TW201542513A - 不飽和烴之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種製造不飽和烴之方法，其係一面進行烴之脫氫反應，供給作為產生之氫之受體之乙烯一面製造不飽和烴之方法，且將乙烯之損耗保留為最小限，且長期產率良好。 本發明之不飽和烴之製造方法係於反應器內進行烴之脫氫反應而製造不飽和烴之方法，且上述反應器具有：第1反應區域、設置於其下游側之第2反應區域、及將上述第1反應區域與上述第2反應區域連結之連結區域，上述方法包括：將包含烴之含原料氣體供給至上述第1反應區域，進行上述烴之脫氫反應而獲得一次產生氣體之步驟；及於上述連結區域中，將乙烯混合於上述一次產生氣體，將所獲得之混合氣體供給至上述第2反應區域，進行上述烴之脫氫反應及對上述乙烯加成上述氫而產生乙烷之反應之步驟。

Description

不飽和烴之製造方法
本發明係關於一種藉由進行烴之脫氫反應而製造不飽和烴之方法。
不飽和烴、尤其是烯烴及二烯作為石油化學工業中之各種衍生物之基礎原料而特別有用。作為代表性之低級烯烴及二烯，可列舉：丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、1,3-丁二烯等。已知該等低級烯烴及二烯亦可藉由將對應之石蠟及或烯烴進行脫氫而製造，例如已知於氧化鋁載體上擔載有氧化鉻之觸媒、如氧化鋁載體或鋁酸鋅之於尖晶石載體上擔載有鉑之觸媒等在其製造上較佳(非專利文獻1)。又，於專利文獻1~7中，亦揭示有於沸石載體上擔載有鉑與鋅之觸媒與其他觸媒系相比，長期顯示出較高之活性。
另一方面，烴之脫氫反應受到平衡之制約。越為高溫及/或低壓條件，對產物越有利，但於高溫下主要藉由填隙之觸媒之活性劣化變得顯著，並且為了設為低壓或進行減壓而必需特別之設備成為難點。
作為使平衡位移至產物側之另一方法，可列舉：將藉由脫氫反應所產生之氫去除。例如，專利文獻8揭示藉由氧之導入之氫之去除方法。然而，就確保安全之觀點而言，對作為可燃物之 烴流，以較高之濃度混合氧於現實中不存在。於供給低濃度之氧之情形，氫去除效果亦成為限定性者，故而無法稱為較佳之方法。
針對此種情況，專利文獻9揭示有將乙烯用作氫受體之烴之轉換方法。乙烯等烯烴之混合係與上述氧之情形不同，就確保安全之觀點而言，於不限制混合量之方面較佳。而且，亦已經報告有若實際上使用氫受體，則可獲得超過不使用之情形之平衡限制值之產率(專利文獻10)。然而，亦已知若使用烯烴作為氫受體，則如專利文獻11所記述般，產生反應阻礙。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：美國專利第4,962,266號說明書
專利文獻2：美國專利第5,126,502號說明書
專利文獻3：美國專利第5,208,201號說明書
專利文獻4：美國專利第5,453,558號說明書
專利文獻5：美國專利第6,197,717號說明書
專利文獻6：美國專利第6,555,724號說明書
專利文獻7：國際公開第2012/020743號
專利文獻8：日本專利特表2008-523013號公報
專利文獻9：美國專利第2,322,025號說明書
專利文獻10：美國專利第3,763,257號說明書
專利文獻11：國際公開第95/30635號
[非專利文獻]
非專利文獻1：Industrial Organic Chemicals, Third Edition, Wiley, 214頁
