JPH10147580A - テトラヒドロフラン誘導体の製造法 - Google Patents
テトラヒドロフラン誘導体の製造法Info
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- JPH10147580A JPH10147580A JP10870997A JP10870997A JPH10147580A JP H10147580 A JPH10147580 A JP H10147580A JP 10870997 A JP10870997 A JP 10870997A JP 10870997 A JP10870997 A JP 10870997A JP H10147580 A JPH10147580 A JP H10147580A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 経済性のある、且つ高品質のテトラヒドロフ
ラン誘導体を製造する方法を提供する。 【解決手段】 式（１） （式中、Ｒ1は２−テトラヒドロフリル基、または３−
テトラヒドロフリル基を示し、Ｒ2は置換されていても
よい炭素数１〜６のアルキル基を示す。）で表される化
合物をハロゲン化炭化水素溶媒中又はアルコールとの混
合溶媒中で固体酸の存在下、反応させるテトラヒドロフ
ラン誘導体の製造法。
ラン誘導体を製造する方法を提供する。 【解決手段】 式（１） （式中、Ｒ1は２−テトラヒドロフリル基、または３−
テトラヒドロフリル基を示し、Ｒ2は置換されていても
よい炭素数１〜６のアルキル基を示す。）で表される化
合物をハロゲン化炭化水素溶媒中又はアルコールとの混
合溶媒中で固体酸の存在下、反応させるテトラヒドロフ
ラン誘導体の製造法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は１−テトラヒドロフ
リルメチルニトログアニジン類の製造法に関する。本発
明の方法は農薬（特に殺虫剤）の分野において利用され
る化合物の合成に際して有用である。
リルメチルニトログアニジン類の製造法に関する。本発
明の方法は農薬（特に殺虫剤）の分野において利用され
る化合物の合成に際して有用である。
【０００２】
【従来の技術】１−テトラヒドロフリルメチルニトログ
アニジン類が農薬（特に殺虫剤）として有用であること
は良く知られている（特開平７−１７９４４８号公
報）。
アニジン類が農薬（特に殺虫剤）として有用であること
は良く知られている（特開平７−１７９４４８号公
報）。
【０００３】また、三置換−２−ニトロイミノヘキサヒ
ドロ−１，３，５−トリアジン類を酸で加水分解し二置
換ニトログアニジンを製造する方法は良く知られている
（特開平３−２９１２６７号公報、特開平４−３３００
４９号公報、特開平７−１７９４４８号公報）。
ドロ−１，３，５−トリアジン類を酸で加水分解し二置
換ニトログアニジンを製造する方法は良く知られている
（特開平３−２９１２６７号公報、特開平４−３３００
４９号公報、特開平７−１７９４４８号公報）。
【０００４】特開平４−３３００４９号公報には、三
置換−２−ニトロイミノヘキサヒドロ−１，３，５−ト
リアジンを水、またはアルコール、エーテル中で無機
酸、または有機酸を使用して加水分解し、二置換ニトロ
グアニジンを製造する方法が記載されている。具体的に
は、メタノール、水混合溶媒中、酢酸で三置換−２−ニ
トロイミノヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジンを加
水分解し、得られた目的物を酢酸エチルで抽出する方法
と、メタノール、塩酸水混合溶媒中で加水分解し、反応
終了後、目的物を濾過して単離する方法の２例が実施例
として記載されている。
置換−２−ニトロイミノヘキサヒドロ−１，３，５−ト
リアジンを水、またはアルコール、エーテル中で無機
酸、または有機酸を使用して加水分解し、二置換ニトロ
グアニジンを製造する方法が記載されている。具体的に
は、メタノール、水混合溶媒中、酢酸で三置換−２−ニ
トロイミノヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジンを加
水分解し、得られた目的物を酢酸エチルで抽出する方法
と、メタノール、塩酸水混合溶媒中で加水分解し、反応
終了後、目的物を濾過して単離する方法の２例が実施例
として記載されている。
【０００５】特開平３−２９１２６７号公報には、三
置換−２−ニトロイミノヘキサヒドロ−１，３，５−ト
リアジンを水、酢酸、アルコール、塩素化炭化水素、ケ
トン中で鉱酸、または有機酸を使用して加水分解し、二
置換ニトログアニジンを得る方法が記載されている。具
体的には三置換−２−ニトロイミノヘキサヒドロ−１，
３，５−トリアジンを酢酸−塩酸水、エタノール−硫酸
水、酢酸中で加水分解し、反応終了後に重曹水で中和
し、析出した目的物を濾過で単離している。これらの方
法は、いずれも二置換ニトログアニジンの置換基がピリ
ジン誘導体及びチアゾール誘導体の場合である。
置換−２−ニトロイミノヘキサヒドロ−１，３，５−ト
リアジンを水、酢酸、アルコール、塩素化炭化水素、ケ
