EP0769489A1 - Verfahren zur Herstellung von (Bi)Cycloalkylanilinen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von (Bi)Cycloalkylanilinen Download PDF

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Publication number
EP0769489A1
EP0769489A1 EP96116044A EP96116044A EP0769489A1 EP 0769489 A1 EP0769489 A1 EP 0769489A1 EP 96116044 A EP96116044 A EP 96116044A EP 96116044 A EP96116044 A EP 96116044A EP 0769489 A1 EP0769489 A1 EP 0769489A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
carbon atoms
butyl
formula
alkyl
radicals
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP96116044A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Dietmar Dr. Bielefeldt
Hans-Ludwig Dr. Elbe
Lothar Dr. Puppe
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP0769489A1 publication Critical patent/EP0769489A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton

Definitions

  • the present invention relates to a new process for the preparation of anilines which are substituted in the 2-position by (bi) cycloalkyl and which can be used as intermediates for the synthesis of active compounds with fungicidal properties.
  • anilines can be alkylated on aromatics in the presence of customary Friedel-Crafts catalysts, such as aluminum chloride (cf. US Pat. No. 3,275,690).
  • catalysts such as aluminum chloride
  • mixtures of isomeric mono-substituted anilines and di-substituted anilines are always obtained, from which the products alkylated only in the 2-position are difficult to isolate in pure form.
  • the catalysts used are sensitive to hydrolysis, in particular when co-catalysts, such as sodium, have also been added.
  • anilines substituted by cycloalkyl or bicycloalkyl in the ortho position can be prepared with high selectivity by the process according to the invention.
  • mixtures of mono-substituted isomers and multiply cycloalkylated products would also be obtained with this synthetic method.
  • the method according to the invention has a number of advantages. It enables a large number of anilines substituted in the 2-position by cycloalkyl or bicycloalkyl to be prepared with high selectivity and very good yield. It is also favorable that both the starting materials and the catalysts are easily accessible and are also available in larger amounts. Finally, it is of particular advantage that the catalysts used can be reactivated and can be used repeatedly.
  • anilines of the formula (II) are known or can be prepared by known methods.
  • the (bi) cycloalkenes of the formula (III) are known compounds of organic chemistry.
  • All wide-pore zeolites which contain acidic centers and are doped with rare earth cations can be used as catalysts when carrying out the process according to the invention.
  • Preferably used are e.g. such zeolites of the structure types faujasite, mordenite, zeolite L, zeolite ⁇ , zeolite ⁇ and EMT.
  • Rare earth salts which can preferably be used for doping are mixtures which contain a high proportion of lanthanum and / or cerium salts.
  • Zeolites of the types mentioned which have protons and which contain acidic centers from ion exchange with lanthanum or cerium-rich rare earths and / or with ammonium salts and which have been subjected to a thermal treatment after the doping are particularly suitable.
  • zeolites required as catalysts when carrying out the process according to the invention are known or can be prepared by known methods.
  • the production of zeolites is described in detail in the monograph by D. W. Breck "Zeolite Molecular Sieves, Structure, Chemistry and Use", J. Wiley & Sons, New York 1974. Further information on the production of zeolites can be found in the monograph by P.A. Jacobs and J.A. Martens "Synthesis of High Silica Aluminosilicate Zeolites", Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 33, Ed. B. Delmon and J.T. Yates, Elsevier, Amsterdam-Oxford-New York-Tokyo, 1987.
  • the acidic centers of the zeolites are preferably prepared by exchanging metal ions for ammonium ions and then calcining the zeolite treated in this way.
  • a repetition of the exchange process with subsequent calcination under defined conditions leads to so-called ultra-stable zeolites in faujasite-type zeolites with a reduction in the aluminum content and the number of acidic centers, which become more thermally and hydrothermally stable through the dealumination process.
  • Another possibility for the generation of acidic centers by the exchange of protons is to carry out the exchange process with mineral acids in the case of zeolites which have a silicon dioxide / aluminum oxide ratio of at least 5.
