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Verfahren zur Isomerisierung von 2-, 3- und/oder 4-Chlor-
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toluol Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isomerisierung
von 2-, 3- und/oder 4-Chlortoluol an einem Zeolith-Katalysator.
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Bei der Chlorierung von Toluol in Gegenwart von Katalysatoren entstehen
die kernchlorierten isomeren 2-, 3-und 4-Chlortoluole in einem Je nach eingesetztem
Katalysatortyp und gewählten Reaktionsbedingungen wechselnden Verhältnis. So führt
die Chlorierung von Toluol beispielsweise bei 500C in Gegenwart von FeC13 als Katalysator
zu einem Produktgemisch aus 19 Gew.-% Toluol, 49 Gew.-% 2-Chlortoluol, 2 Gew.-%
3-Chlortoluol und 25,5 Gew.-% 4-Chlortoluol. Daneben bilden sich zusätzlich 4,5
% Dichlortoluol (Ullmanns Encycl. der techn. Chemie (1975) Band 9, Seite 512). Die
Verwendung von TiCl4, SnC14, WCl6 oder ZrC14 als Katalysatoren bei einer Chlorierungstemperatur
von 10 - 300C erhöht den 2-Chlortoluolanteil auf 75 Gew.-% (US-PS 3 000 975), während
der Einsatz von Dischwefeldichlorid und den genannten Metallchloriden oder von Schwefel
und SbC13 das Isoerenverhältnis zugunsten des 4-Chlortoluols verschiebt (US-PS 1
946 040).
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In keinem Fall gelingt es, durch geeignete Wahl des Katalysators oder
der Reaktionsbedingungen zu einem einheitlichen Isomeren zu gelangen. Insbesondere
ist reines 3-Clllortoluol nicht durch direkte Toluol-Chlorierung darstellbar.
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Es ist bereits bekannt, daß sich Chlortoluole in Gegenwart von AlCl3
(G.A. Olah, M.W. Meyer, J.Org.Chem. 27, 3464 (1964)) oder von HF/BF3 (US-PS 3 742
073) isomerisieren lassen. Dafür werden Jedoch Lrhebliche Katalysatormengen benötigt,
und es treten Korrosionsprobleme auf.
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Auch die Isomerisierung von Chlortoluolen an Zeolith-
Katalysatoren
wurde bereits beschrieben (EP-A1-46 665 und EP-A1-71 008). Nachteilig wirkt sich
dabei die rasche Desaktivierung der Zeolith-Katalysatoren durch Verkokung aus, was
zu einem rapiden Abfall des Umsatzes nach kurzer Zeit führt. In EP-A1-62 261 wird
zwar ein Verfahren beschrieben, bei dem diese Desaktivierung wesentlich geringer
in Erscheinung tritt, es ist aber dafür notwendig, ein organisches Verdünnungsmittel
zuzusetzen, was eine technische Durchführung der Isomerisierung sehr aufwendig gestaltet,
da dieses Verdünnungsmittel abgetrennt und in den Prozeß zurückgeführt werden muß.
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Somit bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Isomerisierung von Chlortoluol
zu entwickeln, bei dem der Katalysator auch ohne Zusatz eines organischen Verdünnungsmittels
lange Standzeiten, geringe Des aktivierung und hohe Aktivität aufweist.
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Es wurde nun gefunden, daß bei der Isomerisierung von Chlortoluol
an zirkonhaltigen Zeolithen vom Pentasil-Typ, wie sie z.B. in EP-A2-77 523 beschrieben
werden, höhere Ausbeuten und längere Standzeiten erhalten werden können als mit
den bisher beschriebenen Katalysatoren, ohne daß der Zusatz eines organischen Verdünnungsmittels
notwendig ist.
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Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Isomerisierung
von 2-, 3- oder 4-Chlortoluol oder einem Gemisch derselben an einem Zeolith-Katalysator,
dadurch gekennzeichnet, daß ein zirkonhaltiger Zeolith vom Pentasil-Typ verwendet
wird. Insbesondere ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zu Herstellung
eines Gemisches aus 3- und 4-Chlortoluol durch Isomerisierung von 2-Chlortoluol
an einem solchen Zeolith.
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Aufgrund des Standes der Technik war es überraschend und in keiner
Weise vorhersehbar, daß sich an zirkonhaltigen
Zeolithen des Pentasil-Typs
höhere Isomerisierungsausbeuten bei geringerer Desaktivierung des Katalysators erzielen
lassen als mit den vorbeschriebenen zirkonfreien Zeolithen. Der Vergleich zwischen
Beispiel 1 und dem Vergleichsbeispiel zeigt, daß mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren
unter gleichen Bedingungen erheblich höhere Isomerisierungsausbeuten erhalten werden.
