SU781200A1 - Способ получени -алкилароматических аминов - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к усовершенствованному способу получени  N-алкилароматических аминов каталитическим восстановительным алкилированием нитробензола карбонильными соеди-5 нени ми. Полученные N-алкИлароматические амины используютс  в качестве антиоксидантов, лекарств, полупродуктов в тонком органическом синтезе Ij.

Известен способ получени  N-алкид- ароматических аминов восстановительным алкилированием нитроанилина или п- фенилендиамина кетонами. В качестве катализатора используют пластину на носителе (, или ). Ката- 15 лизатор перед употреблением подвергают обработке сначала жидким алифатическим углеводородом, содержащим до 50% ароматического углеводорода, а затем сероводородом. Така  рбработ- 20 ка необходима дл  устранени  нежелательного гидрировани  ароматического кольца. Необходимость обработки каТсшизатора значительно усложн ет процесс . Выход N-алкилароматическйЯ . 25 аминов составл ет 50-89% .

Наиболее близким к предлагаемому  вл етс  способ получени  N-гшкилароматических аминов восстановительным алкилированием нитроароматйческих 30

соединений ацетоном в присутствии катализатора содержащего платину, серу, галоген на окиси алюмини .

Использование в качестве растворител  избытка алк.илирук цегЬ агента при водит к образованию побочных продуктов з.

Недостатком-способа  вл етс  низкий выход целевых продуктов 6-19%.

Цель изобретени  - повышение выхода целевого продукта.

Указанна  цель достигаетс  способом получени  N-алкилароматических аминов вобстановитёльным алкилированием нитробензола карбонильньвш соединени ми в инертном органическом растворителе под давлением в присутствии гетерогенного катализатора - тетрагалоидпгшладоата на носителе - амннированном , хлорметилированном сополимере стирола и дйвинилбензола или на политриметилолмеламине. Катализатор содержит, вес. % тетраг-алоидпаллгшоата 1,10-7,39; г№ инированного, хлорметилироваиного сополимера стирола и диви клбензола остальное, или тетрагалоидпалладоата О,99-4,77 политримётилолкюламина остальное.

Отличием предлагаемого способа от известного)  вл етс  ислользованив в

качестве катализатора тетрагалоид .палладоата на носителе - аминированном , xлopмeт IЛИpoвaннoм сополимере стирЬла и дивинилбензола или на политриметилолмеламине .

J Предлагаемый способ позвол ет увег 41ичить выход целевого продукта до 99% степени кбнверсйи нитробензола 100%.

Пример. ВЮмл дистиллированной воды раствор ют 0,030 г (0,92 10 моль) тетрахлорпалладоата 10 кали  (KgPdCB). В полученный раствор засыпают 1 г смолы. Смесь пере мешивают 20 мин при комнатной температуре . Катализатор отфильтровывают , промывают водой, эфиром, спир- 5 том и высушивают при комн 1тной температуре . Полученный катализатор содержит , вес.%: тетрахлоропалладоата 2 ,91; ионообменна  смола остаэт1Е ное.

Пример 2. Катализатор го- jn тов т как в примере 1, но вместо Kj,PdCE4 берут 0,034 г (0,721 ЮТиоль) тетрабромопалладоата натри  г. Полученный катализатор содержит, вес.% тетрабромопалладоат 3,28, ионообменна  смола остальное. . .25

Пример 3. Катализатор готов т как в примере 1, но вместо беркут 0,012 г (0,423,) тетрахлоропалладоата аммони  (. Полученный катализатор 30 содержит, вес.: тетрахлоропалладоата 1,10; ионообменна  смола остальное.

Пример 4. Катализатор toT же, что и в примере 1, но вместо берут 0,080 г Ц, 59 ) 35 тетрабрдмпаллсщоата кали  KjiPdBr . Пoлsrчeнный катализатор содержит, вес .% тетрабромопалладоата 7,30; ионообменна  смола остальное. .

Пример .5. В 10 мл метилового спирта раствор ют 0,044 г (1,

) тетрахлоропалладоата триметиламмони  T(CHj)j NH3«i PdC х В полученнйй раствор засыпают 1 г ионообменной смолы и перемешивают смесь 1 ч. Полученный катализатор отфильт- 45 ровыгают, промывают спиртом, водой, ацетоном и сушат на воздухе при .комнатной температуре. Катализатор содержит , вёс.% тетрахлоропаллёщоа та 4,21; ио{ робменна  смола остальное. 50

П м ё р б. В стекл нную утVfty загружают 0,4 г катализатора по примеру 1, 10 мл этанола и перемешивают под водородом 10 мин. Затем, в утку внос т 0,1 мл (1 ммоль) нит- ег робейзола и 0,27 мл (3 ммоль) масл ного альдегида. Реакцию ведут при и водорода. После 50 мин реакции получено. 93% N-алкилирраанных анилинов, 3% основани  Шиффа и 4% анилина . Активность катализатора W

п и ц моль Hg.. г-атом Pd.

мин

П р и м е р 7. В стекл нную утку загружают 0,4 г йатализатрра по 65

примеру 3,10 мл этанола и 20 мг NaBH Содержимое перемешивают 10 мин и внос т О,1 мл (1 ммрль) нитробензола и 0,27 мл (3 ммоль) изобутанал . Процесс провод т при 40с и 1 атм, Н. После 70 мин реакции получено 97% М-алкилированных Анилинов, 2% основани  Шиффа и J.% анилина. Активность катализатора 20,31 моль Нп/г-атом PdMHH.. .

