペンテン
（シスおよびトランス異性体混合物）９４％、５−フェ
ニル−１−ペンテン４％および１−フェニル−１−ペン
テン１％以下であることを示した。
【００１５】Ｂ． 異性化反応
触媒：触媒はアルミナ（Ｋａｉｓｅｒ ＫＡ−２０１
アルミナ）を炭酸カリウム水溶液で含浸し、乾燥しそし
て１２０℃で１４時間か焼し次に窒素中で５７５℃で１
４時間活性化することにより製造した１５％Ｈ２ ＣＯ
３ ／アルミナであった。反応：１００ｍｌ攪拌パーオ
ートクレーブに乾燥ヘキサデカン３５ｍｌ中の上記ブテ
ニル化反応からの５−フェニル−２−ペンテン２９．０
グラムの窒素パージ溶液および活性化１５％Ｋ２ ＣＯ
３ ／アルミナ１０グラムを充填した。オートクレーブ
を密封し、１２０−１３０℃で５．５時間攪拌し、２０
℃に冷却しそして触媒を濾過した。ＧＣ／ＭＳおよび１
３Ｃ ＮＭＲによる濾液の分析は生成物が１−フェニ
ル−１−ペンテン６３％（異性化６８％）、５−フェニ
ル−２−ペンテン３０％および５−フェニル−１−ペン
テン１％であることを示した。
アルミナ）を炭酸カリウム水溶液で含浸し、乾燥しそし
て１２０℃で１４時間か焼し次に窒素中で５７５℃で１
４時間活性化することにより製造した１５％Ｈ２ ＣＯ
３ ／アルミナであった。反応：１００ｍｌ攪拌パーオ
ートクレーブに乾燥ヘキサデカン３５ｍｌ中の上記ブテ
ニル化反応からの５−フェニル−２−ペンテン２９．０
グラムの窒素パージ溶液および活性化１５％Ｋ２ ＣＯ
３ ／アルミナ１０グラムを充填した。オートクレーブ
を密封し、１２０−１３０℃で５．５時間攪拌し、２０
℃に冷却しそして触媒を濾過した。ＧＣ／ＭＳおよび１
３Ｃ ＮＭＲによる濾液の分析は生成物が１−フェニ
ル−１−ペンテン６３％（異性化６８％）、５−フェニ
ル−２−ペンテン３０％および５−フェニル−１−ペン
テン１％であることを示した。
【００１６】Ｃ． エテノーリシス反応触媒：触媒は
２０ｌ／時の空気流下で５４０℃で２．５時間加熱し続
いて２０ｌ／時の窒素流下で５４０℃で１．５時間加熱
することにより活性化した１５％Ｒｅ２ Ｏ７ ／アル
ミナであった。
２０ｌ／時の空気流下で５４０℃で２．５時間加熱し続
いて２０ｌ／時の窒素流下で５４０℃で１．５時間加熱
することにより活性化した１５％Ｒｅ２ Ｏ７ ／アル
ミナであった。
【００１７】反応：窒素パージ１００ｍｌホーク添加容
器に１−フェニル−１−ペンテン６３％および５−フェ
ニル−２−ペンテン３０％を含有する異性化段階の生成
物混合物約２８グラム、乾燥窒素パージヘキサデカン３
５ｍｌおよびテトラブチル錫１．６ｍｌ（５ミリモル）
の窒素パージ溶液を窒素雰囲気下に添加した。１００ｍ
ｌパーオートクレーブに窒素雰囲気下に活性化酸化レニ
ウム／アルミナ触媒６．０ｇ（レニウム５ミリモル）を
添加した。ホーク添加容器をパーオートクレーブに取付
けそしてホーク容器の内容物を室温で３５バールのエチ
レンでオートクレーブに圧入した。反応混合物を３５バ
ールのエチレン圧力下１６時間攪拌し、５℃に冷却し次
にガス圧力をガス試料容器を通して抜いた。ガス試料の
ＧＣ／ＭＳによる分析は得られる唯２つの有意なエテノ
ーリシス生成物がプロピレン（５−フェニル−２−ペン
テンのエテノーリシスから）と１−ペンテン（１−フェ
ニル−１−ペンテンのエテノーリシスから）であること
を証明した。エテノーリシスの前に未異性化５−フェニ
ル−２−ペンテンを分離すればプロピレンを排除できた
であろう。反応混合物の液体フラクションのＧＳ／ＭＳ
、ガスクロマトグラフィおよび１３ＣＮＭＲによる分析
は１−フェニル−１−ペンテンのスチレンへの９５％転
化を立証した。
器に１−フェニル−１−ペンテン６３％および５−フェ
ニル−２−ペンテン３０％を含有する異性化段階の生成
物混合物約２８グラム、乾燥窒素パージヘキサデカン３
５ｍｌおよびテトラブチル錫１．６ｍｌ（５ミリモル）
の窒素パージ溶液を窒素雰囲気下に添加した。１００ｍ