Darüberhinaus wird im Beispiel 1 über einen Zeitraum von 90 Stunden keine Änderung
der katalytischen Aktivität beobachtet, während mit den bisher bekannten Katalysatoren
in einem weit kürzeren Zeitraum bereits ein deutliches Absinken der Aktivität durch
Katalysatordesaktivierung stattfindet, wie auch das Vergleichsbeispiel zeigt. Außerdem
arbeitet der erfindungsgemäße Katalysator selektiver, da die Nebenproduktbildung
geringer ist.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird 2-, 3- oder
4-Chlortoluol oder ein Gemisch aus zweien oder allen dreien dieser Isomeren mit
einem zirkonhaltigen Zeolith-Katalysator vom Pentasil-Typ in Kontakt gebracht. Setzt
man ein Gemisch ein, das alle drei Isomeren enthält, so kann natürlich nur dann
eine Isomerisierung beobachtet werden, wenn die Zusammensetzung des Ausgangsgemisches
bei der Reaktionstemperatur abweicht von der eines Chlortoluol-Gemisches, daß sich
im thermodynamischen Gleichgewicht befindet.
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Als Katalysatoren sind Zirkonosilikate und Zirkonoaluminosilikate
mit Pentasil-Struktur geeignet.
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Für den Begriff Pentasile gilt dabei die Definition von Kokotailo
und Meier ("Pentasil family of high silicon crystalline materials in Special Publication
No. 33 of the Chemical Society, London, 1980). Die Pentasil-Familie umfaßt beispielsweise
die synthetischen Zeolithe ZSM-5 (US-PS 3 702 886), ZSM-8 (GB-PS 1 334 243), ZSM-11
(US-PS 3 709 979) und ZSM-23 (US-PS 4 076 842).
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Beim erfindungsgemäßen Verfahren sind vor allem Zirkonosilicate und
Zirkonoaluminosilicate mit ZSM-5-Struktur geeignet, vorzugsweise solche mit folgender
Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide: SiO2 : (0-0,15) Al203
: (0,002-1,0) Zr02, insbesondere Silo, : (0-0,1) A1203 : (0,01-0,4) Zr02 (siehe
EP-A2-77523).
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Diese zirkonhaltigen Zeolithe lassen sich nach den gleichen Methoden
und unter Einsatz der gleichen organischen Verbindungen herstellen, wie sie auch
für die Synthese des zirkonfreien Zeolithen ZSM-5 beschrieben wurden, beispielsweise
unter Verwendung von Alkylammoniumverbindungen (US-PS 3 702 886) Alkylaminen (US-PS
4 151 189) Alkyldiaminen (DE-OS 2 817 576, DE-OS 2 831 334) Alkylaminen in Gegenwart
von Alkylierungsmitteln (EP-OS 11362, DE-AS 2 212 810) Aminoalkoholen (GB-PS 2 023
562) Alkoholen (DE-OS 2 935 123, US-PS 4 175 114, EP-OS 42 225, DE-OS 2 643 929)
Ethern (EP-OS 51 741) Vorzugsweise verwendet man Alkylammoniumverbindungen, Alkyldiamine,
oder Alkylamine in Gegenwart von Alkylierungsmitteln. Unter den Alkylammoniumverbindungen
sind besonders bevorzugt die Tetrapropylammoniumverbindungen, beispielsweise das
Hydroxid oder eines der Halogenide.
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Ein besonders geeignetes Alkyldiamin ist Hexamethylendiamin.
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Zur Synthese der zirkonhaltigen Pentasile mischt man eine oder mehrere
Verbindungen aus den genannten Klassen mit Zirkon-Verbindungen und mit Silizium-
und Natriumverbindungen und Wasser - sowie im Falle der Aluminosilicate noch zusätzlich
mit Aluminiumverbindungen - und erhitzt
dieses Gemisch in einem
geschlossenen Gefäß. Dem Gemisch werden vorzugsweise darüberhinaus vor dem Erhitzen'Impfkristalle
eines Pentasils zugesetzt.
