KR950006794B1 - 디클로로톨루엔의 이성화방법 - Google Patents

디클로로톨루엔의 이성화방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

디클로로톨루엔의 이성화방법
제1도는 실시예 2 및 비교실시예 1의 결과에 따른 2,6-DCT(디클로로톨루엔)의 농도와 반응시간 사이의 관계를 나타내는 그래프이다.
제2도는 실시예 4 및 비교실시예 3의 결과에 따른 2,6-DCT농도와 반응시간 사이의 관계를 나타내는 그래프이다.
제3도는 실시예 8의 결과에 따른 2,6-DCT농도와 반응시간 사이의 관계를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 디클로로톨루엔(이하 “DCT″라 칭함)의 이성화 방법에 관한 것이다.
일반적으로, DCT는 톨루엔의 디클로로화(dichlorination)에 의하여 얻어진다. 그러나 이 반응은 배향성의 강한 반응이고, 얻어진 이성체의 종류 및 이성체의 생성비율은 : 2,4-DCT, 20 내지 35% ; 2,5-DCT, 25 내지 55% ; 2,6-DCT, 5 내지 25% ; 2,3-DCT, 8 내지 12% ; 및 3,4-DCT, 5 내지 12%이다. 이 반응에 의해서는 3,5-DCT는 얻어질 수 없고, 3,5-DCT를 목적으로 하는 경우 DCT를 이성화하는 것이 필요하다.
그러한 DCT 각 이성체 또는 이성체에 의해 생성된 3,5-DCT는 그 단체로 사용될때는 분리되어야만 한다.
이들 이성체는 비등점이 상호 매우 밀접하게 종래의 증류법으로는 분리할 수 없지만 예를들어, USP4,254,062호에 나타난 흡착분리법 또는 흡착분리법과 증류법의 조합에 의하여 분리가 달성된다.
목적하는 DCT 이성체를 분리제거한 후에 잔류 DCT이성체는 이성화 반응에 의하여 이성체농도를 증가시키는 것이 경제적으로 중요하다. 그후 그러한 이성체를 분리제거하고, 이 사이클을 반복한다.
그러한 이성화 반응을 행하는 방법으로서, 일본특개소58-144330, 서독일 공개 제3,334,673, 및 3,334,674에 모르데나이트형 제올라이트를 사용하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 그러한 방법은 DCT의 이성화능에서는 불충분할뿐더러, 이성화능은 반응 시간과 함께 저하되는 경향이 있다는 결점을 내포한다.
공업적 규모로 DCT의 이성화를 실시하기 위해서는 장기간동안 촉매활성을 유지하는 것이 필요하다. 종래 공지의 이성화반응에 다르면 반응시간에 따라 점차로 경시열화되고 더높은 이성화비율을 원하는 경우, 반응시간에 따른 경시열화는 더욱더 크게 증가한다. 그러므로, 경시열화 속도를 억제하기위해서는 보다 낮은 이성화 비율이 필요하게 되었다. 그럼에도 불구하고 경시변화가 발생하므로, 그러한 방법은 공업용이성화법으로 바람직하지 못하였다.
본 발명의 목적은 높은 이성화능을 나타내는 DCT의 이성화방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 이성화능이 반응시간에 따라 경시열화되지 않는 DCT의 이성화방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 연속운전이 가능하고 효율적이며 공업적으로 우수한 DCT의 이성화 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 기타의 추가의 목적, 특징 및 장점은 다음 설명으로 보다 완전하게 나타날 것이다.
이들 목적은 DCT 이성체 혼합물을, 제올라이트의 산성형과 레늄, 니켈, 및 은으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 적어도 1성분을 함유하고 있는 촉매와, 수소의 존재하에 접촉시키는 것으로 이루어지는 DCT의 이성화 방법에 의해 달성된다.
본 발명에 사용되는 산성형 제올라이트로서는 어떤 제올라이트도 사용가능하고, DCT이성체의 혼합물을 이성화하기 위해 채택된다. 이들 중에서, 특별히 바람직한 것은 베타형 제올라이트, 모르데나이트형 제올라이트 및 펜타실형 제올라이트이다.
