JP4231556B2 - １，３−ジ置換２−ニトログアニジンの製造法 - Google Patents
１，３−ジ置換２−ニトログアニジンの製造法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4231556B2 JP4231556B2 JP54482298A JP54482298A JP4231556B2 JP 4231556 B2 JP4231556 B2 JP 4231556B2 JP 54482298 A JP54482298 A JP 54482298A JP 54482298 A JP54482298 A JP 54482298A JP 4231556 B2 JP4231556 B2 JP 4231556B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- halogen atoms
- alkyl
- halogenoalkoxy
- halogenoalkyl
- halogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- UDLLIIXCPKPKTL-UHFFFAOYSA-N CN(CN(Cc1ccc[o]1)CN1)/C1=N/[N+]([O-])=O Chemical compound CN(CN(Cc1ccc[o]1)CN1)/C1=N/[N+]([O-])=O UDLLIIXCPKPKTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NRPCZWUIOZTKHN-FMIVXFBMSA-N CN(CN1C)CN(Cc([s]2)cnc2Cl)/C1=N/[N+]([O-])=O Chemical compound CN(CN1C)CN(Cc([s]2)cnc2Cl)/C1=N/[N+]([O-])=O NRPCZWUIOZTKHN-FMIVXFBMSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D213/36—Radicals substituted by singly-bound nitrogen atoms
- C07D213/40—Acylated substituent nitrogen atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
- C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D277/22—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D277/28—Radicals substituted by nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
- C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D277/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
- C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
- C07D405/06—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
- C07D417/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing three or more hetero rings
Description
技術分野
本発明は、１，３−ジ置換２−ニトログアニジンの新規な製造法に関する。
背景の技術
ヨーロッパ特許第０４８３０６２号は、１，３−ジ置換２−ニトログアニジンの製造法を開示している。これは対応する２−ニトロイミノ−１，３，５−トリアザシクロヘキサン誘導体の加水分解によって得られる。加水分解は、好ましくは強鉱酸または有機酸の存在下に行なわれる。
この方法の欠点は長い反応時間と二次生成物の生成であり、そのために所望の最終生成物を複雑な精製操作に供することが必要である。
更に公知のように、強酸の存在下における操作は、例えば反応器を腐食から保護するための手段を講じなければならない。
特公平３−２９１２６７号は類似の方法に関するものである。
本発明の目的は、１，３−ジ置換２−ニトログアニジンの更なる製造法を提供することであった。
発明の概略
本発明は、式（Ｉ）
［式中、Ｒ1は水素またはＣ1〜Ｃ4−アルキルであり、
Ｒ2は水素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ3〜Ｃ6−シクロアルキルまたは基−ＣＨ2Ｒ3であり、
Ｒ3はＣ2〜Ｃ5−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ5−アルキニル、フェニル、シアノフェニル、ニトロフェニル、ハロゲン原子数１〜３のハロゲノフェニル、Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、ハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルキル、Ｃ1〜Ｃ3−アルコキシまたはハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルコキシで置換されたフェニル、３−ピリジル、５−チアゾリル、１つないし２つ（好ましくは１つ）の、Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、ハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルキル、シクロプロピル、ハロゲン原子数１〜３のハロゲノシクロプロピル、Ｃ2〜Ｃ3−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ3−アルキニル、Ｃ1〜Ｃ3−アルコキシ、それぞれハロゲン原子数１〜４のＣ2〜Ｃ3−ハロゲノアルケニル及びＣ2〜Ｃ3−ハロゲノアルキニル、ハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ3−アルキルチオ、ハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルキルチオ、アリロキシ、プロパギロキシ、アリルチオ、プロパギルチオ、それぞれハロゲン原子数１〜３のハロゲノアリロキシ及びハロゲノアリロキシチオ、ハロゲン、シアノ及びニトロからなる群からの置換基で置換された５−チアゾリル、或いは１つないし４つ（好ましくは１つまたは２つ）の、ハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルキル、シクロプロピル、ハロゲン原子数１〜３のハロゲノシクロプロピル、Ｃ2〜Ｃ3−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ3−アルキニル、それぞれハロゲン原子数１〜４のＣ2〜Ｃ3−ハロゲノアルケニル及びＣ2〜Ｃ3−ハロゲノアルキニル、ハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ3−アルキルチオ、ハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルキルチオ、アリロキシ、プロパギロキシ、アリルチオ、プロパギルチオ、それぞれハロゲン原子数１〜３のハロゲノアリロキシ及びハロゲノアリロキシチオ、シアノ、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、Ｃ1〜Ｃ3−アルコキシ及びハロゲンからなる群からの置換基で置換された３−ピリジルであり、Ｈｅｔは好ましくは群