トン中で鉱酸、または有機酸を使用して加水分解し、二
置換ニトログアニジンを得る方法が記載されている。具
体的には三置換−２−ニトロイミノヘキサヒドロ−１，
３，５−トリアジンを酢酸−塩酸水、エタノール−硫酸
水、酢酸中で加水分解し、反応終了後に重曹水で中和
し、析出した目的物を濾過で単離している。これらの方
法は、いずれも二置換ニトログアニジンの置換基がピリ
ジン誘導体及びチアゾール誘導体の場合である。
【０００６】特開平７−１７９４４８号公報には、三
置換−２−ニトロイミノヘキサヒドロ−１，３，５−ト
リアジンの置換基がテトラヒドロフリル基の場合の酸で
加水分解する方法が記載されている。酸として、イオン
交換樹脂、ゼオライト等の記載はあるが、具体的な方法
は何ら開示されていない。
置換−２−ニトロイミノヘキサヒドロ−１，３，５−ト
リアジンの置換基がテトラヒドロフリル基の場合の酸で
加水分解する方法が記載されている。酸として、イオン
交換樹脂、ゼオライト等の記載はあるが、具体的な方法
は何ら開示されていない。
【０００７】本発明者らが式（１）で表される化合物を
水中、鉱酸で酸加水分解して式（２）で表される化合物
の製造法を検討した結果、テトラヒドロフリル基を有す
る式（２）で表される化合物は水溶解度が高く、なお且
つ非極性溶媒への溶解度が低いため酸加水分解後に水層
から式（２）で表される化合物を抽出する際に大量の有
機溶媒が必要であり、工業的に実施するには経済的に不
利であった。また、酸加水分解反応液から直接、晶析す
る方法においても、式（２）で表される化合物の水溶解
度が高いため、極力、水または極性溶媒を除去した後、
晶析する必要があり、そのため、酸加水分解において生
成する副生物等の混入を招き易く、品質的に問題があっ
た。
水中、鉱酸で酸加水分解して式（２）で表される化合物
の製造法を検討した結果、テトラヒドロフリル基を有す
る式（２）で表される化合物は水溶解度が高く、なお且
つ非極性溶媒への溶解度が低いため酸加水分解後に水層
から式（２）で表される化合物を抽出する際に大量の有
機溶媒が必要であり、工業的に実施するには経済的に不
利であった。また、酸加水分解反応液から直接、晶析す
る方法においても、式（２）で表される化合物の水溶解
度が高いため、極力、水または極性溶媒を除去した後、
晶析する必要があり、そのため、酸加水分解において生
成する副生物等の混入を招き易く、品質的に問題があっ
た。
【０００８】水またはメタノールなどの極性溶媒中のイ
オン交換樹脂による酸分解を我々が追試してみると、式
（２）で表される化合物の極性溶媒に対する溶解度が高
いため、溶媒から晶析により効率良く回収するには大量
の貧溶媒が必要であった。また、トルエン、ヘキサンな
どの溶媒を使用した場合、式（２）で表される化合物の
溶媒への溶解度が低いため、樹脂からの回収に大量の溶
媒を必要とし、工業的、経済的に不利であった。
オン交換樹脂による酸分解を我々が追試してみると、式
（２）で表される化合物の極性溶媒に対する溶解度が高
いため、溶媒から晶析により効率良く回収するには大量
の貧溶媒が必要であった。また、トルエン、ヘキサンな
どの溶媒を使用した場合、式（２）で表される化合物の
溶媒への溶解度が低いため、樹脂からの回収に大量の溶
媒を必要とし、工業的、経済的に不利であった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題はテトラヒドロフリル基を有する式（１）で表
される化合物を酸分解して式（２）で表される化合物を
製造する方法において、経済性のある、且つ高品質の式
（２）で表される化合物を製造する方法を提供すること
にある。具体的には、酸分解後に式（２）で表される化
合物を効率良く回収する方法を提供することにある。
する課題はテトラヒドロフリル基を有する式（１）で表
される化合物を酸分解して式（２）で表される化合物を
製造する方法において、経済性のある、且つ高品質の式
（２）で表される化合物を製造する方法を提供すること
にある。具体的には、酸分解後に式（２）で表される化
合物を効率良く回収する方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、テトラヒ
ドロフリル基を有する式（１）で表される化合物の水を
使用しない酸分解方法を検討した結果、ハロゲン化炭化
水素溶媒中で固体酸による酸分解が進行し、更にハロゲ
ン化炭化水素にアルコールを添加することにより式
（２）で表される化合物の溶解度がそれぞれ単一溶媒で
の溶解度より格段に向上し、効率良く式（２）で表され
る化合物が回収されることを見出し本発明を完成させ
た。
ドロフリル基を有する式（１）で表される化合物の水を
使用しない酸分解方法を検討した結果、ハロゲン化炭化
水素溶媒中で固体酸による酸分解が進行し、更にハロゲ
ン化炭化水素にアルコールを添加することにより式
（２）で表される化合物の溶解度がそれぞれ単一溶媒で
の溶解度より格段に向上し、効率良く式（２）で表され
る化合物が回収されることを見出し本発明を完成させ
た。
【００１１】即ち、本発明は式（１）
【化３】 （式中、Ｒ1は２−テトラヒドロフリル基、または３−
テトラヒドロフリル基を示し、Ｒ2は置換されていても