베타형 제올라이트의 합성방법은 예를들어 USP 3,308,069에 개시되어 있다. 베타형 제올라이트인 것을 나타내는 가장 일반적인 방법은 X-선 회절 패턴이다. 베타형 제올라이트의 특정적인 X-선회절은 표 1에 나타난 바와같다.
[표 1]
X-선 회절패턴
Figure kpo00001
*) VS는 매우 강함 ; M은 보통 ; W는 약함을 나타낸다.
모르데나이트형 제올라이트의 합성방법은 예를들어, 일본특공소47-46677, 유럽특허 제57016호 등에 개시되어 있다.
모르데나이트형 제올라이트인 것을 나타내는 가장 일반적인 방법은 X-선 회절패턴이다.
모르데나이트형 제올라이트의 특정적인 X-선 회절패턴은 표 2에 나타낸 바와같다.
[표 2]
X-선 회절패턴
Figure kpo00002
*) VS는 매우 강함 ; S는 강함 ; M은 보통 ; W는 약함을 나타낸다.
펜타실형 제올라이트의 합성방법은 예를들어 USP 3,702,886 ; USP 4,511,547에 나타나 있다. 펜타실형 제올라이트는 표 3에 보여진 특징적인 X-선 회절패턴을 가지고 있다.
[표 3]
X-선 회절패턴
Figure kpo00003
*) VS는 매우 강함 ; S는 강함 ; M은 보통 ; W는 약함을 나타낸다.
상기 제올라이트중에서, 베타형 제올라이트와 모르데나이트형 제올라이트는 DCT 각 이성체의 그 농도가 저하되는 경우에는 이성화에 의하여 그 농도를 증대시킨다.
펜타실형 제올라이트의 경우에는 제올라이트의 세공경이 작아서, DCT 각 이성체의 최소분자경의 관계로부터 2,5-DCT, 2,4-DCT 및 3,4-DCT의 이성체간의 이성화는 가능하지만, 분자경이 큰 2,6-DCT 및 3,5-DCT 및 2,3-DCT를 생성하기위한 이성화에는 부적합하다. 그러므로, 제올라이트는 목적에 따라 사용되어져야 한다.
이성화성능으로부터는 모르데나이트형 제올라이트를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 이성화반응에 사용되는 제올라이트는 산성형으로서 사용된다. 산성형 제올라이트는 널리 공지된 바와같이, 제올라이트중의 양이온을 프로톤 또는 2가 이상의 다가 양이온으로 이온-교환함으로써 얻어질 수 있다. 특히 양이온을 프로톤으로 교환시킨 산성형이 활성이 높기 때문에 바람직하다.
제올라이트중의 양이온을 프로톤으로 교환하기 위해서는 통상, 제올라이트를 직접 산 수용액으로 이온교환하거나 금속이온을 프로톤 전구체로서의 암모늄이온으로 이온교환하여 그런후 소성시키는 방법이 행해진다. 또, 제올라이트가 유기질소함유 양이온을 함유하는 경우에는 소성으로부터 그 유기질소함유이온을 분해하고 그것을 프로톤에 전화시킴으로써 산성형의 제올라이트를 생성할 수 있다. 물론 필요에 따라서 상술한 이온교환법에 의하여 상기 제올라이트 생성시에 그 제올라이트 생성중에 존재하는 나트륨등의 알칼리금속이온을 이온교환하는 것 또한 가능하다.
본 발명에 따르는 촉매의 또다른 필수성분인 금속성분으로서, 레늄, 니켈, 은으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1성분의 수소화금속이 사용된다. 그러나, 백금, 몰리브덴 및 코발트같은 기타의 수소화금속은 바람직하지 못하다.