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Falls man Tetrapropylammoniumverbindungen verwendet, werden die Ausgangsverbindungen
im allgemeinen in folgendem Verhältnis eingesetzt, ausgedrückt in Molverhältnissen
der Oxide: Silo, : (0-0,2) Al203 : (0,01-1,) ZrO2 (0,01-0,5) Na2o : (0,02-1,0) R20
: (5-100) H20, vorzugsweise im Verhältnis SiO2: (0-0,1) Al203 : ( 0,01-0,4) Zero,
SiO (0,02-0,3) Nu20 : (0,03-0,6) R20 : (10-40) H20, wobei R gleich Tetrapropylammonium
ist.
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Als Silizium-, Aluminium-, Zirkon-, bzw. Natriumverbindungen können
beispielsweise eingesetzt werden: Kieselsäuregel, Natriumsilicat, Aluminiumhydroxid,
Aluminiumsulfat, Natriumaluminat, Aluminiumhalogenide, Aluminiummetahydroxid, Zirkonhalogenide,
Zirkonsulfat, Zirkonylchlorid, Natriumhydroxid, Natriumsulfat, Natriumhalogenide.
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Aber auch andere Verbindungen der fünf genannten Elemente eignen sich
für die Herstellung der Zeolithe.
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Das Gemisch der jeweils gewählten Verbindungen mit Wasser wird im
allgemeinen 18 bis 360 Stunden, vorzugsweise 24 bis 240 Stunden lang auf eine Temperatur
zwischen 100 und 2000C, vorzugsweise zwischen 130 und 1700C, in einem geschlossenen
Gefäß erhitzt.
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Die gebildeten Zeolithe werden in üblicher Weise, z.B.
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durch Filtration, isoliert, gewaschen und getrocknet.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Zeolithe vorzugsweise
in ihrer sauren Form eingesetzt. Diese sauren Formen lassen sich nach bekannten
Methoden aus den Alkalimetall-Formen, wie sie in der Regel bei der Zeolith-Synthese
anfallen bzw. als Naturprodukte vorkommen, durch vollständigen oder partiellen Ionenaustausch
herstellen.
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Eine übliche Methode zur Herstellung der H-Form eines Zeoliths besteht
beispielsweise darin, die Alkalimetall-Form zunächst durch partiellen oder vollständigen
Ionenaustausch mit einer Ammoniumsalz-Lösung in die Ammoniumform und diese anschließend
durch Kalzinieren in die H-Form zu überführen. Aber auch die mit Alkali-, Erdalkali-und
mit Seltenerdmetall-Ionen ausgetauschten Formen zeigen katalytische Aktivität.
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Die erfindungsgemäßen Zeolith-Katalysatoren bestehen im allgemeinen
aus der katalytisch aktiven Zeolith-Komponente sowie einem Bindermaterial. Letzteres
ist erforderlich, um den Zeolith in eine für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete
äußere Form zu bringen.
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Als Bindermaterialien eignen sich vor allem Oxide oder Hydroxide des
Aluniniums und die Oxide bzw. Hydroxide des Siliciums sowie Schichtsilicate, beispielsweise
aus der Kaolin- oder Montmorillonit-Familie.
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Dieser so hergestellte Zeolith-Katalysator wird gewöhnlich vor dem
Einsatz in der erfindungsgemäßen Isomerisierungsreaktion zunächst durch Kalzinieren
bei Temperaturen zwischen 300 und 7000C aktiviert. Zur besseren Stabilisierung des
Katalysators ist es manchmal vorteilhaft, die Kalzinierung in Gegenwart von Wasserdampf,
Ammoniak oder deren Mischungen durchzuführen.
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Falls in der Gasphase gearbeitet wird, besteht eine günstige einfache
Verfahrensweise zur Durchführung der erfindungsgemäßen Isomerisierung darin, daß
man das oder
die Chlortoluole aus einer Dosiervorrichtung zuerst
in eine Verdampfungszone und das entstandene Gas dann durch ein von außen beheiztes
und mit dem Katalysator gefülltes R aktionsrohr leitet. Bei Durchführung der Isomerisierung
in flüssiger Phase wird das Einsatzmaterial erst erwärmt und dann in flüssiger Form
durch das mit dem Katalysator gefüllte Reaktionsrohr geleitet.
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Es hat sich im Hinblick auf die Standzeit des Katalysators als vorteilhaft
erwiesen, dem Einsatzmaterial zusätzlich noch Wasserstoff oder Wasserdampf zuzumischen.
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Darüberhinaus kann es noch vorteilhaft sein, ein unter den Reaktionsbedingungen
inertes Trägergas zuzumischen.
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Als Trägergase eignen sich z.B. Stickstoff und Edelgase.
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Wasserstoff, Wasserdampf und/oder das Trägergas werden dabei in einer
solchen Menge zugesetzt, daß die Verweilzeit zwischen einer und hundert Sekunden
liegt.
