JPS611629A - モノ‐又はジクロルトエンの異性化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明にモノー又にジクロルトルエンＱＡＪ：化法に関
する、 触媒の存在下トルエンを塩素ｆｒ、する場合使用触媒の
タイプ及び選択反応条件法オで変化す暮比率で核塩素イ
じ異性２−１３−及び４−クロルトルエンが生成する。

例えばトルエンを例えば５０Ｃで触媒としてＦｓ　（！
ｔ５の存在下塩素１じする場合トルエン１９重量％、２
−クロルトルエン４９重量％、５−クロルトルエン２重
量％及び４−　りＯＡ／　トＡ／　：ｒ−ン２５．５重
量％からなる生成物混合物が得ちれる。このほかに追加
的にジクロルトルエン４．５％が生成する（　Ｕｌｌｍ
ａｎｎｓＥｎａｍｃｌ、　ｄｅｒ　ｔｅｃｈｎ、　　Ｃ
ｈｅｍｉａ　（１９７５）オ９巻、第５１２頁）ｅｉｏ
−３００の塩素１し温度に於て触媒としてＴｉＯ４，Ｂ
ｎＣｌ　、　　ＷＣｔ又はＺ　ｒｃｔａを使用する場合
２−クロルトルエン含有率が７５重量％に高まり（米国
特許第３００ロ９７５号明細書）、一方一塩１じ硫黄及
び記載金属塩塩１こ物又は硫黄及びｓ　ｂ　ｃ　ｔ、の
使用に異性体比が４−クロルトルエンに有利なようにず
らす（米国特許第３９４６０４Ｄ号明細書）、触媒量に
反応条件の適当な選択により単一異性体を得ることは可
能でない、％に純６−クロルトルエンは直接トルエン−
塩素＋ｌＺによっては製造できない。

クロルトルエンをＡｔｃへ（Ｇ、　Ａ、　０１ａｈ、　
Ｍ、Ｗ。

Ｍａｙ８ｒ、　Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｏｈｅｍ、　２７．３
４６４　（１９６４Ｊ　）又はＨＦ　／　ＢＦ、　　（
米国特許第３７４２０７１号）の存在下異性化すること
ができることが既に公知である。併しこのためには著し
い触媒量が必要とされそして腐食の問題が生ずる。ゼオ
ライト−触媒上でのクロルトルエンの異性丁とも既に記
載されている（欧州特許−Ａ１−第４６６６５号及び欧
洲特許Ａ１−オフ　１００Ｂ号ン、この場合不利なこと
にコークス化によるゼオライト−触媒の急速な不活性比
が生じ、その結果短時間後反応率が急速に低下する。な
るほど欧洲特許−Ａ１−オ６２２６１号に於て不活性イ
こが著しく一層僅かに生ずるが併しこれに就で有機稀釈
剤の添加が必要であり、このことは異性化の工業的英施
は非常に経費のかかる実施を形成する一層となればこの
稀釈剤を分離し、工程に戻ざねばならぬからである一方
法がｉＣ載されている。

ジクロルトルエンは工業的に一般に同様にトルエンの核
置換により製造される。この場合光づ２−及び４−クロ
ルトルエンからなる混合物が生じ、更に塩素１１１Ｓす
ると２，４−ジクロルトルエン及び小程度で２，３−ジ
クロルトルエンが得られる（　Ｆｔ、５ｔｒｏｈ　　ｉ
ｎ　：　Ｈｏｏｂｅｎ−Ｗｅｙｌ　、　Ｍｅｔｈ−Ｏｄ
ｅｎ　　ｄｅｒ　　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈａｎ　　Ｏｈｅ
ｍｉｅ　ｐ　Ｂａｎ、ｄ　ｖ／　３　ｙＨａｌｏｇｅｎ
ｖｓｒｂｉｎｄａｎｇｅｎ　、　Ｓｔｏｔｔｇａｒｔ　
　１９６２　。

