DE2618853C2 - Verfahren zur Herstellung von Carbamaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Carbamaten

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Description

durch Umsetzung eines substituierten Phenols der allgemeinen Formel
HOR2 (II),
worin
R2 die angegebenen Bedeutungen hat,
mit Phosgen und einem Amin der allgemeinen Formel
R1NH2 (HI),
worin
R1 die angegebenen Bedeutungen hat,
in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Säurebinders, dadurch gekennzeichnet, daß man das substituierte Phenol Il und das Amin III in den theoretisch erforderlichen Mengen einsetzt und das substituierte Phenol II, das Amin III und das Phosgen gleichzeitig miteinander zur Reaktion bringt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbamaten der allgemeinen Formel
R'-NH-CO-OR2 (I),
R1 Methyl ist,
wenn R2 7-(2,3-Dihydro-2,2-dimethyl)-benzofuranyl oder 2-(l,3-Dioxolan-2-yl)-phenyl bedeutet, oder
worin
R' Cyclohexyl, Phenyl, 3- oder 4-Chlorphenyl oder 3,4-Dichlorphenyl ist, wenn R2 2-(1,3-Dioxolan-2-yl)-phenyl bedeutet.
so Die gemäß der vorliegenden Erfindung erhältlichen Carbamate stellen wertvolle Pflanzenschutzmittel dar. Beispiele hierfür sind das 2-(l,3-Dioxolan-2-yl)-phenyl-N-phenyl-carbamat (Dioxacarb) und das 7-(2,3-Dihydro-2,2-dimethyI)-benzofuranyl-N-methyl-carbamat (Carbof uran).
Die Herstellung der Carbamate erfolgte bislang hauptsächlich durch Umsetzung einer, eine phenolische OH-Gruppe enthaltenden Verbindung mit einem Isocyanat, jedoch verläuft diese Reaktion sehr langsam. Die Reaktion läßt sich zwar durch Zusatz von Katalysatoren und durch Temperaturerhöhung beschleunigen, muß aber mit überschüssigen Isocyanaten durchgeführt werden, wenn die gewünschten Carbamate von den phenolische OH-Gruppen enthaltenden Ausgangsverbindungen frei sein sollen. Hinzu kommt, daß das Methylisocyanat eine starke Tränenreizwirkung aufweist. Außerdem erfordert die Verwendung von Isocyanaten zusätzliche Verfahrensstufen zu deren Herstellung, die teilweise schwierig ist und teilweise schlechte Ausbeuten liefert.
Einige Beispiele für die Isocyanatherstellung sind: die Umsetzung von Natriumacetamid mit Thionylchlorid,
die auch in der Gasphase durchführbare Umsetzung von Amin mit Phosgen zum Carbaminsäurecblorid mit ;;s
nachfolgender HCl-Abspaltung, die Umsetzung von Kaliumcyanat und Dialkylsulfat nach Schotta und Lorenz, i|
wobei nur eine Isocyanatausbeute von 50 bis 55% erhalten wird, und die sehr komplizierte Methylisocyanathei- |s
stellung aus Essigsäureanhydrid und Natriumazid mit nachfolgender Zersetzung des erhaltenen Säurea/.ids mit |i;
Wasser und fraktionierte Destillation des erhaltenen lsocyanats(US-PS25 44 709). $
Es ist weiterhin bekannt, daß die Umsetzung von Aminen mit Phosgen — sofern es nicht in großem Überschuß f|
eingesetzt wird — zu symmetrischen Harnstoffen führen kann, aus denen sich keine Isocyanate mehr herstellen j|
lassen. :ii
Mit der HU-PS 1 53 303 ist bereits vorgeschlagen worden, zur Herstellung von Carbamaten zunächst ein Amin mit Phosgen umzusetzen und dann das erhaltene Carbaminsäurechlorid bzw. das daraus entstandene Isocyanat mit einem Phenol zur Reaktion zu bringen, jedoch ohne Angaben über die Durchführung der Reaktion zu machen.
Aus der DE-AS 10 70 617 ist bereits bekannt, zur Herstellung von Carbamaten auf eine aromatische Hydroxyverbindung in Gegenwart von inertem Lösungsmittel bei 80 bis 1800C gleichzeitig Phosgen und überschüssiges Amin einwirken zu lassen. Dieses Verfahren liefert jedoch bei Verwendung von Λ-Naphthol als aromatischer Hydroxyverbindung nur eine Ausbeute von 64,6%.
Aus der DE-PS 14 93 646 ist unter anderem bekannt, zur Carbofuranherstellung
entweder das 7-Hydroxy-(23-dihydro-2£-dimethyl)-benzofuran in erster Verfahrensstufe mit überschüssigem Phosgen zum entsprechenden Chlorameisensäureester umzusetzen, der dann in zweiter Verfahrensstufe mit Methylamin in das Carbofuran übergeführt wird (Ausbeute: 75,5%)
oder das 7-Hydroxy-(23-dihydro-2£-dimethyl)-benzofuran in erster Verfahrensstufe nur mit etwa der äquimolaren Menge Phosgen zur entsprechenden symmetrischen Bis-carbonylverbindung umzusetzen, die dann in zweiter Verfahrensstufe mit Methylamin unter Bildung von Carbofuran aufgespalten wird (Ausbeute: 42%).
