DE69005566T2 - Herstellung von para-phenylendiaminen. - Google Patents
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von p-Phenylendiaminen.
- p-Phenylendiamine sind wichtige Verbindungen (Zwischenprodukte) zur Verwendung als Substanzen für Farben, Pigmente, Polymere und landwirtschaftliche Chemikalien. Phenylendiamine können mit verschiedenen konventionellen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann wie in der japanischen offengelegten Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 51-26826 (1976) offenbart. o-Phenylendiamin durch Hydrierung von o-Nitroanilin hergestellt werden. Dieses Verfahren schließt jedoch eine Hochdruckreaktion ein und benötigt daher spezielle Anlagen und einen kompliziertn Schritt zur Abtrennung des Katalysators.
- Daneben kann, wie auf S. 261 von BIOS FINAL REPORT 1153 beschrieben, Nitroanilin mit einer wässrigen Natriumsulfidlösung zu Phenylendiamin reduziert werden. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß große Mengen alkalischer Schwefelverbindungen als Nebenprodukte entstehen.
- Es ist auch möglich, p-Nitroanilin mit Eisenpulver zur Herstellung von p-Phenylendiamine. zu reduzieren. wie in PB 85172 beschrieben, aber dieses Verfahren bietet Schwierigkeiten bei der Abtrennung von p-Phenylendiamin von als Nebenprodukten gebildeten Eisenverbindungen und bei der Entsorgung dieser in großen Mengen anfallenden Eisen- Nebenprodukte.
- Wie in der offengelegten japanischen Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 54-59237 (1979) offenbart, kann p-Phenylendiamin darüberhinaus durch Reduktion von p-Nitroanilin mit Hydrazin unter Verwendung eines Eisenoxid- oder Eisenhydroxidkatalysators erhalten werden, dieser Prozess enthält jedoch aufwendige Operationen wie Abtrennung des verwendeten Katalysators.
- Es ist ferner bekannt, Aminoanthrachinone durch Reaktion von Nitroanthrachinonen mit Hydrazin herzustellen, wie in der offengelegten japaniscchen Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 50-25555 (1975) offenbart. Es war jedoch nicht bekannt, andere Nitroverbindungen mit Hydrazin in Gegenwart einer aromatischen Chinonverbindung oder einer aromatischen Dihydroxyverbindung als Katalysator in einem Verfahren entsprechend der Erfindung zu reduzieren.
- Die konventionellen Verfahren haben also die Nachteile der schwierigen Operation zur Abtrennung des Katalysators, der Entsorgung nutzloser Substanzen, die als Nebenprodukte in großen Mengen anfallen, der Notwendigkeit einer speziellen Apparatur, etc.
- Die Erfindung stellt ein industrielles Verfahren zur Verfügung, durch das p-Phenylendiamine in hoher Ausbeute hergestellt werden können, und das frei ist von den erwähnten Problemen.
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von p-Phenylendiaminen, das Reduktion von p-Nitroanilinen mit Hydrazin in Gegenwart einer aromatischen Chinonverbindung oder einer aromatischen Dihydroxyverbindung umfaßt.
- Die Erfindung wird im folgenden detaillierter beschrieben.
- In der Erfindung werden p-Nitroaniline als Ausgangsverbindungen eingesetzt. Bevorzugte Beispiele des Ausgangsmaterials sind die durch die folgende Formel dargestellten Verbindungen:
- wobei R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein Bromatom, ein Fluoratom, eine Methylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe oder eine Carboxylgruppe darstellen.
- Spezielle Beispiele der durch Formel (1) dargestellten Verbindungen schließen p-Nitroaniline ein wie p-Nitroanilin, 2-Chlor-p-nitroanilin, 2,5-Dichlor-p-nitroanilin, 2,6-Dichlor-p- nitroanilin, 2-Brom-p-nitroanilin, 2,5-Dibrom-p-nitroanilin, 2,6-Dibrom-p-nitroanilin, 2- Brom-6-chlor-p-nitroanilin, 2-Fluor-p-nitroanilin, 2-Methyl-p-nitroanilin, 2,3-Dimethyl- p-nitroanilin, 2,5-Dimethyl-p-nitroanilin, 2,6-Dimethyl-p-nitroanilin, 2-Chlor-5-methyl- p-nitroanilin, 2-Methoxy-p-nitroanilin, 5-Methoxy-p-nitroanilin, 2-Chlor-5-methoxy-p- nitroanilin, 5-Chlor-2-methoxy-p-nitroanilin, 2,5-Dimethoxy-p-nitroanilin, 2,5-Diethoxy- p-nitroanilin, 5-Nitroanthranilsäure, etc. ein.
