DE2737797C2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- DE2737797C2 DE2737797C2 DE2737797A DE2737797A DE2737797C2 DE 2737797 C2 DE2737797 C2 DE 2737797C2 DE 2737797 A DE2737797 A DE 2737797A DE 2737797 A DE2737797 A DE 2737797A DE 2737797 C2 DE2737797 C2 DE 2737797C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- dichlorobenzene
- isomerization
- bromo
- dichlorobenzenes
- bromination
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 claims description 72
- DZHFFMWJXJBBRG-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-3,5-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC(Cl)=CC(Br)=C1 DZHFFMWJXJBBRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- -1 aluminum halide Chemical class 0.000 claims description 34
- HVKCZUVMQPUWSX-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2,3-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Br)=C1Cl HVKCZUVMQPUWSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 230000031709 bromination Effects 0.000 claims description 23
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 claims description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 23
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 19
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 18
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 150000004816 dichlorobenzenes Chemical class 0.000 claims description 16
- 150000005171 halobenzenes Chemical class 0.000 claims description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 10
- ISHYFWKKWKXXPL-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Br)C(Cl)=C1 ISHYFWKKWKXXPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 claims description 6
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 25
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 17
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- CSOWEPYJECMZOB-UHFFFAOYSA-N 1,2-dibromo-3,4-dichlorobenzene Chemical class ClC1=CC=C(Br)C(Br)=C1Cl CSOWEPYJECMZOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 11
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 9
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- PUGUQINMNYINPK-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 4-(2-chloroacetyl)piperazine-1-carboxylate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)N1CCN(C(=O)CCl)CC1 PUGUQINMNYINPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- OVXVQBCRONSPDC-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Br)=C1 OVXVQBCRONSPDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N monobenzene Natural products C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 5
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N phenyl bromide Natural products BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- ZPQOPVIELGIULI-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1 ZPQOPVIELGIULI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QBELEDRHMPMKHP-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Br QBELEDRHMPMKHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UQRLKWGPEVNVHT-UHFFFAOYSA-N 3,5-dichloroaniline Chemical compound NC1=CC(Cl)=CC(Cl)=C1 UQRLKWGPEVNVHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- XMLDCMHIIUWWPP-UHFFFAOYSA-N 1,2-dibromo-4,5-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC(Br)=C(Br)C=C1Cl XMLDCMHIIUWWPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGJPEYHWCWGMFF-UHFFFAOYSA-N 1,4-dibromo-2,5-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC(Br)=C(Cl)C=C1Br DGJPEYHWCWGMFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AIYBGLGSFXUJDS-UHFFFAOYSA-N 1,5-dibromo-2,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC(Cl)=C(Br)C=C1Br AIYBGLGSFXUJDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NHDODQWIKUYWMW-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Br)C=C1 NHDODQWIKUYWMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UWOIDOQAQPUVOH-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-1,3-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Br UWOIDOQAQPUVOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WRXIPCQPHZMXOO-UHFFFAOYSA-N 3,5-dichlorobenzenethiol Chemical compound SC1=CC(Cl)=CC(Cl)=C1 WRXIPCQPHZMXOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PUJSUOGJGIECFQ-UHFFFAOYSA-N 3,5-dichlorobenzonitrile Chemical compound ClC1=CC(Cl)=CC(C#N)=C1 PUJSUOGJGIECFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VPOMSPZBQMDLTM-UHFFFAOYSA-N 3,5-dichlorophenol Chemical compound OC1=CC(Cl)=CC(Cl)=C1 VPOMSPZBQMDLTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CFPZDVAZISWERM-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Br)C=C1Cl CFPZDVAZISWERM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- BDMRCAWYRXJKLK-UHFFFAOYSA-N 1,2-dibromo-3-chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Br)=C1Br BDMRCAWYRXJKLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQONPSCCEXUXTQ-UHFFFAOYSA-N 1,2-dibromobenzene Chemical class BrC1=CC=CC=C1Br WQONPSCCEXUXTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- SYKNUAWMBRIEKB-UHFFFAOYSA-N [Cl].[Br] Chemical group [Cl].[Br] SYKNUAWMBRIEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- PQLAYKMGZDUDLQ-UHFFFAOYSA-K aluminium bromide Chemical compound Br[Al](Br)Br PQLAYKMGZDUDLQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000004768 bromobenzenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical class ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008422 chlorobenzenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000012434 nucleophilic reagent Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C25/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a six-membered aromatic ring
- C07C25/02—Monocyclic aromatic halogenated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
- C07C17/12—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms in the ring of aromatic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
- C07C17/358—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction by isomerisation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
1-Brom-3,5-dichlorbenzol durch Isomerisierung eines oder mehrerer
von diesem verschiedener Monobromdichlorbenzole.
1-substituierte 3,5-Dichlorbenzole, z. B. 3,5-Dichlorphenol,
3,5-Dichlorthiophenol, 1-Alkoxy-3,5-dichlorbenzol, 3,5-Dichloranilin
und 3,5-Dichlorbenzonitril sind brauchbare Zwischenstufen
zur Herstellung von Agrochemikalien, von Medikamenten und Farbstoffen.
Daher besteht ein großer Bedarf nach einer derartigen
Zwischenstufe.
Die Isomerisierung von Halogenbenzolen wurde bereits untersucht
und im US-Patent 26 66 085 sowie im Journal of Organic Chemistry,
Bd. 27, 3690-3692 (1962) beschrieben. Gemäß diesen Veröffentlichungen
kann Dichlorbenzol oder Bromchlorbenzol in Gegenwart
von Aluminiumhalogenid isomerisiert werden.
Die DE-OS 15 18 724 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung
einer meta-Brombenzolverbindung, die im wesentlichen frei von
ortho- und para-substituierten Brombenzolverbindungen ist.