如上所述般，發現使將上述平衡位移至產物側之效果最大之乙烯等烯烴之供給方法未必容易。例如，於將低濃度之乙烯與原料烴一同供給之情形下，因伴隨乙烯之氫化之平衡之移動，而作為產物之不飽和烴之產率稍微增加，但由於乙烯為低濃度，故而其效果絕對不大。於將高濃度之乙烯與原料一同供給之情形，因於觸媒表面上之乙烯之強吸附而導致觸媒活性之顯著下降。雖然考慮於同一反應器內將乙烯分割供給之方法，但於該情形下觸媒與高濃度之乙烯局部地接觸，其結果為，導致局部之觸媒活性之顯著下降，故而難言果然有效。於此種背景下，期望將平衡有效地位移至產物側，實現產物產率之大幅度之增加，並且確立將昂貴之乙烯之損耗抑制為最小限之新穎之乙烯供給方法。
因此，本發明之課題在於提供一種製造不飽和烴即烯烴及二烯之方法，其係將烴進行脫氫而製造不飽和烴之方法，且於一面供給作為藉由脫氫反應所產生之氫之受體之乙烯一面製造不飽和烴之方法中，將乙烯之損耗保留至最小限，且長期產率良好。
本發明者等人為了解決上述課題而開始研究，發現：若將包含氫之烴氣體與乙烯混合後與觸媒進行接觸，則有可抑制觸媒之性能下降之情形。並且發現：藉由使用特定之反應器將乙烯與脫氫產生氣體混合，控制藉由氫之受容帶來之乙烯轉化為乙烷之比 率，可有效地將烴之脫氫反應之平衡位移至產物側，並且將乙烯之損耗抑制為最小限，結果為，可與先前相比高效率地製造作為目標產物之不飽和烴即烯烴或二烯。
即本發明係一種不飽和烴之製造方法，於反應器內進行烴之脫氫反應而製造不飽和烴之方法，且上述反應器具有：第1反應區域、設置於其下游側之第2反應區域、及將上述第1反應區域與上述第2反應區域連結之連結區域，上述方法包括：將包含烴(其中，乙烯除外)之含原料氣體供給至上述第1反應區域，進行上述烴之脫氫反應而獲得包含烴、不飽和烴及氫之一次產生氣體之步驟，及於上述連結區域中，使乙烯與自上述第1反應區域所供給之上述一次產生氣體混合，將所獲得之混合氣體供給至上述第2反應區域，進行上述烴之脫氫反應及對上述乙烯加成上述氫而產生乙烷之反應之步驟。
於上述製造方法中，乙烯轉化為乙烷之轉化率較佳為50%以上，進而較佳為70%以上，尤佳為90%以上，最佳為95%以上。
於在上述第2反應區域之下游側於自上述反應器所回收之氣體中包含乙烯之情形下，該乙烯之至少一部分亦可不與乙烷分離而作為逸氣處理，亦可作為供給至上述連結區域之乙烯之至少一部分使用。
於上述連結區域中，較佳為不存在脫氫觸媒。
上述脫氫反應時之反應溫度較佳為300~700℃之範圍，進而較佳為400~650℃之範圍，尤佳為450~600℃之範圍。又，上述脫 氫反應時之反應壓力較佳為0.01~3MPa之範圍。
作為原料之上述烴較佳為選自丙烷、正丁烷及異丁烷中之至少一種、或正丁烯。
上述原料含有氣體較佳為進而含有水蒸氣。
又，作為脫氫觸媒較佳之形態係以沸石作為載體且擔載有鋅及第VIIIA族金屬作為活性成分之觸媒。若將該觸媒整體之重量設為100重量%，則此種觸媒中所含之鋅之量較佳為0.01~15重量%，若將該觸媒整體之重量設為100重量%，則第VIIIA族金屬之量較佳為0.01~5重量%。又，作為上述第VIIIA族金屬，較佳為鉑。
作為上述沸石，較佳為矽沸石或硼矽酸，更佳為具有MFI結構者。進而較佳之沸石載體係自MFI型硼矽酸將硼原子之至少一部分去除所獲得之矽酸鹽，尤佳為矽酸鹽中之硼原子殘存率為MFI型硼矽酸中之硼原子總量之80%以下。
根據本發明，可將烴之脫氫反應中之平衡大幅度位移至產物側，並且可將用以受容利用脫氫反應所產生之氫之昂貴的乙烯之損耗抑制為最小限，故而可經濟上顯著優異地製造不飽和烴、即烯烴或二烯。
