CZ301629B6 - Zpusob výroby 1,3-disubstituovaných 2-nitroguanidinu - Google Patents
Zpusob výroby 1,3-disubstituovaných 2-nitroguanidinu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ301629B6 CZ301629B6 CZ20022204A CZ20022204A CZ301629B6 CZ 301629 B6 CZ301629 B6 CZ 301629B6 CZ 20022204 A CZ20022204 A CZ 20022204A CZ 20022204 A CZ20022204 A CZ 20022204A CZ 301629 B6 CZ301629 B6 CZ 301629B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- halogen
- atoms
- alkyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
- C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D277/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D307/14—Radicals substituted by nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Abstract
Rešení se týká zpusobu výroby 1,3-disubstituovaných 2-nitroguanidinu obecného vzorce I, ve kterém mají substituenty specifické významy, jehož podstata spocívá v tom, že se nechá reagovat sloucenina obecného vzorce II, poprípade za prítomnosti rozpouštedla, s bezvodým chlorovodíkem nebo s jednou nebo více slouceninami, které mohou chlorovodík uvolnovat.
Description
Způsob výroby 13-disubstituovanýcb 2-nitroguanidinů
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby 1,3-disubstituovaných 2-nitroguanidinů.
Dosavadní stav techniky io
Z EP-A-0 483 062 je známý způsob výroby 1,3-disubstituovaných 2-nitroguanidinů. Získají se hydrolýzou odpovídajících 2-nitroÍmino-l,3,5-triazacyklohexanových derivátů. Hydrolýza se provádí výhodně za přítomnosti silných minerálních kyselin nebo organických kyselin.
Nevýhodné jsou při tomto způsobu delší reakční doby a vznik vedlejších produktů, kvůli kterému je potřebné nákladné Čištění požadovaného konečného produktu.
Kromě toho jsou při práci za přítomnosti vodných silných kyselin zapotřebí známá nákladná opatření pro ochranu například reaktorů proti korozi.
Patentové přihlášky JP 03 291 267, JP 10 067 766 a JP 10 147 580 se týkají podobných postupů.
Úkolem předloženého vynálezu je vypracování zlepšeného způsobu výroby 1,3-disubstituovaných 2-nitroguanidinů.
Podstata vynálezu
Předmětem předloženého vynálezu je způsob výroby 1,3-disubstituovaných 2-nitroguanidinů obecného vzorce I ?’
Het—CH—h(H
Vn-no4 (I),
R—NH ve kterém
Rl značí vodíkový atom nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy,
R2 značí vodíkový atom, alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 uhlíkovými atomy nebo skupinu -CH2R3,
R3 značí alkenylovou skupinu se 2 až 5 uhlíkovými atomy, alkynylovou skupinu se 2 až 5 uhlí40 kovými atomy, fenylovou skupinu, kyanofenylovou skupinu, nitrofenylovou skupinu, halogenfenylovou skupinu s 1 až 3 atomy halogenu, fenylovou skupinu, substituovanou alkylovou skupinou s 1 až 3 uhlíkovými atomy, halogenalkylovou skupinou s 1 až 3 uhlíkovými atomy a s 1 až 7 atomy halogenu, alkoxyskupinou s 1 až 3 uhlíkovými atomy nebo halogenalkoxyskupinou s 1 aŽ 3 uhlíkovými atomy a s 1 až 7 atomy halogenu, 3-pyridylovou skupi45 nu, 5-thiazolylovou skupinu, jedním až dvěma substituenty ze skupiny zahrnující alkylovou skupinu s 1 až 3 uhlíkovými atomy, halogenalkylovou skupinu s 1 až 3 uhlíkovými atomy as 1 až 7atomy halogenu, cyklopropylovou skupinu, halogencyklopropylovou skupinu, alkenylovou skupinu se 2 až 3 uhlíkovými atomy, alkynylovou skupinu se 2 až 3 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinu s 1 až 3 uhlíkovými atomy, halogenalkenylovou skupinu se 2 až
- 1 CZ 301629 B6 uhlíkovými atomy a s 1 až 4 atomy halogenu, halogenalkynylovou skupinu se 2 až 3 uhlíkovými atomy a s 1 až 3 atomy halogenu, halogenalkoxyskupinu s 1 až 3 uhlíkovými atomy a s 1 až 7 atomy halogenu, alkylthioskupinu s 1 až 3 uhlíkovými atomy, halogenalkylthioskupinu s 1 až 3 uhlíkovými atomy a s I až 7 atomy halogenu, allyloxyskupinu, propargyl5 oxyskupinu, allylthioskupinu, propargylthioskupinu, halogenallyloxyskupinu, halogenallylthioskupinu, atom halogenu, kyanoskupinu a nitroskupinu, substituovanou 5—th i azoly lovou skupinu; nebo jedním až čtyřmi zbytky ze skupiny zahrnující halogenalkylovou skupinu s 1 až 3 uhlíkovými atomy a s I až 7 atomy halogenu, cyklopropylovou skupinu, halogencyklopropylovou skupinu, alkenylovou skupinu se 2 až 3 uhlíkovými atomy, alkynylovou skupinu io se 2 až 3 uhlíkovými atomy, halogenalkenylovou skupinu se 2 až 3 uhlíkovými atomy a s 1 až 4 atomy halogenu, halogenalkyny lovou skupinu se 2 až 3 uhlíkovými atomy a s 1 až 3 atomy halogenu, halogenalkoxyskupinu s 1 až 3 uhlíkovými atomy a s 1 až 7 atomy halogenu, alkylthioskupinu s 1 až 3 uhlíkovými atomy, halogenalkylthioskupinu s 1 až 3 uhlíkovými atomy a s 1 až 7 atomy halogenu, allyloxyskupinu, propargy loxy skup inu, allylthio15 skupinu, propargylthioskupinu, halogenallyloxyskupinu, halogenallylthioskupinu, kyanoskupinu, nitroskupinu, alkylovou skupinu s 1 až 3 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinu s 1 až 3 uhlíkovými atomy a atom halogenu, substituovanou 3-pyridylovou skupinu,
Het značí nesubstituovaný nebo substituovaný, aromatický nebo nearomatický, monocyklický nebo bicyklický heterocyklický zbytek, výhodně ze skupiny zahrnující
který také v závislosti na druhu heterocyklu může obsahovat jeden nebo dva substituenty ze skupiny zahrnující halogenalkylovou skupinu s 1 až 3 uhlíkovými atomy a s 1 až 7 atomy halogenu, cyklopropylovou skupinu, halogencyklopropylovou skupinu s 1 až 3 atomy halo25 genu, alkenylovou skupinu se 2 až 3 uhlíkovými atomy, alkynylovou skupinu se 2 až 3 uhlíkovými atomy, halogenalkenylovou skupinu se 2 až 3 uhlíkovými atomy a s 1 až 4 atomy halogenu, halogenalkynylovou skupinu se 2 až 3 uhlíkovými atomy a s 1 až 3 atomy halogenu, halogenalkoxyskupinu s 1 až 3 uhlíkovými atomy a s 1 až 7 atomy halogenu, alkylthioskupinu s 1 až 3 uhlíkovými atomy, halogenalkylthioskupinu s 1 až 3 uhlíkovými atomy a s 1 až 7 atomy halogenu, allyloxyskupinu, propargyloxyskupinu, allylthioskupinu, propargy Ithioskupinu, halogenallyloxyskupinu, halogenallylthioskupinu, kyanoskupinu, nitroskupinu, alkylovou skupinu s 1 až 3 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinu s 1 až 3 uhlíkovými atomy a atom halogenu,
-2CZ 301629 B6 jehož podstata spočívá v tom, že se nechá reagovat sloučenina obecného vzorce II
R1—CH*Het
ve kterém mají R1, R2 a Het výše uvedený význam a
R4 značí alkylovou skupinu s 1 až 10 uhlíkovými atomy, cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 uhlíkovými atomy, 1 až 6 zbytky ze skupiny zahrnující atom halogenu, hydroxyskupinu, alkoxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, halogenalkoxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy a s 1 až 9 atomy halogenu, dialkylaminoskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy v každém alkylu a alkoxykarbonylovou skupinu s 1 až 5 uhlíkovými atomy v alkoxylu, substituovanou alky10 lovou skupinu s 1 až 10 uhlíkovými atomy, 1 až 4 zbytky ze skupiny zahrnující alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy a atom halogenu, substituovanou cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 uhlíkovými atomy, fenylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo 1 až 3 substituenty kruhu ze skupiny zahrnující atom halogenu, alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy a s 1 až 9 atomy halogenu, is alkoxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, halogenalkoxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy a s 1 až 9 atomy halogenu, alkylthioskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, nitroskupinu nebo kyanoskupinu, substituovanou fenylovou nebo benzylovou skupinu, nebo heterocyklylmethylovou skupinu, přičemž heterocyklyl je nenasycený nebo nasycený pětičlenný nebo šestičlenný heterocyklus s jedním nebo dvěma heteroatomy ze skupiny zahrnující dusík, kyslík a síru, s bezvodým chlorovodíkem popřípadě za přítomnosti rozpouštědla nebo s jednou nebo více sloučeninami, které mohou s protickými rozpouštědly chlorovodík vyvíjet, přičemž reakce se provádí za nepřítomnosti vody.