Dieses Ergebnis wird dadurch erreicht, daß man eine
ortho-substituierte Brombenzolverbindung oder eine para-
substituierte Brombenzolverbindung mit einer mindestens
stöchiometrischen Menge eines aromatischen Kohlenwasserstoff-
Bromakzeptors in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators zur
Reaktion bringt. Das bekannte Verfahren beruht im wesentlichen
auf einer Transbromierungs- (oder Disproportionierungs-)reaktion
zwischen einem aromatischen Kohlenwasserstoff und einer
substituierten Benzolverbindung.
Aus der US-PS 28 66 829 ist die Isomerisierung von Polyhalogenbenzolen
mit 3 bis 4 Halogenatomen in Gegenwart von Aluminiumhalogeniden
bekannt. Die gewünschte Isomerisierung tritt nur bei
Verwendung eines Katalysators ein, bei dem ein Wasser/Aluminiumchlorid-
Molverhältnis im Bereich von 0,95 bis 1,10 vorliegt.
Die US-PS 26 66 085 beschreibt die Isomerisierung von
Dichlorbenzolen. Die gewünschte Isomerisierung gelingt nur, wenn
Aluminiumtrichlorid zusammen mit Wasser als Cokatalysator
verwendet wird.
Die GB-PS 8 86 991 betrifft ein Verfahren zur Isomerisierung von
para-Dibrombenzol unter Überführung in das meta-Isomere.
Aus der GB-PS 9 13 587 ist die Herstellung von Dibrombenzolen
durch Bromierung von Benzol bekannt.
Leroy und Copisarow beschreiben in J. Org. Chem. 27, 3690-92
(1962) Untersuchungen zur Isomerisierung von Bromchlorbenzolen
unter Verwendung von Aluminiumchlorid-Katalysatoren. Die Untersuchungsergebnisse
zeigen, daß die Isomerisierung und die damit
einhergehende Disproportionierung sowohl durch den Typ des
Substrats als auch durch den Typ des verwendeten Katalysators in
starkem Maße beeinflußt wird. Mit einem Aluminiumchlorid/Wasser-
Katalysator beobachtet man im Zuge der Isomerisierung von para-
Bromchlorbenzol einen erheblichen Brom-Chlor-Austausch.
Andererseits wird unter identischen Bedingungen ein derartiger
Austausch während der Isomerisierung von ortho- oder meta-Bromchlorbenzol
nicht beobachtet. Mit wasserfreiem Aluminiumchlorid
wird auch bei para-Bromchlorbenzol kein Halogenaustausch beobachtet.
Andererseits erfolgt unter Bedingungen, unter denen Bromchlorbenzol
isomerisiert werden kann, bei Dichlorbenzolen keinerlei
Isomerisierung.
Die Veröffentlichung von George A. Olah u. a. in J. Org. Chem. 27,
3455-64 (1962) betrifft ähnliche Untersuchungen wie die Veröffentlichung
von Leroy und Copisarow, wobei Aluminiumtribromid
als Katalysator verwendet wird.
Aus Chem. Abstr. Vol. 59, Nr. 3750e geht hervor, daß aus
1-Brom-2,4-dichlorbenzol in Gegenwart von Kaliumanilid in
flüssigem Ammoniak zu 33% 1-Brom-3,5-dichlorbenzol durch Isomerisierung
erhalten wird.
Aus der US-PS 26 59 760 ist das übliche Bromierungsverfahren für
Benzole und Chlorbenzole in Gegenwart von Aluminiumhalogeniden
bei z. B. 25 bis 55°C bekannt.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur
Herstellung von 1-Brom-3,5-dichlorbenzol mit hoher Reinheit in
industriellem Maßstab zu schaffen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur
Herstellung von 1-Brom-3,5-dichlorbenzol durch Isomerisierung
eines oder mehrerer von diesem verschiedener Monobromdichlorbenzole,
die gegebenenfalls durch Bromierung von Dichlorbenzolen
mit Brom bei 0 bis 180°C in Anwesenheit von wasserfreiem Aluminiumchlorid
in einem Molverhältnis von 0,001 bis 1, bezogen auf die
Gesamtmenge der Halogenbenzole, erhalten worden sind, wobei man
die Isomerisierung und Disproportionierung gegebenenfalls in
Gegenwart von Dichlorbenzolen und Dibromdichlorbenzolen bei 80°
bis 180°C in Anwesenheit von wasserfreiem Aluminiumhalogenid in
einem Molverhältnis von 0,02 bis 1, bezogen auf die Gesamtmenge
der Halogenbenzole, durchführt, das gebildete 1-Brom-3,5-dichlorbenzol
vom Reaktionsgemisch abtrennt und den dabei anfallenden
Rückstand unter Vermischung mit frischem Ausgangsmaterial in die
Isomerisierungs- oder Bromierungsstufe zurückführt. Zweckmäßige
Ausgestaltungen des Verfahrens sind in den Unteransprüchen
enthalten.
Das bei der speziellen Isomerisierung anfallende Reaktionsgemisch
umfaßt das angestrebte 1-Brom-3,5-dichlorbenzol
und dessen Isomere sowie andere Halogenbenzole, wie Dichlorbenzol
und Dibromdichlorbenzole. 1-Brom-3,5-dichlorbenzol hoher
Reinheit kann leicht nach einem einfachen Verfahren, z. B. durch
Umkristallisieren oder durch eine Kombination von Destillation
und Kristallisation abgetrennt werden.
Wenn man den bei der Abtrennung des 1-Brom-3,5-dichlorbenzols
anfallenden Rückstand des Reaktionsgemisches
zurückführt und zusammen mit neuem Ausgangsmaterial bei der
Isomerisierung einsetzt, kann das angestrebte
Produkt in einem ähnlichen Mengenverhältnis erhalten
werden wie bei ausschließlichem Einsatz des Ausgangsmaterials.