圖1係表示實施例1、比較例1及比較例2中之丙烷脫氫反應中之乙烯及丙烷之轉化率之推移。
以下，說明本發明之詳細內容。
本發明之不飽和烴之製造方法係於反應器內進行烴之脫氫反應而製造不飽和烴之方法，且上述反應器具有：第1反應區域、設置於其下游側之第2反應區域、及將上述第1反應區域與上述第2反應區域連結之連結區域，上述方法包括：將包含烴(其中，乙烯除外)之含原料氣體供給至上述第1反應區域，進行上述烴之脫氫反應而獲得包含烴、不飽和烴及氫之一次產生氣體之步驟；及於上述連結區域中，使乙烯與自上述第1反應區域所供給之上述一次產生氣體加以混合，將所獲得之混合氣體供給至上述第2反應區域，進行上述烴之脫氫反應及對上述乙烯加成上述氫而產生乙烷之反應之步驟。
於本發明中，上述「反應器」意指包含上述第1反應區域、上述連結區域及上述第2反應區域(以下，亦將該等匯總而稱為「串聯連結之反應區域」)之反應系統之整體。上述「第1反應區域」意指進行烴之脫氫反應之區域，上述「第2反應區域」意指進行烴之脫氫反應及對乙烯之氫之加成反應之區域。
上述「串聯連結之反應區域」之系列數可為單一，亦可為複數個。又，可將各反應區域設為分別另一容器內，將複數個容器連結而構成一個反應器，亦可於一容器內設置複數個反應區域而構成反應器。或者，亦可將該等構成組合。
於上述第1反應區域及上述第2反應區域中通常填充脫氫觸媒。作為觸媒床方式，亦可應用公知之觸媒床方式之任一者，作為觸媒床，可例示：固定床、移動床、流動床等。另一方面，較佳為於上述連結區域不存在脫氫觸媒。若脫氫觸媒存在於上述連 結區域，則觸媒與高濃度之乙烯局部地接觸，其結果為，有導致局部之觸媒活性顯著下降之情況。
於本發明中，將藉由脫氫反應轉換為不飽和烴之烴供給至反應器。作為上述烴，較佳為碳數3~6之脂肪族烴。作為上述烴，尤佳之化合物為丙烷、正丁烷、異丁烷、1-丁烯、2-丁烯及該等之混合物。
本發明中所製造之不飽和烴係具有與作為原料之上述烴相同之碳數且碳碳不飽和鍵之個數與上述原料烴相比至少多一個之烴，就工業上之有用性之觀點而言，較佳為烯烴(於1分子內存在一個雙鍵之不飽和烴)及二烯(於1分子內存在兩個雙鍵之不飽和烴)。即，本發明之不飽和烴之製造方法較佳為烯烴或二烯之製造方法。作為上述不飽和烴，尤佳之化合物係丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、1,3-丁二烯及與該等之混合物。1-丁烯與2-丁烯之混合物通常稱為正丁烯。
作為原料之烴之氣體亦可與不阻礙本發明之效果之其他氣體(惰性氣體)一同供給至反應器，作為惰性氣體之例，可列舉：水蒸氣、氮氣、二氧化碳氣體、氫氣、甲烷氣體等。其中，尤佳為水蒸氣。關於烴氣體與該等惰性氣體之混合方法及混合比率，並無特別限制。進而，上述原料含有氣體亦可包含不阻礙本發明之效果之程度之微量之乙烯，但較佳為不包含乙烯。
又，於本發明中，於上述連結區域中，使乙烯與自上游側之第1反應區域所供給之一次產生氣體(該氣體包含利用脫氫反應所產生之不飽和烴及氫、及作為原料之烴)加以混合，將所獲得之混合氣體供給至下游側之第2反應區域。亦可於上述「第2反 應區域」之下游側，經由將上述「第2反應區域」中所產生之氣體與自系外所供給之乙烯混合之連結區域，進而設置上述「第2反應區域」。