Sloučeniny obecného vzorce I se mohou vyskytovat také jako izomery na dvojné vazbě, týkající se vazby -N=C(2) a v jejich tautomemích formách (vzorce la, lb)
NH—CH-Het
NH
OjN-NH
(la)
Obecnému vzorci I je tedy možno rozumět tak, že zahrnuje také odpovídající izomery na dvojné 30 vazbě a vzorce la a lb.
Překvapivě poskytuje způsob podle předloženého vynálezu selektivně a ve vysokých výtěžcích konečné produkty obecného vzorce I po krátké reakční době za mírných reakčních podmínek v čisté formě.
Když se použije jako výchozí látka například l-{2-chlorthiazol-5-ylmethyl)-2-nitro-imino-5benzyl-3-methyl-l,3,5~triazacyklohexan, tak je možno znázornit průběh způsobu podle předloženého vynálezu pomocí následujícího reakčního schématu;
-3CZ 301629 B6
ch3
Sloučeniny, potřebné jako výchozí látky pro způsob podle předloženého vynálezu, jsou obecně definované vzorcem II.
Výhodné substituenty, popřípadě rozsahy zbytků, uváděných ve výše a dále uvažovaných vzorcích, jsou následující:
R1 značí obzvláště výhodně vodíkový atom, methylovou, ethylovou, «-propylovou nebo /-propy lovou skupinu,
R2 značí obzvláště výhodně vodíkový atom, methylovou, ethylovou, n-propylovou, z-propylovou, n-butylovou, cyklopropylovou, cyklopentylovou nebo cyklohexylovou skupinu nebo skupinu -CH2R3,
R3 značí obzvláště výhodně alkenylovou skupinu se 2 až 5 uhlíkovými atomy, alkynylovou skupinu se 2 až 5 uhlíkovými atomy, fenylovou skupinu, kyanofenylovou skupinu, nitrofenylovou skupinu, halogenfenylovou skupinu s 1 až 3 atomy halogenu, fenylovou skupinu, substituovanou alkylovou skupinou s 1 až 3 uhlíkovými atomy, halogenalkylovou skupinou s 1 až 3 uhlíkovými atomy a s 1 až 7 atomy halogenu, alkoxyskupinou s 1 až 3 uhlíkovými atomy nebo halogenalkoxyskupinou s 1 až 3 uhlíkovými atomy a s 1 až 7 atomy halogenu, jedním až dvěma substituenty, výhodně jedním, ze skupiny zahrnující alkylovou skupinu s 1 až 3 uhlíkovými atomy, halogenalkylovou skupinu s 1 až 3 uhlíkovými atomy a s 1 až 7 atomy halogenu, cyklopropylovou skupinu, halogencyklopropylovou skupinu, alkenylovou skupinu se 2 až 3 uhlíkovými atomy, alkynylovou skupinu se 2 až 3 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinu s 1 až 3 uhlíkovými atomy, halogenalkenylovou skupinu se 2 až 3 uhlíkovými atomy a s 1 až 4 atomy halogenu, halogenalkynylovou skupinu se 2 až 3 uhlíkovými atomy a s 1 až 3 atomy halogenu, halogenalkoxyskupinu s 1 až 3 uhlíkovými atomy a s 1 až 7 atomy halogenu, alkylthioskupinu s I až 3 uhlíkovými atomy, halogenalkylthioskupinu s 1 až 3 uhlíkovými atomy a s 1 až 7 atomy halogenu, allyloxyskupinu, propargyloxyskupinu, allylthioskupinu, propargylthioskupinu, halogenallyloxyskupinu, halogenallylthioskupinu, atom halogenu, kyanoskupinu a nitroskupinu, substituovanou 5-thiazoly lovou skupinu nebo jedním až dvěma zbytky, výhodně jedním, ze skupiny zahrnující halogenalkylovou skupinu s 1 až 3 uhlíkovými atomy a s 1 až 7 atomy halogenu, cyklopropylovou skupinu, halogencyklopropylovou skupinu, alkenylovou skupinu se 2 až 3 uhlíkovými atomy, alkynylovou skupinu se 2 až 3 uhlíkovými atomy, halogenalkenylovou skupinu se 2 až 3 uhlíkovými atomy a s 1 až 4 atomy halogenu, halogenalkynylovou skupinu se 2 až 3 uhlíkovými atomy a s 1 až 3 atomy halogenu, halogenalkoxyskupinu s 1 až 3 uhlíkovými atomy a s 1 až 7 atomy halogenu, alkylthioskupinu s 1 až 3 uhlíkovými atomy, halogenalkylthioskupinu s 1 až 3 uhlíkovými atomy a s 1 až 7 atomy halogenu, allyloxyskupinu, propargyloxyskupinu, allylthioskupinu, propargylthioskupinu, halogenallyloxyskupinu, halogenallylthioskupinu, kyanoskupinu, nitroskupinu, alkylovou skupinu s 1 až 3 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinu s 1 až 3 uhlíkovými atomy a atom halogenu, substituovanou 3-pyridy lovou skupinu,
-4CZ 301629 B6
Het značí obzvláště výhodně nesubstituovaný nebo jednou nebo dvakrát, výhodně jednou, substituovaný heterocyklický zbytek ze skupiny zahrnující
obzvláště ze skupiny zahrnující
přičemž substituenty jsou zvolené ze skupiny zahrnující atom fluoru, chloru nebo bromu, methylovou skupinu, ethylovou skupinu, methoxy skup inu a ethoxyskupinu a
R4 značí obzvláště výhodně alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, popřípadě substituoio vanou atomem halogenu, obzvláště fluoru nebo chloru, nebo cykloalkylovou skupinu se 3 až uhlíkovými atomy, popřípadě substituovanou atomem halogenu, obzvláště fluoru nebo chloru nebo alkylovou skupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy, fenylovou skupinu, fenylalkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy v alkylu nebo heterocyklylovou skupinu, přičemž heterocyklyl je nenasycený nebo nasycený pětičlenný nebo šestičlenný heterocyklus sjed15 ním nebo více heteroatomy, ze skupiny zahrnující dusík, kyslík a síru, obzvláště furyl, tetrahydrofuryl, thienyl nebo pyridyl.
