JPH02218650A - ｐ―フエニレンジアミン類の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はｐ−フェニレンジアミン類の製法に関する。

従来の技術 ｐ−フェニレンジアミン類は、染料、顔料、高分子、農
薬の原料として重要な化合物（中間体）である。

フェニレンジアミン類の従来の製法として、例えば、特
開昭５１−２８８２６にみられるように０−ニトロアニ
リンを水添し、Ｏ−フェニレンジアミンとする事も出来
るが、高圧下の反応であるため特殊な設備や触媒分離の
煩わしい操作を必要としている。

またＢｒＯ３ＦＩＮＡＬ　ＲＥＰＯＲＴ　１１５３　２
６１頁のようにして硫化ナトリウム水溶液でニトロアニ
リンをフェニレンジアミンに還元し得るが、多量のアル
カリ性イオウ化合物を副生ずる問題が有る。

副生ずる鉄化合物との戟騨と多量に副生ずる鉄化合物の
処理の問題がある。

また特開昭５４−５９２３７に見られる様にＰしい操作
を必要とする。

また、特開昭５０−２５５５５の様にニトロアントラキ
ノン類をヒドラジンと反応させて、アミノアントラキノ
ン類を得る事が知られている。しかし、本発明の樟に芳
香族キノン化合物または芳香族ジヒドロ化合物を触媒と
しヒドラジンにより他のニトロ化合物を還元する事は知
られていない。

発明が解決しようとする課題 従来の方法は、触媒分離の煩わしい操作、多量に副生ず
る不用な物質の処理、または特殊な装置集的製法を提供
する事に有る。

課題を解決するための手段 本発明は、芳香族キノン化合物または芳香族ジヒドロキ
シ化合物の存在下、ｐ−ニトロアニリン類をヒドラジン
により還元する事を特徴とするｐ−フェニレンジアミン
類の製法に関する。

次に本発明を更に具体的に説明する。

本発明はｐ−ニトロアニリ類を出発原料とする。ｐ−ニ
トロアニリン類の具体例としては、例ｔ　ハル−ニトロ
アニリン、２−クロロ−ｐ−ニトロアニリン、２．５−
ジクロロ−ｐ−ニトロアニリン、２　＊　６　　”クロ
ロ−Ｐ−ニトロアニリ、２−７’ロモーｐ−ニトロアニ
リ、２，５−ジブロモ−ｐ−ニトロアニリ、２，６−ジ
ブロモ−Ｐ−ニトロアニリ、２−７’ロモー６−クロロ
ーＰ−ニトロアニリン、２−フルオロ−ｐ−ニトロアニ
リン、２−メチル−ｐ−ニトロアニリン、２．３−ジメ
チル−ｐ−ニトロアニリン、２，５−ジメチル−ｐ−ニ
トロアニリン、２．６−ジメチル−ｐ−ニトロアニリン
、２−クロロ−５−メチル−ｐ−ニトロアニリン、２−
メトキシ−ｐ−ニトロアニリ、５−メトキシ−ｐ−ニト
ロアニリ、２−クロロ−５＝メトキシ−ｐ−ニトロアニ
リン、５−クロロ−２−メトキシ−ｐ−ニトロアニリン
、５−ニトロアントラニル酸等のｐ−ニトロアニリン類
が挙げられる０反応溶媒としては、水、アルコール類、
脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、またはそれらの
混合物が用いられる。

アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロ
ピルアルコール、ブチルアルコール、セロソルブ等が、
又脂肪族炭化水素類としては、ジクロルエタン、テトラ
クロルエタン等が用いられる。

又芳香族炭化水素としては、クロロベンゼン、ジクロロ
ベンゼン、トルエン、キシレン等力用いられる。

ヒドラジンは遊離塩基（好ましくはヒドラジン水和物）
の形で、、または塩（ヒドラジン硫酸塩又は塩酸塩）の
形で、必要ならば、アルカリ、例えばアルカリ金属の炭
酸塩、酢酸塩又は好ましくは水酸化物、又はより強度の
他の塩基、例えば、アンモニア、又は七ノージーもしく
はトリーアルカノールアミンと共に用いられ、反応は好
ましくはｐ＋＋９以上で実施される。

ヒドラジンは少なくともニトロ基１モル当り１．５モル
以上用いるのが好ましい、即ち、反応はニトロ基１モル
当り１．５〜５モルのヒドラジンを用いて実施する事が
出来るが、１．６〜３モルの範囲で用いるのがより好ま
しい、ヒドラジンは少しづつ添加しても良く、又は全部
を一度に添加しても良い０本発明に使用される触媒は、
芳香族キノン化合物、例えば、１．２−ベンゾキノン、
１．４−ベンゾキノン、および核に１〜４個のアルキル
基を持つベンゾキノン類、核に１〜４個の塩素原子を持
つベンゾキノン類、１，２−ナフトキノン、１．４ナフ
トキノンおよび核に１〜４個のアルキル基、塩素原子又
はスルホン基を持つナフトキノン類等を挙げることが出
来る。又、芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば
、ハイドロキノンおよび核に１〜４個のアルキル基をも
つもの、１〜４個の塩素原子をもつハイドロキノン類カ
テコールおよび核に１〜４個のメチル基を持つもの、１
〜４個の塩素原子を持つカテコール類、１，２−ナフタ
レンジオール、１，４−ナフタレンジオールおよびこれ
らの核に１〜４個のアルキル基または塩素原子またはス
ルホン基を持つナフタレン・ジオール類等を挙げること
が出来る。