オ６５９頁オ６６０頁）。

）　＃　ｘ　＞−１４索化の場合ジクロルトルエンの他
の異性体が僅かしか又は全く生じない（Ｕｌｌｍａ−ｎ
　ｎ　Ｂ　　　ｌｊｉ　ｎ　Ｚ　７　ｋ　ｌＯｐ　ａ　
ａ　１ｅ　　　ｄ　ｅｒ　　　Ｔ　ｅＣｈ　ｎ　Ｌ　Ｂ
　Ｃｈ　ｅ　Ｉ’ｌ　　（i　ｈ　ｅ　ｍ　１９　　ｐ 第４版、オ９巻、第５１５頁）。その製造は一部経費が
かかる多段階式合成を必要とする。例、ｔ　ｉｄ’　２
．５−　シクロルトルエンハサントマイヤー法によるジ
アン°丁乙により５−クロル−２−アミントルエン又は
２．５−ジアミノトルエンかうｕｓられる。

ジクロルトルエンをゼオライト触媒上で異性１１Ｓする
ことができることは表ＶＣ公知である（　Ｏｈｅｍｉ、
ｃａＬ　　Ａｂｅｔｒａｃｔｓ　１００　、５１２２４
　ｇ　）　。

この場合不利なことにコークス化によるゼオライト−触
媒が急速に不活性化し、その結果反応率が短時間後急速
に低下する。

それ故、触媒に有機稀釈剤の添加なしに長い有効寿命、
僅かな不活性ＩＩＳ及び高い活性度を有する、モノー又
にジクロルトルエンの異性１じ法を開発する課題があっ
た。

本発明者は、ペンタシル型のジルコニウム含有ゼオライ
ト上で七ノー及びジクロルトルエンを異性１こする際−
例えば欧州特許−Ａ２−オフ７５２３号に記載されてい
る如き一有機稀釈剤の添加が必要なしに従来記載の触媒
より高い収率及び長い有効寿命を得ることができること
を見出した。

それ数本発明の対象は、ゼオライト触媒上で１又は若干
のモノクロルトルエン：ｌｆｆ：　１　又ｉ若干のジク
ロルトルエンを異性化する方法に於て、ペンタンルー型
のジルコニウム含有ゼオライトを使用することを特徴と
する上記方法である。特に不発明の対象はこの様なゼオ
ライト上で２−クロルトルエンを異性化して３−及び４
−クロルトルエンからなる混合物を製造する方法である
。本発明の別の対象にこの様なゼオライト−触媒上で２
，４−ジクロルトルエン又はへ４−ジクロルトルエンの
異性化法である。

技術水準に基いて、ペンタシル−型のジルコニウム含有
ゼオライト上で前記のジルコニウム不含ゼオライトより
高い異性化収率及び触媒の少ない不活性化を達成し得る
ことは驚くべきことであり、全く予期し得なかった。例
１及び比較例１並びに例２及び比較例２間の比較に、同
一条件下本発明による触媒により著しく高い異性化収率
を得ることを示している。更に例１に於て９０時間以上
で触媒活性の変１１Ｚが認められず、一方従来公知の触
媒によりはるかに短い時間で触媒不活性化による活性度
の著しい低下が生ずる一比較例も示す様に−−その上本
発明による触媒により選択的で働く、何となれば副生酸
物生成はより僅かであるからである。

例４に、部分的に不活性化した触媒は再生後再び十分な
活性を有することを示している。

２．４−ジクロルトルエンの異性化の場合主として２．
５−ジクロルトルエン及びへ４−ジクロルトルエンが生
成シ、！１．４−ジクロルトルエンの異性化に２，４−
及びλ５−ジクロルトルエンに導く、要するに非反応２
．４−ジクロルトルエン及び生成へ４−ジクロルトルエ
ンを反応器に戻せば、２，４−ジクロルトルエンから２
．５−ジクロルトルエンを製造することが可能である。