  • Strongly acidic centers can be generated, in particular with faujasite-type zeolites, by carrying out the ion exchange with salts of individual rare earths or of rare earth mixtures.
  • the degree of ion exchange the acidity of the catalyst can be changed.
  • Particularly high degrees of exchange can be achieved by intermediate calcination at at least 350 ° C. between the individual exchange steps. After this intermediate calcination, a new ion exchange and the final calcination are carried out.
  • Suitable diluents for carrying out the process according to the invention are all inert organic solvents.
  • Aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, cyclohexane and methylcyclohexane can preferably be used. In general, however, there is no need to use a diluent.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out the process according to the invention. In general, temperatures between 100 ° C and 500 ° C, preferably between 180 ° C and 350 ° C.
  • the process is carried out under atmospheric pressure or under reduced or under elevated pressure. In general, the pressure is between 0.01 bar and 300 bar, preferably between 1 bar and 30 bar.
  • the process according to the invention can be carried out either continuously or batchwise.
  • the batchwise procedure is generally carried out by placing the reaction components and the catalyst in a pressure vessel, then closing the vessel, heating it to the desired temperature and allowing it to react under the autogenous pressure which is established.
  • the processing takes place according to usual methods.
  • the procedure is that the reaction mixture is filtered and distilled.
  • the general procedure is to use a vertical quartz reactor with a mixture of quartz fracture and Fills the catalyst, rinses the apparatus while passing a stream of nitrogen from the bottom up and dries the catalyst at elevated temperature and then continuously feeds the reaction components from above.
  • the mixture emerging from the reactor is condensed and, if appropriate, worked up after previous filtration, for example distilled.
  • the catalyst can be reactivated again by washing the catalyst with an organic solvent, such as, for example, ethyl acetate, in a vertical quartz reactor and passing a stream of air at temperatures between 400 ° C. and 550 ° for several hours C. heated.
  • an organic solvent such as, for example, ethyl acetate
  • anilines of the formula (I) which can be prepared by the process according to the invention and are substituted in the 2-position by cycloalkyl or bicycloalkyl are valuable intermediates for the preparation of active compounds with fungicidal properties (see US Pat. No. 5,223,526 and EP-A 0 545 099).
  • the fungicidally active compound of the formula is obtained by using the 2- (bicyclo [2,2,1] -hept-2-yl) aniline of the formula with 1-methyl-3-difluoromethyl-pyrazol-4-yl-carboxylic acid chloride of the formula in the presence of an acid binder and in the presence of an inert organic diluent.
  • the solid obtained is mixed with 2 liters of water and with 250 ml of the above-mentioned aqueous rare earth chloride solution. The mixture is heated to 80 ° C. and stirred at this temperature for 6 hours. The solid is then filtered off, washed with water and dried at 100.degree. The material is then calcined at 500 ° C. for 12 hours.
  • a vertical, heatable quartz reactor is filled with a mixture of 100 ml of the zeolite catalyst described in Example A and 100 ml quartz fraction.
  • the apparatus is then heated to 350 ° C. and a nitrogen stream is passed through it from bottom to top to rinse and dry the catalyst.
  • a mixture of equal molar amounts of aniline and bicyclo [2,2,1] -hept-2-ene is then continuously passed through the reactor from top to bottom with the aid of a metering pump, at a rate such as this, that the catalyst load is about 800 g / l and per hour.
  • the mixture emerging from the reactor is condensed at temperatures between 0 ° C. and 20 ° C. and examined by gas chromatography. This means that the turnover has been 100%.
  • the 2- (bicyclo [2,2,1] -hept-2-yl) aniline was formed with a selectivity of 69%.
  • the solid catalyst is filtered off, washed with ethyl acetate and then heated in a vertical quartz reactor for 16 hours at 500 ° C .; an air flow of 60 dm / h is continuously passed through the apparatus.
