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Verßahren zur Isomerisierung von Dichlortoluolen
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isomerisierung von Dichlortoluolen.
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Dichlortoluole stellt man technisch im allgemei.nen durch Kernchlorierung
von Toluol dar. Dabei entzieht zunächst ein Gemisch aus o- und p-Chlortoluol, dessen
Weiterchlorierung zu 2,4-Dichlortoluolund - in geringeren Maße -zu 2,3-Dichlortoluol
führt (R. Stroh in: Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band V/3, Halogenverbindungen,
Stuttgart 1962, S. 659, 660).
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Die anderen vier Isomeren des Dichlortoluols entstehen bei der direkten
Chlorierung nur in geringem Maße (2,3-Dichlortoluol, 2,.6-Dichlortoluol, 3,4-Dichlortoluol)
oder überhaupt nicht (3,5-Dichlortoluol) (Ullmanns Enzyklopädie der Technischen
Chemie, 4. huflage, Band 9, S. 513). Ihre Herstellung erfordert zum Teil aufwendige
und kostspielige mehrstufige Synthesen. So ist das 2,5-Dichlortoluol beispielsweise
erhältlich durch Diazotierung nach Sandmeyer aus 5-Chlor-2-aminotoluol oder aus
2,5-Diaminotoluol.
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Einfache und preiswerte Methoden im großtechnischen Maßstab zur Herstellung
von 2,5-Dichlortoluol, 3,4-Dichlortoluol, 3,5-Dichlortoluol und 2,6-Dichlortoluol
wurden bisher nicht beschrieben.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Isomerisierung
von Dichlortoluolen, dadurch gekennzeichnet, daß man Dichlortoluole in der Gasphase
über einen sauren Zeolithkatalysator leitet. Insbesondere ist Gegenstand der vorliegenden
Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dichlortoluel und 3,4-Dichlortoluol
durch Isomerisierung von 2,4-Dichlortoluol in der Gasphase an einem sauren Zeolith-Katalysator.
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Aufgrund des Standes der Technik war es überraschend und in keiner
Weise vorhersehbar, daß sich Dichlortoluole in so einfacher Weise isomerisieren
lassen, und daß sich bisher schwer herstellbare Dichlortoluole so leicht aus technisch
gut zugänglichen Dichlortoluolen herstellen lassen wie 2,5- und 3,4-Dichlortoluol
aus 2,4-Dichlortoluol.
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Bekannt war demgegenüber die Isomerisierung unter Druck von o- bzw.
p--Monochlortoluol zu m-Chlortoluol an Zeolithen (EP-OS 62 261, EP-OS 46 665, EP-OS
72 008).
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Dichlortoluol oder ein
Gemisch mehrerer isomerer Dichlortoluole entweder alleine oder zusammen mit einer
oder mehreren organischen Verdünnungsmitteln gasförmig über den Zeolith-Katalysator
geleitet.
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Als Dichlortoluol wird im allgemeinen das im großtechnischen Maßstab
verfügbare 2,4-Dichlortoluol ein£esetzt.
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Aber auch die anderen isomeren Dichlortoluole, beispielsweise das
3,4-Dichlortoluol oder das 2,6-Dichlortoluol, lassen sich nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren isomerisieren.
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Als orsganische Verdünnungsmittel eignen sich Insbe sondere aromatische
Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Cl-llor benzol, Benzol und/oder Toluol. Das Molverhältnis
des Verdünnungsmittels zu Dichlortoluol beträgt im allgemeinen 0 : 1 bis 10 : 1,
vorzugsweise 0 : 1 bis 3 : 1.
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Als Zeolithe eignen sich im allgemeinen sowohl natürliche wie auch
synthetische Zeolithe, vorzugsweise synthetische Zeolithe vom Pentasil-, Mordenit-
oder Faulasit-Typ, insbesondere synthetische Zeolithe vom Fentasil-Typ.
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Für den Begriff Pentasile gilt dabei die Definition von Kokotailo
und Meier ("Pentasil family of high silicon crystalline materials" in Special Publication
No. 33 of the Chemleal Society, London, 1980). Die Pentasil-Familie umfaßt beispielsweise
die synthetischen Zeolithe ZSM-5 (US-PS 3 702 886), ZSM-8 (GB-PS 1 334 243), ZSM-11
(TUS-PS 3 709 979) und ZSM-23 (US-PS 4 076 842).