不発明によるモノクロルトルエン−異性ｑｔＳ。

なめに、２−１５−又に４−クロルトルエン又はこれら
異性体の二種又は全部の三種からなる混合物をペンタシ
ル−型のジルコニウム含有ゼオライト−触媒と接触させ
る。三種の全ての異性体を含有する混合物を使用すれば
、反応温度。

に於ける出発混合物の組成が勢力学的平衡であるクロル
トルエン混合物と相違する場合のみ当然異性１ｔｌ：ｔ
−認めることができる。

本発明によるジクロルトルエン−異性１とのためにジク
ロルトルエン又は若干の異性ジクロル）ルエンの混合物
をそれだけで又に１又は若干の有機稀釈剤と共に気体状
又は液状でゼオライト−触媒上に通す。ジクロルトルエ
ンとしては一般に大工業的規模で利用できる２、４−ジ
クロルトルエンを使用す”る。併し又他の異性ジクロル
トルエン例、ｔば！、、４−ジクロルトルエン又は２．
６−ジクロルエンに本発明による方法により異性化する
ことが＋きる。異性化は当然再び出発混合物の組成が熱
力ｉ的平衡である混合物と相違する場合のみ再び認める
ことができる。有機稀釈剤としては特に芳香族炭化水素
好ましくンが適する。稀釈剤対ジクロルトルエンのモル
比は一般に０．１〜１０：１好ましくに（Ｌ１〜モノ−
及びジクロルトルエンの異性化用の−媒としてにペンタ
シル−構造を有する珪酸ジルコニウムアルミノ珪酸塩カ
適スる。

この場合ペンタシルなる概念に鉦てはＫｏｋｏｔａｉｌ
。

ａｎｄ　　Ｍｅｔｅｒ　（”Ｐａｎｔａｓｉｌ　　ｆａ
ｍｉ１７　　ｏｆ　　ｈｉｇｈｓｉｌｉｃｏｎ　　ｃｒ
７ｓｔａｌＬｉｎａ　　ｍａｔｓｒｉａｌｇ　　”１ｎ
８ｐｓｃｉａｌ　　Ｐａｂｌｉｃａｔｉｏｎ　　Ｎｏ、
　３５　　ｏｒ　　ｔｈｅＯｈｓｍｉａａｌ　８０Ｃ１
ｓｔｙ　、　ＬｏｎｔｌＯｎ　、　１９８０　）の定義
が適用される。ペンタシル−族には例えば合成ゼオライ
ト２８Ｍ　−５（米国特許第５７０２８８６号ＢＡ、ｍ
書）、ｚｓｗ−８４英国籍許−）／’　１３３４２４５
１号明細書）、Ｚ５Ｍ−１１（米国特許第３７０９９７
９号明細書）及び２８Ｍ−２３（米国特許第４０７６８
４２号明細書）が包含される。

本発明による方法の場合ＺＭ８−構造を有するジルコノ
珪酸塩及びジルコノアル老ノ珪酸塩好ましくは酸化物の
モル比で表わした次の組成を有する珪酸塩が適する： ８１０２：（０−０，１５）　　Ａｌ２Ｏ，：（Ｑ、０
０２−１．０）ＺｒＯ２特にＳｉＯ２：（０−０，１）
Ａ１２０５：（０，０’１−［１Ｌ４）ＺｒＯ２（欧州
特許−ム２−オ７７５２３号）。

仁しラのジルコニウム含有ゼオライトに同一の方法によ
り同一の有機化合物−例えばこれらは又ジルコニウム不
含ゼオライトＺＢＭ　−５の合成に就で記載される如き
−の使用下例えばアアルキルアンモニウム化合物（米国
特許第３７０２８８６号明細書ン アルキルアミン（米国特許第４１５１１８９号明細書ン アルキルジアミン（ドイツ特許出願公開第２８１７５７
６号、第２８５１３３４ 号公報ン アルキル１じ剤の存在下でのア（欧州特許出願公開オル
キルアミン　　　　　　　　　　１１３６２号公報、ド
イツ特許出願公告第２２１２８１０号 公報） アミノアルコール（英国特許第２０２５５６２号へ報ン
アルコール（ドイツ特許出願公開第２９５５１２３号公
報、米国特許第４１７５１１４号明細書、欧州特許出願
公開第４２２２５公 報、ドイツ特許出願公開第２６４３９２９号公報） エーテル（欧州特許出願勾開第５１７４１公報ンの使用
上製造することができる。