Пример 8. В автоклав загружают 0,4 г катализатора по примеру 4, 10 мл этанола, 0,3 мл (3 ммоль) нитробензола и 0,81 мл (9 ммоль) ацетона. Автоклав термостатируют при 70°С, продувают водородом и довод т давление до 6 атм.. После 100 мин реакции получено 97% -алкилированных анилинов, 1% основани . Шиффа и 2% анилина. При температуре ниже 2 оС скорость реакции существенно падает, а при увеличении давлени  свыше б атм, скорость реакции незначительно возрастает.

По предлагаемому способу выход N-алкилароматических аминов достигает 99%, при степени конверсии исходного нитросоединени  - 100%.

Пример 9. ВЮмл дистиллированной водыраствор ют 0,030 г (0,9210 моль) тетрахлоропалладоата кали  (XjPdCE). В полученный раствор засыпают 1 г смолы. Смесь перемешивают 20 мин при комнатной температуре . Катализатор отфильтровывают, промывают водой, эфиром, спиртом и выоушив.ают при комнатной температуре. Полученный катализатор содержит, вес.% тетрахлоропалладоата 2,91; ионообменна  смола остальное.

Claims (3)

1. Пример ю. Катализатор получают аналогично примеру 1, но вместо KgiPdCg берут 0,050 г (0,991СГЬ «oль) тетрабромопалладоата кали . П иготовленный катализатрр содержит,вес.%: Тетрабромопалладоата 4,77 Ионообменна  смола Остальное П р и м е р 11. Катализатор готов т по примеру 1, но вместо KrtPdCE .берут 0,010 г (0, моль) тетрахлоролалладоата аммони . Полученный каташизатор содержит, вес.% Тетрахлоропалладоата 0,99 Ионсообмен а  смола Остальное П р и мер 12. катализатор получают , как в примере 1, но вместо К РасЕл Йерут 0,025 г (0,531-10 моль тётрабрдйопалладоата натри . Полученный катализатрр содержит, вес.%: Тетрабромопалладоата 2,44 Ионообменна  смола Остальное П р и м е р 13. В10 мл метилового спирта раствор ют 0,0338 г (0,923- 1 (Г моль) тетрахлоропалладоата триметиламмоНи  (CH jj Nttjj PdC Е . В полученный загружают 1 г ионообменной смолы. Перемешивают содержимое 1 ч. Полученный катализатор отфильтровывают , промывают метанолом и водой и сушат на воздухе. Катализа тор содержит, вес.%: . Тетрахлоропалладоата 3,25 Ионообменна  смола Остальное Пример 14. В стекл нную ут ку загружают 0,4 г катализатора по примеру 1,10 мл этанола и перемешивают под водородом 10 мин. Затем вно с т 0,1 мл (1 ммоль) нитробензола и 0,27 мл (3 ммоль) изобутанал . Процесс провод т при 50°С и 1 атм водорода . После часа реакции получено 95% N-алкилированных анилинов, 4% ос новани  Шиффа и 1% анилина.. Приме р 15. в стекл нную утку загружают 0,4 г катализатора по примеру 5,10 мл изопропанола и 10 мг орогидрида натри . Содержиг юе nepeмешивают под водородом 10 мин и внос т 0,1 мл (1 ммоль) нитробензола и 0,27 мл (3 ммоль) изобутаналА.Процесс провод т при 70с и 1 атм водорода . После часа реакции получено 93% N-алкилированных анилинов, 5% основани  Шиффа jt 2% анилина. Актив 17 л ч Иа ность д /, ч J ..:« Г-0(ТОИ с1ММН П р и м е р 16. В автоклав загружают 0,4 г катализатора по примеру 2,10 мл гексанола, 0,3 мл (3 ммоль) нитробензола и 0,81 (9 ммоль) ацетона. Автоклав териостатируют при , продувают вОдородом и довод т давление водорода до 6 атм. После двух часов реакции получено 98% N-алкилированных анилинов и 2% основани  Шиффа. Формула изобретени  1. Способ получени  М-алкилароматических аминов восстановитальньам алкйлированием нитрооензОла карбонильными соединени ми в инертном органическом растворифеле,под давлением в присутствии гетерогенного катализатора, содержащего соедине- ние металла группы пЛатины на инертном носителе, отличающийс   тем, что, с целью увеличени  выхода целевого продукта и удешевлени  процесса, в качестве катализатора используют тетрагалоидпалладОат на носителе - амииированном, хлорметилирование сополимере стирола и дивинилбензола или на политриметилолмеламине . . . . t / 2,Способ по rt. 1, отличаюц и и с 8 тем что используют катализатор , содержащий тетрагалоидпалладоа га 1,10-7,39 вес.% аминированного , хлорме ги йрованыого сополимера стирола и д вйн лоенэола остальное. 3.СпосрО ho п. 1, отличающийс  тем, что используют катализатор ,, содержгшшй тетрагалоидпалладоата 9,&9-4,77 вес.%, политрнмвтил- . олмелаМин остальное. Источники информации, .п{жн тые во внимание при экспертизе 1. Беркман Б. Е. ПрО1«лшленный синтез арс лафй еских нитросоединейий и аминов. М. , Хими , 1964, с. 11, 27, 30, 39.;
2. 2.Патент США W 3384664, кл. 260-577, опублик. 1968.
3. 3.Патент Великобритании J 1117332., кл. С 2 С, опублик. (прототип).