DE3433812A1 - Verfahren zur isomerisierung von dichlortoluolen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Isomerisierung von Dichlortoluolen
• Die vorlIegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isomerisierung von Dichlortoluolen.
• Dichlortoluole stellt man technisch im allgemeinen durch Kernchlorierurg von Toluol dar. Dabei entsteht zunächst ein Gemisch aus o- und p-Chlortoluol, dessen Weiterchlorlerung zu 2,4-Dichlortoluol und - in geringerem Maße - zu 2,3-Dichlortoluel führt (R. Stroh in: Iiouben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band V/3, Halogenverbindungen, Stuttgart 1962, S. 659, 660).
• Die anderen Isomeren des Dichlortoluols entstehen bei der Toluol-Chlorierung nur in geringem Maße oder gar nicht (Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 9, S. 513). Ihre Herstellung erfordert zum Teil aufwendige und kostspielige mehrstufige Synthesen. So ist das 2,5-Dichlortoluol beispielsweise erhältlich durch Diazetiefung nach Sandmeyer aus 5-Chlor-2-aminotoluol oder aus 2,5-Diaminotoluol.
• Es ist bereits bekannt, daß sich Dichlortoluele an Zeolith-Katalysatoren isomerisieren lasse (Chemical Abstracts 100, 51224 s). Nachteilig wirkt sich dabei die rasche Desaktivierung der Zeolith-Katalysatoren durch Verkokung aus, was zu einem rapiden Abfall des Umsatzes nach kurzer Zeit führt.
• Es ist ferner bereits bekannt, daß sich Monochlortoluele in Gegenwart von AlCl3 (G.A. Olah, M.W. Meyer, J. Org. Chem.
• 27, 3464 (1964)) oder von HF/BF3 (US-PS 3 742 073) isomerisieren lassen. Dafür werden jedoch erheblische Katalysatormengen benötigt, und es treten Korrosionsprobleme auf. Auch die Isomerisierung von Monochlortoluolen an Zeolith-Katalysatoren wurde bereits beschrieben (EP-Al-46 665, SP-Al-62 261 und EP-Al-71 008). Es wurde ferner bereits vorgeschlagen, hierfür zirkonhaltige Zeolithe vom Pentasil-Typ einzusetzen (P 34 20 706.6).
• Somit bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Isomerisierung von Dichlortoluolen zu entwickeln, bei dem der Katalysator lange Standzeiten, geringe Desaktivierung und hohe Aktivität aufweist.
• Es wurde nun gefunden, daß bei der Isomerisierung von Dichlortoluolen an zirkonhaltigen Zeolithen vom Pentasil-Typ, wie sie z.B. in EP-A2-77 523 beschrieben werden, höhere Ausbeuten und längere Standzeiten erhalten werden können als mit den bisher beschriebenen Katalysatoren.
• -Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Isomerisierullg eines Dichlortoluols oder eines Gemisches aus Dichlortoluelen an einem Zeolith-Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß ein zirkonhaltiger Zeolith vom Pentasil-Typ verwendet wird. Insbesondere ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Isomerisierung von 2,4-Dichlortoluel oder 3,4-Dichlortoluel an einem derartigen Zeolith-Katalysator.
• Aufgrund des Standes der Technik war es überraschend und in keiner Weise vorhersehbar, daß sich an zirkonhaltigen Zeolithen des Pentasil-Typs höhere Isomerisierungsausbeuten bei geringerer Desaktivierung des Katalysators erzielen lassen als mit den vorbeschriebenen zirkonfreien Zeolithen.