R1 značí zcela obzvláště výhodně vodíkový atom, methylovou nebo ethylovou skupinu,
R2 značí zcela obzvláště výhodně vodíkový atom, methylovou, ethylovou, n-propylovou, /propylovou, n-butylovou, cyklopropylovou, cyklopenty lovou nebo cyklohexylovou skupinu nebo skupinu -CH2R3,
R3 značí obzvláště výhodně alkenylovou skupinu se z až 3 uhlíkovými atomy, alkynylovou skupinu se z až 3 uhlíkovými atomy, fenylovou skupinu, kyanofenylovou skupinu, nitrofenylovou skupinu, halogenfenylovou skupinu s 1 až 3 atomy halogenu, fenylovou skupinu, substituovanou alkylovou skupinou s 1 až 3 uhlíkovými atomy, halogenalkylovou skupinou s 1 až 3 uhlíkovými atomy a s 1 až 7 atomy halogenu, alkoxyskupinou s 1 až 3 uhlíkovými atomy nebo halogenalkoxyskupinou s 1 až 3 uhlíkovými atomy a s 1 až 7 atomy halogenu,
3-pyridyIovou skupinu, 5-thiazoIylovou skupinu nebo jedním až dvěma substituenty, výhodně jedním, ze skupiny zahrnující alkylovou skupinu s 1 až 3 uhlíkovými atomy, halogenalkylovou skupinu s 1 až 3 uhlíkovými atomy a s 1 až 7 atomy halogenu, alkoxyskupinu s 1 až 3 uhlíkovými atomy, halogenalkoxyskupinu s 1 až 3 uhlíkovými atomy a s 1 až 7 atomy halogenu, alkylthioskupinu s 1 až 3 uhlíkovými atomy, halogenalkylthioskupinu s 1 až
3 uhlíkovými atomy a s 1 až 7 atomy halogenu, atom halogenu, kyanoskupinu a nitroskupinu, substituovanou 5-thiazoly lovou skupinu nebo 3-pyridylovou skupinu,
-5CZ 301629 B6
R4 značí zcela obzvláště výhodně alkylovou skupinu s I az 4 uhlíkovými atomy, cyklopropylovou, cyklopenty lovou nebo cyklohexy lovou skupinu, atomem halogenu substituovanou alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 uhlíkovými atomy, popřípadě substituovanou jedním nebo dvěma zbytky ze skupiny zahrnuj ící methylovou skupinu, ethylovou skupinu a atom fluoru a chloru, fenylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo fenylovou, benzylovou, furyl methy lovou, tetrahydrofurylmethylovou, thienylmethylovou nebo pyridylmethylovou skupinu, které jsou popřípadě substituované jedním nebo dvěma substituenty ze skupiny zahrnující methylovou skupinu, ethylovou skupinu, atom fluoru a atom chloru a
Het značí zcela obzvláště výhodně nesubstituovaný nebo jednou nebo dvakrát, výhodně jednou, substituovaný thiazolylový, pyridylový nebo tetrahydrofurylový zbytek, přičemž substituenty jsou zvolené ze skupiny zahrnující atom fluoru nebo chloru, methylovou skupinu is a methoxyskupinu.
V definicích značí atomy halogenu, pokud není uvedeno jinak, atom fluoru, chloru, bromu a jodu, výhodně fluoru, chloru a bromu a obzvláště výhodně fluoru a chloru.
R1 značí nej výhodněji vodíkový atom, methylovou nebo ethylovou skupinu, obzvláště vodíkový atom.
R2 značí nej výhodněji vodíkový atom, methylovou, ethy lovou,n-propy lovou, cyklopropylovou, cyklopentylovou, allylovou, propargylovou nebo p-chlorbenzylovou skupinu, obzvláště methylovou skupinu.
R4 značí nejvýhodněji methylovou, ethylovou, cyklopropylovou, cyklopentylovou, cyklohexylovou, fenylovou, benzylovou nebo tetrahydrofurylmethylovou skupinu a
Het značí nej výhodněji některý ze zbytků
Obzvláště výhodné jsou jako výchozí látky pro způsob podle předloženého vynálezu sloučeniny obecného vzorce Ha
I
CH, ve kterém
R4 značí methylovou, ethylovou, cyklopropylovou, cyklopentylovou, benzylovou nebo tetrahydrofurylmethylovou skupinu, přičemž z těchto jsou opět výhodné methylová, benzylová a tetrahydrofurylmethylová skupina.
-6CZ 301629 B6
Obzvláště výhodné jsou jako výchozí látky pro způsob podle předloženého vynálezu sloučeniny obecného vzorce lib a líc
ve kterém 5
R4 značí methylovou, ethylovou, cyklopropylovou, cyklopentylovou, benzylovou nebo tetrahydroťurylmethylovou skupinu, přičemž z těchto jsou opět výhodné methylová, benzylová a tetrahydrofurylmethylová skupina.
io Jako konečný produkt způsobu podle předloženého vynálezu se získá pri použití sloučeniny vzorce Ha sloučenina
při použití sloučeniny vzorce lib sloučenina
a pri použití sloučeniny vzorce líc sloučenina
-7CZ 301629 B6
Výše uvedené všeobecné nebo ve výhodných oblastech uváděné definice zbytků, popřípadě objasnění, se mohou navzájem libovolně kombinovat, tedy také mezi odpovídajícími oblastmi a výhodnými oblastmi. Platí pro konečné produkty, jakož i pro před produkty a meziprodukty.
Pod pojmem alkylová skupina se při tom rozumí také rozvětvené izomery, například Zerc-butylová skupina pro alkylovou skupinu se 4 uhlíkovými atomy.
Výhodně se používají při způsobu podle předloženého vynálezu takové sloučeniny obecného vzorce II, ve kterých se vyskytují kombinace významů, uvedených výše jako výhodné.
Obzvláště výhodně se používají při způsobu podle předloženého vynálezu takové sloučeniny obecného vzorce II, ve kterých se vyskytují kombinace významů, uvedených výše jako obzvláště výhodné.
Zcela obzvláště výhodně se používají při způsobu podle předloženého vynálezu takové sloučeniny obecného vzorce II, ve kterých se vyskytují kombinace významů, uvedených výše jako zcela obzvláště výhodné.
Výchozí látky obecného vzorce II jsou známé nebo se mohou pomocí známých způsobů vyrobit (viz EP-A 0483 062, JP-03 291 267, EP-A 0 483 055, EP-A 0 428 941, EP-A 0 386 565 a WO 98/42690).