よい炭素数１〜６のアルキル基を示す。）で表される化
合物をハロゲン化炭化水素溶媒中又はアルコールとの混
合溶媒中で固体酸の存在下、反応させることを特徴とす
る式（２）
テトラヒドロフリル基を示し、Ｒ2は置換されていても
よい炭素数１〜６のアルキル基を示す。）で表される化
合物をハロゲン化炭化水素溶媒中又はアルコールとの混
合溶媒中で固体酸の存在下、反応させることを特徴とす
る式（２）
【化４】 （式中、Ｒ1は前記と同様。）で表されるテトラヒドロ
フラン誘導体の製造法である。
フラン誘導体の製造法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明の製造法に用いる原料であ
る式（１）で表される化合物は特開平７−１７３１５７
号公報記載の例えばＳ−メチル−Ｎ−ニトロイソチオ
ウレアとテトラヒドロフラニルメチルアミンを触媒の存
在下、アルコール中で加熱還流し、後処理して１−
｛（テトラヒドロフラニル）メチル｝−２−ニトログア
ニジンを得、該グアニジン化合物とホルムアルデヒド、
アミン類をアルコール溶媒中で加熱する方法、１，５
−ジアルキル−２−ニトロイミノヘキサヒドロ−１，
３，５−トリアジンを極性溶媒中、水素化金属で金属塩
としたのちテトラヒドロフランメチルトリフラートと反
応する、１−｛（テトラヒドロフラニル）メチル｝−
２−（ニトロイミノ）−５−メチルヘキサヒドロ−１，
３，５−トリアジンを極性溶媒中、水素化金属で金属塩
とし、次にアルキルハライドを加え加熱する方法等で製
造することができる。
る式（１）で表される化合物は特開平７−１７３１５７
号公報記載の例えばＳ−メチル−Ｎ−ニトロイソチオ
ウレアとテトラヒドロフラニルメチルアミンを触媒の存
在下、アルコール中で加熱還流し、後処理して１−
｛（テトラヒドロフラニル）メチル｝−２−ニトログア
ニジンを得、該グアニジン化合物とホルムアルデヒド、
アミン類をアルコール溶媒中で加熱する方法、１，５
−ジアルキル−２−ニトロイミノヘキサヒドロ−１，
３，５−トリアジンを極性溶媒中、水素化金属で金属塩
としたのちテトラヒドロフランメチルトリフラートと反
応する、１−｛（テトラヒドロフラニル）メチル｝−
２−（ニトロイミノ）−５−メチルヘキサヒドロ−１，
３，５−トリアジンを極性溶媒中、水素化金属で金属塩
とし、次にアルキルハライドを加え加熱する方法等で製
造することができる。
【００１３】本発明の製造法で酸分解に使用する酸は固
体酸である。本発明方法に使用する固体酸としてはヘテ
ロポリ酸、強酸性陽イオン交換樹脂、ナフィオンなどが
挙げられる。ヘテロポリ酸としては１２−タングストリ
ン酸、１２−モリブドリン酸、１２−モリブドケイ酸、
１２−タングストケイ酸、１２−タングストゲルマニウ
ム酸、１２−モリブドゲルマニウム酸が挙げられ、好ま
しくは１２−タングストリン酸、１２−モリブドリン酸
である。強酸性陽イオン交換樹脂としてはアンバ−ライ
トＩＲ−１２０，アンバーリスト１５，レバッチトＳ−
１００、レバチットＳＰ１００、Ｄｏｗｅｘ５０、Ｄｉ
ａｉｏｎＳＫ１などが挙げられ、好ましくはアンバーラ
イトＩＲ−１２０，レバッチトＳＰ１００である。
体酸である。本発明方法に使用する固体酸としてはヘテ
ロポリ酸、強酸性陽イオン交換樹脂、ナフィオンなどが
挙げられる。ヘテロポリ酸としては１２−タングストリ
ン酸、１２−モリブドリン酸、１２−モリブドケイ酸、
１２−タングストケイ酸、１２−タングストゲルマニウ
ム酸、１２−モリブドゲルマニウム酸が挙げられ、好ま
しくは１２−タングストリン酸、１２−モリブドリン酸
である。強酸性陽イオン交換樹脂としてはアンバ−ライ
トＩＲ−１２０，アンバーリスト１５，レバッチトＳ−
１００、レバチットＳＰ１００、Ｄｏｗｅｘ５０、Ｄｉ
ａｉｏｎＳＫ１などが挙げられ、好ましくはアンバーラ
イトＩＲ−１２０，レバッチトＳＰ１００である。
【００１４】酸分解に使用する固体酸の量は式（１）で
表される化合物に対して、０．５倍（ｗｔ／ｗｔ）以上
であれば良いが、通常０．５〜５０倍量が好ましく、更
に好ましくは１〜２５倍量である。
表される化合物に対して、０．５倍（ｗｔ／ｗｔ）以上
であれば良いが、通常０．５〜５０倍量が好ましく、更
に好ましくは１〜２５倍量である。
【００１５】本発明方法に使用する固体酸による反応方
法はバッチ式またはカラム式で行われる。固体酸は反応
後、濾過等の分離操作により容易に系外に除去でき、工
業的に有利である。
法はバッチ式またはカラム式で行われる。固体酸は反応
後、濾過等の分離操作により容易に系外に除去でき、工
業的に有利である。
【００１６】式（２）で表される化合物は非極性溶媒へ
の溶解度が低いが、それらの中でも、式（２）で表され
る化合物をよく溶解させるハロゲン化炭化水素溶媒中で
もこの傾向がある。しかしながら図１に示すように、ハ
ロゲン化炭化水素溶媒へアルコール溶媒を添加させるこ
とにより、それぞれ単独で用いた場合の溶解度よりも式
（２）で表される化合物の溶解度を高めることができ
る。
の溶解度が低いが、それらの中でも、式（２）で表され
る化合物をよく溶解させるハロゲン化炭化水素溶媒中で