레늄은 금속의 형태로 또는 산화물, 황화물 또는 할로겐화물 같은 화합물의 형태로 존재할 수 있다. 그러나, 각각의 경우에 레늄의 양은 레늄원자로서 전촉매량의 약 0.01 내지 약 2.0중량%의 범위인 것이 바람직하고, 특히 약 0.05 내지 약 1.0중량%인 것이 보다 바람직하다. 레늄성분의 첨가는 제올라이트성분의 일부 또는 전부에 레늄성분을 직접 담지하거나 알루미나 같은 내성산화물담체에 레늄성분을 담지하는 형태로 제올라이트와 공존시키는 것이 좋다. 또한, 레늄금속 또는 산화물, 황화물 또는 할로겐화물같은 레늄화합물과 제올라이트 성분을 물리적으로 혼합하는 것도 가능하다.
이들 방법중에서, 제올라이트성분을 과 레늄산, 과 레늄산 암모늄 또는 삼염화 레늄 같은 수용성 레늄화합물의 수용액에 함침하는 것이 가장 바람직하다.
니켈이나 은은 이온교환법에 의하여 제올라이트중에 도입되거나 또는 함침법이나 반죽법에 의하여 제올라이트에 담지된다. 니켈의 양은 니켈원자로서 전촉매량의 약 0.5 내지 약 5중량%인 것이 바람직하고, 특히 약 0.1 내지 약 3중량%인 것이 보다 바람직하다. 은의 양은 은 원자로서 전촉매량의 약 0.1 내지 약 15중량%인 것이 바람직하고 특히 약 0.1 내지 약 10중량%인 것이 보다 바람직하다.
니켈성분으로는, 질산니켈 또는 염화니켈같은 가용성 니켈염을 사용하는 것이 바람직하다. 니켈은 또한 니켈을 함유하는 촉매를 황화수소와 접촉시킴으로서 얻어지는 황화니켈의 형태로 사용될 수 있다. 은 성분으로서는, 질산은 같은 가용성염이 바람직하게 사용된다.
본 발명에 있어서, 그러한 촉매는 통상 성형체로서 사용된다. 성형법은 특별히 제한되지 않고, 운동법, 압출법, 및 압축법등이 사용 가능하다. 필요하다면 성형시에 알루미나졸과 점토 같은 바인더(Binder)를 첨가하는 것 또한 가능하다. 그러한 제올라이트 성형체는 건조되고 순차적으로 300 내지 700℃에서 소성된다. 전기 이온교환처리 또는 레늄, 니켈 및 은 같은 금속성분의 부여처리는 촉매제조의 경우에 대해서는 성형후에 행하는 것이 바람직하다. 그렇게하여 얻어진 촉매는 건조되고 순차적으로 300 내지 700℃에서 사용전에 소성된다.
본 발명의 이성화방법을 구성하는 또다른 필수 요건은 이성화반응중에 수소가 존재하도록 하는 것이다. 수소농도는 공급원료에 대한 수소의 몰 비율(H2/F)로서, 0.003 내지 10몰/몰이 바람직하고, 특히 0.3 내지 1몰/몰이 보다 바람직하다.
본 발명의 이성화방법은 목적으로하는 DCT 이성체농도가 낮은 DCT 이성체혼합물을 수소의 존재하에, 산성형 제올라이트와 레늄, 니켈, 은으로부터 선택된 적어도 1금속성분을 함유하는 촉매에 접촉시킴으로써 수행된다.
그러한 이성화 반응은 종래 공지의 이성화 조작에 준하여 행해지는 것이 가능하며 기상반응 또는 액상반응의 어느 것이라도 무방하다. 그러나, 보다 바람직한 실시태양은 DCT를 액상상태로하여 수소가스의 적어도 일부를 액상 DCT에 용해시킨 상태로 이성화시키는 방법이다. 액상반응의 경우는 촉매위에 생성되는 높은 비등점 생성물이 액상 DCT와 함께 계외에 유출된다. 그러나, 기상반응의 경우에는 촉매위에 그대로 잔류하는 코크스성분으로 되어 촉매활성의 피독물질로 되기 쉽다.