Při provádění způsobu podle předloženého vynálezu se nechají reagovat sloučeniny obecného vzorce II s bezvodým chlorovodíkem nebo se sloučeninami, které mohou vyvíjet chlorovodík s protickými rozpouštědly, obzvláště s alkoholy nebo karboxylovými kyselinami.
Ke sloučeninám, které mohou vyvíjet chlorovodík, patří například chloridy kyselin, obzvláště sloučeniny vzorce III (skupina A):
R5-C\ (ΠΙ),
Cl ve kterém
R5 značí popřípadě substituovanou alkylovou, cykloalkylovou, arylovou, arylalkylovou nebo heterocykly laiky lovou skupinu.
R5 značí obzvláště alkylovou skupinu s 1 až 10 uhlíkovými atomy, cykloalkylovou skupinu se 3 až 10 uhlíkovými atomy, aiylalkylovou skupinu sl až 4 uhlíkovými atomy v alkylu, obzvláště fenylalkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy v alkylu, popřípadě jednou nebo vícekrát substituované, přičemž jako substituenty přicházejí v úvahu hydroxyskupina, merkaptoskupina, atom halogenu, alkoxyskupina s 1 až 6 uhlíkovými atomy, alkylthioskupi40 na s 1 až 6 uhlíkovými atomy, alkylová skupina s 1 až 6 uhlíkovými atomy a arylová skupina, obzvláště fenylová skupina, nebo heterocykly Imethy lovou skupinu, přičemž heterocyklyl značí nenasycený nebo nasycený pětičlenný nebo šestičlenný heterocyklus s jedním nebo dvěma, výhodně jedním, heteroatomem, ze skupiny zahrnující dusík, kyslík a síru, výhodně furylovou, tetrahydrofurylovou, thienylovou nebo pyridylovou skupinu.
Zde značí atom halogenu výhodně fluor, chlor, brom a jod, obzvláště fluor, chlor a brom a obzvláště výhodně fluor a chlor.
R5 značí obzvláště výhodně alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 uhlíkovými atomy, benzylovou nebo feny lethy lovou skupinu, které jsou
-8CZ 301629 B6 popřípadě jednou až pětkrát, výhodně jednou až třikrát a obzvláště výhodně jednou až dvakrát, substituované, přičemž jako substituenty přicházejí v úvahu hydroxyskupina, atom chloru, bromu nebo fluoru, alkoxyskupina s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkylthioskupína s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkylová skupina s 1 až 4 uhlíkovými atomy a arylová skupina, obzvláště fenylová skupina, nebo heterocyklylmethylovou skupinu, přičemž heterocyklyl značí obzvláště furylovou, tetrahydrofurylovou, thienylovou nebo pyridylovou skupinu.
R5 značí zcela obzvláště výhodně odpovídající zbytek R4 zreagované sloučeniny obecného vzorce II nebo některý ze zbytků ze skupiny zahrnující benzylovou skupinu, skupinu vzorio ce HO-CH2-CH2, w-hexylovou nebo cyklohexylovou skupinu.
Sloučeniny obecného vzorce III jsou známé a komerčně dostupné nebo se mohou pomocí známých způsobů vyrobit.
Ke sloučeninám, které mohou vyvíjet chlorovodík, dále patří (skupina B):
reaktivní chloridy nekovů a kovů, jakož i oxid-chloridy nekovů a kovů, výhodně chlorid boritý, chlorid hlinitý, chlorid křemičitý, oxalylchlorid, trichlorsilan, chlorid fosforitý, chlorid fosforečný, trichlorid-oxid fosforečný, chlorid simatý, chlorid titaničitý, chlorid titanitý, chlorid vanaditý, oxid-trichlorid vanadičný, thionylchlorid a sulfurylchlorid, obzvláště výhodně chlorid hlinitý, chlorid fosforitý, chlorid fosforečný, trichlorid-oxid fosforečný, thionylchlorid, sulfúrylchlorid a oxalylchlorid a zcela obzvláště výhodně thionylchlorid, sulfurylchlorid, trichlorid-oxid fosforečný a oxalylchlorid.
Sloučeniny skupiny B jsou známé sloučeniny, které jsou jako takové komerčně dostupné nebo se dají známými způsoby vyrobit.
Způsob podle předloženého vynálezu se dá popřípadě provádět za přítomnosti zřeďovacího činidla.
Vhodná zřeďovací činidla při použití chlorovodíku jsou polární protická organická rozpouštědla, jako je methylalkohol, ethylalkohol, «-propylalkohol, /-propylalkohol, w-butylalkohol nebo ibutylalkohol, dále polární aprotická rozpouštědla, například aceton, acetonitril a estery kyseliny octové, například ethylester kyseliny octové, ethery a cyklické ethery, jako je diethylether, diiso35 butylether, tetrahydrofuran a dioxan, nebo nepolární aprotická rozpouštědla, jako jsou uhlovodíky, například benzen, toluen nebo xylen, a halogenované uhlovodíky, jako je methylenchlorid, chloroform, tetrachlormethan, chlorbenzen nebo o-dichlorbenzen.
Je také možné použít směsí uvedených zřeďovacích činidel.
Jako zřeďovací činidla při použití sloučenin skupiny A nebo B jsou vhodná polární protická rozpouštědla, například alkoholy nebo karboxylové kyseliny.
Obzvláště vhodné jsou alkoholy, obzvláště methylalkohol, ethylalkohol, n-propylalkohol, i45 propylalkohol, n-butylalkohol a /-butylalkohol.
Může být výhodné přidat do reakční směsi další zřeďovací činidlo. Jako takováto činidla přicházejí v úvahu ethery, například dibuthylether, tetrahydrofuran, dioxan, glykoldimethylether nebo diglykoldimethylether, dále uhlovodíky, jako je benzen, toluen nebo xylen, halogenované uhlo50 vodíky, jako je methylenchlorid, chloroform, tetrachlormethan, chlorbenzen nebo o-dichlorbenzen, nitrily, jako je acetonitril, estery karboxylových kyselin, jako je ethylacetát, nebo také ketony, jako je methylisopropy Iketon.
Mohou se používat také směsi uvedených zřeďovacích Činidel.
-9CZ 301629 B6
Způsob podle předloženého vynálezu se všeobecně provádí při teplotě v rozmezí 0 až 200 °C, výhodně v rozmezí 40 až 150 °C.
Výhodně se pracuje za normálního tlaku, obzvláště v případě nízkovroucích zřeďovacích činidel 5 se může popřípadě pracovat také za zvýšeného tlaku.
Bezvodý chlorovodík a sloučeniny obecného vzorce III, popřípadě skupiny B, se všeobecně používají v molámím poměru 0,5:1 až 10:11, výhodně 1:1 až 5:1, vztaženo na výchozí sloučeninu obecného vzorce II.
Všeobecně se reakce provádí tak, že se výchozí látka obecného vzorce II a chlorovodík, popřípadě sloučenina obecného vzorce III nebo IV, zahřeje popřípadě ve zřeďovacím činidle a popřípadě v rozpouštědle na požadovanou teplotu. Je také možné chlorovodík nebo sloučeninu obecného vzorce III nebo skupiny B nadávkovat sukcesivně v průběhu reakce.