Aufgrund dieser Rückführungsstufe
kann dann das erfindungsgemäße Verfahren bei industrieller
Durchführung zu hohen Ausbeuten führen.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat die folgenden Vorteile:
- (1) Die spezielle Isomerisierung kann bei relativ milden Bedingungen durchgeführt werden;
- (2) die Abtrennung des 1-Brom-3,5-dichlorbenzols vom Reaktionsgemisch erfolgt leicht, so daß man 1-Brom-3,5-dichlorbenzol hoher Reinheit in hoher Ausbeute erhalten kann;
- (3) der erhaltene Rückstand nach Abtrennung des 1-Brom-3,5- dichlorbenzols vom Reaktionsgemisch kann zurückgeführt werden, und zwar als Ganzes ohne Abtrennung der Nebenprodukte aus dem System, so daß die angestrebte Verbindung in hohen Ausbeuten erhalten wird;
- (4) das erhaltene 1-Brom-3,5-dichlorbenzol kann leicht in 3,5-Dichlorphenol, 3,5-Dichlorthiophenol, 1-Alkoxy-3,5-dichlorbenzol, 3,5-Dichloranilin oder 3,5-Dichlorbenzonitril umgewandelt werden. Diese Umwandlungen des 1-Brom-3,5-dichlorbenzols bieten verschiedenste industrielle Vorteile, z. B. weniger Stufen und weniger Abwasser zur Gewinnung der Endprodukte im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren.
Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren im einzelnen
erläutert.
Die Isomerisierung wird ausgeführt durch Eingabe von
Aluminiumhalogenid in frisches Monobromdichlorbenzol oder in ein
Gemisch von frischem Monobromdichlorbenzol und dem zurückgeführten
Rückstand nach Abtrennung des angestrebten Produkts und
durch Erhitzen des Gemisches unter Rühren. Als Aluminiumhalogenide
kommen wasserfreies Aluminiumchlorid, wasserfreies Aluminiumbromid
oder Mischungen derselben in Frage. Das wasserfreie
Aluminiumchlorid ist wirtschaftlich besonders vorteilhaft. Man
kann Aluminiumhalogenide mit der Qualität von handelsüblichem
Industrierohmaterial einsetzen. Das Aluminiumhalogenid wird in
einem Molverhältnis von 0,02 bis 1, vorzugsweise 0,1 bis 0,5, bezogen
auf die Gesamtmenge der Halogenbenzole (Monobromdichlorbenzole,
Dichlorbenzole und Dibromdichlorbenzole) eingesetzt.
Die Einhaltung dieser Mengenverhältnisse ist jedoch nicht kritisch.
Die günstigste Menge hängt von den Reaktionsbedingungen ab.
Die Isomerisierung wird bei 80 bis 180°C, vorzugsweise
120 bis 170°C während 0,5 bis 50 Stunden durchgeführt. Wenn die
Reaktionstemperatur zu hoch oder zu niedrig ist, so kann die
Isomerisierung nicht unter optimalen Bedingungen hinsichtlich
der Reaktionszeit, der Ausbeute der angestrebten Verbindung
und der Bildung von Nebenprodukten, welche aus dem System entfernt
werden müssen, durchgeführt werden.
Bei der Isomerisierung kommt es gleichzeitig zu einer
Disproportionierung, so daß Dichlorbenzole und Dibromdichlorbenzole
im Reaktionsgemisch enthalten sind. Dies bedeutet, daß
das Reaktionsgemisch das angestrebte 1-Brom-3,5-dichlorbenzol enthält
sowie weitere Halogenbenzole, z. B. o-, m- und p-Dichlorbenzole;
Monobromdichlorbenzole, wie 1-Brom-2,4-dichlorbenzol,
1-Brom-2,5-dichlorbenzol, 1-Brom-3,4-dichlorbenzol und Dibromdichlorbenzole,
wie 1,5-Dibrom-2,4-dichlorbenzol, 1,4-Dibrom-
2,5-dichlorbenzol, 1,2-Dibrom-4,5-dichlorbenzol usw.
Die Mengen (i) des angestrebten 1-Brom-3,5-dichlorbenzols;
(ii) der anderen Monobromdichlorbenzole; (iii) der Dichlorbenzole
und (iv) der Dibromdichlorbenzole beträgt (i) etwa 15 bis 50
Gew.-% bzw. (ii) etwa 15 bis 50 Gew.-% bzw. (iii) etwa 10
bis 40 Gew.-% bzw. (iv) von Spuren bis zu etwa 30 Gew.-%.
Das Reaktionsgemisch wird gewöhnlich abgekühlt und sodann mit
Wasser oder mit verdünnter Salzsäure gewaschen, und das erhaltene
ölige Produkt wird auf Zimmertemperatur oder auf eine
niedrigere Temperatur abgekühlt, wobei das 1-Brom-3,5-dichlorbenzol
auskristallisiert. Das kristallisierte Material wird abfiltriert.
Dabei erhält man das 1-Brom-3,5-dichlorbenzol als
Festkörper. Das Filtrat enthält eine kleine Menge nicht abgetrennten
1-Brom-3,5-dichlorbenzols und die anderen Monobromdichlorbenzole
sowie Dichlorbenzole und Dibromdichlorbenzole.
Das Filtrat wird in die Isomerisierungsstufe zurückgeführt.
Die Ausbeute an 1-Brom-3,5-dichlorbenzol kann gesteigert
werden, wenn man das Reaktionsgemisch vor der Kristallisation
destilliert und auf diese Weise als Hauptdestillat die
Monobromdichlorbenzole abtrennt und danach erst die Kristallisation
durchführt.