乙烯係於上述第2反應區域中藉由氫之加成反應而轉化為乙烷。就將乙烯之損耗抑制為最小限之觀點而言，乙烯轉化為乙烷之轉化率較佳為50%以上，進而較佳為70%以上，尤佳為90%以上，最佳為95%以上。乙烯轉化為乙烷之轉化率係由所供給之乙烯之總量與由反應器所獲得之產生氣體中所含之乙烷之量比而計算。乙烯轉化為乙烷之轉化率係藉由乙烯供給速度而調節，使乙烯供給速度(B)相對於自第一反應區域之氫供給速度(A)越低，越可提高轉化率。各連結部中之乙烯供給速度可統一，亦可不同，亦可一面測定自上游側之反應區域之產生氣體中之乙烯濃度一面調節向連結部之乙烯供給速度。
於在第2反應區域之下游側藉由反應器所獲得之產生氣體中包含乙烯之情形下，該乙烯之至少一部分可與乙烷共同作為逸氣處理，或於以連續式、或批次式進行複數次實施本發明之製造方法之情形，亦可與乙烷一同於反應器再循環。又，逸氣亦可用作燃料氣體，亦可供給至熱分解爐而作為乙烯製造原料使用。
上述脫氫反應時之反應溫度之範圍較佳為300~700℃，進而較佳為400~650℃，尤佳為450~600℃。若反應溫度為上述下限值以上，則作為原料之烴以較高之平衡轉化率轉化為不飽和烴，故而於單程以較高之產率製造不飽和烴。又，若反應溫度為上述上限值以下，則填隙速度不變大，觸媒之活性劣化亦得到抑制，並且乙烷與乙烯之間之平衡於乙烷側變得有利。
供給至反應器之原料烴之分壓之範圍較佳為0.001~1MPa，進而較佳為0.005~0.5MPa。分壓越低，作為原料之烴之平衡轉化率越高，單程中之不飽和烴之產率越大。藉由將稀釋氣體與烴一同供給至反應器，可降低烴之分壓。
反應壓力之範圍較佳為0.01~3MPa，進而較佳為0.1~1.5MPa。反應壓力越低，作為原料之烴之平衡轉化率越高，利用一次之操作之不飽和烴之產率越大。於以低於0.1MPa之壓力實施之情形，亦可使用用以將壓力保持為較低之特別之設計及設備。
本發明之製造方法係利用氣相實施，故而較佳為藉由連續式反應裝置實施反應。此時，觸媒之使用量係以重量空間速度WHSV(Weight Hourly Space Velocity，重量時空速度)(每單位重量之觸媒及單位時間之作為原料之烴之供給重量)表示較為簡便，又，較為適當。再者，作為原料之烴之供給重量中不包含乙烯供給重量。本發明中，WHSV之範圍並無特別限定，較佳為0.01~50h-1，進而較佳為0.1~20h-1。
本發明中，較佳為將擔載有第VIIIA族金屬作為活性成分之觸媒用作脫氫觸媒。作為觸媒載體，可利用：氧化鋁載體、如鋁酸鋅或鋁酸鎂之尖晶石載體、鋁碳酸鎂焙燒體、二氧化矽載體、沸石載體等。作為沸石載體，較佳為抑制酸性質者或不具有者。
上述所謂第VIIIA族金屬，係舊IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry，國際理論和應用化學聯合會)方式之記法，若以IUPAC方式而言，則為第8~10族之金屬。作為第VIIIA族之金屬，例如可列舉：鉑、鈀、釕、銥、銠、鎳等。該等之中，就觸媒活性之觀點而言，較佳為鉑。
上述脫氫觸媒中所含之第VIIIA族金屬之量之範圍係作為第VIIIA族金屬原子之重量相對於觸媒整體之重量(100重量%)之比率，較佳為0.01~5重量%，進而較佳為0.05~3重量%，尤佳為0.1~1.5重量%。
本發明中，作為活性成分之一，可較佳地使用除第VIIIA族金屬以外亦包含鋅之脫氫觸媒。上述脫氫觸媒中所含之鋅之量係作為鋅金屬原子之重量相對於觸媒整體之重量(100重量%)之比率，較佳為0.01~15重量%之範圍，進而較佳為0.05~5重量%，尤佳為0.1~3重量%。