또한, 고정상, 이동상, 유동상의 어떤 방식도 사용가능하지만, 조작이 용이한 고정상 유통식 반응이 특히 바람직하다.
반응온도는 통상 200 내지 500℃ 정도이지만 250 내지 450℃가 바람직하다. 반응압력은 특히 한정되어 있지는 않지만 액상반응의 경우, 반응계를 액상상태로 보존하는 반응압력을 설정해야 한다.
중량 공간속도(WHSV)는 0.05 내지 10Hr-1이고 바람직하게는 0.1 내지 5Hr-1이다.
이하, 본 발명을 실시예로서 보다 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
테트라에틸암모늄 히드록사이드수용액(함량20%) 96.2g과 알루민산나트륨수용액 16.8g을 물 254.1g에 용해시켰다.
이 용액에 규산 52.6g을 첨가하여 교반하여 수성혼합물 슬러리를 제조하였다. 그 조성은 몰비로 표시하고 다음과 같다.
SiN2/Al2O325
PN+/(PN++Na+) 0.544
OH-/SiO20.30
H2O/OH-80
이 혼합물 슬러리를 500ml용량의 오토클레이브에 충전시켰다. 밀봉후, 교반하면서 160℃로 승온시키고 11일간 방치하여 결정을 석출시켰다. 그 후 생성물을 냉각하고, 여과한후 증류수로 5회 세척하고 약 120℃에서 밤새 건조시켰다.
얻어진 생성물을 X-선 회절법으로 측정한 결과 표 1에 제시된 베타형 제올라이트의 X-선 회절패턴과 실질적으로 동일하였다.
[실시예 2]
실시예 1에서 합성된 베타형 제올라이트 분말에 알루미나졸을 Al2O3환산으로 15중량% 첨가하였다. 혼합물을 반죽한 후 반죽물을 1mmø의 스크린상에 압출하고 그후 분급하여 14 내지 24메쉬의 입경을 가지는 성형체입자를 얻었다. 성형체입자는 약 120℃에서 밤새 건조되었고 540℃에서 2시간동안 공기중에서 소성되었다. 이 베타형 제올라이트 성형체를 10중량% 염화 암모늄수용액을 사용하여 고액비율 2.01/kg 및 약 90℃에서 5회 이온 교환을 시행한후 증류수로 충분히 세척하였다.
다음에 과레늄산수용액을 촉매에 대하여 레늄금속으로서 0.05중량%로 취하여 촉매를 침지하고 2시간동안 실온에서 방치하였다. 그후 액을 배수시키고 120℃에서 밤새 건조시킨 후 540℃에서 2시간동안 소성시켰다.
이 촉매를 촉매 “A”로 칭하였다.
촉매 “A”를 사용하고, 고정상 유통반응기를 사용하여 액상에서 DCT의 이성화 반응을 수소존재하에 시행하였다.
반응공급원료의 조성은 : 2,5-DCT, 60.4% ; 2,6-DCT, 0.93%, 3,5-DCT, 0.00% ; 2,4- DCT, 32.9%, 3,4-DCT, 2.13% 및 2,3-DCT, 3.60%이었다.
반응조건
WHSV : 0.60Hr-1
반응온도 : 300℃
반응압력 : 30kg/㎠G
H2/F(공급원료) 0.28몰/몰
반응결과를 제1도에 도시하였다.
[비교실시예 1]
실시예 2와 동일하게 촉매를 제조하고, 레늄성분을 첨가하지 않았다. 이 촉매를 “B”라 칭하였다. 반응조건도 실시예 2와 동일하게 하여 반응시켰다.
그 결과를 제1도에 도시하였다. 제1도에 의하여 실시예 2와 비교실시예 1을 비교하였을때 레늄성분에 의하여 명확히 2,6-DCT의 이성화활성이 향상되고 또한 이성화활성의 경시 열화가 대폭 개선되었음을 알 수 있다.