Wenn das Reaktionsgemisch große Mengen Dibromdichlorbenzole enthält,
so ist es bevorzugt, 1-Brom-3,5-dichlorbenzol hoher Reinheit
durch Kombination von Destillation und Kristallisation abzutrennen.
Die Bildung von Dibromdichlorbenzolen kann herabgesetzt
werden, indem man eine geeignete Menge Dichlorbenzol bei
der Isomerisierung einsetzt. Dies ist bei der industriellen
Durchführung vorteilhaft.
Etwa 10 bis 35 Gew.-% des Reaktionsgemisches der speziellen Isomerisierung
werden gewöhnlich als angestrebte Verbindung abgetrennt.
Alle als Ausgangsmaterialien eingesetzten Monobromdichlorbenzole
können im wesentlichen in 1-Brom-3,5-dichlorbenzol
umgewandelt werden, indem man den bei der Abtrennung der angestrebten
Verbindung vom Reaktionsgemisch erhaltenen Rückstand
zurückführt. Wenn man 1-Brom-2,4-dichlorbenzol als Monobromdichlorbenzol-
Ausgangsmaterial einsetzt, so kann die
Isomerisierung gemäß vorliegender Erfindung besonders glatt
durchgeführt werden. In diesem Fall kann die Isomerisierung
unter relativ milden Bedingungen stattfinden, z. B.
bei 80 bis 170°C und vorzugsweise 120 bis 150°C während 0,5
bis 10 Stunden unter Atmosphärendruck. Das Reaktionsgemisch
enthält bei der Isomerisierung etwa 35 bis 50 Gew.-%
1-Brom-3,5-dichlorbenzol, so daß die Ausbeute an 1-Brom-3,5-
dichlorbenzol relativ hoch ist. 1-Brom-2,5-dichlorbenzol oder
ein Gemisch von 1-Brom-2,5-dichlorbenzol und 1-Brom-2,4-dichlorbenzol
kann in wirksamer Weise eingesetzt werden. Wenn
man ein Gemisch mit mehr als 20 Gew.-% 1-Brom-3,5-dichlorbenzol
einsetzt, so ist die Ausbeute an der angestrebten Verbindung
bei der Isomerisierung nicht so hoch, so daß diese
Verfahrensvariante hinsichtlich der industriellen Durchführung
im Vergleich zur Verwendung geeigneter Ausgangsmaterialien
nachteilig ist.
Die Monobromdichlorbenzole können leicht auf folgendem Wege
erhalten werden. Die o-, m- oder p-Dichlorbenzole oder Mischungen
derselben, welche als Zwischenstufen für die Synthese verschiedener
organischer Verbindungen brauchbar sind, werden bei 0 bis
100°C in Anwesenheit von Aluminiumchlorid, Eisen-III-chlorid
oder Eisenpulver bromiert. Ferner kann man Brombenzol unter den
gleichen Bedingungen chlorieren. Ferner kann man Dichlorbenzol
mit Dibromchlorbenzol in Anwesenheit von Aluminiumhalogenid
während 1 bis 5 Stunden umsetzen. Bei diesem Verfahren erhält
man 1-Brom-2,4-dichlorbenzol, 1-Brom-2,5-dichlorbenzol und 1-
Brom-3,4-dichlorbenzol in hohen Ausbeuten. Die Monobromdichlorbenzole
mit für die Isomerisierung geeigneter
Zusammensetzung können erhalten werden durch Auswahl geeigneter
Ausgangsmaterialen und durch Auswahl geeigneter Reaktionsbedingungen
sowie durch Abtrennung oder Reinigung des Reaktionsprodukts.
Bei anderen Ausführungsformen der Erfindung dienen Dichlorbenzole
als Ausgangsmaterial, und die Bildung des Monobromdichlorbenzols
durch Bromierung und die Bildung des 1-Brom-3,5-
dichlorbenzols durch die Isomerisierung des Monobromdichlorbenzols
werden parallel oder in Reihe kombiniert.
Das Verfahren umfaßt die folgenden Stufen:
- (1) Das Dichlorbenzol wird durch Zugabe von Brom bei 0 bis 180°C in Anwesenheit von Aluminiumhalogenid bei einem Molverhältnis von 0,001 bis 1, bezogen auf die Gesamtmenge der Halogenbenzole (Monobromdichlorbenzol, Dichlorbenzol und Dibromdichlorbenzol), bromiert.
- (2) Die Isomerisierung der gebildeten Monobromdichlorbenzole wird bei 80 bis 180°C in Anwesenheit von Aluminiumhalogenid bei einem Molverhältnis von 0,02 bis 1, bezogen auf die Gesamtmenge der Halogenbenzole (Monobromdichlorbenzole, Dichlorbenzole und Dibromdichlorbenzole), durchgeführt.
- (3) Das gebildete 1-Brom-3,5-dichlorbenzol wird vom Reaktionsgemisch abgetrennt.
- (4) Der Rückstand (enthaltend Monobromdichlorbenzole, Dichlorbenzole und Dibromdichlorbenzole) wird zur Stufe (1) oder (2) zurückgeführt.
Die Stufe (2) kann parallel zur Stufe (1) durchgeführt werden
oder nach der Stufe (1). Das Verfahren wird im einzelnen wie
folgt durchgeführt.
- (1) Brom wird zu Dichlorbenzol mit oder ohne Rückführung des Rückstands bei 0 bis 80°C und vorzugsweise 0 bis 70°C in Gegenwart von Aluminiumhalogenid in einem Molverhältnis von 0,001 bis 1 und vorzugsweise 0,005 bis 0,1, bezogen auf die Gesamtmenge der Halogenbenzole (Monobromdichlorbenzol, Dichlorbenzol und Dibromdichlorbenzol) gegeben. Nach der Bromzugabe wird weiteres Aluminiumhalogenid zugesetzt bis zu einem Molverhältnis von 0,02 bis 1 und vorzugsweise 0,1 bis 0,5, bezogen auf die Gesamtmenge der Halogenbenzole (Monobromdichlorbenzol, Dichlorbenzol und Dibromdichlorbenzol), und das Gemisch wird auf die Temperatur für die Isomerisierung, nämlich auf 80 bis 180°C und vorzugsweise 120 bis 170°C erhitzt, so daß die spezielle Isomerisierung nach der Bromierung stattfindet.