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Die Vermischung des Wasserstoffes, Wasserdampfes und/oder des Trägergases
mit dem Chlortoluol oder Chlortoluol-Gemisch erfolgt am vorteilhaftesten in der
Verdampfungs-bzw. Erwärmungszone. Es hat sich dabei als vorteilhaft erwiesen, diese
Gase vor der Vermischung auf Reaktionstemperatur aufzuheizen.
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Die erfindungsgemäße Isomerisierung wird im allgemeinen bei Temperaturen
zwischen 200 und 5500C, vorzugsweise bei 250 bis 500au, sowie Drücken von 0,1 bis
30 bar, vorzugsweise bei 1 bis 20 bar, insbesondere bei Normaldruck durchgeführt.
Die Belastung des Zeolith-Katalysators, ausgedrückt als LHSV (Liquid Hourly Space
Velocity, h-1), liegt im allgemeinen zwischen 0,05 und 10 h-l, vorzugsweise zwischen
0,2 und 5 h 1.
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Die Reaktionsprodukte werden nach Verlassen des Reaktors zur Abtrennung
der kondensierbaren Anteile gekühlt. Die erfindungsgemäße Isomerisierung ist jedoch
nicht auf diese Verfahrensweise (Festbett-Reaktor) beschränkt, sondern läßt sich
im Prinzip auch in anderen geeigneten Reaktor-Typen durchführen (z.B. Wirbelschicht-Reaktor).
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Das nicht umgesetzte Ausgangsprodukt kann nach der Trennung durch
Destillation, Kristallisation oder selektive Adsorption wieder in den Reaktor zurückgeführt
werden.
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Sollte die Aktivität des Katalysators mit der Zeit aufgrund einer
Verkokung abnehmen, kann er regeneriert werden.-Dies geschieht, indem Sauerstoff,
Luft, Stickstoff/ Luft, Sauerstoff/Luft, Sauerstoff/Inertgas oder Luft/ Inertgas
bei Temperaturen zwischen 300 und 6500C über den desaktivierten Katalysator geleitet
wird. Stickstoff/Luft wird dabei bevorzugt. Die Temperatur sollte dabei an keiner
Stelle des Reaktors 6500C übersteigen. Nach dem Regenerieren besitzt der Katalysator
wieder die volle Aktivität.
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Chlortoluole sind wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung von
Farbstoffen, Textilhilfsmitteln, Pharmazeutika und Pflanzenschutzmitteln und dienen
außerdem als Ausgangsprodukt für die Herstellung einer Anzahl chlorhaltiger Aromaten.
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Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele erläutert werden,
wobei die Beispiele aber in keiner Weise einschränkend sein sollen.
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Beispiele Beispiel 1 (Isomerisierung von 2-Chlortoluol an zirkonhaltigem
Zeolith vom Pentasil-Typ) a) Katalysator-Herstellung Zirkonaluminosilicat vom Pentasil-Typ
wurde gemäß Beispiel 1 der EP-A2-77523 wie folgt hergestellt: 16,6 g Natriumaluminat
(54 Gew.-% Al203' 41 Gew.-% Nu20) und 14,8 g Natriumhydroxid wurden in 200 g 20
Gew.-%iger wäßriger Tetrapropylammoniumhydroxid-Lösung gelöst (Lösung A). Eine weitere
Lösung (Lösung B) wurde hergestellt, indem man 620 g 40 Gew.-%iges kolloidales Kieselgel
in 2300 g 20 Gew.-%iger wäßriger Tetrapropylammoniumhydroxid-Lösung löste und diese
Lösung am Rotationsverdampfer auf insgesamt 2200 g einengte. Lösung A und Lösung
B wurden miteinander vermischt. Zu dieser Mischung wurden unter intensivem Rühren
37,8 g Zirkonylchlorid ZrOCl2 8 H20 gegeben. Die entstandene Suspension wurde homogenisiert
und in einem geschlossenen Gefäß 120 h auf 1600C erhitzt. Das entstandene Produkt
wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 1200C getrocknet. Man erhielt 273
g Zirkonoaluminosilicat. Die Röntgenbeugungsanalyse zeigte ein gut kristallines
Produkt mit ZSM-5-Struktur.
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Anschließend wurde das Pulver 2 Stunden bei 4000C, 3 h bei 4500C
und 8 h bei 5000C an Luft calciniert.
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In Molverhältnissen der Oxide ausgedrückt, hatte dieses Material
die Zusammensetzung: SiO2 : 0,035 Zr02 : 0,026 A1203 :'0,023 Na20.
