DE1768156C - Verfahren zur Herstellung aro matischer Isocyanate - Google Patents

Description

Es ist eine Reihe \on Verfahren zur Herstellung von aromatischen Isocyanaten bekannt. Das übliche Verfahren ist die kaliihtische Hydrierung a^romatischer Nitroverbindungen zu den entsprechenden primären Aminen und anschließende Umsetzung der primären Amine mit Phosgen zu den entsprechenden Isocyanaten. Dienes zweistufige Verfahren erfordert komplizierte und teu c Anlagen. Außerdem muß Phosgen verwendet * erden, das außerordentlich korrosiv ist, weshalb seine Anwendung unerwünscht ist. Es besteht daher ein dringender Bedarf nach einem einfacheren Verfahren zur Herstellung von aromatischen Isocyanaten.

Ak vereinfachtes Verfahren ist die Umsetzung von uromatischen Nitroverbindungen mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysators bekannt. Beispielsweise ist aus der britischen Patentschrift 1 025 436 ein Verf^.en zur Herstellung von organischen Isocyanaten aus den entsprechenden Nitroverbindungen durch Umsetzung mit kohlenmonoxid bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines rAlelmctall-Kataiysators bekannt. Dieses Verfahren ist jedoch zur großtechnischen Durchführung nicht geeignet, da höchstens Spuren aromatischer Isocyanate entstehen, wenn die Umsetzung der aromatischen Nitroverbindung, z. B. Dinitrotoluol, mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Edelmetall-Katalysators, wie Rhodiumtrichlorid, Palladiumdichlorid, Iridiumtrichlorid, Osmiumtrichlorid oder Palladiumoxid, durchgeführt wird.

Bei anderen bekannten Verfahren dieses Typs werden andere Katalysatoren bzw. Mischkatalysatoren verwendet. So ist z. B. in der belgischen Patentschrift 672 405 die Verwendung eines Mischkatalysators aus einem Edelmetall und/oder einer I (.-wissäure beschrieben.

Auf Grund der niedrigen Ausbeuten an aromatischen Isocyanaten sind diese Verfahren jedoch unwirtschaftlich.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein verbessertes einstufiges Verfahren zur Herstellung aromatischer Isocyanate in hoher Ausbeute aus aromatischen Nitroverbindungen und Kohlenmonoxid zu schaffen.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Isocyanate durch Umsetzung von aromatischen Nitroverbindungen mit Kohlenmonoxid bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck unter Verwendung eines ein Edelmetall oder Rhenium enthaltenden Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Palladium-, Rhodium-, Indium-, Platin- oder Rheniumhalogenids und oder -oxids als Katalysator und eines Triarylphosphins und/oder Triarylalkylphosphoniumchlorids oder -bromids als Cokatalysator oder einer Edelmetall-tnaolphosphinhalogenid-Verbindung als Katalysator und CokaUlysator durchgeführt wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, d. h. unter Anwendung der erfindungsgemäß verwendeten Mischkatalysatoren, lassen sich alle aromatischen Isocyanate in beträchtlich verbesserten Ausbeuten erhalten, die grundsätzlich durch Umsetzung einer aromatischen Nitroverb'ndung mit Kohlenmonoxid unter Verwendung eines ein Edelmetall enthaltenden Katalysators hei stellbar sind. Als Ausgangsverbindungen können im erfindungsgemäßen Verfahren aromatische Mono- oder Polynitroverbindungen eingesetzt werden. Der Begriff »aromatische Nitroverbindungen« bedeutet in der vorliegenden Beschreibung Verbindungen, bei

