CN105622513A - 一种取代的芳香羟胺化合物的制备方法 - Google Patents

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褚云
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本发明涉及一种取代的芳香羟胺化合物的制备方法，是将式(Ⅱ)所示的取代的硝基苯化合物在溶剂存在下，在含有钼的活性金属催化剂作用下，与氢气或肼反应得到式(Ⅰ)所示的取代的芳香羟胺化合物。本发明的方法不仅具有令人满意的高选择性，而且合成过程中避免了使用难以除去的添加剂，具有成本低、设备投资少、反应条件温和、易于清洁生产。

Description

一种取代的芳香羟胺化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种化合物的制备方法，具体涉及一种芳香羟胺化合物的制备方法。
背景技术
N-[2-[[1-(4-氯苯基)吡唑-3-基]氧甲基]苯基]羟胺是用于制备杀菌剂吡唑醚菌酯的关键中间体。吡唑醚菌酯是德国巴斯夫公司于1993年发现的一种具有吡唑结构的甲氧基丙烯酸酯类广谱杀菌剂，2001年登记并上市，目前已用于100多种作物上。2009年，其销售额达到7.35亿美元，仅次于嘧菌酯，成为全球第二大杀菌剂。
芳香羟胺是一种重要的有机合成中间体，被广泛应用于农药、医药、精细化工的合成，此类化合物极具应用前景。芳香硝基化合物在还原过程中，中间体芳香羟胺迅速转化为对应的胺，控制反应十分困难，因此，制备芳香羟胺化合物在有机合成上还是一个挑战性的难题。
芳香羟胺一般以对应的芳香硝基化合物为原料还原制备，还原的方法有若干种，其中，使用金属锌以工业规模还原的方法具有存在很大废料的缺点，使用过渡金属如铂或钯为催化剂的非均相还原，为获得足够的选择性，该类反应必须在添加剂如含硫化合物或有机碱的存在下进行，此类添加剂毒害所述催化剂或者使其失活，并且伴随着各种缺点，此外所需过渡金属催化剂均相当昂贵。
发明内容
本发明的目的在于提供一种易于实施且适用于工业化大规模生产的制备芳香羟胺化合物的方法，这种方法一方面具有令人满意的高选择性，同时成本较低，尤其是就催化剂而言。
为实现这一目的，本发明提供一种具有高产率和特异性的方法，用于转化制备以下式(Ⅰ)所示的取代的芳香羟胺化合物。
本发明方法能避免使用难以除去的添加剂，具有成本低、设备投资少、反应条件温和、易于清洁生产等优点。
上述目的可通过下面详细描述的方法实现。
本发明提供一种使所述的式(Ⅱ)类硝基苯化合物与氢气或肼在含有钼的活性金属催化剂存在下反应制备式(Ⅰ)类的芳香羟胺化合物的方法。
所述反应在溶剂存在下，使用氢气或肼使式(II)所示的硝基苯化合物在含有钼的活性金属催化剂存在下反应而进行。
本发明方法所用的含有钼的活性金属催化剂中，钼的质量百分比大于或等于1％且小于100％。
除钼之外，所述活性金属催化剂可包含一种或多种其他活性金属，如铁、铝、铜、锌、铬或镍中的任意一种或两种以上的混合物，这些活性金属占所述活性金属催化剂总质量的至多99％。
该催化剂优选以细碎颗粒形式使用。本发明中所用催化剂通常具有10-600μm，优选20-200μm的重均粒度(重量平均)。
对用于本发明方法中的所述活性金属催化剂进行预先活化更有利于该反应的转化率和选择性的提高，所述的活化可以通过用0.5％的碱水处理来简单实现，通常使用0.5％的氢氧化钠或氢氧化钾在0-50℃的温度下混合处理而实现，所述的活化可以在马上要应用于本发明的方法之前进行，还可以直接将所述的活性金属催化剂与碱水混合后长期储存以维持催化活性。
本发明方法中，所述含有钼的活性金属催化剂使用量为式(II)所示的底物硝基苯化合物质量的0.1～10％，优选为0.5～5％，更优选为0.8～2％。
本发明方法中，所述反应应在溶剂存在下进行，适合的溶剂有四氢呋喃、甲苯、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚、二氯乙烷、二氯甲烷、乙醇、异丙醇等中的一种或几种的混合物。
本发明方法中，式(II)所示的硝基苯化合物在整个反应混合物中优选的质量浓度为5～50％，更优选为10～20％；所述溶剂与式(II)所示的硝基苯化合物的质量比为1:0.5-20。
本发明反应通常需要温度控制，通常在带搅拌的密闭或敞开的反应容器中进行，反应温度为-20～100℃，优选为0～80℃，更优选为10～50℃。
本发明方法中，肼应理解为肼反应物，其为无色液体，每分子肼包含约1分子水的水合肼(N2H4·H2O)或溶液，尤其是水溶液，优选水含量为20-70重量％的溶液，优选使用水合肼，优选肼与硝基苯化合物的摩尔比为1.1-5.5:1。