もこの傾向がある。しかしながら図１に示すように、ハ
ロゲン化炭化水素溶媒へアルコール溶媒を添加させるこ
とにより、それぞれ単独で用いた場合の溶解度よりも式
（２）で表される化合物の溶解度を高めることができ
る。
【００１７】酸分解の反応温度は溶媒の沸点以下で可能
であるが、好ましくは２０〜６０℃である。反応時間は
一般的に０．１〜７８時間であり、通常、１〜４８時間
以内で反応は完結する。
であるが、好ましくは２０〜６０℃である。反応時間は
一般的に０．１〜７８時間であり、通常、１〜４８時間
以内で反応は完結する。
【００１８】本発明に使用する溶媒はハロゲン化炭化水
素あるいはハロゲン化炭化水素とアルコール類の混合溶
媒である。
素あるいはハロゲン化炭化水素とアルコール類の混合溶
媒である。
【００１９】ハロゲン化炭化水素としては炭素数１〜２
のものを使用する、例えば、ジクロロメタン、クロロホ
ルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等が挙げら
れ、好ましくはジクロロメタンである。
のものを使用する、例えば、ジクロロメタン、クロロホ
ルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等が挙げら
れ、好ましくはジクロロメタンである。
【００２０】ハロゲン化炭化水素へ添加するアルコール
としては炭素数１〜４の１価のものを使用する、例え
ば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、１−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノー
ル等が挙げられ、好ましくはイソプロパノールである。
としては炭素数１〜４の１価のものを使用する、例え
ば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、１−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノー
ル等が挙げられ、好ましくはイソプロパノールである。
【００２１】添加するアルコール溶媒の量は使用するハ
ロゲン化炭化水素に対して０〜６０ｗｔ％であり、好ま
しくは５〜４５ｗｔ％、更に好ましくは１０〜３０ｗｔ
％である。
ロゲン化炭化水素に対して０〜６０ｗｔ％であり、好ま
しくは５〜４５ｗｔ％、更に好ましくは１０〜３０ｗｔ
％である。
【００２２】酸分解の反応温度は溶媒の沸点以下で可能
であるが、好ましくは２０〜６０℃である。反応時間は
一般的に０．１〜７８時間であり、通常、１〜４８時間
以内で反応は完結する。
であるが、好ましくは２０〜６０℃である。反応時間は
一般的に０．１〜７８時間であり、通常、１〜４８時間
以内で反応は完結する。
【００２３】式（１）、式（２）等のニトロイミノ基を
有する化合物は異性体（ｓｙｎ−及びａｎｔｉ−異性
体）並びに互変異性体として存在しうる。テトラヒドロ
フラン環の２位または、３位に不斉炭素が存在し、光学
活性異性体、ラセミ体及び任意の割合の混合物として存
在しうる。この種の全ての異性体及び互変異性体、並び
にその混合物も本発明に使用しうる。
有する化合物は異性体（ｓｙｎ−及びａｎｔｉ−異性
体）並びに互変異性体として存在しうる。テトラヒドロ
フラン環の２位または、３位に不斉炭素が存在し、光学
活性異性体、ラセミ体及び任意の割合の混合物として存
在しうる。この種の全ての異性体及び互変異性体、並び
にその混合物も本発明に使用しうる。
【００２４】
【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明の
内容を具体的に説明する。 実施例１ ５−イソプロピル−３−メチル−２−ニトロイミノ−１
−（３−テトラヒドロフリル）メチルヘキサヒドロ−
１，３，５−トリアジン１６．６ｇを含有する塩化メチ
レン溶液１６６ｇにナフィオン−Ｈ８０．０ｇを加え、
３５℃、２４時間攪拌した後、濾過、洗浄した。濾液の
塩化メチレン溶液を分析し、Ｎ−（３−テトラヒドロフ
リル）メチル−Ｎ’−メチル−Ｎ”−ニトログアニジン
１１．５ｇを含有することを確認した。（収率 ９７．
８％）
内容を具体的に説明する。 実施例１ ５−イソプロピル−３−メチル−２−ニトロイミノ−１
−（３−テトラヒドロフリル）メチルヘキサヒドロ−
１，３，５−トリアジン１６．６ｇを含有する塩化メチ
レン溶液１６６ｇにナフィオン−Ｈ８０．０ｇを加え、
３５℃、２４時間攪拌した後、濾過、洗浄した。濾液の
塩化メチレン溶液を分析し、Ｎ−（３−テトラヒドロフ
リル）メチル−Ｎ’−メチル−Ｎ”−ニトログアニジン
１１．５ｇを含有することを確認した。（収率 ９７．
８％）
【００２５】実施例２ ５−イソプロピル−３−メチル−２−ニトロイミノ−１
−（３−テトラヒドロフリル）メチルヘキサヒドロ−
１，３，５−トリアジン１６．６ｇを含有する塩化メチ
レン溶液１６６ｇをナフィオン−Ｈ４９．８ｇを入れた
カラムに３５℃、３６時間通液した後〔ＳＶ＝３．
６〕、更にカラムを塩化メチレンで洗浄した。得られた
塩化メチレン溶液を分析し、Ｎ−（３−テトラヒドロフ
リル）メチル−Ｎ’−メチル−Ｎ”−ニトログアニジン