• Der Vergleich zwischen Beispiel 1 und dem Vergleichsbeispiel zeigt, daß mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren unter gleichen Bedingungen erheblich höhere Isomerisierungsausbealten erhalten werden. Beispiel 3 zeigt, daß der teilweise desaktivierte Katalysator nach dem Regenerieren wieder die volle Aktivität besitzt. Bei der Isomerisierung des 2,4-Dichlortoluols bilden sich vorwiegend 2,5-Dichlortoluol und 3,4-Dichlortoluel, die Isomerisierung von 3,4-Dichlortoluel führt zu 2,4- und 2,5-Dichlortoluel. Es ist also möglich, aus 2,4-Dichlortoluol das 2,5-Dichlortoluol herzustellen, wenn man nicht umgesetztes 2,4-Dichlortoluol und das entstandene 3,4-Dichlortoluel in den Reaktor zurückführt.
• Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Dichlortoluel oder ein Gemisch mehrerer isomerer Dichlortoluele entweder alleine oder zusammen mit einem oder mehreren organischen Verdünnungsmitteln gasförmig oder flüssig über den Zeolith-Katalysator geleitet.
• Als Dichlortoluol wird im allgemeinen das im großtechnischen Maßstab verfügbare 2,4-Dichlortoluel eingesetzt. Aber auch die andereii isomeren Dichlortoluele, beispielsweise das 3,4-Dichlortoluel oder das 256-Dichlortoluol, lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren isomerisieren.
• Eine Isomerisierung kann natürlich nur beobachtet werden, wenn die Zusammensetzung des Ausgangsgemisches von der eines Gemisches, das sich im thermodynamischen Gleichgewicht befindet, abweicht.
• Als organische Verdünnungsmittel eignen sich insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Chlorbenzol, Benzol und/oder Toluol. Das Molverhältnis des Verdünnungsmittels zu Dichlortoluol beträgt im allgemeinen 0 : 1 bis 10 : 1, vorzugsweise 0 : 1 bis 3 : 1.
• Als Katalysatoren sind Zirkonosilikate und Zirkonoaluminosilikate mit Pentasil-Struktur geeignet.
• Für den Begriff Pentasile gilt dabei die Definition von Kokotailo und Meier ("Pentasil family of high silicon crystalline materials" in Special Publication No. 33 of the Chemical Society, London, 1980). Die Pentasil-Familie umfaßt beispielsweise die synthetlßchen Zeolithe ZSM-% (US-PS 3 702 886), ZSM-8 (GB-PS 1 334 243), ZSM-11 (US-PS 3 709 979) und ZSM-23 (us-Ps 4 076 842).
• Beim erfindungsgemäßen Verfahren sind Zirkonosilicate und Zirkonoaluminosilicate mit ZSM-5-Struktur geeignet, vorzugsweise solche mit folgender Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide: sio, : (0-0,15) Al203 : (0,002-1,0) Zr02, insbesondere SiO2 : (0-0,1) Al2O3 : (0,01-0,4) ZrO2 (siehe EP-A2-77523).
• Diese zirkonhaltigen Zeolithe lassen sich nach den gleichen Methoden und unter Einsatz der gleichen organischen Verbindungen herstellen, wie sie auch für die Synthese des zirkonfreien Zeolithen ZSM-5 beschrieben wurden, beispielsweise unter Verwendung von Alkylammoniumverbindungen (US-PS 3 702 886) Alkylaminen (US-PS 4 151 189) Alkyldiaminen (DE-OS 2 817 576, DE-OS 2 831 334) Alkylaminen in Gegenwart von Alkylierungsmitteln (EP-OS 11362, DE-AS 2 212 810) Aminoalkoholen (GB-PS 2 023 562) Alkoholen (DE-OS 2 935 123, US-PS 4 175 114, EP-OS 42 225, DE-OS 2 643 929) Ethern (EP--OS 51 741) Vorzugsweise verwendet man Alkylammoniumverbindungen, Alykldiamine, oder Alkylamine in Gegenwart von Alkylierungsmitteln. Unter der Alkylammoniumverbindungen sind besonders bevorzugt die Tetrapropylammoniumverbindungen, beispielsweise das hydroxid oder eines der ilalogenide.