鋅與第VIIIA族金屬之比率係作為莫耳比(Zn之莫耳數/第VIIIA族金屬之莫耳數)通常為0.5以上，較佳為0.5~50，更佳為1~30，進而較佳為1~20。
所謂上述沸石，係指作為結晶性之多孔質鋁矽酸鹽之總稱所使用之名稱，藉由根據拓撲結構之結構編碼而分類。對於各結構編碼，已知關於結構、組成、結晶學資料之資訊(例如Atlas of Zeolite Structure Types、4th Ed.、Elsevier 1996、其他Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites、Elsevier 1996)。又，作為具有相同之結晶結構之鋁矽酸鹽以外之化合物，不包含鋁之矽沸石、或代替鋁而包含鐵、鎵、鈦等之偏矽酸鹽等亦包含於沸石(例如「沸石之科學與工學」，講談社Scientific)。
本發明中，較佳為將不包含鋁之矽沸石或代替鋁而包含硼之作為偏矽酸鹽之硼矽酸用作觸媒載體。
本發明中所使用之矽沸石或硼矽酸中之鋁含量並無特別限定，該等沸石中之二氧化矽/氧化鋁莫耳比(SiO2之莫耳數 /Al2O3之莫耳數)較佳為100以上，更佳為500以上，尤佳為1000以上，最佳為2000以上。若二氧化矽/氧化鋁莫耳比為100以上，則可抑制所製造之不飽和烴起因於鋁而於酸性點上進行低聚物化等副反應。只要二氧化矽/氧化鋁莫耳比為2000以上，則可進而有效地抑制此種副反應。
硼矽酸中之硼含量並無特別限定，較佳為100~30000ppm，更佳為500~10000ppm，尤佳為1000~80000ppm。
矽沸石或硼矽酸中之鹼金屬及鹼土類金屬之含量並無特別限定，較佳為該等金屬實質上不存在。所謂「實質上不存在」，係指矽沸石或硼矽酸中之鹼金屬及鹼土類金屬之含量分別為300ppm以下。
進而較佳為上述矽沸石及上述硼矽酸具有MFI結構。
亦可直接使用具有MFI結構之硼矽酸(以下，稱為「MFI型硼矽酸」)作為載體，但進而較佳為使用自上述MFI型硼矽酸將硼原子之至少一部分去除所獲得之矽酸鹽作為載體。
自上述MFI型硼矽酸將硼原子之至少一部分去除後之矽酸鹽中之硼原子殘存率，較佳為上述硼矽酸中之硼原子總量之80%以下，更佳為50%以下，尤佳為30%以下，最佳為20%以下。
硼原子殘存率係藉由將硼原子去除之前之硼矽酸中之硼原子之含量、與將硼原子去除後之矽酸鹽中之硼原子之含量之比較而算出。自上述硼矽酸將硼原子之至少一部分去除之方法並無限制，可採用公知之方法例如利用無機酸或有機酸之水溶液進行處理之方法等。
本發明較佳之脫氫觸媒可藉由使第VIIIA族金屬化合 物或鋅化合物擔載於觸媒載體後，進行乾燥及焙燒而製造。乾燥條件並無特別限制，乾燥通常係於80~150℃下實施既定之時間。焙燒條件亦無特別限制，但焙燒通常於400~600℃下實施既定之時間。關於焙燒時之環境，亦無特別限制，焙燒通常係於空氣流通下實施。
第VIIIA族金屬及鋅例如可使用對應之金屬硝酸鹽、金屬氯化物或金屬錯合物等金屬化合物，進行觸媒擔載。於觸媒載體之擔載可藉由離子交換法或含浸法等公知之方法而實施，關於擔載之序列，亦無特別限制。作為上述第VIIIA族金屬化合物，例如可列舉：氯鉑酸、氯化四氨鉑、氫氧化四氨鉑、硝酸四氨鉑等。作為上述鋅化合物，可列舉：例如硝酸鋅、氯化鋅、乙酸鋅等。
脫氫觸媒係可於填充於反應區域時，以適於採用之上述觸媒床方式之任意形態使用，可為粉末、顆粒，亦可為顆粒(pellet)、球狀、圓柱狀等成型者。關於成型方法，並無限制，可採用擠出成型、打錠成型、塗佈成型等公知方法。