- (2) Brom wird zu Dichlorbenzol mit oder ohne Rückführung eines Rückstandes bei 0 bis 80°C und vorzugsweise 0 bis 70°C gegeben, und zwar in Anwesenheit von Aluminiumhalogenid in einem Molverhältnis von 0,02 bis 1 und vorzugsweise 0,1 bis 0,5, bezogen auf die Gesamtmenge der Halogenbenzole (Monobromdichlorbenzol, Dichlorbenzol und Dibromdichlorbenzol). Nach der Bromzugabe wird das Gemisch auf die Temperatur der Isomerisierung, nämlich 80 bis 180°C und vorzugsweise 120 bis 170°C, erhitzt, so daß die spezielle Isomerisierung im wesentlichen nach der Bromierung stattfindet.
- (3) Brom wird zu Dichlorbenzol mit oder ohne Rückführung eines Rückstandes gegeben, und zwar in Anwesenheit von Aluminiumhalogenid in einem Molverhältnis von 0,02 bis 1, vorzugsweise 0,1 bis 0,5, bezogen auf die Gesamtmenge der Halogenbenzole (Monobromdichlorbenzol, Dichlorbenzol und Dibromdichlorbenzol), und die Reaktionstemperatur wird auf 80 bis 180°C und vorzugsweise 120 bis 170°C, vor oder während der Zugabe des Broms erhöht, wobei die Isomerisierung zusammen mit der Bromierung stattfindet.
In diesen Fällen kann ein bei der Abtrennung des 1-Brom-3,5-
dichlorbenzols vom Reaktionsgemisch anfallender Rückstand vor
Beginn der Zugabe des Broms oder vor Beginn der Isomerisierung
als Rückführungsmaterial wieder in das System eingeführt
werden. Dieser Rückstand kann auch zu einem anderen Zeitpunkt
eingesetzt werden, vorausgesetzt, daß genügend Zeit für
die Isomerisierung bleibt.
Bei der Bromierung wird ein Aluminiumhalogenid zum Dichlorbenzol
oder zum Gemisch des Dichlorbenzols und des Rückstandes
gegeben, und Brom wird unter Rühren des Gemisches zugesetzt,
wobei die Bromierung des Dichlorbenzols stattfindet. Die Menge
des Aluminiumhalogenids beträgt 0,001 - 1 Mol
und vorzugsweise mehr als 0,005 Mol pro 1 Mol Halogenbenzol.
Man kann bei der Bromierung die gleichen Aluminiumhalogenide
einsetzen wie bei der Isomerisierung. Aluminiumhalogenide
zeigen eine katalytische Aktivität sowohl bei der
Bromierung als auch bei der Isomerisierung. Die
Menge des für die Isomerisierung erforderlichen Aluminiumhalogenids
kann auch bei der Stufe der Bromierung eingesetzt
werden. Die Menge des Aluminiumhalogenids für die Bromierung,
z. B. 0,001 bis 0,1 Mol pro 1 Mol Halogenbenzol, kann auch
in der Stufe der Bromierung eingesetzt werden, worauf weiteres
Aluminiumhalogenid zugesetzt werden kann, damit man die erforderliche
Menge für die Isomerisierung erhält, z. B.
0,02 bis 1 Mol pro 1 Mol Halogenbenzol bei der Stufe der
Isomerisierung.
Die Temperatur der Bromierung beträgt gewöhnlich 0 bis 180°C
und vorzugsweise 0 bis 70°C. Wenn die Bromierung zusammen mit
der Isomerisierung durchgeführt wird, so beträgt die
Temperatur gewöhnlich 80 bis 180°C und vorzugsweise 120 bis
170°C, und die Reaktionszeit beträgt gewöhnlich 0,5 bis 50 Stunden.
Wenn die Menge des Broms die stöchiometrische Menge (äquimolare
Menge) übersteigt, bezogen auf das neu zugesetzte Dichlorbenzol
bei der Bromierung, so steigen die Mengen an Dibromdichlorbenzolen,
z. B. an 1,5-Dibrom-2,4-dichlorbenzol, 1,4-Dibrom-2,5-
dichlorbenzol, 1,2-Dibrom-4,5-dichlorbenzol. Dies hat bei der
industriellen Durchführung des Verfahrens erhebliche Nachteile.
Wenn Metadichlorbenzol als Ausgangsmaterial eingesetzt wird,
so gehen die Bromierung und die Isomerisierung glatt
vonstatten. In diesem Falle liegt die Reaktionsdauer für die
Bromierung und Isomerisierung gewöhnlich im Bereich von 0,5 bis
15 Stunden. Das Reaktionsgemisch der Isomerisierung
enthält etwa 35 bis 50 Gew.-% der angestrebten Verbindung, nämlich
des 1-Brom-3,5-dichlorbenzols, und demgemäß ist die Ausbeute
an diesem Punkt relativ hoch.
Wie die folgenden Beispiele belegen, ist ferner auch p-Dichlorbenzol
oder ein Gemisch von p-Dichlorbenzol und m-Dichlorbenzol
als Ausgangsmaterial geeignet. Wenn jedoch das Ausgangsmaterial
mehr als 20 Gew.-% o-Dichlorbenzol enthält, so ist die Ausbeute
an der angestrebten Verbindung bei der Isomerisierung
relativ gering. Dies hat bei der industriellen Durchführung
des Verfahrens im Vergleich zu der Verwendung anderer Ausgangsmaterialien
Nachteile.