好ましくはアルキルアンモニウム１１−　合９Ｂ　、ア
ルキルジアミン文ハアルキルアミンをアルキル化剤の存
在下使用する。アルキルアンモニウム化合物のなかで殊
にテトラプロピルアンモニウム１じ金物例えば水酸化物
又はハロゲン化物の一つが好ましい。殊に適当なアルキ
ルジアミンはへΦサメチレンジアミンである。

ジルコニウム含有ペンタシルを合成するためには記載し
たクラスからなる１又に若干の１と金物をジルコニウム
−１に金物及び珪素−及びナトリウム化合物及び水と混
合し−そしてアルミノ珪酸の場合なお追加的にアルミニ
ウム化合物と混合しｍ−そしてこの混合物を密閉容器中
で加熱する。混合物には好ましくは更に加熱前ペンタシ
ルの接種結晶を添加する、 テトラプロピルアンモニウム１じ合物を使用する場合は
、出発１と金物を一般に次の比率で、酸化物のモル比で
表わして、使用する： ５ｉｎ２　：　　（０−［Ｌ２　　）　　　Ａｌ□Ｏ，
：　　　（０，０１−１，０）　　ＺｒＯ２：（ａｏｌ
−Ｑ、５）　　Ｎａ２Ｏ：　（Ｑ、（１２−１，０）　
　Ｒ２０：（５−１００）　　Ｒ２０、 好ましくは次の比率 ｓｉｏ□：　（０−０，１）ｈ１□ｏ、　：　　（０，
Ｏｔ　−０，４）　Ｚ”０２　：（０，０２−０，３）
　　Ｎａｚｏ　：　（０，０３−０，６）　　Ｒ２０：
（１０−４０）　　　Ｒ２０ （上記式中Ｒｆｆテトラプロピルアンモニウムに等しい
） で徳用する。

珪Ｓ−、アルミニウムー、ジルコニウム−又はナトリウ
ム化合物としては例えば次のものを使用することができ
るニジリカゲル、珪酸ナトリウム、水酸化アルミニウム
、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミニ
ウムハロゲンイし物、メタ水酸１じアルミニウム、ジル
コニウムハロゲン化物、硫酸ジルコニウム、塩１にジル
コニル、水酸１とナトリウム、硫酸ナトリウム、ナトリ
ウムハロゲン１じ物。併し挙けた５元素の他の１し金物
もゼオライトの製造に適する。

夫々選択されたｔし金物と水との混合物に一般に１８〜
５６０時間好ましくは２４〜２４０時間１００〜２００
Ｃの温度好ましくは１３０〜１７０Ｃの温度に密閉容器
中で加熱する。生成ゼオライトは常法で例えばろ過して
単離し、洗浄しそして乾燥する。

本発明による方法の場合ゼオライトＨ好ましくはその酸
性形で使用される。この酸性形は公知の方法によりアル
カリ金属−形一例えば通例ゼオライト−合成の除虫ずる
か又は天然生成物として存在する如き−から完全な又は
部分的イオン交換により！ｌｉ！造することができる。

ゼオライトのＨ−形を製造する常法に例えば、アルカリ
金属形を先づアンモニウム塩浴液との部分的又は完全な
イオン交換によりアンモニウム形にそしてこれを引き続
いて力焼によりＨ−形に変えることにある。併し又アル
カリ−、アルカリ土類−及び稀金鵜−イオンと交換した
形も触媒活性を示す。