Výhodně se reakce provádí ve zřeďovacím činidle, ze kterého při ochlazení reakční směsi konečný produkt přímo vykrystalizuje a může se izolovat jednoduchým způsobem, například filtrací. Jako zřeďovadla zde přicházejí v úvahu například alkoholy, obzvláště methylalkohol, ethylalkohol, propylalkohol, í-propylalkohol, í-butylalkohol, w-butylalkohol asei-butylalkohol.
Je také možné provádět bezvodé zpracování reakční směsi tak, že se po ukončení reakce popřípadě zřeďovací činidlo a popřípadě zreďovadlo oddestiluje a získaný zbytek se extrahuje vhodným extrakčním činidlem. Jako extrakční činidla přicházejí v zásadě v úvahu všechna vůči konečným produktům inertní rozpouštědla, ve kterých jsou konečné produkty dostatečně roz25 pustné.
K těmto patří například alifatické uhlovodíky, jako je //-pentan, η-hexan a cyklohexan, halogenované alifatické uhlovodíky, jako je methylenchlorid nebo chloroform, aromatické uhlovodíky, jako je benzen, toluen nebo xylen, halogenované aromatické uhlovodíky, jako je chlorbenzen, nebo o-dichlorbenzenu nebo také ethery, jako je například methy I-fórc-buty lether.
Konečné produkty krystalizují, popřípadě po zahuštění extrakčního činidla, a mohou se izolovat filtrací, nebo se extrakční činidlo úplně nebo prakticky úplně odstraní a získaný zbytek se, pokud je to nutné, čistí například rekrystalizaci.
Sloučeniny obecného vzorce IX, vyrobené podle předloženého vynálezu, jsou cenné účinné látky pro boj proti škůdcům. Obzvláště jsou sloučeniny obecného vzorce I vhodné pro hubení hmyzu a pavoukovitých, kteří se vyskytují v užitkových a okrasných rostlinách v zemědělství, obzvláště v plantážích bavlny, zeleniny a ovoce, v lesích, při ochraně zásob a materiálů, jakož i v sektoru hygieny, obzvláště u domácích a užitkových zvířat (viz například EP-A 0 376 279, EP-A 0 375 907 a EP-A 0 383 091).
-10CZ 301629 Bó
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Výroba l-(2-chlorthiazol-5-ylmethyl)-2-nitro-3-methytguanidinu
O’
a) 19,2 g 1 -(2-chlorthiazol-5-yImethyl)-2-nitro-imino-5-benzyl-3-methy 1-1,3,5-triazacyklohexanu
se rozpustí ve 100 ml bezvodého toluenu a pri teplotě 65 °C se zavádí vysušený plynný chlorovodík, Míchá se potom po dobu pěti hodin při teplotě 65 °C a produkt se izoluje filtrací. Krystalizát se potom usuší.
Výtěžek: 16,2 g, čistota (HPLC): 75 %, selektivita: 99 %.
Surový produkt se míchá s 50 ml butylalkoholu pri teplotě 50 °C a pevná látka se při teplotě 25 °C odfiltruje a usuší.
Výtěžek: 10,5 g, čistota (HPLC): 98 %.
Produkt je podle svých chromatografických a spektroskopických dat identický s autentickým vzorkem l-(2-chlorthiazol-5-ylmethyl)-2-nitro-3-methyÍguanidinu, získaným jiným způsobem.
b) 19,2 g H2-chlorthiazol-5-ylmethyl}-2-nitro-imino-5-benzyl-3-methyl-l,3,5-triazacyklohexanu se rozpustí ve 100 ml bezvodého acetonu a při teplotě 20 °C se zavádí vysušený plynný chlorovodík. Míchá se potom po dobu pěti hodin pri teplotě 20 °C a produkt se izoluje filtrací. Krystalizát se potom usuší.
Výtěžek: 19,8 g, čistota (HPLC): 62 %. selektivita: 99 %.
c) 19,2 g l-(2-chlorthiazol-5-ylmethyl)-2-nitro-imino-5-benzyl-3-methyl-l ,3,5-triazacyklohexanu se rozpustí ve 100 ml bezvodého ethylesteru kyseliny octové a pri teplotě 65 °C se zavádí vysušený plynný chlorovodík. Míchá se potom po dobu pěti hodin při teplotě 65 °C a produkt se izoluje filtrací. Krystalizát se potom usuší.
-11CZ 301629 B6
Výtěžek: 16,5 g, čistota (HPLC): 75 %, selektivita: 99 %.
d) 19,2 g l-(2-chlorthiazol-5-ylmethyl)-2-nitro-imino-5-benzyl-3-methyl-l,3,5-triazacyklohexanu se rozpustí ve 100 ml bezvodého methylalkoholu a při teplotě 20 °C se zavádí vysu5 šený plynný chlorovodík. Míchá se potom po dobu jedné hodiny při teplotě 20 °C a produkt se izoluje filtrací. Krystalizát se potom usuší.
Výtěžek: 16,5 g, čistota (HPLC): 75 %, selektivita: 99 %.
io e) 19,2 g 1 ~(2-chlorthiazol-5-ylmethyl)-2-nitro-imino-5-benzyl-3-methyI™ 1,3,5-triazacyklohexanu se rozpustí ve 100 ml bezvodého methylalkoholu a při teplotě 40 °C se po dobu 20 minut přikape 5,1 g acetylchloridu. Míchá se potom po dobu tri a půl hodiny pri teplotě 40 °C. Získaná suspenze se ochladí na teplotu 0 až 5 °C a produkt se izoluje filtrací. Krystalizát se potom usuší.
Výtěžek: 11,1 g, čistota (HPLC): 99%.
f) 19,2 g 1 -(2-chlorth iazol-5-y Imethy 1)—2—nitro~í mino-5-benzyl-3-methy 1-1,3,5-triazacyklohexanu se rozpustí ve 100 ml bezvodého methylalkoholu a pri teplotě 25 °C se po dobu
15 minut přikape 7,7 g thiony leh loridu. Míchá se potom po dobu tří hodin při teplotě 25 °C,
Získaná suspenze se ochladí na teplotu 0 až 5 °C a produkt se izoluje filtrací. Krystalizát se potom usuší.
Výtěžek: 10,8 g, čistota (HPLC): 98 %.
g) 19,2 g l-(2-chlorthiazol-5-ylmethyl)-2-nitro-imino-5-benzyl-3-methyl-l,3,5-triazacyklohexanu se rozpustí ve 100 ml bezvodého methylalkoholu a při teplotě 25 °C se po dobu 25 minut přikape 8,3 g oxalylchloridu. Míchá se potom po dobu pěti hodin pri teplotě 40 °C. Získaná suspenze se ochladí na teplotu 0 až 5 °C a produkt se izoluje filtrací. Krystalizát se so potom usuší.
Výtěžek: 10,4 g, čistota (HPLC): 98 %.
h) 19,2 g 1-(2-chlorthiazo 1-5-yImethyl)-2-nitro-iminO”5~benzyI-3-methy 1-1,3,5-triaza35 cyklohexanu se rozpustí ve 100 ml bezvodého methylalkoholu a pri teplotě 25 °C se po dobu 10 minut přikape 6,3 g methylesteru kyseliny chlormravenčí. Míchá se potom po dobu pěti hodin při teplotě 40 °C. Získaná suspenze se ochladí na teplotu 0 až 5 °C a produkt se izoluje filtrací. Krystalizát se potom usuší.