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Es wurde dreimal für einige Stunden bei 1000C mit 1-molarer Lamoniumnitratlösung
behandelt, gewaschen, getrocknet und einige Stunden bei 5000C in Luft calciniert.
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Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse:
| 1 Dauer des Temperatud Einsatz 1 S e 1 e k t i v i t ä t e
n |
| Versuchs 2-Chlortoluol 3-Chlortoluol 4-Chlortoluol Toluol |
| (h) (°C) (%) (%) (%) (%) |
| 1 1 1 1 1 1 1 |
| 1 1 1 1 1 |
| | 1 - 20 1 250 - 340 1 15,3* 1 82,2* 1 i2,1* 1 5,1* 1 |
| | 21 1 370 1 20,3 1 76,1 1 17,0 1 5,3 1 |
| t 46 1 370 1 11,6 1 - 75,3 1 17,3 1 5,9 1 |
| 1 47 1 400 1 35,4 1 68,3 1 21,3 1 5,8 1 |
| 1 66 1 400 1 23,5 1 69,4 1 22,9 1 5,8 1 |
| 89 1 400 1 17,3 1 70,2 1 22,4 1 5,5 1 |
| 90 1 430 1 42,0 1 64,4 1 21,8 1 8,0 1 |
| 122 1 430 1 26,9 1 66,3 1 24,3 1 7,0 1 |
| 1 148 1 430 1 27,4 i 66,5 1 24,7 t 7,0 1 |
| 164 1 430 1 27,8 1 67,2 1 25,7 1 5,9 1 |
| 179 1 430 1 27,0 1 67,0 1 26,2 1 5,6 1 |
| 194 1 430 1 26,3 1 67,8 1 25,8 1 5,2 1 |
| 1 210 1 430 1 24,5 1 66,9 1 26,3 1 5,0 1 |
| 1 1 1 1 1 1 |
*) Mittelwert über 20 Stunden Tabelle 1: Isomerisierung von 2-Chlortoluol an zirkonhaltigem
Pentasil Wie aus der Tabelle ersichtlich, zeigte der Katalysator zwar anfangs nach
jeder Temperaturerhöhung eine Desaktivierung, aber ab der 122.-ten Stunde bis zum
Ende des Experiments nach 210 Stunden wurden konstante Aktivität und Selektivität
beobachtet. Die Selektivität der Bildung von Toluol liegt im Mittel bei etwa 6 %.
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Unter der Selektivität der Bildung von X wird der Anteil des umgesetzten
Einsatzproduktes, der zu X regiert, verstanden.
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Vergleichsbeispiel (Isomerisierung von 2-Chlortoluol an H-ZSM-5) Diese
Isomerisierung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt,
aber mit 15 ml H-ZSM-5 als Katalysator, dessen Herstellung z.B. in US-PS 3 702 886
beschrieben ist.
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Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse:
| 1 Dauer des Temperatur Unsatz S 5 e 1 e k t i v i t ä t e n
1 |
| 1 Versuchs 1 2-Chlortoluol 3-Chlortoluol 4-Chlortoluol Toluol
Toluol |
| (h) (°C) 1 (%) (%) 1 (%) 1 |
| 1 1 1 1 1 1 |
| 1 I 1 1 1 l I |
| l 1 - 16 250 - 3701 22,4* 1 65,3* 1 26,0* 1 5,2* 1 |
| 1 17 1 400 1 31,3 1 60,9 1 27,3 1 8,8 1 |
| t 23 1 400 1 16,6 1 55,7 1 34,5 1 8,3 1 |
| 1 24 1 430 1 28,6 1 56,6 1 27,2 113,0 1 |
| 1' 30 1 430 1 19,2 1 56,2 1 29,9 112,0 1 |
*) Mittelwert über 16 Stunden Tabelle 2: Isomerisierung von 2-Chlortoluol an H-ZSM-5
Ein Vergleich mit Beispiel 1 ergibt, daß H-ZSM-5 zwar zu Beginn des Experiments
eine vergleichbare Aktivität wie das zirkonhaltige Pentasil besitzt, bei 4000C aber
bereits merklich schneller im Umsatz nachläßt und bei 4300C sowohl niedrigeren Anfangsumsatz
als auch ein schnelles Absinken des Umsatzes weit unter das im Beispiel 1 erreichte
konstante Niveau aufweist. Außerdem ist die Selektivität der Bildung des Nebenproduktes
Toluol am erz in dungsgemäßen Pentasil geringer.