[실시예 3]
합성모르데나이트형 제올라이트(SiO2/Al2O3비 19.5몰/몰)분말에 알루미나졸을 Al2O3환산으로 15중량% 첨가하여 반죽한후, 반죽물을 1mm-ø의 스크린위에 압출하고, 그후 분급하여 14 내지 24메쉬의 입경을 가지는 성형체입자를 얻었다. 성형체입자는 약 120℃에서 밤새 건조시켰고, 540℃에서 2시간동안 공기중에서 소성시켰다. 이 모르데나이트형 제올라이트성형체를 10중량% 염화암모늄수용액을 사용하여 고-액비 2.01/kg 및 약 90℃에서 5회 이온교환을 시행한 후 증류수로 충분히 세척하였다.
다음에 과 레늄산수용액을 촉매에 대하여 레늄산금속으로서 0.2중량%로 취하여 침지하고 2시간동안 실온에서 방치하였다. 그후 액을 배수시키고 120℃에서 밤새 건조시킨후 540℃에서 2시간동안 소성시켰다.
이 촉매를 “C”라 칭하였다.
촉매 “C”를 사용하여 다음의 반응조건에서 액상에서 DCT 이성화 반응을 시행하였다.
그 결과를 표 4에 제시하였다.
반응조건
WHSV : 0.60Hr-1
반응온도 : 330℃
반응압력 : 30kg/㎠G
H2/F(공급원료) 0.28몰/몰
[실시예 4]
실시예 3의 촉매 “C”를 사용하여 350℃의 반응온도에서 실시예 3과 동일한 방법으로 반응을 시행하였다.
결과를 표 4에 제시하였다.
반응시간과 2,6-DCT의 이성화능의 관계를 제2도에 도시하였다. 촉매의 경시열화는 거의 인지되지 않았고, 우수한 이성화능을 나타냈다.
[비교실시예 2]
레늄을 첨가하지않는것 이외에는 실시예 3과 동일하게 촉매를 제조하였다.
이 촉매를 “D”라 칭하였다.
촉매“D”를 사용하여, 실시예 4와 동일한 반응조건으로 DCT이성화반응을 시행하였다.
그 결과를 표 4에 제시하였다.
표 4로부터, 명백히 레늄성분을 첨가함으로써 2,6-DCT, 3,5-DCT, 3,4-DCT, 2,3-DCT 이성체농도가 증대되는 것을 알 수 있다.
[비교실시예 3]
비교실시예 2의 촉매 “D”를 사용하여 실시예 4와 동일한 방법으로 반응을 시행하였다.
그 결과를 표 2에 도시하였다.
수소화성분의 레늄의 부재하에 반응시간에 따른 2,6-DCT의 이성화능이 현저히 저하되는 것을 알 수 있다.
[실시예 5]
합성모르데나이트형 제올라이트(SiO2/Al2O3비 19.5몰/몰) 분말에 알루미나졸을 Al2O3환산으로 15중량% 첨가하여 반죽한후, 14 내지 24메쉬로 압출 성형하였다. 성형체를 120℃에서 밤새 건조시켰고, 540℃에서 2시간동안 공기중에서 소성시켰다. 이 모르데나이트형 제올라이트성형체를 10중량% 염화암모늄 수용액을 사용하여 고-액비 2.01/kg 및 약 90℃에서 5회 이온교환을 시행한 후 증류수로 충분히 세척하였다.
다음에 과 레늄산수용액을 촉매에 대하여 레늄금속으로서 0.2중량%로 취하여 촉매를 침지하고 2시간동안 방치하였다. 그후 액을 배수시키고 120℃에서 밤새 건조시킨후, 황화수소의 존재하에 290℃에서 2시간동안 처리하고 레늄성분을 황화레늄에 변환시켰다. 그후, 540℃에서 2시간동안 대기중에서 소성시켰다.
이 촉매를 “E”라 칭하였다.
촉매 “E”를 사용하여 DCT의 이성화 반응을 시행하였다.
결과를 표 4에 제시하였다.