Výtěžek: 10,9 g, čistota (HPLC): 98 %.
i) 19,2 g H2H;hlorthiazol-5-ylmethyl)-2-nitro-iminO“5-benzyl-3-methyl-l,3,5-triazacyklohexanu se rozpustí ve 100 ml bezvodého methylalkoholu a při teplotě 25 °C se po dobu 10 minut přikape 7,3 g chloracety leh loridu. Míchá se potom po dobu pěti hodin při teplotě 40 °C.
Získaná suspenze se ochladí na teplotu 0 až 5 °C a produkt se izoluje filtrací. Krystalizát se potom usuší.
Výtěžek: 10,9 g, Čistota (HPLC): 98 %.
j) 19,2 g l-(2-chlorthiazol-5-yImethyl)“2-nÍtro-imino-5~benzyI-3-methyl-l ,3,5-triazacyklohexanu se rozpustí ve 100 ml bezvodého methylalkoholu a při teplotě 25 °C se po dobu 30 minut přikape 10 g trichlorid-oxidu fosforečného. Míchá se potom po dobu jedné hodiny pri teplotě 40 °C. Získaná suspenze se ochladí na teplotu 0 až 5 °C a produkt se izoluje filtrací. Krystalizát se potom usuší.
-12CZ 301629 B6
Výtěžek: 9,1 g, čistota: 97,1 %.
Analogicky se mohou získat také sloučeniny obecného vzorce I, uvedené v následující tabulce. Tabulka
Tabulka (pokračování)
Cl'
CH3
14CZ 301629 B6
Tabu přiklad k a (pokračování)
S—
Ctch3 c2h5
N
15CZ 301629 B6
R2
Tabulka (pokračování přiklad
Het
Rl
H -CH2-(>CH
H -CH2-CH=CH2
Cl
H -CH2-C^CH
O
ch3 ch3 ch3
Claims (6)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob výroby 1,3-disubstituovaných 2-nitroguanidinů vzorce I ?'Het—CH—NHC=N-NOS (I),R2—NH io ve kterémR1 značí vodíkový atom nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy,15 R2 značí vodíkový atom, alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 uhlíkovými atomy nebo skupinu -CH2R3,R3 značí alkenylovou skupinu se 2 až 5 uhlíkovými atomy, alkynylovu skupinu se 2 až 5 uhlíkovými atomy, fenylovou skupinu, kyanofenylovou skupinu, nitrofeny lovou skupinu, halo20 genfenylovou skupinu s 1 až 3 atomy halogenu, fenylovou skupinu, substituovanou alkylovou skupinou s 1 až 3 uhlíkovými atomy, halogenalkylovou skupinou s 1 až 3 uhlíkovými-16CZ 301629 B6 atomy a s 1 až 7 atomy halogenu, alkoxyskupinou s 1 až 3 uhlíkovými atomy nebo halogenalkoxyskupinou s 1 až 3 uhlíkovými atomy a s 1 až 7 atomy halogenu, 3-pyridylovou skupinu, 5-thiazolylovou skupinu, jedním až dvěma substituenty ze skupiny zahrnující alkylovou skupinu s 1 až 3 uhlíkovými atomy, halogenalkylovou skupinu s 1 až 3 uhlíkovými atomy5 a s 1 až 7 atomy halogenu, cyklopropylovou skupinu, halogencyklopropylovou skupinu, alkynylovou skupinu se 2 až 3 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinu s 1 až 3 uhlíkovými atomy, halogenalkenytovou skupinu se 2 až 3 uhlíkovými atomy a s 1 až 4 atomy halogenu, halogenalkynylovou skupinu se 2 až 3 uhlíkovými atomy a s 1 až 3 atomy halogenu, halogenalkoxyskupinu s 1 až 3 uhlíkovými atomy a s 1 až 7 atomy halogenu, alkylthioskupinu ío s 1 až 3 uhlíkovými atomy, halogenalkyIthioskupinu s 1 až 3 uhlíkovými atomy a s 1 až7 atomy halogenu, allyloxyskupinu, propargyloxyskupinu, allylthioskupinu, propargylthioskupinu, halogenallyloxyskupinu, halogenaliylthioskupinu, atom halogenu, kyanoskupinu a nitroskupinu, substituovanou 5-thiazolylovou skupinu; nebo jedním až čtyřmi zbytky ze skupiny zahrnující halogenalkylovou skupinu s 1 až 3 uhlíkovými atomy a s 1 až 7 atomy is halogenu, cyklylpropylovou skupinu, halogencyklopropylovou skupinu, alkenylovou skupinu se 2 až 3 uhlíkovými atomy alkynylovou skupinu se 2 až 3 uhlíkovými atomy, halogenalkenylovou skupinu se 2 až 3 uhlíkovými atomy a s 1 až 4 atomy halogenu, halogenalkynylovou skupinu se 2 až 3 uhlíkovými atomy a s 1 až 3 atomy halogenu, halogenalkoxyskupinu s 1 až 3 uhlíkovými atomy a s 1 až 7 atomy halogenu, alkylthioskupinu s 1 až20 3 uhlíkovými atomy, halogenalkylthioskupinu s 1 až 3 uhlíkovými atomy a s 1 až 7 atomy halogenu, allyloxyskupinu, propargyloxyskupinu, allylthioskupinu, propargylthioskupinu, halogenallyloxyskupinu, halogenaliylthioskupinu, kyanoskupinu, nitroskupinu, alkylovou skupinu s 1 až 3 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinu s t až 3 uhlíkovými atomy a atom halogenu, substituovanou 3-pyridylovou skupinu,Het značí nesubstituovaný nebo substituovaný, aromatický nebo nearomatický, monocyklický nebo bicyklický heterocykl ický zbytek, výhodně ze skupiny zahrnující který také v závislosti na druhu heterocyklu může obsahovat jeden nebo dva substituenty ze 30 skupiny zahrnující halogenalkylovou skupinu s 1 až 3 uhlíkovými atomy a s 1 až 7 atomy halogenu, cyklopropylovou skupinu, halogencyklopropylovou skupinu s 1 až 3 atomy halogenu, alkenylovou skupinu se 2 až 3 uhlíkovými atomy, alkynylovou skupinu se 2 až3 uhlíkovými atomy, halogenalkenytovou skupinu se 2 až 3 uhlíkovými atomy a s 1 až4 atomy halogenu, halogenalkynylovou skupinu se 2 až 3 uhlíkovými atomy a s 1 az35 3 atomy halogenu, halogenalkoxyskupinu s l až 3 uhlíkovými atomy a s 1 až 7 atomy halogenu, alkylthioskupinu s 1 až 3 uhlíkovými atomy, halogenalkylthioskupinu s 1 až 3 uhlíkovými atomy a s 1 až 7 atomy halogenu, allyloxyskupinu, propargyloxyskupinu, allylthioskupinu, propargylthioskupinu, halogenallyloxyskupinu, hatogenallylthioskupinu,-17CZ 301629 B6 kyanoskupinu, nitroskupinu, alkylovou skupinu s 1 až 3 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinu s 1 až 3 uhlíkovými atomy a atom halogenu, vyznačující se tím, že se nechá reagovat sloučenina obecného vzorce 11R—N )=N“NOj (II),V_N5 ** ve kterém mají Rl, R2 a Het výše uvedený význam aR4 značí alkylovou skupinu s 1 až 10 uhlíkovými atomy, cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 uhlíkovými atomy, 1 až 6 zbytky ze skupiny zahrnující atom halogenu, hydroxyskupinu, alkoxyio skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, halogenalkoxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy a s 1 až 9 atomy halogenu, dialkylaminoskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy v každém alkylu