3^ denen mindestens eine Nitrogruppe direkt an einen aromatischen Kern, z. B. einen Benzol- oder Naphthalinkern, gebunden ist. Die aromatischen Nitroverbindungen können sowohl unsubstituiert als auch substituiert sein. In der Regel können Substituenten der aromatischen Nitroverbindungen die Umsetzung des Kohlenmonoxids mit den Nitrogruppen unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht vollständig verhindern. Das heißt, daß zwar einige' Substituenten mit Kohlenmonoxid eine Konkurrenzreaktion eingehen und wieder andere Substituenten die gewünschte Reaktion behindern oder verzögern können, daß jecioch in jedem FaIi und mit beliebigen aromatischen Nitroverbindungen beim erfindungsgemäßen Verfahren zumindest Isocyanat entsteht, wenn auch mit geringer Cieschwindigkeit oder verringerter Ausbeute

Beispiele für die im Verfahren der Erfindung verwendbaren aroma'ischen Nitroverbindungen sine¹ Nitrobenzol, Nitronaphthalin, Nitroanthracene, Nitrobiphenylisomere, Bis-(nitrophenyl)-methane, Bis-(nitrophenyl)-äther, Bis-(nitrophenyl)-thioäther, Bis-(nitropheryl)-sulfone, Nitrodiphenoxyalkane, Nitrophenothiaxine und Nitrophenylnitromethane.

Wie bereits vorstehend erwähnt, können die Nitroverbindungen auch weitere Substituenten tragen. So können die vorstehend als Beispiel genannten Nitroverbindungen z. B. einen oder mehrere weitere Subsiituenten tragen, 7. B. Nitro-, Nitroalkyl-, Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Arylthio-, Carboxy-

fi5 alkyl-, Cyano- und Isocyanatgruppen oder Hilogenaiome.

Als Ausgangsmntcrial für das erfindungsgemäße Verfahren können weiterhin auch Isomere. Homologe oder

,mische der vorstehend genannten aromatischen ,·;^verbindungen sowie andere chenvsch damit verüKite Verbindungen verwendet werden. In der Rege!

■ihalten als Ausgangsmaterhl geeignete aromatische

\ tro\erbindungen I bis etwa 20 und vorzugsweise

eiliger als etwa 14 Kohlenstoffatome. Als Ausgangsuerial können auch Verbindungen verwendet wer-■:·.. die sowohl Nitrogruppen als auch lsocyanati-npen besitzen. Es wurde gefunden, daß bei der nwandlung von Polynitroverbindungen in aroma-.he isocyanate nach dem erfindungsgemäßen Ver-

•.,-.ren zusammen mit den entsprechenden Polyisoinaten beträchtliche Mengen solcher Verbindungen ziehen. Zum Beispiel entstehen bei der Umsetzung in Dinitrotoluol-Isomeren auch die entsprechenden

Kumisocvanate. wie 2-Isocyanato-4-nitrotoIιιol. Da ;! jrl'mdungsge näQe Verfahren sich sowohl disk Titinuierlich als auch halbkontinuierlich und kon-" innerlich durchführen IaBt. können die Niiroiso-., jnatoverbindungen. die als Nebenprodukt ent-

■ .hen. als Ausgangsmaterial fii- das diskontinuierliche ·. '!fahren verwendet oder im halle einer kontinuier- :.. hen Verfahrensführung auf n<xri einfachere Weise ·. rekl in 2.4-Toiuslendiisocyanat umgewandelt wer-■Λ·η. indem man sie irn Kreislauf zurückführt.

Als Ausgangsmaterial bevorzugte aromatische Nit■■■'-verbindungen .ine die Nitrobenzole, und zwar -. -.iihl Mono- als auch Polynitrobenzole einschließen deren Isomerengeniischen, die alkylsubstituierten : ,;n>ben/ole. einschließlich der ver^rchiedenen Nitro-(■ikiol- und Nitroxyloiisomeren, nitrierte Biphenylderi-

■ ■.'.·:■ und nitriertes Diphenylmethan. Weitere bevor / :.-Ac Ausgangsmattnalien für das erfindungsgemäße

.•fahren sind die ßis-(nitrophenoxy)-alkane und die i, -niirophenoxyValKyläther.