• Ein besonders geeignetes Alkyldiamin ist Hexamethylendiamin.
• Zur Synthese der zirkonhaltigen Pentasile mischt man eine oder mehrere Verbindungen aus den genannten Klassen mit Zirkon-Verbindungen und mit Silizium- und Natriumverbindungen und Wasser - sowie im Falle der Aluminosilicate noch zusätzlich mit Aluminiumverbindungen - und erhitzt dieses Gemisch in einem geschlossenen Gefäß. Dem Gemisch werden vorzugsweise darüberhinaus vor dem Erhitzen Impfkristalle eines Pentasils zugesetzt.
• Falls man Tetrapropylammoniumverbindungen verwendet, werden die Ausgangsverbindungen im allgemeinen in folgendem Verhältnis eingesetzt, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide: Si02 : (0-0,2) Al2O3 : (0,01-1,0) ZrO2 (0,01-0,5) Na20 : (0,02-1,0) R20 : (5-100) H20, vorzugsweise im Verhältnis SiO2 : (0-0,1) Al203 : ( 0,01-0,4) Zr02 (0,02-0,3) Na2o : (0,03-0,6) R20 : (10-40) 1120, wobei R gleich Tetrapropylammonium ist.
• Als Silizium-, Aluminium-, Zirkon-, bzw. Nzttriumverbindungen können beispielsweise eingesetzt werden: Kieselsäuregel, Natriumsilicat, Aluminiumhydroxid, Aluminiumsulfat, Natriumaluminat, Aluminiumhalogenide, Aluminiummetahydroxid, Zirkonhalogenide, Zirkonsulfat, Zirkonylchlorid, Natriumhydroxid, Natriumsulfat, Natriumhalogenide ober auch andere Verbindungen der fünf genannten Elemente eignen sich für die Herstellung der Zeolithe.
• Das Gemisch der jeweils gewählten Verbindungen mit Wasser wird im allgemeinen 18 bis 360 Stunden, vorzugsweise 24 bis 240 Stunden lang auf eine Temperatur zwischen 100 und 200°C, vorzugsweise zwischen 130 und 1700C, in einem geschlossenen Gefäß erhitzt.
• Die gebildeten Zeolithe werden in üblicher Weise, z.B.
• durch Filtration, isoliert, gewaschen und getrocknet.
• Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Zeolithe vorzugsweise in ihrer sauren Form eingesetzt. Diese sauren Formen lassen sich nach bekannten Methoden aus den Alkalimetall-Formen, wie sie in der Regel bei der Zeolith-Synthese anfallen bzw. als Naturprodukte vorkommen, durch vollständigen oder partiellen Ionenaustausch herstellen.
• Eine übliche Methode zur Herstellung der H-Form eines Zeoliths besteht beispielsweise darin, die Alkalimetall-Form zunächst durch partiellen oder vollstandigen Ionenaustausch mit einer Ammoniumsal.z-TösurXg in die Ammoniumform und diese anschließend durch Kalzinieren in die E Form zu überführen. Aber auch die mit Alkali-, Brd alkali-und mit Seltenerdmetall-Ionen ausgetauschten Formen zeigen katalytische Aktivität.
• Die erfindungsgemäßen Zeolith-Katalysatoren bestehen im allgemeinen aus der katalytisch aktiven Zeolith-Komponente sowie einem Bindermaterial. Letzteres ist erforderlich, um den Zeolith in eine für das erfindungegemaße Verfahren geeignete äußere Form zu bringen.
• Als Bindermaterialien eignen sich vor allem Oxide oder Hydroxide des Aluminiums und die Oxide bzw. Hydroxide des Siliciums sowie Schichtsilicate, beispielsweise aus der Kaolin- oder Montmorillonit-Familie.