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Das Si/Al-Verhältnis der Pentasile liegt vorzugsweise bei 20 bis 2000,
das der Mordenite bei vorzugsweise 5 bis 100. Pentasile oder Mordenite mit einem
höheren Aluminiumgehalt lassen sich dabei auf das gewünschte Si/Al-Verhältnis einstellen,
indem man durch Behandlung mit Mineralsäuren, organischen Säuren oder chelatislerenden
Substanzen einen Teil des Aluminiums aus dem Zeolith-Gitter entfernt.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Zeolithe im allgemeinen
in ihrer sauren Form eingesetzt. Diese sauren Formen lassen sich nach bekannten
Methoden aus den Alkalilnetall-Formen, wie sie in der Regel bei der Zeolith-Synthese
anfallen bzw. als Naturprodukte vorkoinmen, durch vollständigen oder partiellen
Ionenaustausch herstellen. Eine übliche Methode zur Herstellung der H-Form eines
Zeoliths besteht beispielsweise darin, die Alkalimetall-Form zunächst durch partiellen
oder vollständigen Ionenaustausch mit einer Ammoniumsalz-Lösung in die Ammoniumform
und diese anschließend durch Kalzinieren in die H-i?orm zu überführen. Aber auch
die mit Alkali-, Erdalkali- und mit Seltenerdmetall-Ionen ausgetauschten Formen
zeigen katalytische Aktivität.
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Die erfindungsgemäßen Zeolith-Katalysatoren bestehen : allgemeinen
aus der katalytisch aktiven Zeolith-Komponente sowie einem Bindermaterial. Letzteres
ist erforderlich, um den Zeolith in eine für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete
äußere Form zu bringen.
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Als Bindermateriallen eignen sich vor allem Oxide oder Hydroxide des
Aluminiums und die Oxide bzw. Hydroxide des Siliciums sowie Schichtsilicate, beispielsweise
aus der Kaolin- oder Montmorillonit-Familie Dieser so hergestellte saure Zeolith-Katalysator
wird gewöhnlich vor dem Einsatz in der erfindungsgemäßen Isomerisierungsreaktion
zunächst durch Kalzinieren bei Temperaturen zwischen 300 und 7000C aktiviert. Zur
besseren Stabilisierung des Katalysators ist es manchmal vorteilhaft, die Kalzinierung
in Gegenwart von Wasserdampf, Ammoniak oder deren Mischungen durchzuführen.
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Es hat sich im Hinblick auf die Standzeit des Katalysators als vorteilhaft
erwiesen, dem gasförmigen Dichlortoluol bzw. dem gasförmigen Gemisch aus Dichlortoiuol
und des organischen Verdünnungsmittels zusätzlich noch Wasserstoff zuzumischen.
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Darüberhinaus kann es noch vorteilhaft sein, ein unter den Reaktionsbedingungen
inertes Trägergas zuzulmi.sche Als Trägergas eignen sich z.B. Stickstoff wid Edelgas.
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Wasserstoff und/oder das Trägergas erden dabei in einer Menge zugesetzt,
daß die Verweilzeit zwischen 1 und 10 s liegt.
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Die erfindungsgemäße Isomerisierung wird im allgemeinen bei Temperaturen
zwischen 300 und 550°C, vorzugsweise bei 320 bis 4500C, sowie Drücken von 1 bis
100 bar, vorzugsweise bei 1 - 40 bar, insbesondere bei Normaldruck durchgeführt.
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Die Belastung des Zeolith-Katalysators - ausgedrückt als LHSV (Liquid
Hourly Space Velocity, h-1) - liegt dabei im allgemeinen zwischen 0,1 und 10 h-l,
vorzugsweise zwischen 0,3 und 5 h1.
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Eine günstige einfache Verfahrensweise zur Durchführung der erfindungsgemäßen
Isomerisierung besteht darin, daß das Dichlortoluol bzw. das Gemisch aus Dichlortoluol
und dem organischen Verdünnungsmittel aus einer Dosiervorrichtung in eine Verdampfungszone
und das entstandene Gas dann durch ein von außen beheiztes und mit dem Katalysator
gefülltes Reaktionsrohr geleitet wird.
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In der Verdampfungszone erfolgt gegebenenfalls die Vermischung mit
dem Wasserstoff und/oder dem inerten Trägergas; es hat sich dabei als vorteilhaft
erwiesen, diese Gase vor der Vermischung auf die Reaktionst.emperatur aufzuheizen.
Die Reaktionsprodukte werden nach Verlassen des Reaktors zur Abtrennung der kondensierbaren
Anteile gekühlt. Die erfindungsgemäße Isomerisierung ist jedoch nicht auf diese
Verfahrensweise (Festbett-Reaktor) beschränkt, sondern läßt sich im Prinzip auch
in anderen, für Gasphasen-Reaktionen geeigneten Reaktor-Typen durchführen (z.B.
Wirbelschicht-Reaktor). Auch eine Fahrweise in der Rieselphase ist möglich.
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Das entstehende Isomerengemisch kann nach bekannten Verfahren destillativ
getrennt werden.
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Dichlortoluole sind wichtige technische Vorprodukte.
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2,5--Dichlortoluol beispielsweise dient zur Herstellung der 2,5-Dichlorbenzoesäure
(Vorprodukt für Pflanzenschutz!nittcl). 3,4-Dichlortoluol ist Ausgangsiaaterial
für die Herstellung von 3,4-Dichlorbenzylchlorid
(Vorprodukt für
Desinfektionsmittel), von 3,4-Dichlorbenzaldehyd und von 3,4-Dichlorbenzoesäure
(Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 9, S. 515).