[비교실시예 4]
수소화성분으로서 레늄대신에 백금을 사용한것 이외에는 실시예 3과 동일하게 촉매를 제조하였다. 백금성분으로서는 염화백금산 수용액을 사용하였고, 촉매에 대해서 백금금속으로서 0.005중량%를 사용하였다.
이 촉매를 “F”라 칭하였다.
촉매“F”를 사용하여 DCT의 이성화 반응을 시행하였다.
결과를 표 4에 제시하였다. 이성화능은 저하되었고 DCT이외의 부산물이 많이 생성되었다.
[비교실시예 5]
수소화 성분으로서, 레늄대신 몰리브덴을 사용한것 이외에는 실시예 3과 동일하게 촉매를 제조하였다. 몰리브덴성분으로서는 몰리브덴산 암모늄수용액을 사용하였고 촉매에 대해서 몰리브덴 금속으로서 3중량%를 사용하였다.
이 촉매를 “G”라 칭하였다.
촉매“G”를 사용하여 DCT의 이성화 반응을 시행하였고 그 결과를 표 4에 제시하였다. 이성화능은 저하되었고, DCT이외의 부산물이 많이 생성되었다.
[실시예 6]
수소화성분으로서, 레늄대신에 니켈을 사용한것 이외에는 실시예 3과 동일하게 촉매를 제조하였다. 니켈성분으로서는 질산니켈수용액을 사용하였고 촉매에 대해서 니켈금속으로서 1.0중량%를 사용하였다.
이 촉매를 “H”라 칭하였다.
촉매“H”를 사용하여 DCT의 이성화 반응을 시행하였고 그 결과를 표 4에 제시하였다.
[실시예 7]
합성모르데나이트형 제올라이트(SiO2/Al2O3비 19.5몰/몰) 분말에 알루미나졸을 Al2O3환산으로 15중량% 첨가하여 반죽한후, 14 내지 24메쉬로 압축하였다. 성형체입자는 약 120℃에서 밤새 건조시켰고, 540℃에서 2시간동안 공기중에서 소성시켰다. 이 모르데나이트형 제올라이트성형체를 10중량% 염화암모늄수용액을 사용하여 고-액비 2.0l/kg 및 약 90℃에서 5회 이온교환을 시행한후 증류수로 충분히 세척하였다.
다음에 질산은 수용액을 촉매에 대하여 은 금속으로서 2중량%로 취하여 촉매를 실온에서 2시간동안 침지하여 이온교환을 시행한후 증류수로 세척하였다. 촉매를 약 120℃에서 밤새 건조시켰고 540℃에서 2시간동안 소성시켰다.
이 촉매를 “I”라 칭하였다.
촉매“I”를 사용하여 DCT의 이성화 반응을 시행하였다.
그 결과를 표 4에 제시하였다.
[실시예 8]
은 금속으로서 촉매에 대하여 5중량% 양의 질산은 수용액을 사용하여 촉매를 이온교환시킨 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 촉매를 제조하였다.
이 촉매를 “J”라 칭하였다.
촉매“J”를 사용하여 350℃의 반응온도에서 DCT의 이성화 반응을 시행하였다.
그 결과를 제3도에 도시하였다.
[표 4]
Figure kpo00004
*) B, T, X ; 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌의 총량
CB : 클로로벤젠
CT : 클로로톨루엔
DCB : 디클로로벤젠
DCX : 디클로로크실렌
ΣDCT : 디클로로톨루엔 이성체의 총량
[실시예 9]
고형 가성소다 9.22g과 주석산 12.5g을 물 344.2g에 용해시켰다. 이 용액에 알루민산나트륨용액 17.5g을 가하여 균일한 용액으로 하였다. 이 혼합액에 규산 66.0g을 교반하면서 서서히 가하여 균일한 슬러리상 수성반을 혼합물을 제조하였다. 이 반응혼합물의 조성비(몰비)는 다음과 같았다.
SiO2/Al2O330
H2O/SiO220
OH-/SiO20.17
A/Al2O325
A : 주석산염
이 혼합물을 500ml용량의 오토클레이브에 충전시킨 후 밀봉하였다. 그후 교반하면서 160℃로 가열하여 72시간동안 결정화시켰다. 그후 냉각하였고, 여과하였으며 증류수로 5회 세척하였고 약 120℃에서 밤새 건조시켰다.