Es wurde gefunden, daß sich die Carbamate der allgemeinen Formel
R1-NH-CO-OR2 (I),
R1 und R2 die angegebenen Bedeutungen haben,
im Einstufenverfahren in mehr als 80%iger Ausbeute und unter Umgehung der umständlichen Isocyanatherstellung durch Umsetzung eines substituierten Phenols der allgemeinen Formel
HOR2 (II),
R2 die angegebenen Bedeutungen hat,
mit Phosgen und einem Amin der allgemeinen Formel
R1NH2 (III),
R' die angegebenen Bedeutungen hat,
in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Säurebinders, herstellen lassen, wenn man das substituierte Phenol und das Amin III in den theoretisch erforderlichen Mengen umsetzt und das substituierte Phenol H, das Amin 111 und das Phosgen gleichzeitig miteinander zur Reaktion bringt.
Bei Verfahrensdurchführung kann man die Reaktanten gleichzeitig, langsam, kontinuierlich oder portionsweise in die Reaktionszone einführen oder das Phosgen in eine Lösung von Phenol und Amin einleiten oder das Phosgen zusammen mit einem der beiden Reaktanten Amin oder Phenol in die Lösung des anderen Reaktanten einführen.
Es war sehr überraschend, daß bei der Verfahrensführung der Erfindung — nämlich das substituierte Phenol, Phosgen und das Amin gleichzeitig in Gegenwart eines Säurebinders in einem inerten Lösungsmittel zur Reaktion zu bringen und das substituierte Phenol und das Amin in den theoretischen erforderlichen Mengen einzusetzen — nicht eines der möglichen symmetrischen Reaktionsprodukte aus dem Phosgen einerseits und dem Amin oder dem substituierten Phenol andererseits, sondern das Carbamat gebildet wird.
Untersuchungen hatten ergeben, daß bei der Dioxacarb-Herstellung im Einstufenverfahren, wobei das 2-(l,3-Dioxolan-2-yl)-phenol mit Phosgen und überschüssigem Amin in Abwesenheit mit einem Säurebinder gleichzeitig zur Reaktion gebracht wurde, das Dioxacarb nur in 66%iger Ausbeute und als Nebenprodukt symmetrischer Diphenylharnstoff erhalten wurde und
daß bei der Herstellung von 2-(l,3-Dioxolan-2-yl)-phenyl-N-methyi-carbamat im Zweistufenverfahren, wobei das 2-(l,3-Dioxolan-2-yl)-phenol in Gegenwart eines Säurebinders zunächst mit dem Phosgen und dann erst mit der theoretisch erforderlichen Menge Amin zur Reaktion gebracht wurde, das Carbamat nur in 54%iger Ausbeute erhalten wurde.
Die mit dem Verfahren der Erfindung erzielte Ausbeutesteigerung ist wohl damit zu erklären, daß das zunächst in situ gebildeie Formylchlorid sofort mit dem Amin III reagiert, wodurch Nebenreaktionen, wie Umsetzung des Formylchlorids mit der Verbindung mit phenolischer OH-Gruppe, vermieden und — als Folge dessen — höhere Ausbeuten als nach den vorbekannten Zweistufenverfahren erzielt werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden als Phenole 2-(1,3-Dioxo!an-2-yl)-phenol oder 7-Hydroxy-
(23-dihydro-2,2-dimethyl)-benzofuran und als Amine: Methyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-. 3-Chlorphenyl-, 4-ChIorphenyl- oder 3,4-Dichlorphenylamin verwendet
Zur erfolgreichen Durchführung des Verfahrens gemäß Erfindung ist es wichtig, daß dem Reaktionsgemisch in geeignetem Zeitpunkt ein Säurebindemittel zugefügt wird, das von Reaktionsbeginn an oder zu einem späteren Zeitpunkt zugegeben werden kann.
Als Säurebindemittel werden zweckmäßig Alkalihydroxyde, Alkalicarbonate oder Erdalkalicarbonate der Reaktionsmischung kontinuierlich zugegeben. Die Zugabe erfolgt vorzugsweise in einer Weise, daß das Säurebindemittel eine von dem organischen Reakiäonsgemisch sich abscheidende heterogene Phase bildet Als Säurebindsmittel eignen sich ebenfalls organische Basen oder Ammoniumcarbonat Das Säurebindemittel kann in fester Form oder als Lösung, z. B. wäßrige Lösung, eingesetzt werden.
Als Lösungsmittel können vorteilhaft halogenierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Dichlorätnan oder Dichlorbenzol, verwende* werden. Mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel, z. B. Toluol, sind für das Verfahren der Erfindung ebenfalls geeignet
Das Verfahren der Erfindung soll durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden.