  • the activity of the catalyst reactivated in this way is insignificantly lower than that of a freshly used catalyst.

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Abstract

Nach einem neuen Verfahren lassen sich in 2-Position durch (Bi)Cycloalkyl substituierte Aniline der Formel <IMAGE> in welcher R<1>, R<2>, R<3>, R<4> und R<5> die in der Beschreibung angegebenen Bedeutungen haben, herstellen, indem man Aniline der Formel <IMAGE> in welcher R<2>, R<3>, R<4> und R<5> die in der Beschreibung angegebenen Bedeutungen haben, mit (Bi)Cycloalkenen der Formel H-R<6> in welcher R<6> die in der Beschreibung angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart eines mit Seltenerd-Kationen dotierten Zeolith-Katalysators gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen 100°C und 500°C umsetzt.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von in 2-Position durch (Bi)Cycloalkyl substituierten Anilinen, die als Zwischenprodukte zur Synthese von Wirkstoffen mit fungiziden Eigenschaften verwendet werden können.
  • Es ist bereits bekannt, daß sich zahlreiche Olefine in Gegenwart von Aluminiumkatalysatoren an aromatische Amine addieren lassen (vergl. Houben-Weyl "Methoden der Organischen Chemie", Band XI/1, Seite 1021 ff. und US-A 2 814 646). So gelingt es zum Beispiel mit Hilfe von Aluminium-anilid als Katalysator, Aniline in 2- und 6-Stellung zu alkylieren. Nachteilig an diesem Verfahren ist aber, daß selbst bei vorzeitigem Abbrechen der Umsetzung jeweils Gemische aus 2-Alkyl-anilin und 2,6-Dialkyl-anilin entstehen. Eine Trennung des Komponenten ist aufwendig.
  • Weiterhin ist schon bekannt, daß Aniline in Gegenwart von üblichen Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie Aluminiumchlorid, am Aromaten alkyliert werden können (vergl. US-A 3 275 690). Auch hierbei werden aber stets Gemische aus isomeren mono-substituierten Anilinen und di-substituierten Anilinen erhalten, aus denen die nur in 2-Stellung alkylierten Produkte schwierig in reiner Form isolierbar sind. Ungünstig ist auch, daß die verwendeten Katalysatoren hydrolyseempfindlich sind, und zwar insbesondere dann, wenn noch Co-Katalysatoren, wie Natrium, hinzugefügt wurden.
  • Wie ferner aus der Literatur hervorgeht, gelingt eine direkte Alkylierung von Anilinen in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren, wenn es sich bei der Olefin-Komponente um Ethen handelt. Werden hingegen verzweigte oder cyclische Olefine verwendet, sinkt die Reaktionsrate mit dem Substitutionsgrad des Olefins dramatisch (vergl. Applied Cat. 63, 117 (1990)).
  • Schließlich ist auch bekannt, daß eine überwiegende mono-Alkylierung von Anilinen möglich ist, wenn H-Y-Zeolithe oder Gemische aus 13 % Aluminiumoxid und 87 % Siliziumdioxid als Katalysatoren fungieren. Allerdings fällt auch hierbei ein Gemisch aus meta-, ortho- und para-substituierten Alkylierungsprodukten an. Die reinen Isomeren sind wiederum nur durch umständliche Trennung und in relativ geringen Ausbeuten zugänglich.
  • Es wurde nun gefunden, daß man in 2-Position durch (Bi)Cycloalkyl substituierte Aniline der Formel
    Figure imgb0001
     in welcher
    • R1
    für Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder
    R1
    für Bicycloalkyl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann,
    R2, R3 und R4
    unabhängig voneinander für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogen, Cyano, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen oder für Alkoxycarbonyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe stehen, und
    R5
    für Wasserstoff, Alkylcarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder für Halogenalkylcarbonyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen in der Halogenalkylgruppe steht,
    erhält, indem man Aniline der Formel
    Figure imgb0002
     in welcher
    R2, R3, R4 und R5
    die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    mit (Bi)Cycloalkenen der Formel

            H-R6     (III)

    in welcher
    R6
    für Cycloalkenyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann,
       oder
    R6
    für Bicycloalkenyl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann,
    in Gegenwart eines mit Seltenerd-Kationen dotierten Zeolith-Katalysators gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen 100°C und 500°C umsetzt.