本発明によるゼオライト−触媒は一般に触媒活性ゼオラ
イト−成分及びバインダー材料からなる。後者はゼオラ
イトを本発明による方法に適する外部形にするために必
要である。

バインダー材料として°に就中アルミニウムの酸１じ物
量に水酸τじ物及び珪素の酸化物又は水酸化物及びシー
ト珪酸塩−例えばカオリン−又はモンモリロン石−族か
珈なる−が適する。

この様に製造されたこのゼオライ゛トー触媒は通例本発
明による異性１と反応中での使用画先づ５０Ｄ〜７００
Ｃの温度での力焼により活性１じする。触媒の一層良好
な安定化のために力焼を水蒸気、アンモニア又にその混
合−の存在下実施することがしばしば有利である。

気相中で実施される場合本発明による異性化を実施する
ための好都合で簡単な方法に、七ノー又はジクロルトル
エンを一後者の場合により又稀釈剤も−を配量装置から
先づ蒸発域にそして生成ガスを次に外的加熱及び触媒充
填反応管に通すことにある。液相中で異性化を実施する
場合使用材料を先づ加温し、次に液状形で触媒充填反応
管に通す。

使用材料に追加的になお水素又竺水蒸気を混合すること
に触媒の有効寿命にｌ＄ＬＬで有利であると判明した。

更に反応条件下不活性担体ガスを混合することになお有
利であり得る０ｍ体ガスとしては例えば窒素及び稀ガス
が適する。

この場合水素、水蒸気及び／又は担体ガスは、滞留時間
が１〜１００秒である様な量である添加される。水素、
水蒸気及び／又ｒｚ担体ガスとモノクロルトルエン又は
ジクロルトルエンとの混合は最も有利ｒｃ框蒸発域又は
加温域に於て行われ、る、この場合このガスを混合前反
応温度に加熱することに有利であると判明した。

一般に本発明による異性？乙に２００〜５５０Ｃ好まし
くは１〜２ａパールの圧力特に常圧で実施する。ゼオラ
イト−触媒の空間゛速度に、Ｌ１１１８Ｖ　　（液！関
連實、ｈ　）で表′わして、一般Ｋ［ＬＯ５〜ＩＱｈ　
　好まＬ＜ＷＣＬ２〜５ｈ　　？ある。

反応生成物を反応器から導ｔＨ後縮合性成分を分離する
たＪｌ＞Ｋ冷却する。併し不発明による異性１じにこの
方法（固定床−反応器）に限定されるのでなく、原理的
に又他の適当な反応器−型（例えば流動゛層−反応器）
中で゛実施することができる、 非反応出発生成物に蒸留による分離、結晶１ヒ又は選択
的吸着後再び反応器に戻すことができる。

触媒の活性１ｔＳがしだいにコークス化に基いて低下す
るなら、これに再生することができる。

仁れに、酸素、空気、窒素／空気、酸素／空気、酸素／
不活性ガス又は空気／不活性ガスを５００〜６５０Ｃの
温度で不活性化触媒上に通すことによって行われる。？
：、の場合酸素／空気は好ましい、この場合温度に反応
器の何れの個所で６５００を超えてはならない、再生後
触媒は再び十分な活性を有する。

％／−及０ジクロルトルエンに染料、薬剤、防腐剤及び
積管保護剤を製造するための重要な中間生成物であり、
その上若干の塩素含有芳香族体を製造するための出発生
成物として使用される。