a alkoxykarbonylovou skupinu s 1 až 5 uhlíkovými atomy v alkoxylu, substituovanou alkylovou skupinu $ 1 až 10 uhlíkovými atomy, 1 až 4 zbytky ze skupiny zahrnující alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy a atom halogenu, substituovanou cykloalkylovou skupi15 nu se 3 až 6 uhlíkovými atomy, fenylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo 1 až 3 substituenty kruhu ze skupiny zahrnující atom halogenu, alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy a s 1 až 9 atomy halogenu, alkoxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, halogenalkoxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy a s 1 až 9 atomy halogenu, alkylthioskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, nitroskupinu nebo20 kyanoskupinu, substituovanou fenylovou nebo benzylovou skupinu, nebo heterocyklylmethylovou skupinu, přičemž heterocyklyl je nenasycený nebo nasycený pětičlenný nebo Šestičlenný heterocyklus s jedním nebo dvěma heteroatomy ze skupiny zahrnující dusík, kyslík a síru,25 s bezvodým chlorovodíkem popřípadě za přítomnosti rozpouštědla nebo s jednou nebo více sloučeninami, které mohou s protickými rozpouštědly chlorovodík vyvíjet, přičemž reakce se provádí za nepřítomnosti vody.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že sloučeniny, které s protickými
- 3o rozpouštědly mohou vyvíjet chlorovodík, jsou zvolené ze sloučenin skupiny A vzorce III:r»-/ (ΙΠ),Cl ve kterémR5 značí alkylovou skupinu sl až 10 uhlíkovými atomy, cykloalkylovou skupinu se 3 až35 10 uhlíkovými atomy, arylalkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy v alkylu, obzvláště fenyialkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy v alkylu, popřípadě jednou nebo vícekrát substituované, přičemž jako substituenty přicházejí v úvahu hydroxyskupina, merkaptoskupina, atom halogenu, alkoxyskupina s 1 až 6 uhlíkovými atomy, alkylthioskupina s 1 až 6 uhlíkovými atomy, alkylová skupina s 1 až 6 uhlíkovými atomy a arylová skupina, nebo40 heterocyklylmethylovou skupinu, přičemž heterocyklyl značí nenasycený nebo nasycený pětičlenný nebo šestičlenný heterocyklus sjedním nebo dvěma heteroatomy ze skupiny zahrnující dusík, kyslík a síru, nebo ze sloučenin skupiny B:- 18CZ 301629 B6 reaktivních chloridů nekovů a kovů, jakož i oxid-chloridů nekovů a kovů, výhodně chloridu hlinitého, chloridu fosforitého, chloridu fosforečného, thíonylchloridu, sulfiirylchloridu a oxalylchloridu.5 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se t í m, že se pro sloučeniny skupinyA nebo B, které s protickými rozpouštědly mohou vyvíjet chlorovodík, použijí polární protická rozpouštědla.
- 4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že se jako rozpouštědlo použije io methanol, ethanol, «-propanol, /'-propanol, «-butanol nebo /-butanol.
- 5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použije bezvodý chlorovodík a polární protická rozpouštědla, polární aprotická rozpouštědla, ethery nebo nepolární aprotická rozpouštědla.
- 6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že rozpouštědlo je zvolené z řady methanol, ethanol, η-propanol, /-propanol, «-butanol, /-butanol, aceton, acetonitril, ethylester kyseliny octové, diethylether, diisobutylether, tetrahydrofuran, dioxan, benzen, toluen, xylen, methylenchlorid, chloroform, tetrachlormethan, chlorbenzen nebo o-dichlorbenzen.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19961604A DE19961604A1 (de) | 1999-12-21 | 1999-12-21 | Verfahren zur Herstellung von 1,3-disubstituierten 2-Nitroguanidinen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ20022204A3 CZ20022204A3 (cs) | 2002-11-13 |
| CZ301629B6 true CZ301629B6 (cs) | 2010-05-05 |
Family
ID=7933521
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20022204A CZ301629B6 (cs) | 1999-12-21 | 2000-12-08 | Zpusob výroby 1,3-disubstituovaných 2-nitroguanidinu |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6528651B1 (cs) |
| EP (1) | EP1242390B1 (cs) |
| JP (1) | JP4463461B2 (cs) |
| KR (1) | KR100792810B1 (cs) |
| CN (1) | CN1243739C (cs) |
| AT (1) | ATE273289T1 (cs) |
| AU (1) | AU2007601A (cs) |
| BR (1) | BR0016521B1 (cs) |
| CA (1) | CA2394611C (cs) |
| CZ (1) | CZ301629B6 (cs) |
| DE (2) | DE19961604A1 (cs) |
| DK (1) | DK1242390T3 (cs) |
| ES (1) | ES2223624T3 (cs) |
| HU (1) | HU230147B1 (cs) |
| IL (2) | IL149748A0 (cs) |
| IN (1) | IN189560B (cs) |
| MX (1) | MXPA02006159A (cs) |
| TW (1) | TWI261054B (cs) |
| WO (1) | WO2001046160A1 (cs) |
| ZA (1) | ZA200203983B (cs) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0483062A2 (de) * | 1990-10-24 | 1992-04-29 | Ciba-Geigy Ag | Verfahren zur Herstellung von Nitroguanidinderivaten |
| JPH10147580A (ja) * | 1996-09-17 | 1998-06-02 | Mitsui Chem Inc | テトラヒドロフラン誘導体の製造法 |
| WO1999009009A1 (de) * | 1997-08-20 | 1999-02-25 | Novartis Ag | Verfahren zur herstellung von substituierten 2-nitroguanidinderivaten |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2779403B2 (ja) | 1988-11-29 | 1998-07-23 | 日本バイエルアグロケム株式会社 | 殺虫性ニトロ化合物 |
| US5238949A (en) | 1988-11-29 | 1993-08-24 | Nihon Bayer Agrochem K.K. | Insecticidally active nitro pyridyl compounds |
| IE71183B1 (en) | 1988-12-27 | 1997-01-29 | Takeda Chemical Industries Ltd | Guanidine derivatives their production and insecticides |
| ES2059841T3 (es) | 1989-02-13 | 1994-11-16 | Bayer Agrochem Kk | Nitro compuestos con actividad insecticida. |
| US5204359A (en) | 1989-02-13 | 1993-04-20 | Nihon Bayer Agrochem K.K. | Insecticidally active nitro compounds |
| JP2610988B2 (ja) | 1989-03-09 | 1997-05-14 | 日本バイエルアグロケム 株式会社 | 新規ヘテロ環式化合物及び殺虫剤 |
| AU628229B2 (en) | 1989-11-10 | 1992-09-10 | Agro-Kanesho Co. Ltd. | Hexahydrotriazine compounds and insecticides |
| JPH0674249B2 (ja) | 1990-04-05 | 1994-09-21 | アグロカネショウ株式会社 | 置換ニトログアニジン類の製造法 |