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallende 1-Brom-3,5-
dichlorbenzol ist brauchbar als Zwischenstufe für die synthetische
chemische Industrie und kann in verschiedene brauchbare
Endprodukte umgewandelt werden. Insbesondere kann es leicht in
gewünschte Endprodukte umgewandelt werden durch Substitution
des Bromatoms mit nukleophilen Reagentien. Zum Beispiel kann 3,5-Dichloranilin
in hoher Ausbeute durch Umsetzung von 1-Brom-3,5-dichlorbenzol
mit Ammoniakwasser in Anwesenheit von Kupfer-I-
chlorid bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck erhalten
werden.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen
näher erläutert.
In einen mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler
ausgerüsteten Vierhalskolben gibt man Monobromdichlorbenzol
und ein wasserfreies Aluminiumhalogenid und die
Isomerisierung wird sodann unter Erhitzen der Mischung und unter
Rühren unter den in den Tabellen 1-1 und 1-2 angegebenen Bedingungen
durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und
in Wasser gegossen und mit Wasser gewaschen. Man erhält ein
rohes öliges Produkt. Die gaschromatographische Analyse des
öligen Produkts führt zu den in den Tabellen 1-1 und 1-2 zusammengestellten
Ergebnissen. Das rohe ölige Produkt enthält
das angestrebte 1-Brom-3,5-dichlorbenzol und andere Monobromdichlorbenzole,
wie 1-Brom-2,4-dichlorbenzol, 1-Brom-2,5-dichlorbenzol,
1-Brom-2,4-dichlorbenzol, 1-Brom-2,3-dichlorbenzol
und 1-Brom-2,6-dichlorbenzol (im folgenden als MBCB bezeichnet)
sowie Dichlorbenzole (im folgenden als DCB bezeichnet) und Dibromdichlorbenzole
(im folgenden als DBCB bezeichnet).
Das rohe ölige Produkt wird bei 130 bis 137°C unter einem verminderten
Druck von 79,8 mbar destilliert, um das Hauptdestillat
(im wesentlichen Monochlorbenzole) abzutrennen. Das Hauptdestillat
wird sodann auf Zimmertemperatur oder auf eine niedrigere
Temperatur abgekühlt, um die angestrebte Verbindung auszukristallisieren.
Das auskristallisierte Produkt wird abfiltriert. Man
erhält 1-Brom-3,5-dichlorbenzol als Feststoff in einer Reinheit
von mehr als 95%. Das Filtrat enthält als Hauptkomponenten andere
Monobromdichlorbenzole mit einer kleinen Menge 1-Brom-3,5-
dichlorbenzol, welches nicht abgetrennt wurde. Bei der Destillation
enthält das anfängliche Destillat in der Hauptsache Dichlorbenzole
sowie eine kleine Menge Wasser, welches nicht abgetrennt
wurde. Das letzte Destillat enthält in der Hauptsache
Dibromdichlorbenzol. Die Ergebnisse der ersten Isomerisierung
sind in Tabelle 1-1 zusammengestellt. Der Rückstand des Filtrats,
das anfängliche Destillat und das letzte Destillat werden zurückgeführt
und mit frischem Ausgangsmaterial vermischt und einer
zweiten Isomerisierung unterworfen. Die Ergebnisse der Isomerisierung
unter Fließgleichgewichtsbedingungen bei Rückführung
des Rückstandsmaterials sind in Tabelle 1-2 zusammengestellt.
Die erste Isomerisierung des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei
man jedoch Dichlorbenzol hinzusetzt. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 2-1 zusammengestellt. Die zweite Isomerisierung des
Beispiels 1 wird wiederholt, wobei man jedoch einen Teil oder
die Gesamtmenge des bei der Abtrennung der angestrebten Verbindung
vom rohen öligen Produkt der ersten Isomerisierung erhaltenen
Rückstandes zurückführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2-2
zusammengestellt.
In einen mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler
ausgerüsteten Vierhalskolben gibt man Dichlorbenzol
und wasserfreies Aluminiumchlorid. Sodann wird Brom tropfenweise
durch einen Tropftrichter unter Rühren und unter den Bedingungen
gemäß den Tabellen 3-1 und 3-2 zu dem Gemisch gegeben.
Nach der Bromzugabe wird zusätzliches Aluminiumhalogenid zugegeben,
und das Gemisch wird zur Durchführung der
Isomerisierung erhitzt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemischs
wird dieses in Wasser gegossen und mit Wasser gewaschen. Man
erhält ein rohes öliges Produkt. Die gaschromatographische Analyse
des Rohprodukts zeigt, daß dieses die angestrebte Verbindung,
das 1-Brom-3,5-dichlorbenzol zusammen mit anderen Monobromdichlorbenzolen,
wie 1-Brom-2,4-dichlorbenzol, 1-Brom-2,5-
dichlorbenzol, 1-Brom-3,4-dichlorbenzol, 1-Brom-2,3-dichlorbenzol
und 1-Brom-2,6-dichlorbenzol (MBCB] und Dichlorbenzolen
(DCB) und Dibromdichlorbenzolen (DBCB) enthält. Das rohe ölige
Produkt wird bei 130 bis 137°C unter einem verminderten Druck
von 79,8 mbar destilliert, um das Hauptdestillat abzutrennen. Sodann
wird des Hauptdestillat auf Zimmertemperatur oder eine niedrigere
Temperatur gekühlt, und die angestrebte Verbindung
kristallisiert aus. Das kristallisierte Produkt wird abfiltriert.
Man erhält auf diese Weise festes 1-Brom-3,5-dichlorbenzol mit
einer Reinheit von mehr als 95%.