本発明を次の例により説明するが、但しその際例により
限定されてはならない。

例　１（ペンタシル−型のジルコニウム含有ゼオライト
上の２−クロルトルエンの異 性１と　） ａ）触媒−製造 ペンタシル−型のジルコノアルミノ珪酸塩を欧州特許Ａ
２−オフ７５２５号の例１により次の如く製造する： アルミン酸ナトリウム（ムｔ２ｏ、　ｓ　ａ重量％、Ｎ
ａ２ＯＡ　１重量％）１６．６Ｆ及び水酸化ナトリウム
１４．８Ｆを２０重量％水性テトラプロピル水酸１じア
ンモニウム−溶液２００を中に浴解する（溶液ム）、別
の溶液（浴液Ｂ）を、４０Ｊｉ量％コロイド状シリカゲ
ル６２０１１に２０重量％水性テトラグロビル水ｍ化ア
ンそニウム−溶液２３０Ｏｆ中に浴解し、この溶液を回
転式蒸発器上で全部で２２００９に蒸発濃縮することに
よって、製造する、浴液ム及び浴液Ｂを相互に混合する
。この混合物に強イ攪拌下塩化ジルコニルＺｒ０Ｏ１２
−５Ｈ２Ｏ５Ｚ８２を加える。生成懸濁液を均質化し、
密閉容器中で１２０時間１６０Ｃに加熱する。

得られる生成物をろ別し、水で洗浄し、１２０Ｃで乾燥
する。ジルコノアルミノ珪酸ｆｊＸ２７５？が得られる
。Ｘ線回折分析にＺＳＭ　−５−構造を有する結晶性が
良好な生成物を示す。

引き続いて粉末を２時間４００Ｃで、５時間４５０Ｃで
そして８時間５００Ｃで空気中で力焼する。

酸１ど物のモル比で表わしてこの材料に次の組成を有す
る： ５ｉｎ２：　０．０３５　’ＺｒＯ２：　０．０２６　
　Ａｌ２Ｏ，：　０．０２３　　Ｎａ２Ｏ５回数時間１
００Ｃで１モルの硝酸アンモニウム溶液で処理・し、洗
浄し、乾燥しそして数時間５ｏａｃでを気中で力焼する
。

コノ様に得られる粉末６５　ｆ　ｔ−Ａｚ２ｏ、　３５
２で直径１．６ｆｉの押出物に加工し、４時間５００Ｃ
で力焼し、粒度０．２５〜１．　Ｏｗｍ　ニ粉砕し、４
５０Ｃで水素流中で２時間力焼する。

ｂ）異性１じ ａ）　により＃！遺した触媒１５−を内径１６瓢及び長
ｇ　５０　ｃｍのガラス製攪拌式反応器中に導入し、液
状出発生成物を蒸発させるためにガラス球でおおう１反
応器の中央に存在しそして軸方向でずらせられる熱電対
を有する触媒床中の温度を測定する。反応器及び蒸発域
は電気的に加熱せるる中に存在する。２−クロルトルエ
ン６−７時を配量ポンプを介して反応器に供給する。同
様に水素１０ｔ／時を減圧バルブ及び圧力及び流量を測
定するための装置からなるガス供給部を介して触媒上に
通す、縮合性反応生成物をコールドトラップ中でＯＣで
凝縮し、計量しそしてガスクロマトグラフィーにより分
析する。結果を表１に示す： 表から明かな様に、なるほど触媒に最初それぞれの温度
上昇後不活性を示すが、併し１２２時間から２１０時間
後の実施の終りまで一定の活性度及び選択率が認められ
る。トルエンの生成　。

の選択率は平均的６％である。

Ｘの生成の選択率とｌ）Ｘに反応する反応使用生成智の
含有率の意味である。

比較例　１（Ｈ−２８Ｍ−５上での２−クロルトルエン
の異性化） この異性化を例１の場合と同じ条件下実施するが、但し
触媒としてＨ−ＺＳＭ　−５−その製造に例えば米国特
許第５７０２Ｂ８６号明細書に記載されている−１５−
を用いて実施する。

結果を表２に示す： 例１との比較は、Ｈ−ＺＳＭ−５がなるほど実験の初め
にジルコニウム含有ペンタシルと比較できる活性度を有
するが、併し４００Ｃで既に著しく一層急速に反応率が
低下しそして４５００で例１で達成される一定水準より
著しく低い初源反応率及び反応率の急速の低下を示す。