  • Es ist als äußerst überraschend zu bezeichnen, daß sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in ortho-Stellung durch Cycloalkyl oder Bicycloalkyl substituierte Aniline mit hoher Selektivität herstellen lassen. Aufgrund des bekannten Standes der Technik war nämlich damit zu rechnen, daß auch bei dieser Synthesemethode jeweils Gemische aus mono-substituierten Isomeren und mehrfach cycloalkylierten Produkten anfallen würden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine Reihe von Vorteilen auf. So ermöglicht es die Herstellung einer Vielzahl von in 2-Stellung durch Cycloalkyl oder Bicycloalkyl substituierten Anilinen mit hoher Selektivität und sehr guter Ausbeute. Günstig ist auch, daß sowohl die Ausgangsstoffe als auch die Katalysatoren in einfacher Weise zugänglich sind und auch in größeren Mengen zur Verfügung stehen. Von besonderem Vorteil ist schließlich, daß die eingesetzten Katalysatoren reaktiviert werden können und wiederholt einsetzbar sind.
  • Verwendet man Anilin und Bicyclo[2,2,1]-hept-2-en als Ausgangsstoffe und einen mit Seltenerdchlorid dotierten Zeolith-Katalysator, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
    Figure imgb0003
  • Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe verwendeten Aniline sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel stehen
    • R2, R3 und R4
    unabhängig voneinander vorzugsweise für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, für Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe, und
    R5
    steht vorzugsweise für Wasserstoff, Alkylcarbonyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder für Halogenalkylcarbonyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen in der Halogenalkylgruppe.
  • Besonders bevorzugt sind Aniline der Formel (II), in denen
    • R2, R3 und R4
    unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Ethyl, n-Propyl Isopropyl, n-Butyl, i-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl stehen, und
    R5
    für Wasserstoff, Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl oder für Trifluormethylcarbonyl steht.
  • Die Aniline der Formel (II) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen.
  • Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Reaktionskomponenten benötigten (Bi)Cycloalkene sind durch die Formel (III) allgemein definiert.
  • In dieser Formel steht
    • R6
    vorzugsweise für Cycloalkenyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, i-Butyl, sek.-Butyl und/oder tert.-Butyl, oder
    R6
    steht vorzugsweise für Bicycloalkenyl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, i-Butyl, sek.-Butyl und/oder tert.-Butyl.
  • Besonders bevorzugt sind (Bi)Cycloalkene der Formel (III), in denen
    • R6
    für Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cycloheptenyl, Cyclooctenyl, Cyclododecenyl, Bicyclo[2,2,1]-hept-2-enyl oder Bicyclo[2,2,2]oct-2-enyl steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, i-Butyl, sek.-Butyl und/oder tert.-Butyl.
  • Die (Bi)Cycloalkene der Formel (III) sind bekannte Verbindungen der organischen Chemie.
  • Als Katalysatoren kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens alle weitporigen Zeolithe in Frage, die saure Zentren enthalten und mit Seltenerd-Kationen dotiert sind. Vorzugsweise verwendbar sind z.B. derartige Zeolithe der Strukturtypen Faujasit, Mordenit, Zeolith L, Zeolith β, Zeolith Ω und EMT. Bevorzugt zur Dotierung verwendbare Seltene Erdsalze sind Gemische, die einen hohen Anteil an Lanthan- und/oder Cersalzen enthalten. Besonders gut geeignet sind Zeolithe der genannten Typen, die Protonen aufweisen und die saure Zentren aus einem Ionenaustausch mit Lanthan- oder Cer-reicher Seltener Erden und/oder mit Ammonium-Salzen enthalten und nach der Dotierung einer thermischen Behandlung unterworfen wurden.
  • Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Katalysatoren benötigten Zeolithe sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen. So wird die Herstellung von Zeolithen ausführlich beschrieben in der Monographie von D. W. Breck "Zeolite Molecular Sieves, Structure, Chemistry and Use", J. Wiley & Sons, New York 1974. Weitere Angaben zur Herstellung von Zeolithen finden sich in der Monographie von P.A. Jacobs und J.A. Martens "Synthesis of High Silica Aluminosilicate Zeolites", Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 33, Ed. B. Delmon and J.T. Yates, Elsevier, Amsterdam-Oxford-New York-Tokyo, 1987.
  • Die sauren Zentren der Zeolithe werden bevorzugt dadurch hergestellt, daß man Metallionen gegen Ammoniumionen austauscht und den so behandelten Zeolith anschließend calciniert. Eine Wiederholung des Austauschverfahrens mit nachgeschalteter Calcinierung unter definierten Bedingungen führt bei Zeolithen des Faujasit-Typs unter Verminderung des Aluminiumgehaltes und der Anzahl der sauren Zentren zu sogenannten ultrastabilen Zeolithen, die durch den Dealuminierungsvorgang thermisch und hydrothermal stabiler werden.
  • Eine weitere Möglichkeit zur Erzeugung von sauren Zentren durch den Austausch von Protonen besteht darin, bei Zeolithen, die ein Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von mindestens 5 aufweisen, den Austauschvorgang mit Mineralsäuren vorzunehmen.
  • Stark saure Zentren lassen sich vor allem bei Zeolithen vom Faujasit-Typ auch dadurch erzeugen, daß man den Ionenaustausch mit Salzen von einzelnen Seltenen Erden oder von Seltenerd-Gemischen vornimmt. Durch Variation des Ionenaustauschgrades kann die Acidität des Katalysators verändert werden. Besonders hohe Austauschgrade lassen sich dadurch erzielen, daß zwischen den einzelnen Austausch-Schritten eine Zwischencalcinierung bei mindestens 350°C erfolgt. Nach dieser Zwischencalcinierung wird ein erneuter Ionenaustausch und die abschließende Calcinierung vorgenommen.
  • Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens alle inerten organischen Solventien in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Cyclohexan und Methylcyclohexan. Im allgemeinen erübrigt sich jedoch die Verwendung eines Verdünnungsmittels.
  • Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 100°C und 500°C, vorzugsweise zwischen 180°C und 350°C. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens arbeitet man unter Atmosphärendruck oder vermindertem oder unter erhöhtem Druck. Im allgemeinen arbeitet man unter Drucken zwischen 0,01 bar und 300 bar, vorzugsweise zwischen 1 bar und 30 bar.
  • Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man unter Inertgasatmosphäre arbeiten, vorzugsweise unter Stickstoff oder Argon.
  • Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 mol an Anilin der Formel (II) im allgemeinen 1 bis 2 mol an (Bi)Cycloalken der Formel (III) sowie eine praktisch beliebige Menge an Katalysator ein. Es ist jedoch auch möglich, die Reaktionskomponenten in anderen molaren Mengen einzusetzen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Bei der diskontinuierlichen Arbeitsweise geht man im allgemeinen so vor, daß man die Reaktionskomponenten und den Katalysator in ein Druckgefäß gibt, dann das Gefäß verschließt, auf die gewünschte Temperatur erhitzt und unter dem sich einstellenden Eigendruck reagieren läßt. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen geht man so vor, daß man das Reaktionsgemisch filtriert und destilliert. Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise geht man im allgemeinen so vor, daß man einen senkrecht stehenden Quarzreaktor mit einer Mischung aus Quarzbruch und Katalysator füllt, die Apparatur unter Durchleiten eines Stickstoffstromes von unten nach oben spült und den Katalysator bei erhöhter Temperatur trocknet und dann die Reaktionskomponenten von oben kontinuierlich zuführt. Das aus dem Reaktor austretende Gemisch wird kondensiert und gegebenenfalls nach vorheriger Filtration aufgearbeitet, also zum Beispiel destilliert.