１１．２ｇを含有することを確認した。（収率 ９５．
２％）
−（３−テトラヒドロフリル）メチルヘキサヒドロ−
１，３，５−トリアジン１６．６ｇを含有する塩化メチ
レン溶液１６６ｇをナフィオン−Ｈ４９．８ｇを入れた
カラムに３５℃、３６時間通液した後〔ＳＶ＝３．
６〕、更にカラムを塩化メチレンで洗浄した。得られた
塩化メチレン溶液を分析し、Ｎ−（３−テトラヒドロフ
リル）メチル−Ｎ’−メチル−Ｎ”−ニトログアニジン
１１．２ｇを含有することを確認した。（収率 ９５．
２％）
【００２６】実施例３ ５−イソプロピル−３−メチル−２−ニトロイミノ−１
−（３−テトラヒドロフリル）メチルヘキサヒドロ−
１，３，５−トリアジン１６．６ｇを含有する塩化メチ
レン溶液１６６ｇにレバチットＳＰ１００ １６０ｍｌ
（イオン交換容量０．３２モル）を加え、３５℃、１２
時間攪拌した後、濾過、洗浄した。得られた塩化メチレ
ン層を分析し、Ｎ−（３−テトラヒドロフリル）メチル
−Ｎ’−メチル−Ｎ”−ニトログアニジン１１．４ｇを
含有することを確認した。（収率９６．９％）
−（３−テトラヒドロフリル）メチルヘキサヒドロ−
１，３，５−トリアジン１６．６ｇを含有する塩化メチ
レン溶液１６６ｇにレバチットＳＰ１００ １６０ｍｌ
（イオン交換容量０．３２モル）を加え、３５℃、１２
時間攪拌した後、濾過、洗浄した。得られた塩化メチレ
ン層を分析し、Ｎ−（３−テトラヒドロフリル）メチル
−Ｎ’−メチル−Ｎ”−ニトログアニジン１１．４ｇを
含有することを確認した。（収率９６．９％）
【００２７】実施例４ ５−イソプロピル−３−メチル−２−ニトロイミノ−１
−（３−テトラヒドロフリル）メチルヘキサヒドロ−
１，３，５−トリアジン１６．６ｇを含有する塩化メチ
レン溶液１６６ｇをレバチットＳＰ１００ ２９１ｍｌ
（イオン交換容量０．５８モル）を詰めたカラムに３５
℃、２４時間通液した後〔ＳＶ＝３．６〕、カラムを塩
化メチレンで洗浄した。得られた塩化メチレン層を分析
し、Ｎ−（３−テトラヒドロフリル）メチル−Ｎ’−メ
チル−Ｎ”−ニトログアニジン１１．０ｇを含有するこ
とを確認した。（収率 ９３．５％）
−（３−テトラヒドロフリル）メチルヘキサヒドロ−
１，３，５−トリアジン１６．６ｇを含有する塩化メチ
レン溶液１６６ｇをレバチットＳＰ１００ ２９１ｍｌ
（イオン交換容量０．５８モル）を詰めたカラムに３５
℃、２４時間通液した後〔ＳＶ＝３．６〕、カラムを塩
化メチレンで洗浄した。得られた塩化メチレン層を分析
し、Ｎ−（３−テトラヒドロフリル）メチル−Ｎ’−メ
チル−Ｎ”−ニトログアニジン１１．０ｇを含有するこ
とを確認した。（収率 ９３．５％）
【００２８】実施例５ ５−イソプロピル−３−メチル−２−ニトロイミノ−１
−（３−テトラヒドロフリル）メチルヘキサヒドロ−
１，３，５−トリアジン１６．６ｇを含有する塩化メチ
レン溶液１６６ｇにモリブドリン酸６６．４ｇ，無水硫
酸ナトリウム１２．０ｇを加え、３５℃、２４時間攪拌
した後、濾過、洗浄した。得られた塩化メチレン層を分
析し、Ｎ−（３−テトラヒドロフリル）メチル−Ｎ’−
メチル−Ｎ”−ニトログアニジン１０．１ｇを含有する
ことを確認した。（収率 ８５．９％）
−（３−テトラヒドロフリル）メチルヘキサヒドロ−
１，３，５−トリアジン１６．６ｇを含有する塩化メチ
レン溶液１６６ｇにモリブドリン酸６６．４ｇ，無水硫
酸ナトリウム１２．０ｇを加え、３５℃、２４時間攪拌
した後、濾過、洗浄した。得られた塩化メチレン層を分
析し、Ｎ−（３−テトラヒドロフリル）メチル−Ｎ’−
メチル−Ｎ”−ニトログアニジン１０．１ｇを含有する
ことを確認した。（収率 ８５．９％）
【００２９】実施例６ ５−イソプロピル−３−メチル−２−ニトロイミノ−１
−（３−テトラヒドロフリル）メチルヘキサヒドロ−
１，３，５−トリアジン１６．６ｇを含有する塩化メチ
レン溶液 １６６ｇにタングストリン酸４９．８ｇを加
え、３５℃、２４時間攪拌した後、濾過、洗浄した。得
られた塩化メチレン層を分析し、Ｎ−（３−テトラヒド
ロフリル）メチル−Ｎ’−メチル−Ｎ”−ニトログアニ
ジン１０．２ｇを含有することを確認した。（収率 ８
６．７％）
−（３−テトラヒドロフリル）メチルヘキサヒドロ−
１，３，５−トリアジン１６．６ｇを含有する塩化メチ
レン溶液 １６６ｇにタングストリン酸４９．８ｇを加
え、３５℃、２４時間攪拌した後、濾過、洗浄した。得
られた塩化メチレン層を分析し、Ｎ−（３−テトラヒド
ロフリル）メチル−Ｎ’−メチル−Ｎ”−ニトログアニ
ジン１０．２ｇを含有することを確認した。（収率 ８
６．７％）
【００３０】実施例７ ５−イソプロピル−３−メチル−２−ニトロイミノ−１
−（３−テトラヒドロフリル）メチルヘキサヒドロ−
１，３，５−トリアジン１６．６ｇを含有するクロロホ
ルム溶液 ２５６ｇにナフィオン−Ｈ４９．８ｇを加
え、５５℃、８時間攪拌した後、濾過、洗浄した。得ら
れたクロロホルム層を分析し、Ｎ−（３−テトラヒドロ
フリル）メチル−Ｎ’−メチル−Ｎ”−ニトログアニジ
ン１０．５ｇを含有することを確認した。（収率 ８
９．３％）
−（３−テトラヒドロフリル）メチルヘキサヒドロ−