からの、置換されてないまたは置換された芳香族または非芳香族の単環式または二環式複素環族基であり、但しこれらはハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルキル、シクロプロピル、ハロゲン原子数１〜３のハロゲノシクロプロピル、Ｃ2〜Ｃ3−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ3−アルキニル、それぞれハロゲン原子数１〜４のＣ2〜Ｃ3−ハロゲノアルケニル及びＣ2〜Ｃ3−ハロゲノアルキニル、ハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ3−アルキルチオ、ハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルキルチオ、アリロキシ、プロパギロキシ、アリルチオ、プロパギルチオ、それぞれハロゲン原子数１〜３のハロゲノアリロキシ及びハロゲノアリロキシチオ、シアノ、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、Ｃ1〜Ｃ3−アルコキシ及びハロゲンからなる群からの置換基１つまたは２つを含んでいてよい］
の化合物を製造するに際して、式（II）
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＨｅｔは上述の通りであり、そして
Ｒ4はそれぞれ未置換でも、置換されていてもよいＣ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ3〜Ｃ6−シクロアルキル、フェニル、ベンジルまたはヘテロシクリルメチルであり、但しヘテロシクリルは窒素、酸素及び硫黄の群からのヘテロ原子１つまたは２つ（好ましくは１つ）を含む不飽和または飽和５−または６−員複素環、例えばフラン、テトラヒドロフラン、チオフェンまたはピリジンである］
の化合物を希釈剤の存在下に尿素と反応させる、該式（Ｉ）の化合物の製造法を提供する。
発明の詳細な説明
式（Ｉ）の化合物は、−Ｎ＝Ｃ結合に関して二重結合の異性体形で、またその互変異性体形（式Ｉａ、Ｉｂ）でも存在しうる：
従って式（Ｉ）は，対応する二重結合の異性体及び式（Ｉａ）と（Ｉｂ）の異性体も含んで意味するものと解釈すべきである。
驚くべきことに、本発明の方法は、短い反応時間と穏やかな反応条件下に、純粋の形で式（Ｉ）の最終生成物を選択的に且つ高収率で製造する。
例えば、１−（２−クロロチアゾル−５−イルメチル）−２−ニトロ−イミノ−３、５−ジメチル−１、３、５−トリアザシクロヘキサンを出発物質として使用する場合、本発明の反応過程は次の方程式で示すことができる：
本発明に対する出発物質として使用される化合物は、一般に式（II）で定義される。
上記または下記の式において列挙したた基の好適な置換基及び範囲を以下に例示する：
Ｒ1は好ましくは水素、メチル、エチル、ｎ−またはｉ−プロピルであり、
Ｒ2は好ましくは水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルまたはｎ−ブチル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたは基−ＣＨ2Ｒ3であり、
Ｒ3は好ましくはＣ2〜Ｃ5−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ5−アルキニル、フェニル、シアノフェニル、ニトロフェニル、ハロゲン原子数１〜３のハロゲノフェニル、Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、ハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルキル、Ｃ1〜Ｃ3−アルコキシまたはハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルコキシで置換されたフェニル、３−ピリジル、５−チアゾリル、１つないし２つ（好ましくは１つ）の、Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、ハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルキル、シクロプロピル、ハロゲン原子数１〜３のハロゲノシクロプロピル、Ｃ2〜Ｃ3−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ3−アルキニル、Ｃ1〜Ｃ3−アルコキシ、それぞれハロゲン原子数１〜４のＣ2〜Ｃ3−ハロゲノアルケニル及びＣ2〜Ｃ3−ハロゲノアルキニル、ハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ3−アルキルチオ、ハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルキルチオ、アリロキシ、プロパギロキシ、アリルチオ、プロパギルチオ、それぞれハロゲン原子数１〜３のハロゲノアリロキシ及びハロゲノアリロキシチオ、ハロゲン、シアノ及びニトロからなる群からの置換基で置換された５−チアゾリル、或いは１つないし２つ（好ましくは１つ）の、ハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルキル、シクロプロピル、ハロゲン原子数１〜３のハロゲノシクロプロピル、Ｃ2〜Ｃ3−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ3−アルキニル、それぞれハロゲン原子数１〜４のＣ2〜Ｃ3−ハロゲノアルケニル及びＣ2〜Ｃ3−ハロゲノアルキニル、ハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ3−アルキルチオ、ハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルキルチオ、アリロキシ、プロパギロキシ、アリルチオ、プロパギルチオ、それぞれハロゲン原子数１〜３のハロゲノアリロキシ及びハロゲノアリロキシチオ、シアノ、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、Ｃ1〜Ｃ3−アルコキシ及びハロゲンからなる群からの置換基で置換された３−ピリジルであり、