  • Nach Beendigung der erfindungsgemäßen Umsetzung kann der Katalysator wieder reaktiviert werden, indem man den Katalysator mit einem organischen Lösungsmittel, wie zum Beispiel Essigsäureethylester, wäscht, in einen senkrecht stehenden Quarzreaktor gibt und unter Durchleiten eines Luftstromes mehrere Stunden auf Temperaturen zwischen 400°C und 550°C erhitzt. Der so behandelte Katalysator kann erneut für erfindungsgemäße Umsetzungen verwendet werden.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren, in 2-Position durch Cycloalkyl oder Bicycloalkyl substituierten Aniline der Formel (I) sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Wirkstoffen mit fungiziden Eigenschaften (vergl. US-A 5 223 526 und EP-A 0 545 099). So erhält man zum Beispiel die fungizid wirksame Verbindung der Formel
    Figure imgb0004
     indem man das 2-(Bicyclo[2,2,1]-hept-2-yl)-anilin der Formel
    Figure imgb0005
     mit 1-Methyl-3-difluormethyl-pyrazol-4-yl-carbonsäurechlorid der Formel
    Figure imgb0006
     in Gegenwart eines Säurebindemittels und in Gegenwart eines inerten organischen Verdünnungsmittels umsetzt.
  • Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
    • Beispiele Herstellung eines Katalysators: Beispiel A
  • In einem 3-Liter-Behälter mit Rührwerk und Heizung werden 2,5 Liter Wasser und 500 g Zeolith Y-Pulver (Siliziumdioxid/Aluminiumoxid = 4,8, bezogen auf wasserfreies Material) vorgelegt. Danach werden 235 ml einer wäßrigen Seltenerdchlorid-Lösung (lanthanreich, mit einem Gehalt von 523 g Seltenerdchlorid pro Liter Lösung; Fa. Treibacher) zugegeben. Das Gemisch wird auf 80°C aufgeheizt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend filtriert man den Feststoff ab, wäscht mit Wasser nach und calciniert 6 Stunden bei 500°C (erster Austausch und Zwischencalcinierung). Der erhaltene Feststoff wird mit 2 Litern Wasser und mit 250 ml der oben erwähnten, wäßrigen Seltenerdchlorid-Lösung versetzt. Das Gemisch wird auf 80°C aufgeheizt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird der Feststoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 100°C getrocknet. Anschließend calciniert man das Material 12 Stunden bei 500°C.
    • Beispiel 1
  • Figure imgb0007
  • In einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 100 ml werden bei Raumtemperatur 28,2 g (0,3 mol) Bicyclo[2,2,1]-hept-2-en, 27,9 g (0,3 mol) Anilin und 9,2 g des im Beispiel A beschriebenen Zeolith-Katalysators gegeben. Danach wird das Gefäß verschlossen und 10 Stunden auf 210°C erhitzt, wobei die Komponenten unter dem sich einstellenden Eigendruck reagieren. Danach läßt man auf Raumtemperatur abkühlen, filtriert das Reaktionsgemisch und analysiert das Filtrat gaschromatographisch. Danach ergibt sich, daß der Umsatz zu 96,1 % stattgefunden hat. Das 2-(Bicyclo[2,2,1]-hept-2-yl)-anilin ist mit einer Selektivität von 83,1 % entstanden.
  • Nach der im Beispiel 1 aufgeführten Methode werden auch die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen der Formel
    Figure imgb0008
     hergestellt.