１，３，５−トリアジン１６．６ｇを含有するクロロホ
ルム溶液 ２５６ｇにナフィオン−Ｈ４９．８ｇを加
え、５５℃、８時間攪拌した後、濾過、洗浄した。得ら
れたクロロホルム層を分析し、Ｎ−（３−テトラヒドロ
フリル）メチル−Ｎ’−メチル−Ｎ”−ニトログアニジ
ン１０．５ｇを含有することを確認した。（収率 ８
９．３％）
【００３１】実施例８ ５−イソプロピル−３−メチル−２−ニトロイミノ−１
−（３−テトラヒドロフリル）メチルヘキサヒドロ−
１，３，５−トリアジン１６．６ｇを含有する四塩化炭
素溶液 ２３７ｇにレバチットＳＰ１００ ２９１ｍｌ
（イオン交換容量０．５８モル）を加え、６０℃、１２
時間攪拌した後、濾過、洗浄した。得られたシ四塩化炭
素層を分析し、Ｎ−（３−テトラヒドロフリル）メチル
−Ｎ’−メチル−Ｎ”−ニトログアニジン１０．０ｇを
含有することを確認した。（収率８５．０％）
−（３−テトラヒドロフリル）メチルヘキサヒドロ−
１，３，５−トリアジン１６．６ｇを含有する四塩化炭
素溶液 ２３７ｇにレバチットＳＰ１００ ２９１ｍｌ
（イオン交換容量０．５８モル）を加え、６０℃、１２
時間攪拌した後、濾過、洗浄した。得られたシ四塩化炭
素層を分析し、Ｎ−（３−テトラヒドロフリル）メチル
−Ｎ’−メチル−Ｎ”−ニトログアニジン１０．０ｇを
含有することを確認した。（収率８５．０％）
【００３２】実施例９ ５−イソプロピル−３−メチル−２−ニトロイミノ−１
−（３−テトラヒドロフリル）メチルヘキサヒドロ−
１，３，５−トリアジン１６．６ｇを含有する塩化メチ
レン溶液１２６ｇにイソプロパノール４０．８ｇ、ナフ
ィオン−Ｈ８０．０ｇを加え、３５℃、２４時間攪拌し
た後、濾過、洗浄した。濾液の塩化メチレン溶液を分析
し、Ｎ−（３−テトラヒドロフリル）メチル−Ｎ’−メ
チル−Ｎ”−ニトログアニジン１１．６５ｇを含有する
ことを確認した。（収率 ９９．０％）
−（３−テトラヒドロフリル）メチルヘキサヒドロ−
１，３，５−トリアジン１６．６ｇを含有する塩化メチ
レン溶液１２６ｇにイソプロパノール４０．８ｇ、ナフ
ィオン−Ｈ８０．０ｇを加え、３５℃、２４時間攪拌し
た後、濾過、洗浄した。濾液の塩化メチレン溶液を分析
し、Ｎ−（３−テトラヒドロフリル）メチル−Ｎ’−メ
チル−Ｎ”−ニトログアニジン１１．６５ｇを含有する
ことを確認した。（収率 ９９．０％）
【００３３】実施例１０ ５−イソプロピル−３−メチル−２−ニトロイミノ−１
−（３−テトラヒドロフリル）メチルヘキサヒドロ−
１，３，５−トリアジン１６．６ｇを含有する塩化メチ
レン溶液１０３ｇにイソプロピルアルコール ６８．０
ｇ，レバチットＳＰ１００ １６０ｍｌ（イオン交換容
量０．３２モル）を加え、３５℃、１２時間攪拌した
後、濾過、洗浄した。得られた塩化メチレン層を分析
し、Ｎ−（３−テトラヒドロフリル）メチル−Ｎ’−メ
チル−Ｎ”−ニトログアニジン１１．６ｇを含有するこ
とを確認した。（収率 ９８．６％）
−（３−テトラヒドロフリル）メチルヘキサヒドロ−
１，３，５−トリアジン１６．６ｇを含有する塩化メチ
レン溶液１０３ｇにイソプロピルアルコール ６８．０
ｇ，レバチットＳＰ１００ １６０ｍｌ（イオン交換容
量０．３２モル）を加え、３５℃、１２時間攪拌した
後、濾過、洗浄した。得られた塩化メチレン層を分析
し、Ｎ−（３−テトラヒドロフリル）メチル−Ｎ’−メ
チル−Ｎ”−ニトログアニジン１１．６ｇを含有するこ
とを確認した。（収率 ９８．６％）
【００３４】実施例１１ ５−イソプロピル−３−メチル−２−ニトロイミノ−１
−（３−テトラヒドロフリル）メチルヘキサヒドロ−
１，３，５−トリアジン１６．６ｇを含有する塩化メチ
レン溶液１２６ｇにメタノール１３．６ｇ、ナフィオン
−Ｈ８０．０ｇを加え、３５℃、２４時間攪拌した後、
濾過、洗浄した。濾液の塩化メチレン溶液を分析し、Ｎ
−（３−テトラヒドロフリル）メチル−Ｎ’−メチル−
Ｎ”−ニトログアニジン１１．５８ｇを含有することを
確認した。（収率 ９８．４％）
−（３−テトラヒドロフリル）メチルヘキサヒドロ−
１，３，５−トリアジン１６．６ｇを含有する塩化メチ
レン溶液１２６ｇにメタノール１３．６ｇ、ナフィオン
−Ｈ８０．０ｇを加え、３５℃、２４時間攪拌した後、
濾過、洗浄した。濾液の塩化メチレン溶液を分析し、Ｎ
−（３−テトラヒドロフリル）メチル−Ｎ’−メチル−
Ｎ”−ニトログアニジン１１．５８ｇを含有することを
確認した。（収率 ９８．４％）
【００３５】実施例１２ ５−イソプロピル−３−メチル−２−ニトロイミノ−１
−（３−テトラヒドロフリル）メチルヘキサヒドロ−
１，３，５−トリアジン１６．６ｇを含有する塩化メチ
レン溶液１０３ｇにメタノール ２０．４ｇ，レバチッ
トＳＰ１００ １６０ｍｌ（イオン交換容量０．３２モ
ル）を加え、３５℃、１２時間攪拌した後、濾過、洗浄
した。得られた塩化メチレン層を分析し、Ｎ−（３−テ
トラヒドロフリル）メチル−Ｎ’−メチル−Ｎ”−ニト
ログアニジン１１．６１ｇを含有することを確認した。
（収率 ９８．７％）
−（３−テトラヒドロフリル）メチルヘキサヒドロ−
１，３，５−トリアジン１６．６ｇを含有する塩化メチ
レン溶液１０３ｇにメタノール ２０．４ｇ，レバチッ