- Als Reaktionslösungsmittel können Wasser, Alkohole, aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe oder eine Mischung davon verwendet werden. Die Alkohole schließen Methanol, Ethanol, Propylalkohol, Butylalkohol, Cellosolve etc. ein, während die aliphatischen Kohlenwasserstoffe Dichlorethan, Tetrachlorethan etc. umfassen. Die aromatischen Kohlenwasserstoffe schließen Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Toluol, Xylol etc. ein.
- Das Hydrazin wird in Form einer freie Base (bevorzugt Hydrazinhydrat) oder in Form eines Salzes (Hydrazinsulfat oder Hydrochlorid) eingesetzt zusammen mit, falls notwendig, Alkali, z.B. Alkalimetallcarbonat, Alkalimetallacetat, oder, bevorzugt, Alkalimetallhydroxid (z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Lithiumhydroxid) oder anderer Base, z.B. Ammoniak oder Mono-, Di- oder Tri-Alkanolamin. Diese Alkalien oder Basen werden gewöhnlich in einer Menge von 0.1 bis 10 Gew.% bezogen auf die Reaktionsmischung, bevorzugt in einer solchen Menge, daß die Reaktionsmischung einen pH von nicht weniger als 9 erreicht, eingesetzt.
- Das Hydrazin wird bevorzugt in einer Menge von mindestens 1.5 Mol pro Mol der Nitrogruppen eingesetzt. Die Reaktion kann unter Verwendung von 1.5 bis 5 Mol des Hydrazins pro Mol der Nitrogruppen durchgeführt werden wobei eine bevorzugtere Menge des Hydrazins 1.6 bis 3 Mol beträgt. Das Hydrazin kann entweder nach und nach oder auf einmal zugegeben werden.
- Der erfindungsgemäß verwendete Katalystor ist eine aromatische Chinonverbindung oder eine aromatische Dihydroxyverbindung. Als aromatische Chinonverbindung können z.B. 1,2-Benzochinon, 1,4-Benzochinon, Benzochinone mit einer bis vier Alkylgruppen am Kern, Benzochinone mit einem bis vier Chloratomen am Kern, 1,2-Naphthochinon, 1,4- Naphthochinon, und Naphthochinone mit einer bis vier Alkylgruppen, einem bis vier Chloratomen oder einer bis vier Sulfonsäuregruppen am Kern erwähnt werden. Als aromatische Dihydroxyverbindungen können z.B. Hydrochinon, Hydrochinone mit einer bis vier Alkylgruppen am Kern, Hydrochinone mit einem bis vier Chloratomen am Kern, Catechol, Catechole mit einer bis vier Methylgruppen am Kern, Catechole mit einerm bis vier Chloratomen am Kern, 1,2-Naphthalindiol, 1,4-Naphthalindiol, und 1,2- oder 1,4- Naphthalindiole mit einer bis vier Alkylgruppen, einem bis vier Chloratomen oder einer bis vier Sulfonsäuregruppen am Kern genannt werden.
- Die verwendete Menge des Katalysators beträgt bevorzugt 0.01 bis 10 Gew.%, bevorzugter 0.05 bis 2 Gew.%, bezogen auf p-Nitroanilin oder dessen Derivate. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 20 bis 150 ºC, bevorzugt 50 bis 110 ºC durchgeführt. Die Reaktionszeit beträgt üblicherweise 10 Minuten bis 10 Stunden.
- Das gewünschte so hergestellte Produkt kann von der Reaktionsmischung durch z.B. Filtration abgetrennt werden. Die Reinheit des gewünschten Produkts kann einfach durch Gaschromatographie bestimmt werden.
- Die Erfindung wird nun detaillierter unter Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben.
- Ein Reaktionsgefäß wurde mit 60 g Isopropylalkohol, 50 g Wasser, 41.4 g 2,5-Dichlor-p- nitroanilin, 6 g Natiumhydroxid und 0.3 g 1,4-Naphthochinon beladen. Die Temperatur der Mischung wurde auf 75 bis 80 ºC eingestellt und kontrolliert, und 22 g einer 80%-igen Lösung von Hydrazinhydrat in Wasser wurde tropfenweise während 2 Stunden zu der Mischung gegeben. Nach der Zugabe wurde die Mischung zur Vervollständigung der Reaktion unter Rühren während 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen auf 5 ºC wurde das Reaktionsprodukt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet und ergab 32.2 g 2,5-Dichlor-p-phenylendiamin.