• Dieser so hergestellte Zeolith-Katalysator wird gewöhnlich vor dem Einsatz in der erfindungsgemäßen Isomerisierungsreaktion zunächst durch Kalzinieren bei Temperaturen zwischen 300 und 700°C aktiviert. Zur besseren Stabilisierung des Katalysators ist es manchmal vorteilhaft, die Kalzinierung in Gegenwart von Wasserdampf, Ammoniak oder deren Mischungen durchzuführen.
• Falls in der Gasphase gearbeitet wird, besteht eine günstige einfache Verfahrensweise zur Durchführung der erfindungsgemäßen Isomerisierung darin, daß man das oder die Dichlortoluele, ggf. auch das Verdünnungsmittel, aus einer Dosiervorrichtung zuerst in eine Verdampfungszone und das entstandene Gas dann durch ein von außen beheiztes und mit dem Katalysator gefülltes RecXktionsrohr leitet. Bei Durchführung der Isomerlsierung in flüssiger Phase wird das Einsatzmaterial, erst erwärmt und dann in flüssiger Form durch das mit dem Katalysator gefüllte Reaktionsrohr geleitot.
• Es hat sich im Hinblick auf die Standzeit des Katalysators als vorteilhaft erwiesen, dem Einsatzmaterial zusätzlich noch Wasserstoff oder Wasserdampf zuzumischen.
• Darüberhinaus kann es noch vorteilhaft sein, ein unter den Reaktionsbedingungen inertes Trägergas zuzumischen.
• Als Trägergase eie sich z.B. Stickstoff und Edelgase.
• Wasserstoff, Wasserdampf und/oder das Trägergas werden dabei in einer solchen Menge zugesetzt, daß die Verweilzeit zwischen einer und hundert Sekunden liegt.
• Die Vermischung des Wasserstoffes, Wasserdampfes und/oder des Trägergases mit dem Dihlortoluol oder Dichlortoluol-Gemisch erfolgt am vorteilhaftesten in der Verdampfungs-bzw. Erwärmungszone. Es hat sich dabei als vorteilhaft erwiesen, diese Gase vor der Vermischung auf Reaktionstemperatur aufzuheizen.
• Die erfindungsgemäße Isomerisierung wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 200 und 550°C, vorzugsweise bei 250 bis 500°C, sowie Drücken von 0,1 bis 30 bar, voræugsweise bei 1 bis 20 bar, insbesondere bei Normaldruck, durchgeführt. Die Belastung des Zeolith-Katalysators, ausgedrückt als LHSV (Liquid Hourly Space Velocity, h-1), liegt im allgemeinen zwischen 0,05 und 10 h-1, vorzugsweise zwischen 0,2 und 5 h-1.
• Die Reaktionsprodukte werden nach Verlassen des Reaktors zur Abtrennung der kondensierbaren Anteile gekühlt. Die erfindungsgemäße Isomerisierung ist jedoch nicht auf die se Verfahrensweise (Festbett-Reaktor) beschränkt, sondern läßt sich im Prinzip auch in anderen geeigneten Reaktor-Typen durchführen (z.B. Wirbelschicht-Reaktor).
• Das nicht umgesetzte Ausgangsprodukt kann nach der Trennung durch Destillation Kristallisation oder selektive Adsorption wieder in den Reaktor zurückgeführt werden.
• Sollte die Aktivität des Katalysators mit der Zeit auf grund einer Verkokung abnehmen, kann er regeneriert werden. Dies geschieht, indem Sauerstoff, Luft, Stickstoff/ Luft, Sauerstoff/'luft, Sauerstoff/Inertgas oder Luft/ Inertgas bei Temperaturen zwischen 300 und 650°C über den desaktivierten Katalysator geleitet wird. Stickstoff/Luft wird dabei bevorzugt. Die Temperatur sollte dabei an keiner Stelle des Reaktors 650°C übersteigen. ach dem Regenerieren besitzt der Katalysator wieder die volle Aktivität.