トＳＰ１００ １６０ｍｌ（イオン交換容量０．３２モ
ル）を加え、３５℃、１２時間攪拌した後、濾過、洗浄
した。得られた塩化メチレン層を分析し、Ｎ−（３−テ
トラヒドロフリル）メチル−Ｎ’−メチル−Ｎ”−ニト
ログアニジン１１．６１ｇを含有することを確認した。
（収率 ９８．７％）
【００３６】比較例１ ５−イソプロピル−３−メチル−２−ニトロイミノ−１
−（３−テトラヒドロフリル）メチルヘキサヒドロ−
１，３，５−トリアジン１６．６ｇを含有する塩化メチ
レン溶液 １６６ｇに１３％硫酸８７．８ｇを加え、３
５℃、８時間攪拌した後、静置した。分離した塩化メチ
レン層を分液し、Ｎ−（３−テトラヒドロフリル）メチ
ル−Ｎ’−メチル−Ｎ”−ニトログアニジン５．８ｇを
含有する塩化メチレン溶液１５４ｇを得た。（収率 ４
９．３％）
−（３−テトラヒドロフリル）メチルヘキサヒドロ−
１，３，５−トリアジン１６．６ｇを含有する塩化メチ
レン溶液 １６６ｇに１３％硫酸８７．８ｇを加え、３
５℃、８時間攪拌した後、静置した。分離した塩化メチ
レン層を分液し、Ｎ−（３−テトラヒドロフリル）メチ
ル−Ｎ’−メチル−Ｎ”−ニトログアニジン５．８ｇを
含有する塩化メチレン溶液１５４ｇを得た。（収率 ４
９．３％）
【００３７】比較例２ ５−イソプロピル−３−メチル−２−ニトロイミノ−１
−（３−テトラヒドロフリル）メチルヘキサヒドロ−
１，３，５−トリアジン１６．６ｇを含有する塩化メチ
レン溶液 １６６ｇに１５％塩酸２５０．８ｇを加え、
３５℃、８時間攪拌した後、静置した。分離した塩化メ
チレン層を分液し、Ｎ−（３−テトラヒドロフリル）メ
チル−Ｎ’−メチル−Ｎ”−ニトログアニジン５．０ｇ
を含有する塩化メチレン溶液１５６ｇを得た。（収率
４２．５％））
−（３−テトラヒドロフリル）メチルヘキサヒドロ−
１，３，５−トリアジン１６．６ｇを含有する塩化メチ
レン溶液 １６６ｇに１５％塩酸２５０．８ｇを加え、
３５℃、８時間攪拌した後、静置した。分離した塩化メ
チレン層を分液し、Ｎ−（３−テトラヒドロフリル）メ
チル−Ｎ’−メチル−Ｎ”−ニトログアニジン５．０ｇ
を含有する塩化メチレン溶液１５６ｇを得た。（収率
４２．５％））
【００３８】参考例１ 実施例１で得られたＮ−（３−テトラヒドロフリル）メ
チル−Ｎ’−メチル−Ｎ”−ニトログアニジン１１．２
ｇを含有する塩化メチレン溶液１６０ｇに酢酸エチル１
０６．３ｇを加え、減圧下、塩化メチレンを除いた後、
０℃まで冷却した。同温度で５時間攪拌した後、得られ
る結晶を濾過、乾燥させ、Ｎ−（３−テトラヒドロフリ
ル）メチル−Ｎ’−メチル−Ｎ”−ニトログアニジン１
０．７ｇ（純度９９．５％）を得た。（晶析収率 ９
５．１％）
チル−Ｎ’−メチル−Ｎ”−ニトログアニジン１１．２
ｇを含有する塩化メチレン溶液１６０ｇに酢酸エチル１
０６．３ｇを加え、減圧下、塩化メチレンを除いた後、
０℃まで冷却した。同温度で５時間攪拌した後、得られ
る結晶を濾過、乾燥させ、Ｎ−（３−テトラヒドロフリ
ル）メチル−Ｎ’−メチル−Ｎ”−ニトログアニジン１
０．７ｇ（純度９９．５％）を得た。（晶析収率 ９
５．１％）
【００３９】参考例２ 実施例１で得られたＮ−（３−テトラヒドロフリル）メ
チル−Ｎ’−メチル−Ｎ”−ニトログアニジン１１．２
ｇを含有する塩化メチレン溶液１６０ｇにイソプロピル
アルコ−ル１１０．３ｇを加え、減圧下、塩化メチレン
を除いた後、０℃まで冷却した。同温度で５時間攪拌し
た後、得られる結晶を濾過、乾燥させ、Ｎ−（３−テト
ラヒドロフリル）メチル−Ｎ’−メチル−Ｎ”−ニトロ
グアニジン１０．６ｇ（純度９９．６％）を得た。（晶
析収率 ９４．３％）
チル−Ｎ’−メチル−Ｎ”−ニトログアニジン１１．２
ｇを含有する塩化メチレン溶液１６０ｇにイソプロピル
アルコ−ル１１０．３ｇを加え、減圧下、塩化メチレン
を除いた後、０℃まで冷却した。同温度で５時間攪拌し
た後、得られる結晶を濾過、乾燥させ、Ｎ−（３−テト
ラヒドロフリル）メチル−Ｎ’−メチル−Ｎ”−ニトロ
グアニジン１０．６ｇ（純度９９．６％）を得た。（晶
析収率 ９４．３％）
【００４０】
【発明の効果】以上、述べたように本発明によれば、農
薬（特に殺虫剤）として有用である１−テトラヒドロフ
リルメチルニトログアニジン類の酸分解がハロゲン化炭
化水素溶媒中で行うことが出来、水または極性溶媒を使
用した場合、必要であった抽出操作の省略ならびに抽出
ロスを無くすことが出来、１−テトラヒドロフリルメチ
ルニトログアニジン類の工業的製造方として優れてい
る。
薬（特に殺虫剤）として有用である１−テトラヒドロフ
リルメチルニトログアニジン類の酸分解がハロゲン化炭
化水素溶媒中で行うことが出来、水または極性溶媒を使
用した場合、必要であった抽出操作の省略ならびに抽出
ロスを無くすことが出来、１−テトラヒドロフリルメチ
ルニトログアニジン類の工業的製造方として優れてい
る。
【図１】式（２）化合物の溶解度（塩化メチレン−アル
コール系）を示した図である。