Kn Verfahren der Erfindung muß mindestens einer

.;; vorgenannten Katalysatoren i'i Kombination mil ..- der vorgenannten organischen Phosphorverbiizen als Cokatalysator verwendet werden. Ge-

jischtenfalls können auch Gemische erfindungs- ;;iäß einsetzbarer Katalysatoren verwendet werden.

Spezielle Beispiele erfindungsgemäß einsetzbarer '•vLitalysatoren sind die Palladiumdihalogenide. Palladiumtrifluorid. Rhodiumtribromid, Rhodiumtrichlorid. Rhodiumtrifluorid, Rhodiumtetrafluorid. Rhodiumdijodid, die Rheniumchloride, Platindibromid, P'atintetrabromid, Platindichlorid, Platintetrachlorid, Iridiumtrichlorid, Palladiummonoxid, Rhodiumsesquio.xid (Rh₂O₃), Rhodiumdioxid und Platinoxid.

Die Halogenide des Palladiums, Rhodiums, Indiums, Rheniums und Platins sind als Komponenten der erfindungsgemäß verwendeter Mischkatalysatoren besonders bevorzugt, da sie in Kombination mit den erfindungsgemäß als Cokatalysatoren verwendeten organischen Phosphorverbindungen hervorragende Ausbeuten an aromatischen Isocyanaten liefern.

In der Regel werden, bezogen auf die eingesetzte aromatische Nitroverbindung, mindestens 0,001 MoI-pro/ent eines erfindungsgemäßen Katalysators verwendet. Die verwendete Menge des erfindungsgemäßen Katalysators kann jedoch in Abhängigkeit vom jeweiligen Reaktionsgemisch und der verwendeten Apparatui innerhalb weiter Grenzen variiert werden.

Wie bereits erwähnt, sind die beim erfindungsgemäßen Verfahren erzielten verbesserten Ausbeuten auf die Verwendung von Triarylphosphinen und I riarylalkylphosphoniumchloriden und -bromiden in Kc'iibination mit den vorgenannten Katalysatoren zurückzuführen. Als besonders wirksam haben sich tertiäre Phosphine erwiesen, an deren Phosphoratom direkt drei aromatische Reste, ζ Β. Phenyl- oder Naphthylgruppen, gebunden sind. Andere tertiäre Phosphine, bei denen beispielsweise eine Alkylgruppe direkt an das Phosphoratom gebunden ist. -.ind primäre und sekundäre Phosphine sind als Cokatalysatoren ungeeignet. Die Aryisubstituenten der tertiären Phosphine können mit einer oder mehreren and. π

ίο Gruppen, z. B. mit Halogenatomen, Alkylrestor. Mkoxyresten oder Aryloxyresten. substituiert sein.

Unter dem Ausdruck »Triarylphosphine« im Sinne der Erfindung sind Phosphine zu verstehen, deren Arvisubstituenten unsubstituiert oder substituiert sein können. Beispiele erfindungsgemäß verwendbarer Triarylphosphine smd Triphenylphosphin, die Tneh.orphenylphosphine, die Trimethoxyphenylphosphine. Tris-(4-phenox>phenyl)-phosphin, die Tritolylphosphme. Tris-(2,4-dimethylphenyl)-phosphin, Tris-(2.5-dimeth)lphenyl)-phosphin. Tris-(2.4,5-tnmethylphenyD-phosphin. Tris-i2.4.6-triniethylphenyl)-phosphin, Tris-(2-biphenyi)-phosphin und Tris-(4-biphen;,i) phosphin.

in der Regel werden die Triarylphosphine und der erfindungsgemäße Katalysator getrennt in das Reaktionssystem eingesetzt. Es wurde jedoch festge»teih. daß auch bestimmie EdelmetalJtriarylphosphin-haU·· genide als Mischkatalysator;η zur Umsetzung '.on aromatischen Nitroverbindungen mit Kohlei.moiv.Mo zu Isocyanaten verwendet werden könne-i. !.;e·· Halogenide lassen sich zweckmäßig durch Umsei/ijii·.: des Triarylphosphins mit den vorstehend genannter. Palladium-, Rhodium-, Iridium-. Platin- odt-r Rhuniumhalogeniden in der in Beispie! 1 beschrieben·..·!':