• Dichlortoluole sind wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen, Pharmazeutika, Konservierungsmitteln und Pflanzenschutznitteln und dienen außerdem als Ausgangsprodukte für die Herstellung einer Anzahl chlorhaltiger Aromaten.
• Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele erläutert werden, wobei die Beispiele aber in keiner Weise einschränkend sein sollen.
• Beispiele Beispiel 1 (Isomerisierung von 2,4-Dichlortoluol an zirkonhaltige Pentasil) a) Katalysator-Herstellung Zirkonaluminosilicat vom Pentasil-Typ wurde gemäß Beispiel 1 der EP-A2-77523 wie folgt hergestellt: 16,6 g Natriumaluminat (54 Gew.-% Al203, 41 Gew.-% Na20) und 14,8 g Natriumhydroxid wurden in 200 g 20 Gew.-er wäßriger Tetrapropylammoniumhydroxid-Lösung gelöst (Lösung A). Eine weitere Lösung (Lösung B) wurde hergestellt, indem man 620 g 40 Gew.-%iges kolloidales Kieselgel in 2300 g 20 Gew.-%iger wäßriger Tetrapropylammoniumiiydroxid-'lösung löste und diese Lösung am Rotationsverdampfer auf insgesamt 2200 g einengte. Lösung A und Lösung B wurden miteinander vermischt. Zu dieser Mischung wurden unter intensivem Rühren 37,8 g Zirkonylchlorid ZrOCl2 . 8 H20 gegeben. Die entstandene Suspension wurde homogenisiert und in einem geschlossenen Gefäß 120 h auf 1600C erhitzt. Das entstandene Produkt wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 1200C getrocknet. Man erhielt 273 g Zirkonoaluminosilicat. Die Röntgenbeugungsanalyse zeigte ein gut kristallines Produkt mit ZSM-5-Struktur.
• Anschließend wurde das Pulver 2 Stunden bei 400°C, 3 h bei 450°C und 8 h bei 500°C an Luft calciniert.
• In Molverhältnissen der Oxide ausgedrückt, hatte dieses Material die Zusammensetzung: Si02 : 0,035 Zr02 : 0,026 Al2O3 : 0,023 Na20.
• Es wurde dreimal für einige Stunden bei 1000C mit 1-molarer Ammoniumnitratlösung behandelt, gewaschen, getrocknet und einige Stunden bei 500°C in Luft calciniert.
• 65 g des so erhaltenen Pulvers wurde mit 35 g Al2O3 zu Strangpresslingen von 1,6 mm Durchmesser verarbeitet, vier Stunden bei 500°C calciniert, auf eine Teilchengröße von 0,25 bis 1,0 mm zerkleinert und bei 4500C im Wasserstoffstrom zwei Stunden lang calciniert.
• b) Isomerisierung 15 ml des gemäß a) hergestellten Katalysators wurden in einen Rohrre-aktor aus Glas von 16 mm Innendurchmesser und 50 cm Länge eingeführt und mit Glaskugeln zum Verdampfen des flüssigen Ausgangsproduktes überschichtet. Die Temperatur in der Katalysatorschüttung konnte mit einem Thermoelement, das sich in der Mitte des Reaktors befand und in axialer Richtung verschiebbar war, gemessen werden. Der Reaktor und die Verdampfungszone befanden sich in einem elektrisch beheizten Ofen. 6 ml/h 2,4-Dichlortoluol wurden über eine Dosierpumpe dem Reaktor zugeführt. 10 l/h Wasserstoff wurden über eine Gasversorgung, bestehend aus Reduzlierventilen und Vorrichtungen zum Messen des Drucks und der Durchflußmenge, eben falls über den Katalysator geleitet Die kondensierbaren Reaktionsprodukte wurden in einer Kühlfalle bei 0°C kondensiert, ausgewogen und gaschrom.tographisch analy.sier-t.
• Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse P r o d u k t g e h a l t i n G e w.-%