触媒の使用量はニトロアニリン類に対して好ましくは０
．０１−１０重量％、さらに好ましくは０．０５〜２重
量％である１反応温度は通常２０℃〜１５０’Ｃで行わ
れ、好ましくは５０〜１１０°Ｃの温度において行われ
る。また反応に要する時間は通常ｌＯ分〜ＩＯ時間であ
る。

生成した目的物は、例えぼろ別する事によって分離する
事が出来る。又目的物の純度はガスクロマトグラフィー
によって容易に測定することが出来る。

以下、実施例によりさらに詳しく説明する。

、４ｇの２．５−ジクロロ−ｐ−ニトロアニリン、６ｇ
の水酸化ナトリウム及び０．３ｇの１，４−ナフトキノ
ンを仕込み７５−８０℃とし、２２．０８０χヒドラジ
ンヒトラード水溶液を２時間で滴下した。

滴下後、３時間還流攪拌し、反応終了した。

５℃まで冷却し、ろ過・水洗し、次いで乾燥して３２、
２ｇの２．５−ジクロロ−ｐ−フェニレンジアミンを得
た。

収率　９１！　　　Ｇ、Ｃ，分析値　９９．９Ｘ実施例
２ ２００ｇの水、４１．４ｇの微粉砕した２、５−ジクロ
ロ−ｐ−ニトロアニリン、６ｇの水酸化ナトリウム、０
．３ｇの１．４−ナフトキノン及び２５ｇ　のｇｏｒ、
　　ヒドラジン・ヒトラード水溶液を仕込み、８５〜９
５℃に９時間攪拌し、反応終了したや ろ過・水洗し、乾燥して３４．０ｇの２．５−ジクロロ
−ｐ−フェニレンジアミンを得た。

収率　９６！　　　Ｇ、Ｃ，分析値　９９．６！実施例
３ ６０ｇのトルエン、５０ｇの水、　３７．３ｇの５−ク
ロロ−２−メチル−ｐ−ニトロアニリン、６ｇの水酸化
ナトリウム及び０．３ｇの１．４−ナフタレンジオール
を仕込み、以下実施例１と同様にして２９．４ｇの２−
クロロ−５−メチル−ｐ−フェニレンジアミンを得た。

収率　９４Ｘ　　　Ｇ、Ｃ０分析（１９９，８Ｘ貢施例
４ ６０ｇのイソプロピルアルコール、５０ｇの水、３７．
３ｇの２−クロロ−５−メチル−ｐ−ニトロアニリン、
５ｇの水酸化カリウム及び０．６．の１，２−ベンゾキ
ノンを仕込み以下実施例１と同様にして２８．６．の２
−クロロ−５−メチル−Ｐ−フェニレンジアミンを得た
。

収率　９１χ　　Ｇ、Ｃ，分析値　９９．９χ実施例５
〜８ 次の表に示される原料及び触媒を用いる他は実施例１と
同様にして別表の結果を得た。

ｐ−ニトロアニリン類　　　　　　　　触　媒２−クロ
ロ−Ｐ−ＮＡ”　　　　　　　２．３−ジクロロ−１，
４−ナフトキノン１．０ｇ２．５−ジメチル−Ｐ−ＮＡ
　　　　　１．２−ナフトキノン−４−スルホン酸１．
０ｇ２．５−ジメトキシ−Ｐ−ＮＡ　　　　１．４−ナ
フトキノン　　　　　　　　１．０ｇ２−クロロ−５−
メトキシＰ−ＮＡ　１．４−ナフトキノン　　　　　　
　　１．０ｇ収率 ８５％ ８７％ ８２％ ９２％ Ｇ、Ｃ，純度 ９９．８％ ９９．９％ ９９．９％ ９９．８％ （注）ｐ−ＮＡ：ｐ−ニトロアニリン 比較例１ １．４−ナフトキノンを用いない以外は、実施例１と同
様に反応を行ったが、４０．３ｇの２．５−ジクロロ−
ｐ−ニトロアニリン（原料）を回収したのみであった。

発明の効果 芳香族キノン化合物または芳香族ジヒドロキシ化合物の
存在下、ｐ−ニトロアニリン類を、ヒドラジンにより還
元することにより、対応するｐ−フェニレンジアミン類
が容易に得られるようになった。

特許出願人　　日本化薬株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、芳香族キノン化合物または芳香族ジヒドロキシ化合
   物の存在下、ｐ−ニトロアニリン類をヒドラジンにより
   還元することを特徴とするｐ−フェニレンジアミン類の
   製法