その上本発明によるペンタシル上での副生成物トルエン
の生成の選択率により低い。

例　２（ジルコニウム含有ペンタシル上での２．４−ジ
クロルトルエンの異性１ト）ａ）触媒−製造 ペンタシル型のジルコノアルミノ珪Ｒ塩を例１の部分ａ
）　に於て記載せる如く製造する。

ｂ）異性化 実施方法に例１の部分ｂ）と同じであるが、但し反応器
２−クロルトルエンの代り　Ｉｃ　２．４−ジクロルト
ルエン６ｄ／ｈを供給する。

結果を表５に示す： 比較例　２（Ｂ−ＺＢＭ−５上で）２．４−ジクロルト
ルエンの異性ｆｌｓ　） この異性化を例１の場合と同じ条件下実施するが、但し
触媒としてＨ−ＺＢＭ−５−その製造に米国特許第５７
０２８８６号明細書例１に記載されている一１５ｍを用
いて実施する。

結果を表４に示す： 例２との比較は、Ｂ−ＺＢＭ−５がなるはど実験の初め
″にジルコニウム含有ペンタシルと比較できる活性度を
有するが併し２，４−ジクロルトルエン−反応率及び２
．５−ジクロルトルエン及び４４−ジクロルトルエンの
収率は本発明によるペンタシル型のジルコニウム含有ゼ
オライトを使用する場合より一層急速に低下する。

例　５（再生ジルコニウム含有ペンタシル上でのへ４−
ジクロルトルエンの異性１じ２例２で既に使用した触媒
を２時間６００Ｃで空気ふん囲気中で再生する。

引き続いてこの触媒を用いて例２で記載の試験を出発材
料として２．４−ジクロルトルエンの代りに３，４−ジ
クロルトルエンを用いて実施するｓ　９５　ｆｌ、５．
　ａ−ジクロルトルエンが同様にペンタシル−型のジル
コニウム含有ゼオライト上で異性（Ｉｓできることを示
す。

例　ＡＣ再生ジルコニウム含有ペンタシル上テの２，４
−ジクロルトルエンの異性化】例２．＆び３で既に使用
した触媒を２時間６００Ｃで空気ふん囲気中で再生する
。引き続いてこの触媒を用いて例２で記載の試験を繰り
返す。

表６が示す様に、本発明による触媒に再生後新鮮な触媒
と同じ活性度を有し、同じ生成物分布を与える。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ゼオライト−触媒上で、又は若干のモノクロルトル
   エン又は１又は若干のジクロルトルエンを異性化する方
   法に於て、ペンタシル−型のジルコニウム含有ゼオライ
   トを使用することを特徴とする上記方法。 ２、ゼオライト−触媒上で２−クロルトルエンを異性化
   して３−及び４−クロルトルエンからなる混合物を製造
   する方法に於て、ペンタシル−型のジルコニウム含有ゼ
   オライトを使用する上記方法。 ３、ゼオライト−触媒上で２，４−ジクロルトルエンを
   異性化する方法に於て、ペンタシル−型のジルコニウム
   含有ゼオライトを使用する上記方法。 ４、ゼオライト−触媒上で３，４−ジクロルトルエンを
   異性化する方法に於て、ペンタシル−型のジルコニウム
   含有ゼオライトを使用す る上記方法。 ５、ゼオライトがプロトンを陽イオンとして含有する特
   許請求の範囲第３項〜第４項のいづれかに記載の方法。 ６、２００〜５５０℃の温度で実施する特許請求の範囲
   第４項〜第５項のいづれかに記載の方法。 ７、０．１バール〜３０バールの圧力で実施する特許請
   求の範囲第３項〜第６項のいづれかに記載の方法。 ８、異性化を水素、窒素、水蒸気、アルゴン又はこれら
   の混合物の存在下実施する特許請求の範囲第４項〜第７
   項のいづれかに記載の方法。