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
    • Beispiel 16
  • Figure imgb0011
    • Kontinuierliche Arbeitsweise:
  • Ein senkrecht stehender, beheizbarer Quarzreaktor wird mit einer Mischung aus 100 ml des im Beispiel A beschriebenen Zeolith-Katalysators und 100 ml Quarzbruch gefüllt. Danach heizt man die Apparatur auf 350°C auf und leitet zum Spülen und Trocknen des Katalysators einen Stickstoffstrom von unten nach oben hindurch. Anschließend wird bei 300°C ein Gemisch aus gleichen molaren Mengen an Anilin und Bicyclo[2,2,1]-hept-2-en mit Hilfe einer Dosierpumpe kontinuierlich von oben nach unten durch den Reaktor geleitet, und zwar mit einer solchen Geschwindigkeit, daß die Katalysatorbelastung bei etwa 800 g/l und pro Stunde liegt. Das aus dem Reaktor austretende Gemisch wird bei Temperaturen zwischen 0°C und 20°C kondensiert und gaschromatographisch untersucht. Daraus ergibt sich, daß der Umsatz zu 100 % stattgefunden hat. Das 2-(Bicyclo[2,2,1]-hept-2-yl)-anilin ist mit einer Selektivität von 69 % entstanden.
    • Reaktivierung des Katalysators:
  • Nach dem Ende der im Beispiel 1 beschriebenen Umsetzung wird der feste Katalysator abfiltriert, mit Essigsäureethylester gewaschen und anschließend in einem senkrecht stehenden Quarzreaktor 16 Stunden lang auf 500°C erhitzt; dabei wird kontinuierlich ein Luftstrom von 60 dm/h durch die Apparatur geleitet. Die Aktivität des so reaktivierten Katalysators ist unwesentlich geringer als diejenige eines frisch eingesetzten.

Claims (7)

  1. Verfahren zur Herstellung von in 2-Position durch (Bi)Cycloalkyl substituierten Anilinen der Formel
    Figure imgb0012
     in welcher
    R1   für Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder
    R1   für Bicycloalkyl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann,
    R2, R3 und R4   unabhängig voneinander für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogen, Cyano, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen oder für Alkoxycarbonyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe stehen, und
    R5   für Wasserstoff, Alkylcarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder für Halogenalkylcarbonyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen in der Halogenalkylgruppe steht,
    dadurch gekennzeichnet, daß man Aniline der Formel
    Figure imgb0013
     in welcher
    R2, R3, R4 und R5   die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    mit (Bi)Cycloalkenen der Formel

            H-R6     (III)

    in welcher
    R6   für Cycloalkenyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann,
       oder
    R6   für Bicycloalkenyl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann,
    in Gegenwart eines mit Seltenerd-Kationen dotierten Zeolith-Katalysators gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen 100°C und 500°C umsetzt.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Aniline der Formel (II) einsetzt, in denen
    R2, R3 und R4   unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, für Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe stehen und
    R5   für Wasserstoff, Alkylcarbonyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder für Halogenalkylcarbonyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen in der Halogenalkylgruppe steht.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Aniline der Formel (II) einsetzt, in denen
    R2, R3 und R4   unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Ethyl, n-Propyl Isopropyl, n-Butyl, i-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl stehen, und
    R5   für Wasserstoff, Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl oder für Trifluormethylcarbonyl steht.
  4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man (Bi)Cycloalkene der Formel (III) einsetzt, in denen
    R6   für Cycloalkenyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, i-Butyl, sek.-Butyl und/oder tert.-Butyl, oder
    R6   für Bicycloalkenyl mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, i-Butyl, sek.-Butyl und/oder tert.-Butyl.
  5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man (Bi)Cycloalkene der Formel (III) einsetzt, in denen
    R6   für Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cycloheptenyl, Cyclooctenyl, Cyclododecenyl, Bicyclo[2,2,1]-hept-2-enyl oder Bicyclo[2,2,2]oct-2-enyl steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, i-Butyl, sek.-Butyl und/oder tert.-Butyl.
  6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen zwischen 180°C und 350°C arbeitet.
  7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Drucken zwischen 0,01 bar und 300 bar arbeitet.
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