  Dauer Temperatur 2,4-DCT 2,5-DCT 3,4-DCT 2,3-DCT 3,5-DCT CT o-DCB m-DCB p-DCB

  (h) (°C)

  1 400 54,2 29,2 7,9 < 0,1 < 0,1 1,8 < 0,1 6,2 0,2

  2 400 55,0 28,5 7,7 < 0,1 < 0,1 1,7 < 0,1 6,5 0,1

  4 400 59,4 25,8 7,0 < 0,1 < 0,1 1,4 < 0,1 6,9 < 0,1

  6 400 62,8 23,9 5,2 < 0,1 < 0,1 1,3 < 0,1 5,2 < 0,1

  8 400 64,5 23,1 6,0 < 0,1 < 0,1 1,1 < 0,1 4,9 < 0,1

  10 400 67,7 20,9 5,6 < 0,1 < 0,1 0,9 < 0,1 4,6 < 0,1

  12 400 69,4 19,9 5,2 < 0,1 < 0,1 0,9 < 0,1 4,3 < 0,1

  14 400 68,9 20,5 5,3 < 0,1 < 0,1 0,8 < 0,1 4,2 < 0,1

  20 400 73,4 17,6 4,6 < 0,1 < 0,1 0,6 < 0,1 3,5 < 0,1

  Tabelle 1: Isomerisierung von 2,4-Dichlortoluol an zirkohaltigem Pentasil DCT: Dichlortoluol CT: Chlorotoluol DCB: Dichlorbenzol Vergleichsbeispiel (Isomerisierung von 2,4-Dichlortoluol an H-ZSM-5) Diese Isomerisierung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, aber mit 15 ml H-ZSM-5 als Katalysator, dessen Herstellung in US-PS 3 702 886, Beispiel 1, beschrieben ist.
• Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.
• Ein Vergleich mit Beispiel 1 ergibt, daß H-ZSM--5 zwar zu Beginn des Experiments eine vergleichbare Aktivität wie das zirkonhaltige Pentasil besitzt, der 2,4-Dichlortoluol-Umsatz und die Ausbeute an 2,5-Dichlortoluel und 3,4-Dichlortoluel nehmen jedoch viel rascher ab als beim Einsatz des erfindungsgemäßen zirkonhaltigen Zeolithen vom Pentasil-Typ.
• P r o d u k t g e h a l t i n G e w.-%

  Dauer Temperatur 2,4-DCT 2,5-DCT 3,4-DCT 2,3-DCT 3,5-DCT CT o-DCB m-DCB p-DCB

  (h) (°C)

  1 400 36,9 29,9 8,9 < 0,1 < 0,1 7,4 < 0,1 7,0 5,3

  2 400 48,1 28,3 6,8 < 0,1 < 0,1 5,1 < 0,1 5,9 3,7

  4 400 61,9 22,0 5,7 < 0,1 < 0,1 2,8 < 0,1 4,2 2,3

  6 400 69,7 18,0 4,9 < 0,1 < 0,1 1,7 < 0,1 3,2 1,6

  8 400 74,5 15,4 4,4 < 0,1 < 0,1 1,2 < 0,1 2,5 1,3

  10 400 77,5 13,6 4,0 < 0,1 < 0,1 0,6 < 0,1 2,1 1,0

  12 400 80,6 11,9 3,6 < 0,1 < 0,1 0,6 < 0,1 1,9 0,9

  14 400 80,4 12,1 3,7 < 0,1 < 0,1 0,5 < 0,1 1,8 0,9

  20 400 91,2 5,6 1,7 < 0,1 < 0,1 0,1 < 0,10,7 0,3

  Tabelle 2: Isomerisierung von 2,4-Dichlortoluol an H-ZSM-5 DCT: Dichlortoluol CT: Chlortoluol DCB: Dichlorbenzol Beispiel 2 (Isomerisierung von 3,4-Dichlortoluel an regeieriertem zirkonhaltigem Pentasil) Der in Beispiel 1 bereits verwendete Katalysator wurde 2 Stunden lang bei 6000C in Luftatmosphäre regeneriert.
• Anschließend wurde mit diesem Katalysator der in Beispiel 1 beschriebene Versuch mit 3,4-Dichlortoluel statt 2,4-Dichlortoluol als Einsatzmaterial durchgeführt.
• Tabelle 3 zeigt, daß 3,4-Dichlortoluel ebenfalls an zirkonhaltigem Zeolith vom Pentasil-Typ isomerisierbar ist. P r o d u k t g e h a l t i n G e w.-%

  Dauer Temperatur 3,4-DCT 2,5-DCT 2,4-DCT 2,3-DCT 3,5-DCT CT o-DCB m-DCB p-DCB

  (h) (°C)