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Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele erläutert werden,
wobei die Beispiele aber in keiner Weise einschränkend sein sollen.
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Beispiel 1 A. Herstellung des Katalysators Pulverförmiger Zeolith
ZSM-5 mit einem Si/Al-Verhältnis von 24:1 wurde unter Zusatz von 40 Gew.-% Al2O3
als Bindemittel in Form von Strangpreßlingen extrudiert, bei 120°C für 12 h getrocknet
und bei 5000C 4 h im Luftstrom kalziniert. Anschließend wurden die Strangpreßlinge
5 mal mit 10 Gew.-%iger Ammoniumchlorid-Lösung bei 90°C ausgetauscht, grüncilich
mit Wasser gewaschen, 12 h bei 1200C getrocknet und nochmals 4 h in Luft bei 5000C
kalziniert Die Strangpreßlinge wurden danach zerkleinert. Fiir die Isomerisierungsversuche
wurde eine Kornfraktion von 1,0 bis 1,5 irirn Durchmesser ausgesiebt. Vor d jcwieligen
Isomerisierungsversuch wurde der Katalysator noch 2 h bei 4500C aktiviert.
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B. Durchführung der Isomeri.sierung 9 ml/h 2,4-Dichlortoluol wurden
mit Hilfe einer Kolbenspritze über eine Verdampfungszone in einen senkrecht angeordneten
Glasreaktor von 150 mm Länge und
20 mm Durchmesser eingeleitet.
Gleichzeitig führte man der Verdampfungszone 3 l/h Wasserstoff zu, welcher vorher
auf 35000 aufgeheizt wurde.
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Der Reaktor wurde von außen ebenfalls auf 3500C geheizt und war mit
15 ml des oben beschriebenen Zeolith-Katalysators (H-ZSM-5) gefüllt. Die Temperatur
im Innern des Reaktors wurde mit Hilfe eines Thermoelementes gemessen. Die Reaktionsprodukte
wurden in einer Kühlfalle bei -70°C kondensiert.
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Nach einer Anlaufzeit von l h zur Einstellung konstanter Betriebabedingungen
wurde der eigentliche Katalysatortest über einen Zeitraum von 2 h durchgeführt.
Das Kondensat wurde gaschromatographisch analysiert.
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Die Zusammensetzung des Produktgemiscbes sowie die Selektivitäten
gehen aus Tabelle 1 hervor.
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Beispiel 2 9 ml/h 2,4-Dichlortoluol und 9 ml/h Chlorbenzol wurden
zusammen mit 5 l/h Stickstoff analog zu Beispiel 1 in die dort beschriebene Apparatur
eingeleitet. Der Pteaktor enthielt 15 ml H-ZSM-5 wie in Beispiel 1, wurde jedoch
auf 4000Cgeheizt. Das Ergebnis eines zweistündigen Versuches geht aus Tabelle 1
hervor.
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Beispiel 3 Analog Beispiel 1 wurde 15 ml/h 2,4-Dichlortoluol und 8
l/h Wasserstoff bei 3300C über 15 ml H-Mordenit geleitet. Das Ergebnis eines zweistündigen
Versuches geht aus Tabelle 1 hervor.
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TABELLE 1:
| Beispiel 1 2 3 |
| Menge Endprodukt (g) 22,5 41,4 36,3 |
| Zusammensetzung Endprodukt (Gew.-%) |
| 2,3-Dichlortoluol < 0,1 < 0,1 < 0,1 |
| 2,4-Dichlortoluol 56,2 21,2 63,2 |
| 2,5-Dichlortoluol 30,4 15,3 22,9 |
| 2,6-Dichlortoluol < 0,1 < 0,1 2,2 |
| 3,4-Dichlortoluol 7,1 4,1 5,2 |
| 3,5-Dichlortoluol < 0,1 < 0,1 4,2 |
| Monochlortoluole 1,1 1,4 0,2 |
| Dichlorbenzole 0,2 0,3 < 0,1 |
| Selektivität (%) |
| 2,5-Dichlortoluol 69,1 46,6 57,1 |
| 3,4-Dichlortoluol 16,1 12,3 13,0 |
| sonstige Dichlortoluole - - 16,0 |
Beispiel 4 9 ml/h 3,4-Dichlortoluol und 9 ml/h Chlorbenzol wurden zusammen mit 3
l/h Stickstoff analog wie in Beispiel 1 in die dort beschriebene Apparatur eingeleitet.
Der Reaktor enthielt 15 ml H-ZSM-5 (wie in Beispiel 1) und wurde auf 340°C geheizt.
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Ein zweistündiger Versuch brachte folgendes Ergebnis: Umsatz 3,4-Dichlortoluol
: 41,4 % Selektivität 2,4-Dichlortoluol : 46,2 % Selektivität 2,5-Dichlortoluol
: 32,1 %