Weise herstellen, in dem di<: Herst,llung von Rhod;i::r:- iriphenylphosphinchlorid und desseri Verwendii!:u ai Mischkatalysator beschrieben ist. Unter der \ 0: wendung von Phosphinen in Kombination mn einen: erfindungsgemäßen Katalysator im Sinne der F.rfin-

♦o dung ist also sowohl die getrennte Zugabe jeder de; beiden Komponenten zum Reaktionssysteir, als auch gewünschtenfalls die Verwendung eines Um>etzuiu:- Produktes aus Triary!phosphin und einem der vcrg·.-nannten Halogenide zu verstehen.

Als Cokatalysatoren können auch Triarylalkyl· phosphoniumchloriüc und -bromide dor I-onnel

[R₃P- - CH.,R'1C1^: (oder Br )

.so verwendet werden. Diese Halogenide lassen sich nacf. bekannten Verfahren herstellen, z. B. durch Urr^-eizung von Triarylphosphinen der vorstehend beschriebenen Art mit Alkylhalogtniden. deren Alkylgrupjx gegebenenfalls mit anderen Gruppen substituiert sei· kann. In der vorstehenden Formel kann R' nicht nur ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest sein, sondern z. B. auch ein Aryl- oder Carboxyalkylrest oder eine Nitrilgruppe.

Die Ausbeulen an Isocyanaten werden zwar bereits

6.) verbessert, wenn nur Spuren der vorstehend genannten organischen Phosphorverbindungen in Kombination mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet werden. Die besten Ergebnisse erzielt man jedoch, wenn man die organischen Phosphorverbindungen in Mengen von 0,05 bis 15 Molprozent, bezogen auf eingesetzte aromatische Nitroverbindung. verwendet, weshalb dieser Bereich bevorzugt ist. Ks können auch größere Mengen der organischer. Phosphorverbin-

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düngen verwendet werden, jedoch wird dadutch keine nennenswerte weitere Verbesserung der Ausheule erzielt.

Die erfindungsgemüß verwendeten Mischkatalysatoren können als solche oder auf einem Träger verwendet werden, der dazu dient, den Katalysator feiner zu verteilen und seine wirksame Oberfläche zu vergrößern. Geeignete Träger sind z. B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid. Aktivkohle, Bariumsulfat. Calciumcarbonat, Asbest, Bentonit. Diatomeenerde und Bleicherde.

Die bekannten Umsetzungen von Kohlenmonoxid mit aromatischen Nitroverbindungen unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Katalysators zu Isocyanaten werden bei erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter den gleichen Verfahiensbedingungen durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren 'vird bei einer Keaktionstemperatur von mindestens 60 C. vorzugsweise in einem Temperaturbereich von etwa 125 bis 250 C durchgeführt. Grundsätzlich können auch höhere Temperaturen angewendet werden, jedoch letzt bei diesen Temperaturen entweder die Zersetzung der Reaktionsteilnehmer oder des Reaktionsproduktes ein, so daß es bevorzugt ist, derartig hohe Temperaturen nicht anzuwenden. Um die Temperatur im Reaktionsgefäß im gewünschten Bereich zu halten, können innere und/oder äußere Heiz- bzw. Kühlvorrichtungen verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren muß bei erhöhtem Druck durchgeführt werden. Fs wurde festgestellt, daß der Druck im Reaktionsgefäß mindestens 2,1 at betragen muß. Er kann bis zu 3515 at und noch mehr betragen. In der Regel wird das erfindungsgemäße Verfahren bei einem Druck von etwa 35.15 bis 562,5 at durchgeführt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren muß zwar kein Lösungsmittel verwendet werden, jedoch erhält man verbesserte Gesamtausbeuten an aromatischen Isocyanaten, wenn man ein Lösungsmittel verwendet, das gegenüber den Komponenten des Reaktionsgemisches chemisch inert ist. Geeignete Lösungsmittel sind halogenierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Dichlormethan, Tctrachloräthan. Monochlornaphthalin, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol und Pcru.lorathylen. sowie Schwefeldioxid oder Gemische der genannten Lösungsmittel.