  1 400 29,7 26,7 23,0 < 0,1 < 0,1 3,5 <0,1 8,3 4,6

  2 400 37,8 22,9 18,6 < 0,1 < 0,1 2,9 <0,1 9,9 5,1

  4 400 57,8 12,6 8,9 < 0,1 < 0,1 2,2 < 0,1 10,7 4,2

  6 400 67,38,8 6,5 < 0,1 < 0,1 1,6 < 0,1 10,5 3,2

  8 400 72,3 6,8 5,2 < 0,1 < 0,1 1,3 < 0,1 10,1 2,6

  10 400 79,2 4,7 3,5 < 0,1 < 0,1 0,9 < 0,1 8,8 1,8

  12 400 85,6 3,0 2,1 < 0,1 < 0,1 0,6 < 0,1 6,7 1,1

  Tabelle 3: Isomerisierung von 3,4-Dichlortoluol an regeneriertem zirkonhaltigem Pentasil DCT: Dichlortoluol CT: Chlortoluol DCB: Dichlorbenzol Beispiel 3 (Isomerisierung von 2,4-Dichlortoluol an regeneriertem zirkonhaltigem Pentasil) Der in Beispiel 1 und 2 bereits verwendete Katalysator wurde 2 Stunden lang bei 6000C in Luftatmosphäre regeneriert.
• Anschließend wurde mit'diesem Katalysator der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wiederholt. Wie Tabelle 4 zeigt, besitzt der erfindungsgemäße Katalyator nach der Re generierung die gleiche Aktivität und ergibt die gleiche Produktverteilung wie ein frischer Katalysator.
• P r o d u k t g e h a l t i n G e w.-%

  Dauer Temperatur 2,4-DCT 2,5-DCT 3,4-DCT 2,3-DCT 3,5-DCT CT o-DCB m-DCB p-DCB

  (h) (°C)

  1 400 53,0 31,1 8,2 < 0,1 < 0,1 1,9 < 0,1 < 0,1 0,2

  2 400 57,0 22,0 7,9 < 0,1 < 0,1 1,5 < 0,1 < 0,1 0,2

  4 400 62,7 23,3 6,9 < 0,1 < 0,1 1,3 < 0,1 < 0,1 < 0,1

  6 400 66,3 23,1 6,4 < 0,1 < 0,1 1,0 < 0,1 < 0,1 < 0,1

  8 400 69,1 21,2 6,0 < 0,1 < 0,1 2,8 < 0,1 < 0,1 < 0,1

  10 400 68,0 22,2 5,5 < 0,1 < 0,1 3,3 < 0,1 < 0,1 < 0,1

  12 400 72,6 18,9 5,4 < 0,1 < 0,1 2,3 < 0,1 < 0,1 < 0,1

  14 400 72,5 19,0 5,6 < 0,1 < 0,1 2,3 < 0,1 < 0,1 < 0,1

  16 400 72,7 18,9 5,6 < 0,1 < 0,1 2,2 < 0,1 < 0,1 < 0,1

  Tabelle 4: Isomerisierung von 2,4-Dichlortoluol an regeneriertem zirkonhaltigem Pentasil DCT: Dichlortoluol CT: Chlortoluol DCB: Dichlorbenzol

Claims (7)

1. PATENTANSPRÜCHE: Verfahren zur Isomerisierung eines Dichlortoluols oder eines Gemisches aus Dichlortoluolen an einem Zeolith-Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß ein zirkonhaltiger Zeolith vorn Pentasil-Typ verwendet wird.
2. 2. Verfahren zur Isomerisierung von 2,-Dichlortoluol an einem Zeolith-Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß ein zirkonhaltiger Zeolith vom Pentasil-Typ verwendet wird.
3. 3. Verfahren zur Isomerisierung von 3,4-ichlortoluol an einem Zeolith Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß ein zirkonhaltiger Zeolith vom Pentasil-Typ verwendet wird.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith Protonen als Kationen enthält.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurchlgekennzeichnet, aaß man bei Temperaturen zwischen 200 und 550°C arbeitet.
6. 6 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Druck zwischen 0,1 bar und 30 bar arbeitet.
7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Isomerisierung in Gegenwart von Wasserstoff, Stickstoff, Wasserdampf, Argon oder einem Gemisch aus diesen durchgeführt wird.