얻어진 생성물을 X-선 회절법으로 측정한 결과 표 3에 제시된 펜타실형 제올라이트의 X-선 회전패턴과 실질적으로 동일하였다.
[실시예 10]
실시예 9에서 합성된 펜타실형 제올라이트분말에 알루미나졸을 Al2O3환산으로 15중량%를 첨가하여 반죽한 후 14 내지 24메쉬로 형성하였다. 성형된 입자는 약 120℃에서 밤새 건조시켰고 그후 540℃에서 2시간동안 공기중에서 소성시켰다.
이 펜타실형 제올라이트 성형체는 10중량% 염화암모늄 수용액을 사용하여 고-액비 2.0l/kg 및 약 90℃에서 5회 이온교환을 시행한후, 증류수로 충분히 세척하였다.
다음에 과 레늄산 암모늄수용액을 촉매에 대하여 레늄금속으로서 0.2중량%의 양으로 취하여 촉매를 침지하였고 실온에서 2시간동안 방치하였다. 그후 액을 배수시키고 약 120℃에서 밤새 건조시킨 후 540℃에서 2시간동안 소성시켰다.
이 촉매를 “K”라 칭하였다.
촉매“K”를 사용하여 액상으로 2,4-DCT의 이성화 반응을 수소 존재하에 시행하였다. 그 결과를 표 5에 제시하였다. 2,4-DCT로부터 2,5-DCT, 3,4-DCT의 이성화는 인지되었지만 2,6-DCT, 3,5-DCT, 2,3-DCT의 이성화는 인지되지 않았다. 이것은 분자경이 보다 큰 2,6-DCT, 2,5-DCT, 2,3-DCT가 세공경이 작은 펜타실형 제올라이트와 함께 생성되지 않는다는 것을 알려주는 것이다.
[비교실시예 6]
레늄을 가하는것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 촉매를 제조하였다.
이 촉매를 “L”라 칭하였다.
촉매“L”를 사용하여 액상으로, 2,4-DCT의 이성화 반응을 수소의 부재하에 계에서 시행하였다. 그 결과를 표 5에 제시하였다. 2,4-DCT의 이성화활성이 낮은 것은 촉매의 경시열화에 기인하는 것이라 여겨진다.
[실시예 11]
실시예 2에서 제조된 촉매“A”를 사용하여 액상으로 2,4-DCT의 이성화반응을 수소의 존재하에 시행하였다. 그 결과를 표 5에 제시하였다.
2,4-DCT로부터 다른 모든 이성체의 이성화가 인지될 것이다.
[비교실시예 7]
실시예 2에서 제조된 촉매“A”를 사용하여, 액상으로 2,4-DCT의 이성화반응을 수소의 부재하에 계에서 실시하였다. 그 결과를 표 5에 제시하였다.
2,4-DCT의 이성화율은 낮았다. 이것은 반응계에서 수소가 존재하지 않아서 촉매가 열화되었기 때문이라 여겨진다.
[표 5]
Figure kpo00005

Claims (10)

  1. 디클로로톨루엔 이성체혼합물을 제올라이트의 산성형 및 레늄, 니켈, 및 은으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 적어도 1성분을 함유하는 촉매로 수소의 존재하에 접촉시키는 것으로 이루어지는 디클로로톨루엔의 이성화방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제올라이트가 모르데나이트형 제올라이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제올라이트가 펜타실형 제올라이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제올라이트가 베타형 제올라이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 금속이 레늄인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 금속이 은인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 촉매가 레늄을 0.01 내지 2.0중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 촉매가 은을 0.1 내지 15중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 이성화된 디클로로톨루엔이 2,6-디클로로톨루엔을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 수소는 공급원료에 대한 수소의 비(H2/F)가 0.003 내지 10몰/몰로 되도록 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
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