ｌパーオートクレーブに窒素雰囲気下に活性化酸化レニ
ウム／アルミナ触媒６．０ｇ（レニウム５ミリモル）を
添加した。ホーク添加容器をパーオートクレーブに取付
けそしてホーク容器の内容物を室温で３５バールのエチ
レンでオートクレーブに圧入した。反応混合物を３５バ
ールのエチレン圧力下１６時間攪拌し、５℃に冷却し次
にガス圧力をガス試料容器を通して抜いた。ガス試料の
ＧＣ／ＭＳによる分析は得られる唯２つの有意なエテノ
ーリシス生成物がプロピレン（５−フェニル−２−ペン
テンのエテノーリシスから）と１−ペンテン（１−フェ
ニル−１−ペンテンのエテノーリシスから）であること
を証明した。エテノーリシスの前に未異性化５−フェニ
ル−２−ペンテンを分離すればプロピレンを排除できた
であろう。反応混合物の液体フラクションのＧＳ／ＭＳ
、ガスクロマトグラフィおよび１３ＣＮＭＲによる分析
は１−フェニル−１−ペンテンのスチレンへの９５％転
化を立証した。
Claims (6)
- 【請求項１】 ａ） トルエンと１，３−ブタジエ
ンをアルカリ金属触媒の存在下に反応させ、ｂ） 段
階ａ）の反応生成物を二重結合異性化触媒と接触させ、 ｃ） 段階ｂ）の異性化生成物をエチレンと不均化触
媒の存在下に反応させ、そして ｄ） 段階ｃ）の生成物からスチレンと１−ペンテン
を分離すること、 を含むトルエンとブタジエンをスチレンと１−ペンテン
に転化する方法。 - 【請求項２】 段階ａ）を０℃ないし１５０℃の範囲
の温度で実施し、段階ｂ）を５０℃ないし２００℃の範
囲の温度で実施しそして段階ｃ）を−１０℃ないし１０
０℃の範囲の温度で実施する請求項１の方法。 - 【請求項３】 段階ａ）を２５℃ないし１３０℃の範
囲の温度で実施し、段階ｂ）を７５℃ないし１７５℃の
範囲の温度で実施しそして段階ｃ）を０℃ないし８０℃
の範囲の温度で実施する請求項２の方法。 - 【請求項４】 アルカリ金属触媒が酸化カルシウムま
たは酸化アルミニウム上に沈着したナトリウムまたはカ
リウムからなり、異性化触媒が炭酸カリウムにより促進
された多孔質アルミナからなりそして不均化触媒がアル
ミナ上に支持された酸化レニウムからなる請求項１−３
のいずれかの方法。 - 【請求項５】 不均化触媒がテトラアルキル錫で促進
される請求項４の方法。 - 【請求項６】 テトラアルキル錫がテトラメチル錫、
テトラエチル錫、テトラプロピル錫、テトラブチル錫お
よびそれらの混合物から選ばれる請求項５の方法。
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| US07/484,299 US5008480A (en) | 1990-02-26 | 1990-02-26 | Process for converting toluene and butadiene to styrene and 1-pentene |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JP (1) | JPH04211618A (ja) |
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-
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- 1990-02-26 US US07/484,299 patent/US5008480A/en not_active Expired - Lifetime
-
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- 1991-02-25 CA CA002037019A patent/CA2037019A1/en not_active Abandoned
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