Das Filtrat enthält als Hauptkomponente andere Monobromdichlorbenzole
zusammen mit einer geringen Menge 1-Brom-3,5-dichlorbenzol,
welches nicht abgetrennt. Bei der Destillation
fällt ein Vorlauf an und somit ein Nachlauf. Diese enthalten
als Hauptkomponenten Dichlorbenzol bzw. Dibromdichlorbenzol.
Die Ergebnisse der ersten Isomerisierung sind in Tabelle 3-1
zusammengestellt. Die Gesamtmenge des Filtrats, des Vorlaufs
und des Nachlaufs werden zurückgeführt und mit frischem Ausgangsmaterial
vermischt und einer zweiten Isomerisierung
unterworfen. Die Ergebnisse dieser Isomerisierung unter
Fließgleichgewichtsbedingungen sind in Tabelle 3-2 zusammengestellt.
Die Reaktion des Beispiels 3 wird wiederholt, wobei man jedoch
das gesamte Aluminiumhalogenid vor der Bromzugabe einsetzt.
Die angestrebte Verbindung wird vom erhaltenen öligen
Rohprodukt abgetrennt und ein Teil oder die Gesamtmenge des
Rückstands wird bei der zweiten Reaktion zurückgeführt. Die
Ergebnisse sind in den Tabellen 4-1 und 4-2 zusammengestellt.
Die erste Reaktion des Beispiels 4 wird wiederholt, wobei
man jedoch wasserfreies Aluminiumbromid in m-Dichlorbenzol
gibt und Brom nach dem Erhitzen auf die Isomerisierungstemperatur
hinzufügt, so daß sowohl die Bromierung als auch die
Isomerisierung gleichzeitig stattfinden. Die Ergebnisse sind
in Tabelle 5-1 zusammengestellt. Die Gesamtmenge des Rückstands,
des Filtrats und des Vorlaufs sowie des Nachlaufs
wird zurückgeführt und mit frischem Ausgangsmaterial vermischt
und dann weiter umgesetzt. Die Ergebnisse unter Fließgleichgewichtsbedingungen
sind in Tabelle 5-2 zusammengestellt.
| Erste Reaktion | |||
| Test Nr. 15 | |||
| Ausgangsmaterial DCB | |||
| Cl-Position | m- | ||
| Menge (g) | 100 | ||
| Aluminiumbromid (g) | 32 | ||
| Reaktionsbedingungen @ | Br-Zugabe @ | Menge (g) | 98 |
| Zeit (Std.) | 1 | ||
| Temperatur (°C) | 150 | ||
| Gesamtreaktionszeit (Std.) | 6 | ||
| Öliges Rohprodukt @ | Menge (g) | 147 | |
| Zusammensetzung (Gew.-%): @ | Angestrebte Verbindung | 45 | |
| DCB | 15 | ||
| MBCB | 25 | ||
| DBCB | 15 | ||
| Vorlauf (g) | 23 | ||
| Hauptdestillat (g) @ | Angestrebte Verbindung | 53 | |
| Filtrat | 48 | ||
| Nachlauf (g) | 21 |
| Reaktion unter Fließgleichgewicht | |||
| Test Nr. 15 | |||
| Ausgangsmaterial DCB | |||
| Cl-Position | m- | ||
| Menge (g) | 38 | ||
| Rückgeführtes Material (g) | 92 | ||
| Aluminiumbromid (g) | 32 | ||
| Reaktionsbedingungen @ | Br-Zugabe @ | Menge (g) | 38 |
| Zeit (Std.) | 0,5 | ||
| Temperatur (°C) | 150 | ||
| Gesamtreaktionszeit (Std.) | 6 | ||
| Öliges Rohprodukt @ | Menge (g) | 148 | |
| Zusammensetzung (Gew.-%): @ | Angestrebte Verbindung | 44 | |
| DCB | 15 | ||
| MBCB | 26 | ||
| DBCB | 15 | ||
| Vorlauf (g) | 22 | ||
| Hauptdestillat (g) @ | Angestrebte Verbindung | 51 | |
| Filtrat | 51 | ||
| Nachlauf (g) | 20 |
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von 1-Brom-3,5-dichlorbenzol durch
Isomerisierung eines oder mehrerer von diesem verschiedener
Monobromdichlorbenzole, die gegebenenfalls durch Bromierung von
Dichlorbenzolen mit Brom bei 0 bis 180°C in Anwesenheit von
Aluminiumhalogenid in einem Molverhältnis von 0,001 bis 1,
bezogen auf die Gesamtmenge der Halogenbenzole, erhalten worden
sind, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisierung und
Disproportionierung gegebenenfalls in Gegenwart von Dichlorbenzolen
und Dibromdichlorbenzolen bei 80° bis 180°C in Anwesenheit
von Aluminiumhalogenid in einem Molverhältnis von 0,02 bis
1, bezogen auf die Gesamtmenge der Halogenbenzole, durchführt, das
gebildete 1-Brom-3,5-dichlorbenzol vom Reaktionsgemisch abtrennt
und den dabei anfallenden Rückstand unter Vermischung mit
frischem Ausgangsmaterial in die Isomerisierungs- oder
Bromierungsstufe zurückführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
das Aluminiumhalogenid in einem Molverhältnis von 0,1 bis 0,5,
bezogen auf die Gesamtmenge der Halogenbenzole, einsetzt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Isomerisierung und Disproportionierung bei 120
bis 170°C durchführt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man 1-Brom-3,5-dichlorbenzol durch Isomerisierung
von 1-Brom-2,4-dichlorbenzol bei 80 bis 170°C herstellt.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10050476A JPS5328126A (en) | 1976-08-25 | 1976-08-25 | Preparation of 1-bromo-3,5-dichlorobenzene |
| JP10851876A JPS5334733A (en) | 1976-09-09 | 1976-09-09 | Preparation of 1-bromo-3, 4-dichlorobenzene |
| JP51122591A JPS6021129B2 (ja) | 1976-10-12 | 1976-10-12 | １−ブロモ−３，５−ジクロロベンゼンの製造方法 |
| JP51122592A JPS5953888B2 (ja) | 1976-10-12 | 1976-10-12 | １−ブロモ−３，５−ジクロロベンゼンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2737797A1 DE2737797A1 (de) | 1978-03-02 |
| DE2737797C2 true DE2737797C2 (de) | 1991-05-02 |
Family
ID=27468835
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19772737797 Granted DE2737797A1 (de) | 1976-08-25 | 1977-08-22 | Verfahren zur herstellung von 1-brom-3,5-dichlorbenzol |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4347390A (de) |