本发明的优选实施方案中，氢气压力保持在0.01～1MPa，更优选为0.02～0.5MPa。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明的方法不仅具有令人满意的高选择性，而且合成过程中避免了使用难以除去的添加剂，具有成本低、设备投资少、反应条件温和、易于清洁生产。本发明方法中，所述的催化剂在氢化过程中不中毒或不显著中毒，且可以连续进行多批类似的反应过程，即所述的催化剂可以循环使用。对于后处理，本发明的优选方案是静置反应混合物，以便催化剂从反应混合物中沉淀下来，进而与产物进行分离，需要的话也可通过本领域常规方法，如过滤，去除催化剂。
本发明方法中所用原料硝基苯化合物(Ⅱ)可通过本领域已知的有机合成方法制备得到。通过本发明得到的式(Ⅰ)化合物可进一步与酰化试剂反应得到式(Ⅲ)化合物，再与烷基化试剂在碱存在下反应得到式(Ⅳ)化合物：
同样这些转化在本领域是众所周知的，且可按照公开文献方法和条件合成得到。
具体实施方法
本发明将由下列实施例进一步说明，但不受下列实施例所限制。
实施例1
将4.5g2-[1-(4-氯苯基)吡唑-3’-氧基甲基]-1-硝基苯溶解于30g甲基叔丁基醚中，向体系中加入0.045g的活性钼催化剂，密闭后依次用氮气、氢气置换3次，然后充入氢气，在25℃下发生反应，保持体系压力0.1MPa，此温度下继续搅拌约1～10小时，反应过程中取样通过HPLC分析，原料完全转化，产物选择性大于95.8％，产物化合物通过1H-NMR鉴别。
实施例2
将4.5g2-[1-(4-氯苯基)吡唑-3’-氧基甲基]-1-硝基苯溶解于30g甲基叔丁基醚中，向体系中加入0.045g的活性钼催化剂(催化剂预先用0.5％的氢氧化钠溶液30℃浸泡24hr)，密闭后依次用氮气、氢气置换3次，然后充入氢气，在25℃下发生反应，保持体系压力0.1MPa，此温度下继续搅拌约1～10小时，反应过程中取样通过HPLC分析，原料转化率98.9％，产物选择性大于98.0％，产物化合物通过1H-NMR鉴别。
实施例3
将4.5g2-[1-(4-氯苯基)吡唑-3’-氧基甲基]-1-硝基苯溶解于30g四氢呋喃中，向体系中加入0.045g的活性钼催化剂，密闭后依次用氮气、氢气置换3次，然后充入氢气，在25℃下发生反应，保持体系压力0.5MPa，此温度下继续搅拌约1～10小时，反应过程中取样通过HPLC分析，原料转化率高于99.0％，产物选择性大于97.8％，产物化合物通过1H-NMR鉴别。
实施例4
将4.5g2-[1-(4-氯苯基)吡唑-3’-氧基甲基]-1-硝基苯溶解于30g四氢呋喃中，向体系中加入0.045g的活性钼催化剂(催化剂预先用0.5％的氢氧化钠溶液30℃浸泡24hr)，密闭后依次用氮气、氢气置换3次，然后充入氢气，在25℃下发生反应，保持体系压力0.1MPa，此温度下继续搅拌约1～10小时，反应过程中取样通过HPLC分析，原料转化率高于99.2％，产物选择性大于99.2％，产物化合物通过1H-NMR鉴别。
实施例5
将4.5g2-[1-(4-氯苯基)吡唑-3’-氧基甲基]-1-硝基苯溶解于20g四氢呋喃和10g甲苯的混合溶液中，向体系中加入0.045g的活性钼催化剂和0.5％的氢氧化钠溶液0.01g，密闭后依次用氮气、氢气置换3次，然后充入氢气，在35℃下发生反应，保持体系压力0.1MPa，此温度下继续搅拌约1～10小时，反应过程中取样通过HPLC分析，原料转化率高于99.2％，产物选择性大于99.1％，产物化合物通过1H-NMR鉴别。
实施例6
将4.5g2-[1-(4-氯苯基)吡唑-3’-氧基甲基]-1-硝基苯溶解于20g四氢呋喃和10g甲苯的混合溶液中，向体系中加入0.042g的活性钼催化剂，闭后依次用氮气、氢气置换3次，然后充入氢气，在10℃下发生反应，保持体系压力0.5MPa，此温度下继续搅拌约1～10小时，反应过程中取样通过HPLC分析，原料转化率达100％，产物选择性大于96.9％，产物化合物通过1H-NMR鉴别。
实施例7
将4.5g2-[1-(4-氯苯基)吡唑-3’-氧基甲基]-1-硝基苯溶解于30g乙醇中，向体系中加入0.085g的活性钼催化剂，密闭后依次用氮气、氢气置换3次，然后充入氢气，在15℃下发生反应，保持体系压力0.1MPa，此温度下继续搅拌约1～10小时，反应过程中取样通过HPLC分析，原料转化率达99.5％，产物选择性大于95.1％，产物化合物通过1H-NMR鉴别。
实施例8
将4.5g2-[1-(4-氯苯基)吡唑-3’-氧基甲基]-1-硝基苯溶解于30g甲基叔丁基醚中，向体系中加入0.045g的活性钼催化剂，密闭后加入5.4g50％水合肼，在25℃下发生反应，保持体系压力小于0.1MPa，此温度下继续搅拌约1～10小时，反应过程中取样通过HPLC分析，原料转化率达99％，产物选择性98.1％，产物化合物通过1H-NMR鉴别。