Beispiel 1
In einen mit Rührer, Gaseinleitungsrohr, Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter ausgestatteten I-J-Kolben werden 150 ml Toluol eingewogen und danach bei 00C innerhalb 1 Stunde eine Lösung von 46,5 g (0,5 Mol) Anilin und 70 ml Toluol tropfenweise zugegeben, um ein gleichmäßiges Vermischen sicher zu stellen. In einer anderen Vorrichtung werden 80 g (0,48 MoI) 2-(13-Dioxolan-2-yl)-phenol mit 35 ml Toluol und 10 ml Triäthylamin unter Rühren vermischt und die weiter oben erhaltene Toluollösung wird unter ständiger Phosgeneinleitung in die zweite Vorrichtung gegossen. Die Reaktionstemperatur wird auf 90 bis 92°C erhöht, und das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden unter ständiger Phosgeneinleitung gerührt. In die Vorrichtung wird 2 Stunden bei 800C Stickstoff eingeleitet, danach das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt und 8 Stunden gerührt Der ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert und nacheinander mit ein wenig Toluol und 60 ml Äthanol(0°C)gewaschen, wobei man 124,5 g2-(l,3-Dioxolan-2-yl)-phenyl-N-phenyl-carbamat erhält
Ausbeute: 91,5% Smp.: 182 bis 185°C.
Beispiel 2bis8
In analoger Weise werden die in der Tabelle zusammengestellten Verbindungen der Formel I hergestellt.
Tabelle
R1—NH-C —O —R2
Beispiel
Smp.
(0C)
Ausbeute
CH3-
111—114
182—185
158—165
79
87
92
Forlsetzung
Beispiel
Smp. (0C)
Ausbeute
CH3-
Ο—,
171—179 90
198—201 89
150—152 84
Beispiel 9
In einen mit Rührer, Gaseinleitungsrohr, Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter versehenen 1-1-Kolben, der 200 ml Dichloräthan und 80 g (0,48 Mol) 2-(l,3-Dioxolan-2-yl)-phenoI enthält, werden bei 00C, unter ständiger Phosgeneinleitung 46,5 g (0,5 Mol) Anilin in 100 ml Dichloräthan und 60 g (0,57 MoI) Natriumcarbonat gegeben. Nach Erhöhung der Temperatur des Reaktionsgemisches auf 5O0C wird das Gemisch V2 Stunde unter ständiger Phosgeneinleitung gerührt und 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Sodann kühlt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur ab, schüttelt es mit 100 ml Wasser aus, destilliert das Dichloräthan im Vakuum ab, verrührt den Rückstand mit Äthanol und filtriert Man erhält 123 g (90%) 2-(l,3-Dioxolan-2-yl)-phenyl-N-phenylcarbamat Smp.: 182 bis 185° C.
Vergleichsbeispiel A
In 110 ml einer 20%igen Natriumhydroxydlösung werden 85 g(0,5 MoI)2-(l,3-Dioxolan-2-yl)-phenol - gelöst in 250 ml Toluol — eingeführt, danach 55 g Phosgen in das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei 00C eingeleitet Der erhaltenen Lösung werden 35 g Methylamin-Hydrochlorid zugegeben, der pH-Wert der Lösung bei —2 bis 00C innerhalb 1 Stunde mit 100 ml einer 40%igen Natriumhydroxydlösung auf 8,5 eingestellt, sodann das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei 0 bis 200C gerührt, dann Filtriert und gewaschen. Die Toluolphase des Filtrats wird getrocknet und eingedampft wobei man 60 g 2-(l,3-Dioxolan-2-yI)-phenyl-N-methyI-carbamat erhält [54% (aus iert Buianol umkristallisiert)].
Vergleichsbeispiel B
In eine Lösung von 166 g (1,0 Mol) 2-(l,3-Dioxolan-2-yl)-phe:iol in 2200 ml Chlorbenzol werden 135 g (1,45 Mol) Anilin und 480 g (4.8 Mol) Phosgen bei 125°C innerhalb von 5 Stunden eingeführt Die erhaltene Lösung dampft man im Vakuum ein und kristallisiert den Rückstand um. Es werden 210 g eines Mischproduktes erhalten, das bei 170 bis 179°C schmilzt und das sich nach der chromatographischen Untersuchung (KG-PF254-366, Benzol/ Methanol 7 :1) aus 190 g (66%) 2-(l,3-Dioxolan-2-yI)-phenyl-N-phenylcarbamat und 20 g (9.4%) symmetrischen Diphenylharnstoffs zusammensetzt

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Carbamaten der allgemeinen Forme!
    R1-NH-CO-OR2 (I).
    worin
    R1 Methyl ist,
    jo wenn R2 7-(23-Dihydro-2£-dimethyl)-benzofuranyl oder 2-(13-Dioxolan-2-yI)-phenyl bedeutet,
    oder worin
    R1 Cyclohexyl, Phenyl, 3- oder 4-Chlorphenyl oder 3,4-DichIorphenyl ist, wenn R2 2-(l,3-Dioxolan-2-yl)-phenyl bedeutet,
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