於將觸媒於反應器中用於不飽和烴製造時，可實施事先用以使觸媒活化之預處理，預處理中，通常使氫或一氧化碳等還原性氣體接觸於上述觸媒。該等還原性氣體亦可不稀釋而使用，亦可利用上述惰性氣體適宜稀釋而使用。
於供於不飽和烴之製造並經過一定時間，觸媒活性降低之情形下，中止供於不飽和烴之製造，藉由被稱為再生處理之方法而使觸媒再活化。其方法並無特別限制，通常採用藉由於既定之溫度下使包含氧之氣體與觸媒接觸，將附著於觸媒表面上之被稱為焦炭之烴之重質物燃燒去除之方法。
脫氫觸媒之再生只要為適於反應區域之觸媒床方式之公知之方法，則並無特別限定。例如，若為固定床，則亦可使用將觸媒自系列切斷，直接填充於容器內而使觸媒再生後，使觸媒再次連結於系列之方法。若為移動床或流動床，則亦可藉由將所填充之觸媒之一部分抽出，實施再生處理後返回反應區域，而一面使觸媒循環，一面連續地實施再生處理。
[實施例]
以下，例示實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。
(觸媒製備1)
將MFI型硼矽酸10g於1N硝酸水溶液200ml中以80℃、2小時攪拌後，過濾並分離為濾餅與濾液。進而，將過濾分離之濾餅於1N硝酸水溶液200ml中於80℃下攪拌2小時後，進行過濾並分離為濾餅與濾液，將該操作重複兩次，繼而，將過濾分離之濾餅利用蒸餾水洗淨直至所使用之洗淨液成為中性。對所洗淨之濾餅使空氣流通，於保持為120℃之靜置式電爐內歷時3小時乾燥後，進而，於500℃下焙燒4小時，獲得自MFI型硼矽酸將硼原子之至少一部分去除之矽酸鹽。
(觸媒製備2)
向觸媒製備1中所獲得之矽酸鹽2g中，添加包含硝酸鋅六水合物0.058g之水溶液0.66g，藉由incipient-wetness(初濕含浸法)法含浸鋅離子。對含浸有鋅離子之矽酸鹽使空氣流通，於保持為120℃之靜置式電爐內歷時3小時乾燥後，繼而於500℃下焙燒4小時， 製備擔載有鋅之矽酸鹽。
(觸媒製備3)
向觸媒製備2中所獲得之擔載有鋅之矽酸鹽1.5g中，添加含有氯鉑酸六水合物0.0127g之水溶液0.375g，藉由incipient-wetness法而含浸鉑離子。對含浸有鉑離子之矽酸鹽使空氣流通，於保持為120℃之靜置式電爐內歷時3小時乾燥後，繼而於500℃下焙燒4小時，獲得擔載有鉑及鋅之矽酸鹽之粉末。該矽酸鹽之鉑擔載量為0.32重量%，鋅擔載量為0.64重量%。
繼而，將所獲得之粉末壓縮成型為圓板狀後使其破碎，利用篩網將粒度整理為250~500微米，獲得觸媒A。
[實施例1]
向兩根小型固定床反應管(反應管1、反應管2)中，每次填充觸媒A 0.1g後，對各觸媒A實施預處理(於600℃下加熱2小時)。繼而，自反應管內之氣體之流動之上游側朝向下游側，以反應管1、2之順序串聯連結兩根反應管，將作為烴之丙烷以每小時3.2g、將氮氣以每小時3.0g之速度開始供給至反應管1之同時，朝連接反應管1與反應管2之配管(連結部)’以每小時0.97g之速度開始供給乙烯。於連結部，未填充觸媒A。並且，開始丙烷供給後，立刻將各反應管之溫度設定變更為500℃。實際上兩根反應管之溫度成為500℃為止歷時約40分鐘。以丙烷之供給開始時刻作為反應開始時刻，將自反應管2所排出之產生氣體之各經過時間之各烴成分與氫之濃度利用GC(Gas Chromatograph，氣相色譜儀)分析，基於該分 析結果，計算丙烷與乙烯之轉化率或丙烯之產率。將結果示於表1。再者，該條件下之WHSV為16hr-1。
[比較例1]