Die Menge des verwendeten Lösungsmittels ist nicht kritisch, so daß es in beliebigen Mengenverhältnissen verwendet werden kann, sofern diese nicht die Verwendung übermäßig großer Anlagen erforderlich machen. In der Regel beträgt die Konzentration tier aromalischen Nitroverbindung im Lösungsmittel etwa 5 bis etwa 75 Gewichtsprozent, jedoch können gcwtinschtcnfalls auch größere oder kleinere Mengenverhältnisse angewendet werden.

Da das erfindungsgemäße Verfahren unter erhöhtem Druck durchgeführt wird, muß die Umsetzung in einem Autoklav oder einem anderen Hochdruckreaktionsgefäß erfolgen. Vorzugsweise werden Reakiionsgefälie verwendet, die mit einer Rühr- oder Schüttelvorrichtung ausgerüstet sind. Die Reihenfolge, in der die Reaktionsteilnchmer miteinander gemischt werden, isl nicht tilisch und kann im Rahmen der durch die Vorrichtung vorgegebenen Möglichkeiten beliebig geändert werden. N.ich einer typischen Auslühriingsform des crriiulimgspcmiillcn Verfahrens werden die aromatische Nitroverbindung, der crfindungv gemäße Katalysator und die erfindungsgemüß al· Cokatalysator dienende organische Phosphorverbindung sowie gewünschtenfalls ein Lösungsmittel in einen mit einem Rührer ausgerüsteten Autokla. eingesetzt, den man vorher mit Stickstoff gespült hat Dann preßt man Kohlenmonoxid in den Autoklav ein, bis der gewünschte Druck erreich! ist. der. \mj bereits erwähnt, mindestens 2,1 at betragen muß

ίο Pro Mol eingesetzte Nitrogruppe soilen mindeskr^ drei Mol Kohlenmonoxid verwendet werden, jedi?Ji ist es vorteilhaft, Kohlenmonoxid im Überschuß über dieses Molverhältnis zu verwenden, um die zur Isocyanatbildung erforderlichen Kohlenmonoxiddrücke zu erreichen. Gewünschtenfalls kann während der Umsetzung absatzweise oder kontinuierlich weiteres Kohlenmonoxid in den Autoklav eingepreßt werden. Die größten K.ohlenmonox;-.imongen müssen in der Regel bei Verfahren angewendet werden, bei denen

ao Kohlenmonoxid kontinuierlich in das Reaktionsgefäß eingepreßt wird. Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann jedoch der Gesamtverbrauch an Kohlenmonoxid dadurch weitgehend verringert werden, daß man die Kohlenmonoxid enthaltenden Gasströme in geeigneter Weise im Kreislauf zurückführt.

Der Inhalt des Autoklavs wird auf eine in dem vorstehend genannten Bereich liegende Temperatur erhitzt, in dem die Bildung von Isocyanat stattfindet.

Die erforderliche Umsetzungsdauer hängt von den jeweils verwendeten Ausgangsmaterialien und dem jeweils- verwendeten Katalysator ab, sie liegt jedoch im allgemeinen zwischen etwa 30 Minuten und 18 Stunden. Auch der gewählte Reaktionsdruck ist anscheinend von Einfluß auf die erforJerliche Reaktionszeil, so daß die Umsetzung je nach dem gewählten Druck in kürzerer oder längerer Zeit vollendet werden kann.

Nach Beendigung der Umsetzung wird der Autoklav in der Regel auf Raumtemperatur abgekühlt, bevor man den Druck aufhebt und das rohe Reaktionsprodukt austrägt. Der Katalysator kann vom Rcaktionsproduktgcmisch durch Filtration oder mit Hilfe einer anderen geeigneten Feststoff-Flüssigkcits-Trennmethode abgetrennt werden. Das aromatische Isocyanat wird vorzugsweise durch fraktionierte Destillation aus dem Reaktionsprodukt abgetrennt. Es können jedoch auch andere Trennverfahren, z. B. Extraktion, Sublimation oder Ausfrieren, zur Abtrennung des aromatischen Isocyanats von nicht umgesetzter organischer Nifoverbindung und gegohcncnialls entstandenen Nebenprodukten verwendet werden. Alle vorstehend als Beispiel genannten Trennverfahren können auch kontinuierlich ausgeführt werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Prozcmangab.cn beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Ein 300nl fassender Schüttelautoklav wird mit 40 g (0,33 Mol) Nitrobenzol und I g (0,3 Molprozent, bezogen auf Nitrobenzol) Rhodiumtriphenylphosphinchlorid, Rh [P(C₀H₅):,I₃CI₃, beschickt. Dann spült man den Autoklav mit trockenem Stickstoff und preßt Kohlenmonoxid b^:s zu einem Anfangsdruck von 82,5 at ein. Hierauf erhitzt man das Reaktionsgemisch 2 Stunden auf 200"C. Nachdem es auf Raumlcmpcratur abgekühlt ist, wird das Rcaktion::gemisch filtriert,

(Il'sIiIIil'I I im'( I die / UMI¹UIiK¹IiM-I/ιιπμ ill's I )i'slill;ils .

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phosphin werden mi Mol verlud im·. \un I :2 in Al ha η öl Iriphcii\ I phosphin beschickt. IVi \un>kla\ wird ilaiin

2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann kühlt man das mit trockenem Stickstoff gespült und mit einem an-

Reaktionsgemisch ab. wobei der gewünschte Komplex ränglichen Kohlennionoxiddrurk von K5.4 at hcauf-

in schönen roten Kristallen auskristallisiert, die ab- schlagt. Das Rcaklionsgemiseh wird 90 Minuten auf

filtriert und gewaschen weiden io \'·){)' C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raunitempera-

... . tür wird das Reaktionsgemisch filtriert und destilliert.

veri'-icieimersueli _Dii, g_asc|_iroinaU)g_rap|_lisc|_1c Analyse des Destillats

Analog Beispiel I werden 40 g Nitrohen/ol in An- ergibt eine Auslaute an Phenslisocvanat von

Wesenheit \on 1.0 « Rhodiumtrichlorid in einer 24,4 Pro/cnt.

Kohlenmonoxidatmosphäre bei einem anfänglichen 15 U e i s η i ^ 1 *»
Kohlcnmonoxiddruck von 90.7 at umgesct/.t.

Die gaschiomalogiaphische Analyse des Reaktions- l^:in KK) ml fassender Schütlelautoklav wird mit

Produktes zeigt, dall sich keine erfaßbaren Mengen 6,0 g (0,040 Mol) Nitroben/ol, 0.06 g (0.48 Molpro-

Phenylisocyunat gebildet haben. zent) Platindichlorid und 0,6 g (4.S Mo'pr vent)

_% 20 Triphenylphosphin beschickt. Der Autoklav wird mit

Hei spiel - trockenem Stickstoff gespült und mit einem anfäng-

l'in Gemisch aus 40 g (0.33 Mol) Nitroben/ol, liehen Kohlcnmonoxiddruck von 85,4 at beaufschlagt.

5,0 g (7,2 Molpro/ent) Rhodiumtrichlorid und 1,0 g Dan Reaktionsgemisch wird 90 Minuten auf 190 C

(1.5 Molpro/ent) Triphenylphosphin wird in einem crhit/.t. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur

Schütlclauloklav 2 Stunden auf 200' C erhitzt, in dem 25 wird das Rcaktionsgeniisch filtriert und destilliert,

ein anfänglicher Kohlcnmonoxiddruck von 97,9 at Die gaschromatographischi. Analyse des Destillats

herrschte. üasKeii'r.iiiiii-prouii'ivi wird geir.äü Beispiel 1 ergibt eine Ausbeute ,111 Phcnylisocyanat von

aufgearbeitet und analysiert. Die Ausheute an Phenyl- 16,1 Prozent.

isocyanat beträgt 34 Prozent. Das vorstehende Beispiel wird wiederholt, wobei

. . 30 man jedoch das Triphenylphosphin wegläßt. Die Ana-

c 1 s ρ 1 c . ly_Se J₀₅ Jj₁I₁₆J erhaltenen Rcaktionsgemisehes ergibt.

Unter den in Beispiel I beschriebenen Bedingungen daß sich Phcnylisocyanat nur in Spuren gebildet hat.
werden 40 g (0.33 Mol) Nitrobcnzol in Gegenwart von

0,5 g (0,72 Molpro/.ent) Rhodiumtrichlorid und 1,0 g H c 1 s ρ 1 e I 6

(0,72 Molprozent) Triphenylcarbälhoxynielhylphos- 35 Ein 100 ml fassender Schüttclautoklav wird mit

phoniunibromid mit Kohlenmonoxid umgesetzt. Der 6,0 g (0,049 Mol) Nitrobci^ol. 0.06 g (0.0S8 Molpro-

Anfangsdruek des Kohlenmonoxids beträgt 93,1 at. zcnt) Palladiumdioxid und 0.6 g (4.8 Molprozent)

Bei dieser Umsetzung erhält man reines Phcnyliso- Triphenylphosphin beschickt. Der Autoklav wird mit

cyanat in einer Ausbeute von 55 Prozent. Das trockenem Stickstoff gespült und mit einem anfäng-

Triphenylcarbäthoxymcthylphosphoniumbromid wur- 4° liehen Kohlenmonoxiddruck von 85.4 at beaufschlagt,

de folgendermaßen hergestellt: Anschließend wird das Reaktionsgemisch 90 Minuten

Triphenylphosphin und Bromessigsäureäthylester auf 190 C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raum-

wcrdcn in Äther gelöst und in äquimolaren Mengen temperatur wird das Reaktionsgemisch filtriert und

umgesetzt. Es bildet sich ein Niederschlag, der abfii- destilliert. Die ga.schromatographischc Analyse des

triert und getrocknet wird. Das dabei erhaltene 45 Destillats ergibt eine Ausbeute an PhcnylL .»cyanat von

weiße Pulver ist Triphenylcarbäthoxymcthylphospho- 9,4 Prozent.

niumbromid, Bei einer Wiederholung dieses Beispiels ohne Zusatz

von Triphenylphosphin werden jedoch nur Spuren von

[(C₆H₅)-, PCH₀COOC₂H₅] Br". Phcnylisocyanat gebildet.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung aromatischer Isocyanate durch Umsetzung von aromatischen Nitroverbindungen mit Kohlenmonoxid bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck unter Verwendung eines ein Edelmetall oder Rhenium enthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart ?ines Palladium-, Rhodium . Iridium-, Platin- oder Rheniumhalogenids und/oder -oxids als Katalysator und eines Tri.^rylphosphins und/oder Triarylalkylphosprumiumchlorids oder -bromids als Cokatalysator oder einer Edelmetall-triarylphosphirihalogenid-Verbindung als Katalysakir und Cokatalysator durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß. bezogen auf die eingesetzte aromatische Nitrovcrbindung, 0.05 bis 15 Mclprozent des Metallhalugenid- und/oder -oxid-Katalysators verwendet werden.

3. Verfahren n.ich Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß. bezogen auf eingesetzte aromatische Nitroverhindung. 0.05 bis 15 Molprozent des CokataK.sators verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekenn-/eichne' daß Rhodiumtriphenylphosphinchlorid verwendet wird.