- Ausbeute: 91%
- Reinheit, bestimmt durch GC-Analyse: 99.9%
- Ein Reaktionsgefäß wurde mit 200g Wasser. 41.1 g pulverisiertem 2,5-Dichlor-p- nitroanilin, 6 g Natriumhydroxid, 0.3 g 1,4-Naphthtochinon und 25 g einer 80%-igen Lösung von Hydrazinhydrat in Wasser beladen. Der Inhalt des Gefäßes wurde bei 85 bis 95 ºC während 9 Stunden bis zue Vervollständigung der Reaktion geschüttelt. Das Reaktionsprodukt wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet und ergab 34.0 g 2,5-Dichlor-p-phenylendiamin.
- Ausbeute: 96%
- Reinheit, bestimmt durch GC-Analyse: 99.6%
- Ein Reaktionsgefäß wurde mit 60 g Toluol, 50 g Wasser, 37.3 g 5-Chlor-2-methyl-p- nitroanilin, 6 g Natriumhydroxid und 0.3 g Naphthalindiol beladen. Dieselbe Prozedur wie in Beispiel 1 wurde befolgt und ergab 29.4 g 2-Chlor-5-methyl-p-phenylendiamin.
- Ausbeute: 94%
- Reinheit, bestimmt durch GC-Analyse: 99.8%
- Ein Reaktionsgefäß wurde mit 60 g Isopropylalkohol, 50 g Wasser, 37.3 g 2-Chlor-5- methyl-p-nitroanilin, 5 g Kaliumhydroxid und 0.6 g 1,2-Benzochinon beladen. Dieselbe Prozedur wie in Beispiel 1 wurde befolgt und ergab 28.6 g 2-Chlor-5-methyl-p- phenylendiamin.
- Ausbeute: 91%
- Reinheit, bestimmt mit GC-Analyse: 99.9%.
- Die Reaktionen wurden genauso wie in Beispiel 1 ausgeführt, außer daß jeweils die in Tabelle 1 aufgeführten Ausgangsverbindungen und Katalysatoren verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
- Eine Reaktion wurde durchgeführt wie in Beispiel 1, außer daß 1,4-Naphthochinon nicht verwendet wurde. Als Ergebnis wurden lediglich 40.3 g 2,5-Dichlor-p-nitroanilin (Ausgangsmaterial) zurückgewonnen. Tabelle 1 Beispiele p-Nitroanilin Katalysator Ausbeute GC-Reinheit 2-Chlor -p-NA* 2,5-Dimethyl-p-NA 2,5-Dimethoxy-p-NA 2-Chlor -5-methoxy-p-NA 2,3-Dichlor -1,4-naphthochinon 1,2-Naphthochinon-4-sulfonsäure 1,4-Naphthochinon *p-NA: p-Nitroanilin
- Durch die Reduktion von p-Nitroanilinen durch Hydrazin in Gegenwart einer aromatischen Chinonverbindung oder einer aromatischen Dihydroxyverbindung ist es möglich, die entsprechenden p-Phenylendiaminen einfach in industriellem Maßstab herzustellen.
Claims (5)
1. Ein Verfahren zur Herstellung von p-Phenylendiamin oder einem Derivat davon, das
Reduktion von p-Nitroanilin oder einem Derivat davon mit Hydrazin in Gegenwart einer
aromatischen Chinonverbindung oder einer aromatischen Dihydroxyverbindung umfaßt.
2. Ein Verfahren nach Anspruch 1, wobei das p-Nitroanilin und das Derivat davon durch die
folgende Formel (I) dargestelit werden:
worin R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein
Bromatom, ein Fluoratom, eine Methylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe oder
eine Carboxylgruppe darstellen.
3. Ein Verfahren nach Anspruch 1, wobei die aromatische Chinonverbindung 1,4-
Naphthochinon oder 1,2-Naphthochinon ist.
4. Ein Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reaktion bei einem pH von nicht weniger als 9
durchgeführt wird.
5. Ein Verfahren nach Anspruch 1, wobei das p-Nitroanilinderivat 2,5-Dichlor-p-
nitroanilin, 5-Chlor-2-methyl-p-nitroanilin oder 2-Chlor-5-methyl-p-nitroanilin ist.
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