| CA (1) | CA1078410A (de) |
| CH (1) | CH631953A5 (de) |
| DE (1) | DE2737797A1 (de) |
| FR (1) | FR2362807A1 (de) |
| GB (1) | GB1535697A (de) |
| IT (1) | IT1085018B (de) |
| NL (1) | NL188899C (de) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2503698A1 (fr) * | 1981-04-08 | 1982-10-15 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede d'isomerisation de dichlorobromobenzenes |
| DE3431697A1 (de) * | 1984-08-29 | 1986-03-06 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von 3,5-dichlor-(alpha)-methylstyrol |
| US9975823B2 (en) * | 2014-10-14 | 2018-05-22 | Syngenta Participations Ag | Process for the preparation of 5-bromo-1,2,3-trichlorobenzene |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2659760A (en) * | 1950-03-30 | 1953-11-17 | Dow Chemical Co | Bromination of benzene-series hydrocarbons |
| US2666085A (en) * | 1950-09-29 | 1954-01-12 | Union Carbide & Carbon Corp | Isomerization of dichlorobenzenes |
| US2866829A (en) * | 1956-03-26 | 1958-12-30 | Woodruff Douglas | Isomerization of polychlorobenzenes |
| FR1256255A (fr) * | 1959-07-20 | 1961-03-17 | Shell Int Research | Procédé d'isomérisation des para dibromobenzènes en leurs isomères méta |
| NL250590A (de) * | 1959-07-20 | |||
| US3062899A (en) * | 1960-06-17 | 1962-11-06 | Shell Oil Co | Halogenation process |
| US3345423A (en) * | 1964-09-28 | 1967-10-03 | Dow Chemical Co | Meta-substituted halobenzenes |
| US3965197A (en) * | 1970-10-12 | 1976-06-22 | Michigan Chemical Corporation | Process for the complete bromination of non-fused ring aromatic compounds |
| US3833674A (en) * | 1972-08-24 | 1974-09-03 | Ethyl Corp | Recovery of brominated biphenyl |
-
1977
- 1977-08-18 GB GB34738/77A patent/GB1535697A/en not_active Expired
- 1977-08-22 DE DE19772737797 patent/DE2737797A1/de active Granted
- 1977-08-23 CA CA285,263A patent/CA1078410A/en not_active Expired
- 1977-08-24 CH CH1036377A patent/CH631953A5/de not_active IP Right Cessation
- 1977-08-24 FR FR7725834A patent/FR2362807A1/fr active Granted
- 1977-08-25 IT IT26959/77A patent/IT1085018B/it active
- 1977-08-25 NL NLAANVRAGE7709373,A patent/NL188899C/xx not_active IP Right Cessation
-
1980
- 1980-11-13 US US06/206,392 patent/US4347390A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4347390A (en) | 1982-08-31 |
| CA1078410A (en) | 1980-05-27 |
| NL188899C (nl) | 1992-11-02 |
| IT1085018B (it) | 1985-05-28 |
| GB1535697A (en) | 1978-12-13 |
| NL7709373A (nl) | 1978-02-28 |
| DE2737797A1 (de) | 1978-03-02 |
| CH631953A5 (de) | 1982-09-15 |
| FR2362807A1 (fr) | 1978-03-24 |
| FR2362807B1 (de) | 1983-09-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE3885826T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von in den Benzolringen chloriertem Tricyclo[8.2.2.2]hexadeca-4,6,10,12,13,15-hexaen. | |
| EP0064690A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von substituierten Benzaldehyden | |
| DE2737797C2 (de) | ||
| EP0417680A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan | |
| EP0124002B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Verbindungen, die über ein Heteroatom gebundene perfluorierte Seitenketten enthalten | |
| EP0505874B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von p-Dichlorbenzol | |
| DE69522603T2 (de) | Verfahren zur Herstellung 2-Methylspiro(1,3-oxathiolan-5,3')chinuclidin | |
| DE2548970C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Trichlormethyl-trifluormethyl-benzolen | |
| EP0001252B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von m-Halogenbenzoylhalogeniden | |
| EP0173201B1 (de) | Verfahren zur Herstellung aromatischer Bromverbindungen | |
| DE2739218C2 (de) | ||
| EP0315906B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von o-Nitrophenetol | |
| DE2536261C3 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von o- und p-Chlortoluol | |
| DE3726890C2 (de) | ||
| DE19544870C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1-Brom-3,5-difluorbenzol | |
| DE69024906T2 (de) | Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 2,5- und 2,6-Dichlortoluol | |
| EP0226152B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten 2-Benzyl-toluolen | |
| DE2920173A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 1,3,5-trichlorbenzol | |
| DE3936399A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 1,4-bis-(4-hydroxybenzoyl)-benzol | |
| DE2734368C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3,5-Dichloranilin | |
| DE2213979C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von n-Alkylbenzolen | |
| DE3047376C2 (de) | ||
| DE1768156C (de) | Verfahren zur Herstellung aro matischer Isocyanate | |
| DE69908131T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von fluoroaromatischen Verbindungen | |
| DE3431697A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 3,5-dichlor-(alpha)-methylstyrol |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition |