DE2804082A1 - Verfahren zur herstellung von organischen isocyanaten - Google Patents

Description

PATENTAN WALT

Dr. RICHARD KNEISSL 280A082

WldenmeyerstroBe 4B D βΟΟΟ MÖNCHEN 22 Telefon 29 Oi 2β Telex S24432 kne d

P Dr. Riohard Kneissl, Wieenmayerstr. 46, D 80OO München 22 ~ϊ 31, Jan. 1978

Mappe 24 353 Dr.K/m ICI Case Kr. Dx.29318

IMPERIAL CHSIiICAL INDUSTRIES LIMITED London / Großbritannien

Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten

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Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten aus substituierten Harnstoffen durch Behandlung derselben mit salpetriger Säure in Gegenwart eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels und eines Phasenübertragungskatalysators.

Organische Isocyanate werden im allgemeinen durch Phosgenierung von primäre» Aeinen hergestellt, jedoch besitzt dieses Verfahren schwerwiegend· Vergiftungsgefahren infolge der Verwendung von Phosgen. Weiterhin kann die Herstellung von geringen Mengen an Isocyanaten seiir kostspielig sein infolge der Kosten, die bei dem Arbeite» Mit Phosgen entstehen. Es wurden auch schon andere Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten vorgeschlagen, obwohl keines derselben praktische Bedeutung erlangt hat. Eines dieser Verfahren besteht darin_s daß ein substituierter Harn stoff nit salpetriger Säure in Gegenwart eines apolaren Losungsmittels umgesetzt wird, wie in "La Chiaica et L*Industrie", 1960, 42. 1243, besefcrieben ist.

Es wurde nun gefunden, daß höhere Ausbeuten an Isocyanaten erhalten werden kenanen, wenn nach diesem Verfahren gearbeitet wird und der Reaktiensmischung ein Ehasenübertragungskatalysator zugesetzt wird.

Die Erfindung "betrifft also ein Verfahren sur Herstellung von organischen laeeyanaten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein substituierter Harnstoff, welcher mindestens eine nicht-substituierte M^-Gruppe aufweist, Bit »alpetsriger Sauere Ix Gegenwart eines Bit Wasser nicht Eisenwaren LBsuigMlttels w& ·!.£·■ FhaeenUbertrag4Mg8Bittel» umgesetzt wird.

Substituierte Äarnsteile, welche jeweils verwendet wuw. sind Harnstoffe der Formel RNHCONH₂* *ori» * ·±η· gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- ·ά·τ ArylgrvQf t·-

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zeichnet. Es ist darauf hinzuweisen, daß irgendein vorhandener Substituent mit einer Isocyanatgruppe nicht reagieren darf.

Beispiele von R sind: Äthyl, Propyl, Isopropyl, η-Butyl, tert.-Butyl, 2-Äthylhexyl, Dodecyl, Cetyl, Cyclohexyl, Benzyl, α-Phenyläthyl, α-Phenylpropyl, ß-Phenylpropyl, Diphenylmethyl, Phenyl, p-Chlorphenyl, 3,4-Dichlorphenyl, o-, m- und p-Tolyl sowie andere substituierte Phenylreste, wobei diese Substituenten nicht leicht mit der Isocyanatgruppe unter den vorhandenen Bedingungen reagieren.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders wertvoll, wenn R eine Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können auch Bis-harnstoffe verwendet werden, in denen jede der Harnstoffgruppen monosubstituiert

•1

ist, beispielsweise Bis-harnstoffe der Formel NH₂CONH-R-NHCONh₂, worin R ein zweiwertiger aliphatischer oder aromatischer Rest ist.

Beispiele von R sind Hexamethylen und 2,4-Tolylen.

Die bei.der Umsetzung verwendete salpetrige Säure kann in der Reaktionsmischung durch irgendeine der allgemein bekannten Methoden in situ erzeugt werden, beispielsweise durch Umsetzen von Natriumnitrit mit .Salzsäure. Dies kann beispielsweise derart erfolgen, daß eine wäßrige Lösung von Natriumnitrit und konzentrierter Salzsäure zugesetzt wird. Die Menge an verwendetem Wasser sollte vorzugsweise so niedrig wie möglich gehalten werden.

Beispiele von mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln, welche verwendet xirerden können, sind Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol, Toluol und Petroläther, chlorierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Methylendichlorid, Chloroform, Chlorbenzole und Chlortoluole, Ester, beispielsweise Äthyl- und Butylacetat','.und nitrierte Benzole,- wie Nitrobenzole.

In der Reaktionsmischung können geringe Mengen von mit Was ser mischbaren Lösungsmitteln eingearbeitet werden, um die Lös-

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lichkeit des Harnstoffes zu unterstützen, vorausgesetzt, daß die verwendete Kenge nicht die Abtrennung des mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels von der wäßrigen Schicht beeinflußt und das Lösungsmittel sich nicht beträchtlich in der wäßrigen Schicht auf löst. Beispiele derartiger Lösungsmittel sind beispielsweise Äther, wie 1,2-Dimethoxyäthan, Acetonitril und Dimethylsulfoxid. Alle der verwendeten Lösungsmittel sollten mit der Isocyanatgruppe nicht reagieren.

Wenn hier der Begriff "Phasenübertragungsmittel¹¹ verwendet wird, so wird hierunter irgendein Stoff verstanden, welcher den Ablauf der Reaktion fördert, und zwar durch Überführung eines Reaktionsstoffes zusammen mit dem Mittel selbst aus einer ersten Phase in eine zweite Phase, in der die Umsetzung stattfindet und hierbei das P&asenübertragungsmittel wieder freigesetzt wird, um in die erste Phase zur Wiederverwendung überführt zu werden. Phasenübertragungsmittel sind von E.V. Dehmlow in "Angewandte Chemie" (International Edition), Band 13, Nr. 3, Seiten 170 bis 178, 1974, beschrieben.

Vorzugsweise ist das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Phasenübertragungsmittel ein quaternäres Salz der Formel:

R¹
R⁴ - M⁺ - R² Χ'

worin M ein fünfwertiges Element der Gruppe V des Periodischen

1 2 ^5 4 Systems, insbesondere Stickstoff oder Phosphor, R , R , R^ und R

- 1 2 3

organische Reste und X ein Anion bezeichnen. Die mit R , R , R^ und R bezeichneten organischen Reste sind gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl- und Cycloalkylreste.

12 3 oder es können gewünschtenfalls mindestens zwei von R , R , R^ und R miteinander verbunden oder verschmolzen sein, um Ringe zu bilden. Die mit X" bezeichneten Anionen sind insbesondere Chlorid-, Bromid-, Fluorborat- und Methosulfationen. Es können auch doppel-

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oder multifunktionelle quaternäre Salze verwendet werden, in denen die Formel (RRTRT)X" sich mehrmals wiederholt. Die bevorzugten Phasenübertragungskatalysatoren sind quaternäre Ammoniumsalze, in denen R¹, R² und R? Alkylreste sind und R^" Alkyl oder Aralkyl ist, wobei die vier Reste zusammen mindestens 12 und vorzugsweise 16 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten. Als Beispiele von geeigneten quaternären Salzen seien genannt: Cetyltrimethylammoniumbromid, Benzyltri-n-butylammoniumchlorid, Cetyltrimethylammoniumchlorid, Cetyltri-n-propylphosphoniumbromid, Octyltributylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumbromid, Trioctylmethylammoniumchlorid, Benzyldimethyllaurylammoniumchlorid und Tetrabutylammoniumsulfat.

Gewünschtenfalla kann das quaternäre Salz in situ gebildet werden, beispielsweise indem ein tertiäres Amin und ein Alkylierungsmittel der Reaktionsmischung zugesetzt werden.

Andere Phasenübertragungskatalysatoren, welche verwendet werden können, sind Kronenäther (makrocyclische Polyäther), wie si· in den "Journal of the American Chemical Society", Band 89, Seiten 7017 bis 7036, 1967 von CJ. Pedersen beschrieben sind.

Das Phasenübertragungsmittel wird in einer katalytisch wirksamen Menge verwendet, zweckmäßig in einer Menge von 0,1 bis 50%, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-96 des Harnstoffs.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßig in der Weise durchgeführt, daß der Harnstoff, das mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel und der Phasenübertragungskatalysator miteinander vermischt und dieser Mischung langsam innerhalb eines Zeitraumes von beispielsweise 2 bis 10 h Natriumnitrit und Salzsäur· augesetzt werden.

Es ist zweckmäßig, einen Überschuß an salpetriger Säur· in bezug auf den Harnstoff zu verwenden und vorzugsweise von 1,5 bis 2,5 Mol salpetriger Säure je Mol Harnstoff. Im Fall· der Verwendung eines Bis-harnstoffes werden 3,0 bis 5,0 Mol salpetriger Säur· Oe Mol des Bls-barnstoffs verwendet. .. . '

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Das Isocyanat kann nach Beendigung der Reaktion isoliert werden, indem die Lostrigsmittelschicht von der wäßrigen Schicht abgetrennt wird, worauf sich eine Destillation des Lösungsmittels und schließlich des Isocyanats anschließt.

Es ist nicht absolut notwendig, das Isocyanat zu isolieren, da gefunden wurde, daß die Lcsungsmittellösung des erzeugten Isocyanats Vorzugspreise als solche für weitere Umsetzungen verwendet werden kann, um Derivate des Isccyanats, beispielsweise Urethane und Amide, herzustellen.

Gemäß der Erfindung hergestellte Isocyanate sind brauchbar zur Herstellung von Urethanen und Amiden, die als landwirtschaftliche und pharmazeutische Chemikalien brauchbar sind.

Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen näher erläutert, worin Teile und Erozentangaben sich auf das Gewicht beziehen, wenn nichts anderes vermerkt ist.

Beispiel 1

Herstellung von tert.-Butylisocyanat:

Eine mehrhalsige Flasche wurde mit einer Rührvorrichtung, einem Thermometer, Scheidetrichter und Kondensator versehen. In das Reaktionsgefäß wurden 14,5 Teile tert.-Butylharnstoff, dann das Lösungsmittel, 64,5 Teile Toluol und 1,45 Teile Tetra-n-butylammoniumbronid eingegeben. Der erhaltene Schlamm wurde auf eine Temperatur unter 5°C abgekühlt und bei dieser Temperatur gerührt, bis der tert.-Butylharnstoff in Lösung gegangen war.

Eine Lösung von 18 Teilen Natriumnitrit in 25 Teilen Wasser wurde in das Reaktionsgefäß eingegeben, gleichzeitig mit einem Zusatz von 25 Teilen konzentrierter Salzsäure, und zwar innerhalb eines Zeitraumes von 7 h.

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Nach Beendigung des Zusatzes wurde eine Probe von 5 ml entnommen und mit Di-n-butylaiain ihr NCO-Gehalt bestimmt. Aus diesem Wert wurde die Gesamtgewichtsmenge an erhaltenem Produkt errechnet.

Ausbeute =10 Teile % Ausbeute = 81 . Beispiel 2 (Vergleichsversuch)
Herstellung von tert.-Butylisocyanat:

Es wurde in gleicher Weise gearbeitet, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit der Abwandlung, daß der Reaktionsmischung kein Phasenübertragungsmittel zugesetzt wurde. Die Zeitdauer des Zusatzes von NaN0₂/HCl wurde von 7 h auf 5 h verringert und die Menge an konzentrierter Salzsäure wurde von 25 Teilen auf 27,5 Teile, d.h. um 10?6, erhöht.

Ausbeute = 7,6 Teile % Ausbeute « 61,6. Beispiel 3
Herstellung von n-Butylisocyanat:

Es vrurde nach Beispiel 1 gearbeitet, mit der Abwandlung, daß der Zusatz von NaN0₂/HCl innerhalb von 6 h erfolgte. Es wurden Λ0% Tetra-n-fcutylasrioniumbromid verwendet und mit Chloroform anstelle von Toluol gearbeitet.

Ausbeute = 10,4 Teile % Ausbeute = 86,2.

Bei einem ähnlichen Versuch, wo ohne Phasenübertragungsmittel gearbeitet wurde, wurde eine Ausbeute von 9,1 Teilen (73,00?Q erhalten.

Beispiel 4

Herstellung von Äthylisocyanat:

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- 2SQ4G82

/IO

Es wurde nach Beispiel 3 gearbeitet, wobei anstelle von n-Butylharnstoff Äthylharnstoff verwendet wurde.

Ausbeute = 4,3 Teile % Ausbeute = 48,0. Ohne Phasenübertragungsmittel:

Ausbeute =3,4 Teile % Ausbeute = 38,4. Beispiel 5
Herstellung von Propylisocyanat:

Es wurde nach Beispiel 3 unter Verwendung von Propylharnstoff gearbeitet.

Ausbeute = 9,1 Teile % Ausbeute = 85,2. Ohne Ehasenübertragungsmittel:

Ausbeute = 7,5 Teile % Ausbeute = 71. Beispiel 6
Herstellung von Allylisocyanat:

Es wurde nach Beispiel 3 unter Verwendung von Allylharnstoff gearbeitet.

Ausbeute =7,5 Teile % Ausbeute = 72,1. Ohne Fhasenübertragungsinittel:

Ausbeute =7,0 Teile % Ausbeute = 67,3.

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Beispiel 7

Herstellung von Benzylisocyanat:

Es wurde nach Beispiel 3 unter Verwendung von Benzylharnstoff gearbeitet.

Ausbeute = 14,2 Teile % Ausbeute = 85. Ohne Phas enübertragungsnittel:

Ausbeute = 12,8 Teile % Ausbeute = 76,5.

Beispiel 8

Herstellung von Phenylisocyanat unter Verwendung eines Lösungsmittelgemisches :

Es wurde nach Beispiel 1 gearbeitet unter Verwendung von Phenylharnstoff mit der Abwandlung, daß gemischte Lösungsmittel verwendet wurden, um die Löslichkeit des Phenylharnstoffes in dem Lösungsmittelsystem zu erhöhen. Das Lösungsmittelgemisch bestand aus 96 Teilen Chloroform und 14 Teilen 1,2-Dimethoxyäthan.

Ausbeute =11,9 Teile % Ausbeute = 80. Ohne Phasenübertragungsmittel:

Ausbeute =9,0 Teile % Ausbeute =60.

Bei dieser und in den vorangegangenen Beispielen durchgeführten Arbeitsweisen nach den Methoden der Beispiele 1 und 3 wurde die Menge des verwendeten Harnstoffs mit Rücksicht auf das Molekulargewicht eingestellt.

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Beispiel 9

Herstellung von Hexamethylendiisocyanat:

a) Ohne Phasenübertragungsini ttel:

5,05 Teile Ν,Ν'-Hexamethylenbis-harnstoff und eine Lösung von 6,9 Teilen ßTatriuzsnitrit in 10 Teilen Wasser wurden im Verlauf von 6 h einer Mischung von 130 Teilen Chloroform und 10,3 Teilen konzentrierter Salzsäure bei einer Temperatur von -10 bis -5⁰C zugesetzt. Dann wurde filtriert und eine Probe von 5 ml zur Analyse entnommen. Der Gehalt an Diisocyanat wurde durch Gas/Flüssigkeits-Chromatographie unter Verwendung eines inneren Standardmittels bestimmt.

Ergebnis: 0,13 Gewichtsteile Hexamethylendiisocyanat % Ausbeute = 3,1 .

b) Mit Phasenübertragungsmittel:

Es wurde in der oben angegebenen Weise gearbeitet, wobei Jedoch 10% Tetrabutylammoniumfluorborat zugesetzt wurden.

Ergebnis: 0,26 Gewichtsteile Hexamethylendiisocyanat % Ausbeute =6,2 .

Beispiel 10

A) Herstellung von 4-Chlorphenylisocyanat:

NHCONH₂

HRO₂

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8,5 Teile 4~Chlorphenylharnstoff und eine Lösimg von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 10 Teilen Wasser wurden im Verlauf von 6 h einer Mischung von 10,3 Teilen konzentrierter Salzsäure, 130 Teilen Chloroform und Tetra-n-butylammoniumfluorborat (10 Gew.-%, bezogen auf 4-Chlorphenylharnstoff) bei -10 bis -5°C zugesetzt. Die Mischung wurde weitere 15 min gerührt, dann die Rührbehandlung unterbrochen und die Schichten sich abscheiden gelassen. In dieser Arbeitsstufe war kein Feststoff zugegen. 5 ml der organischen Schicht wurden zur Analyse entnommen und der Rest kalt gehalten, bis er gebraucht wurde.

Es wurden 7,7 Gewichtsteile Produkt mit einer Ausbeute von 100% erhalten.

Bei ähnlichen Versuchen unter Anwendung von unterschiedlichen Mengen an Phasenübertragungsmittel (PTA) wurden folgende Ergebnisse erzielt:

2,5% PTA Ausbeute 5k

5,0^ PTA Ausbeute 78,

ohne PTA Ausbeute 44,8%

B) Umwandlung in Trichlorcarbanili&g

NCO

MCOM

Cl CI

Eine kalte Losong von 13₉2 Tsilsn 3 ₀ 4=üiohlo2^>aailia in 75 Teiles

si? isi A) "7©:

(120 2?©ils_s USl¹S 7_o5

Die Mischung wurde bei Räumtemperatur 16 h lang gerührt, sodann der Feststoff abfiltriert, mit Chloroform gewaschen und getrocknet.

Es wurden 11,2 Teile Produkt mit einem Schmelzpunkt von 240 bis 245⁰C erhalten, mit einer Ausbeute von 76,7%.

C) Das Beispiel 10A) wurde unter Anwendung eines Phasenübertragungsmittels wiederholt, und zwar von Benzyltrimethylammoniumbromid (10 Gew.-% des Harnstoffes) anstelle von Tetra-n-butylammoniumfluorborat. Die Ausbeute an 4-Chlorphenylisocyanat betrug 74,5?£ der Theorie.

Beispiel 11

Herstellung von 3,4-Dichlorphenylisocyanat:

Es wurde nach Beispiel 8 gearbeitet unter Verwendung von 80 Teilen Chloroform und 25 Teilen Dimethoxyäthan mit 10% Tetra-n-butylammoniumfluorborat und der entsprechenden Menge an 3,4-Dichlorphenylisocyanat. Als Produkt wurden 7,7 Gewichtsteile Isocyanat mit einer Ausbeute von 81,6^5 erhalten. Ohne Phasenübertragungsmittel wurden 3,2 Gewichtsteile Isocyanat mit einer Ausbeute von 35,8Jo erhalten.

Das Beispiel wurde unter Anwendung der folgenden Phasenübertragungssittel wiederholt, wobei in federn Falle die Ausbeute an 3,4-Dichlerphenylisocyanat angegeben ist;

a) Benzyltrimethylammoniumchlorid Ausbeute 64,4$

b) Benzyllauryldimethylainmoniumchloria Ausbeute 44,

c) Benzyltrimethylammoniuinbromid Ausbeute 71,

7 ο *

/i)ii

Claims (11)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß ein substituierter Harnstoff mit mindestens einer nicht-substituierten NHp-Gruppe mit salpetriger Säure in Gegenwart eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels und eines Phasenübertragungsmittels umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennz.eich-

n e t , daß der substituierte Harnstoff der Formel RHHCONHp ^en^' spricht, worin R eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der substituierte Harnstoff ein Bis-harnstoff der Formel NH₂COIJK-R¹ -NHCOlIE₂ ist, wobei R¹ ein zweiwertiger aliphatischsr oder aromatischer Rest ist.

5. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das Phasenübertragungsmittel ein quatemäres Salz der Formel:

R¹

⁴ m· R² Χ^θ 43

η*+ tüjW ρ«- γ

ti. — i'i — it Λ

ist, worin M ein fünf wertiges Element der Gruppe V des Perio-

1 P ^ 4 β

densystems ist, R , R , R^ und R organische Reste und X ein Anion bezeichnen.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel des Phasenübertragungsmittels R ,

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R und B? Alkylreste und R ein Alkyl- oder Aralkylrest sind, wobei die vier Reste zusammengenommen mindestens 12 Kohlenstoff atone enthalten.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die vier Reste zusammen 16 bis 30 Kohlenstoffatone enthalten.

S. Verfahren nach einen der Ansprüche 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet , daß M Stickstoff oder Phosphor ist.

9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch g e kennzeichnet , daß das Phasenübertragungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-% des substituierten Harnstoffs verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Phasenübertragungsmittel in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-% des Harnstoffes verwendet wird.

11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch g e kennzeichnet , daß 1,5 bis 2,5 Mol salpetriger Säure je Mol substituierten Harnstoffs oder 3,0 bis 5,0 Mol des substituierten Harnstoffes verwendet werden, wenn dieser ein Bis-hamstoff ist.

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