未供給乙烯，朝反應管1以每小時3.2g供給丙烷、以每小時4.0g之速度供給氮氣，除此以外，以與實施例1相同之方式進行丙烷脫氫反應。將結果示於表2。可知若不使用乙烯，則丙烯產率被限制於反應平衡值附近。
[比較例2]
非自各連結部而是以每小時0.97g之速度將乙烯與丙烷或氮氣共同供給至反應管1，除此以外，以與實施例1相同之方式進行丙烷脫氫反應。將結果示於表3。又，將實施例1、比較例1、及比較例2之轉化率之推移示於圖1。由與實施例1之比較可知，於一次供給乙烯之情形，乙烯轉化率或丙烷轉化率容易隨著時間經過而降低。
[實施例2]
與實施例1同樣地，向兩根小型固定床反應管(反應管1、反應管2)中填充觸媒A後，對各觸媒A進行預處理(於600℃下加熱2小時)。繼而，自反應管內之氣體之流動之上游側朝向下游側，以反應管1、2之順序串聯連結2根反應管，將作為烴之1-丁烯以每小時0.64g、將氮氣以每小時1.68g、將水蒸氣以每小時0.51g之速度開始供給至反應管1中，並且將各反應管之溫度設定變更為 500℃。實際上兩根反應管之溫度成為500℃為止歷時約40分鐘。自反應管之溫度成為500℃時，於50小時、依舊之氣體供給速度條件下繼續流通處理，對觸媒實施預備反應處理。其後，朝連接反應管1與反應管2連接之配管(連結部)，以每小時0.08g之速度開始供給乙烯，並且將氮氣之流量變更為每小時1.60g。於連結部，以與實施例1相同，未填充觸媒A。並且，以乙烯之供給開始時刻作為反應開始時刻，利用GC分析自反應管2所排出之產生氣體之各經過時間之各烴成分與氫之濃度，基於該分析結果，計算正丁烯與乙烯之轉化率或丁二烯之產率。將結果示於表4。該條件下之WHSV為3.2hr-1。再者，正丁烯之轉化率係依據下式而計算。
X=(Y-Z)/Y×100
(此處，X表示正丁烯轉化率，Y表示每單位時間之1-丁烯供給莫耳量，Z表示產生氣體中之未反應1-丁烯、反式-2-丁烯、及順式-2-丁烯之總莫耳量)。
[比較例3]
未供給乙烯，與50小時之預備反應處理後，以與預備反應處理條件相同之供給速度，將包含1-丁烯、氮氣及水蒸氣之含原料氣體供給至反應管1，除此以外，以與實施例2相同之方式進行1-丁烯脫氫反應。將結果示於表5。
[比較例4]
非自各連結部而是以每小時0.08g之速度將乙烯與1-丁烯、氮氣及水蒸氣共同供給至反應管1，除此以外，以與實施例2相同之方式進行1-丁烯脫氫反應。將結果示於表6。

Claims (23)

  1. 一種不飽和烴之製造方法，係於反應器內進行烴之脫氫反應而製造不飽和烴之方法，上述反應器具有：第1反應區域、設置於其下游側之第2反應區域、及將上述第1反應區域與上述第2反應區域連結之連結區域；上述方法包括有：將包含烴(其中，乙烯除外)之含原料氣體供給至上述第1反應區域，進行上述烴之脫氫反應而獲得包含烴、不飽和烴及氫之一次產生氣體之步驟；及上述連結區域中，使乙烯與自上述第1反應區域所供給之上述一次產生氣體混合，將所獲得之混合氣體供給至上述第2反應區域，進行上述烴之脫氫反應及對上述乙烯加成上述氫而產生乙烷之反應之步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項之不飽和烴之製造方法，其中，乙烯轉化為乙烷之轉化率為50%以上。
  3. 如申請專利範圍第1項之不飽和烴之製造方法，其中，乙烯轉化為乙烷之轉化率為70%以上。
  4. 如申請專利範圍第1項之不飽和烴之製造方法，其中，乙烯轉化為乙烷之轉化率為90%以上。
  5. 如申請專利範圍第1項之不飽和烴之製造方法，其中，乙烯轉化為乙烷之轉化率為95%以上。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之不飽和烴之製造方法，其中，於上述第2反應區域之下游側自上述反應器所回收之氣體中包含乙烯，將該乙烯之至少一部份與乙烷一同作為逸氣處理。
  7. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之不飽和烴之製造方法， 其中，於上述第2反應區域之下游側自上述反應器所回收之氣體中包含乙烯，將該乙烯之至少一部分使用作為供給至上述連結區域之乙烯之至少一部分。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之不飽和烴之製造方法，其中，於上述連結區域不存在脫氫觸媒。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之不飽和烴之製造方法，其中，上述脫氫反應時之反應溫度為300~700℃之範圍。
  10. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之不飽和烴之製造方法，其中，上述脫氫反應時之反應溫度為400~650℃之範圍。
  11. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之不飽和烴之製造方法，其中，上述脫氫反應時之反應溫度為450~600℃之範圍。
  12. 如申請專利範圍第1至11項中任一項之不飽和烴之製造方法，其中，上述脫氫反應時之反應壓力為0.01~3MPa之範圍。
  13. 如申請專利範圍第1至12項中任一項之不飽和烴之製造方法，其中，上述烴為選自丙烷、正丁烷及異丁烷中之至少1種烴。
  14. 如申請專利範圍第1至12項中任一項之不飽和烴之製造方法，其中，上述烴為正丁烯。
  15. 如申請專利範圍第1至14項中任一項之不飽和烴之製造方法，其中，上述原料含有氣體進而含有水蒸氣。
  16. 如申請專利範圍第1至15項中任一項之不飽和烴之製造方法，其中，於以沸石作為載體且擔載有鋅及第VIIIA族金屬作為活性成分之脫氫觸媒之存在下實施上述脫氫反應。
  17. 如申請專利範圍第16項之不飽和烴之製造方法，其中，若將該觸媒整體之重量設為100重量%，則上述脫氫觸媒中所含之鋅之 量為0.01~15重量%。
  18. 如申請專利範圍第16或17項之不飽和烴之製造方法，其中，當將該觸媒整體之重量設為100重量%，則上述脫氫觸媒中所含之第VIIIA族金屬之量為0.01~5重量%。
  19. 如申請專利範圍第16至18項中任一項之不飽和烴之製造方法，其中，上述第VIIIA族金屬為鉑。
  20. 如申請專利範圍第16至19項中任一項之不飽和烴之製造方法，其中，上述沸石為矽沸石或硼矽酸。
  21. 如申請專利範圍第20項之不飽和烴之製造方法，其中，上述矽沸石及上述硼矽酸具有MFI結構。
  22. 如申請專利範圍第16至19項中任一項之不飽和烴之製造方法，其中，上述沸石為自MFI型硼矽酸將硼原子之至少一部分去除所獲得之矽酸鹽。
  23. 如申請專利範圍第22項之不飽和烴之製造方法，其中，上述矽酸鹽中之硼原子殘存率為上述MFI型硼矽酸中之硼原子總量之80%以下。
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