| IL99576A0 (en) | 1990-10-05 | 1992-08-18 | Ciba Geigy Ag | Triazacyclohexane derivatives |
| JPH1067766A (ja) | 1996-06-21 | 1998-03-10 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | テトラヒドロフラン誘導体の製造法 |
| DE19712411A1 (de) | 1997-03-25 | 1998-10-01 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 1,3-disubstituierten 2-Nitroguanidinen |
| US6118007A (en) * | 1997-03-31 | 2000-09-12 | Mitsui Chemicals, Inc. | Preparation process of nitroguanidine derivatives |
-
1999
- 1999-12-21 DE DE19961604A patent/DE19961604A1/de not_active Withdrawn
-
2000
- 2000-11-29 IN IN1081MU2000 patent/IN189560B/en unknown
- 2000-12-08 WO PCT/EP2000/012495 patent/WO2001046160A1/de active IP Right Grant
- 2000-12-08 CZ CZ20022204A patent/CZ301629B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2000-12-08 BR BRPI0016521-2A patent/BR0016521B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-12-08 IL IL14974800A patent/IL149748A0/xx active IP Right Grant
- 2000-12-08 DE DE50007410T patent/DE50007410D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-08 MX MXPA02006159A patent/MXPA02006159A/es active IP Right Grant
- 2000-12-08 AT AT00983274T patent/ATE273289T1/de active
- 2000-12-08 CA CA2394611A patent/CA2394611C/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-08 US US10/149,891 patent/US6528651B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-08 CN CNB008174288A patent/CN1243739C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-12-08 AU AU20076/01A patent/AU2007601A/en not_active Abandoned
- 2000-12-08 KR KR1020027006841A patent/KR100792810B1/ko active IP Right Grant
- 2000-12-08 ES ES00983274T patent/ES2223624T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-08 DK DK00983274T patent/DK1242390T3/da active
- 2000-12-08 EP EP00983274A patent/EP1242390B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-08 HU HU0300192A patent/HU230147B1/hu not_active IP Right Cessation
- 2000-12-08 JP JP2001547071A patent/JP4463461B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-12-20 TW TW089127310A patent/TWI261054B/zh not_active IP Right Cessation
-
2002
- 2002-05-20 IL IL149748A patent/IL149748A/en unknown
- 2002-05-20 ZA ZA200203983A patent/ZA200203983B/en unknown
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0483062A2 (de) * | 1990-10-24 | 1992-04-29 | Ciba-Geigy Ag | Verfahren zur Herstellung von Nitroguanidinderivaten |
| JPH10147580A (ja) * | 1996-09-17 | 1998-06-02 | Mitsui Chem Inc | テトラヒドロフラン誘導体の製造法 |
| WO1999009009A1 (de) * | 1997-08-20 | 1999-02-25 | Novartis Ag | Verfahren zur herstellung von substituierten 2-nitroguanidinderivaten |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HUP0300192A3 (en) | 2004-12-28 |
| CN1243739C (zh) | 2006-03-01 |
| IL149748A0 (en) | 2002-11-10 |
| DE19961604A1 (de) | 2001-07-05 |
| ATE273289T1 (de) | 2004-08-15 |
| HUP0300192A2 (hu) | 2003-06-28 |
| CA2394611A1 (en) | 2001-06-28 |
| MXPA02006159A (es) | 2003-01-28 |
| CA2394611C (en) | 2010-07-27 |
| AU2007601A (en) | 2001-07-03 |
| HU230147B1 (hu) | 2015-09-28 |
| KR20020058049A (ko) | 2002-07-12 |
| BR0016521B1 (pt) | 2011-12-27 |
| WO2001046160A1 (de) | 2001-06-28 |
| BR0016521A (pt) | 2002-09-24 |
| US6528651B1 (en) | 2003-03-04 |
| KR100792810B1 (ko) | 2008-01-14 |
| DK1242390T3 (da) | 2004-12-20 |
| ZA200203983B (en) | 2003-07-30 |
| ES2223624T3 (es) | 2005-03-01 |
| EP1242390A1 (de) | 2002-09-25 |
| JP2003518105A (ja) | 2003-06-03 |
| IN189560B (cs) | 2003-03-29 |
| CN1411451A (zh) | 2003-04-16 |
| JP4463461B2 (ja) | 2010-05-19 |
| DE50007410D1 (de) | 2004-09-16 |
| CZ20022204A3 (cs) | 2002-11-13 |
| EP1242390B1 (de) | 2004-08-11 |
| IL149748A (en) | 2007-06-03 |
| TWI261054B (en) | 2006-09-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2195064C (en) | Amino-acid amide derivatives, processes for preparing the same, agricultural or horticultural fungicides, and method for killing fungi | |
| JPH08325110A (ja) | 農園芸用病害防除剤及びその使用方法 | |
| JP5608221B2 (ja) | ［４−（２−クロロ−４−メトキシ−５−メチルフェニル）−５−メチル−チアゾロ−２−イル］−［２−シクロプロピル−１−（３−フルオロ−４−メチルフェニル）−エチル］−アミンを調製するための方法 | |
| JPH04330049A (ja) | ニトログアニジン誘導体の製造方法 | |
| CS214675B2 (en) | Method of making the 1,2,3-thiadizol-5-yl-ureas | |
| CZ301629B6 (cs) | Zpusob výroby 1,3-disubstituovaných 2-nitroguanidinu | |
| JP4231556B2 (ja) | １，３−ジ置換２−ニトログアニジンの製造法 | |
| NO159857B (no) | Analogifremgangsmaate til fremstilling av terapeutisk aktive cephalosporinderivater i syn-form. | |
| KR100586671B1 (ko) | 5-치환 옥사졸 화합물 및 5-치환 이미다졸 화합물의제조방법 | |
| JP4030683B2 (ja) | ベンズアミド誘導体の合成法 | |
| JP4352129B2 (ja) | 新規な１，３−ベンゾチアジン化合物とその製造方法 | |
| KR101723832B1 (ko) | 에틸-4-메틸-5-티아졸카복실레이트의 제조방법 | |
| RU2783114C1 (ru) | Способ повышения урожайности озимой пшеницы | |
| Pandey et al. | Synthesis of N-acyl-benzotriazole using Mukaiyama reagent | |
| JP4238361B2 (ja) | Ｎ−スルフェニルアミノ酸エステル化合物の製造方法 | |
| WO1999042437A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 1,3-disubstituierten 2-nitroguanidinen | |
| CA3080012A1 (en) | Process for the preparation of raltegravir | |
| MXPA00007967A (en) | Method for the production of 1,3-disubstituted 2-nitroguanidines | |
| Palled et al. | Synthesis of 1, 2, 3, 4-[1-N-Methyl Benzimidazole] 3-Phenyl Substituted Thiazolidine, 4-One and Carbohydrazide Derivatives for Antimicrobial Activity. | |
| JPH05194489A (ja) | 置換ピリジルトリアジン類、その製造方法、その使用及び新規な中間体 | |
| JPS6037117B2 (ja) | ６−アミノペニシラン酸誘導体の製法 | |
| Dahikar et al. | Synthesis and evaluation of antimicrobial activity of some 5-[(5-substituted furan-2-yl) methylene]-(3H)-3-substituted benzyl-4-thioxo thiazolidine-2one derivatives | |
| JP2002105066A (ja) | グアニジン誘導体の製造方法 | |
| JP2003171369A (ja) | ３−置換アミノ−５−ヒドロキシ−１ｈ−１，２，４−トリアゾール誘導体の製造方法 | |
| JP2004075597A (ja) | ４−ヒドロキシチアゾール誘導体及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20191208 |