Claims (10)

1.一种取代的芳香羟胺化合物的制备方法，其特征在于：式(Ⅱ)所示的取代的硝基苯化合物在溶剂存在下，在含有钼的活性金属催化剂作用下，与氢气或肼反应得到式(Ⅰ)所示的取代的芳香羟胺化合物
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的含有钼的活性金属催化剂中，钼的质量百分比大于或等于1％且小于100％，余量为其他金属。
3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的其他金属选自铁、铝、铜、锌、铬或镍中的任意一种或两种以上的混合物。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述活性金属催化剂事先用0.1～0.5％的氢氧化钠或氢氧化钾在0-50℃的温度下混合处理。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述含有钼的活性金属催化剂使用量为式(II)所示的取代的硝基苯化合物质量的0.1～10％，优选为0.5～5％，更优选为0.8～2％。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的溶剂选自四氢呋喃、甲苯、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚、二氯乙烷、二氯甲烷、乙醇或异丙醇中的一种或几种的混合物。
7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：式(II)所示的取代的硝基苯化合物在整个反应混合物中的质量浓度为5～50％，更优选为10～20％；所述的溶剂与式(II)所示的硝基苯化合物的质量比为1:0.5-20。
8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的反应在-20～100℃的温度下进行，优选在0～80℃的温度下进行，更优选在10～50℃的温度下进行。
9.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的反应中氢气压力保持在0.01～1MPa，更优选为0.02～0.5MPa。
10.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的反应中肼与硝基苯化合物的摩尔比为1.1-5.5:1。
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