コール系）を示した図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小澤 修二 千葉県茂原市東郷1144番地 三井東圧化学 株式会社内 (72)発明者 海宝 龍夫 福岡県大牟田市浅牟田町30番地 三井東圧 化学株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1は２−テトラヒドロフリル基、または３−
テトラヒドロフリル基を示し、Ｒ2は置換されていても
よい炭素数１〜６のアルキル基を示す。）で表される化
合物をハロゲン化炭化水素溶媒中又はアルコールとの混
合溶媒中で固体酸の存在下、反応させることを特徴とす
る式（２） 【化２】 （式中、Ｒ1は前記と同様。）で表されるテトラヒドロ
フラン誘導体の製造法。 - 【請求項２】溶媒が炭素数１〜２のハロゲン化炭化水素
と炭素数１〜４の１価のアルコールの混合溶媒を使用す
る請求項１記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10870997A JPH10147580A (ja) | 1996-09-17 | 1997-04-25 | テトラヒドロフラン誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24441096 | 1996-09-17 | ||
| JP8-244410 | 1996-09-17 | ||
| JP10870997A JPH10147580A (ja) | 1996-09-17 | 1997-04-25 | テトラヒドロフラン誘導体の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10147580A true JPH10147580A (ja) | 1998-06-02 |
Family
ID=26448546
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10870997A Pending JPH10147580A (ja) | 1996-09-17 | 1997-04-25 | テトラヒドロフラン誘導体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10147580A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001046160A1 (de) * | 1999-12-21 | 2001-06-28 | Bayer Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von 1,3-disubstituierten 2-nitroguanidinen |
| US7026307B2 (en) | 2001-05-03 | 2006-04-11 | Bayer Cropscience Ag | Method for producing 1,3-disubstituted 2-nitroguanidines |
| CN105622513A (zh) * | 2014-11-06 | 2016-06-01 | 江苏扬农化工股份有限公司 | 一种取代的芳香羟胺化合物的制备方法 |
-
1997
- 1997-04-25 JP JP10870997A patent/JPH10147580A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001046160A1 (de) * | 1999-12-21 | 2001-06-28 | Bayer Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von 1,3-disubstituierten 2-nitroguanidinen |
| US6528651B1 (en) | 1999-12-21 | 2003-03-04 | Bayer Aktiengesellschaft | Method for production of 1,3-disubtituted 2-nitroguanidines |
| CZ301629B6 (cs) * | 1999-12-21 | 2010-05-05 | Bayer Aktiengesellschaft | Zpusob výroby 1,3-disubstituovaných 2-nitroguanidinu |
| US7026307B2 (en) | 2001-05-03 | 2006-04-11 | Bayer Cropscience Ag | Method for producing 1,3-disubstituted 2-nitroguanidines |
| JP2009149676A (ja) * | 2001-05-03 | 2009-07-09 | Bayer Cropscience Ag | １，３−ジ置換２−ニトログアニジンを製造するための方法 |
| CN105622513A (zh) * | 2014-11-06 | 2016-06-01 | 江苏扬农化工股份有限公司 | 一种取代的芳香羟胺化合物的制备方法 |
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