Ｒ4は好ましくはＣ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ3〜Ｃ6−シクロアルキル、１つ〜１２の、ハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、ハロゲン原子数１〜９のＣ1〜Ｃ4−ハロゲノアルコキシ、ジ−（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）−アミノ及びＣ1〜Ｃ5−アルコキシカルボニルからなる群からの基で置換されたＣ1〜Ｃ10−アルキル、１つ〜４つの、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル及びハロゲンの群からの置換基で置換されたＣ3〜Ｃ6−シクロアルキル、フェニル、ベンジル、またはそれぞれ１〜３つの、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、ハロゲン原子数１〜９のＣ1〜Ｃ4−ハロゲノアルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、ハロゲン原子数１〜９のＣ1〜Ｃ4−ハロゲノアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルチオ、ニトロ及びシアノからなる群からの環置換基で置換されたフェニルまたはベンジル、或いはヘテロシクリルが窒素、酸素及び硫黄の群からのヘテロ原子１つまたは２つ（好ましくは１つ）を含む不飽和または飽和５−または６−員複素環、例えばフラン、テトラヒドロフラン、チオフェンまたはピリジンを有するヘテロシクリルメチルでり、
Ｈｅｔは好ましくは置換されてない或いはモノまたはジ置換された（好ましくはモノ置換された）、群
からの複素環族基であり、但し置換基は好ましくはフッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、メトキシ及びエトキシの群から選択され、更に
Ｒ1は特に好ましくは水素またはメチルであり、
Ｒ2は特に好ましくは水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたは基−ＣＨ2Ｒ3であり、
Ｒ3は特に好ましくはＣ2〜Ｃ3−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ3−アルキニル、フェニル、シアノフェニル、ニトロフェニル、ハロゲン原子数１〜３のハロゲノフェニル、Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、ハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルキル、Ｃ1〜Ｃ3−アルコキシまたはハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルコキシで置換されたフェニル、３−ピリジル、５−チアゾリル、それぞれ１つまたは２つ（好ましくは１つ）の、Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、ハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルキル、Ｃ1〜Ｃ3−アルコキシ、ハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ3−アルキルチオ、ハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルキルチオ、ハロゲン、シアノ及びニトロからなる群からの置換基で置換された５−チアゾリルまたは３−ピリジルであり、
Ｒ4は特に好ましくはＣ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ3〜Ｃ6−シクロアルキル、１つ〜６つの、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ及びハロゲン原子数１〜９のＣ1〜Ｃ4−ハロゲノアルコキシカラナル群からの置換基で置換されたＣ1〜Ｃ8−アルキル、１つまたは２つの、メチル、エチル、フッ素または塩素の群からの置換基で置換されたＣ3〜Ｃ6−シクロアルキル、フェニル、ベンジル、またはそれぞれ１つ〜３つの、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、ハロゲン原子数１〜９のＣ1〜Ｃ4−ハロゲノアルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、ハロゲン原子数１〜９のＣ1〜Ｃ4−ハロゲノアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルチオ、ニトロ及びシアノからなる群からの環置換基で置換されたフェニルまたはベンジル、或いはヘテロシクリルが窒素、酸素及び硫黄の群からのヘテロ原子１つを含む不飽和または飽和５−または６−員複素環、例えばフラン、テトラヒドロフラン、チオフェンまたはピリジンであるヘテロシクリルメチルでり、
Ｈｅｔは特に好ましくはそれぞれ置換されてない或いはモノまたはジ置換された（特にモノ置換された）チアゾリル、ピリジルまたはテトラヒドロフラニルであり、但し置換基はフッ素、塩素、メチル及びメトキシ（特に塩素）の群から選択され、更に
Ｒ1は非常に特に好ましくは水素またはメチル、特に水素であり、
Ｒ2は非常に特に好ましくは水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、シクロプロピル、シクロペンチル、アルリルまたはプロパギルであり、
Ｒ4は非常に特に好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジルまたはフルフリルメチルであり、
Ｈｅｔは非常に特に好ましくは基
の１つである。
本発明の方法に対して特に好適な出発物質は、式（IIａ）
［式中、Ｒ4はメチル、エチル、シクロプロピル、シクロペンチル、ベンジルまたはフルフリルメチルであり、これらのうちメチル、ベンジルまたはフルフリルメチルは順次好適である］
の化合物である。
本発明の方法に対して特に好適な出発物質は、式（IIｂ）及び（IIｃ）
［式中、Ｒ4は式（IIａ）の化合物に対して定義した通りである］
の化合物である。
本発明の方法の最終生成物は、式（IIａ）の化合物を使用した場合、次の化合物
式（IIｂ）の化合物を使用した場合、次の化合物
及び式（IIｃ）の化合物を使用した場合、次の化合物
である。
上に一般的な表示で示したまたは好適な範囲で挙げた基の定義及び説明は、所望により互いに、即ち各範囲及び好適な範囲間でも組合わせることができる。これは、最終生成物に、また前駆体及び中間体にも当てはまる。
本発明の方法において、上に示した好適な意味を組み合わせて有する式（II）の化合物を使用することは好適である。
本発明の方法において、上に示した特に好適な意味を組み合わせて有する式（II）の化合物を使用することは特に好適である。
本発明の方法において、上に示した非常に特に好適な意味を組み合わせて有する式（II）の化合物を使用することは非常に特に好適である。
式（II）の出発化合物は、公知であり、または公知の方法で製造することができる（参照、ヨーロッパ特許第０４８０６２号、特公平３−２９１２６７号、ヨーロッパ特許第０４８３０５５号、ヨーロッパ特許第０４２８９４１号、ヨーロッパ特許第０３８６５６５号）。
式（II）の化合物は、例えば
ａ）式（III）
の化合物をホルムアルデヒド及び式（IV）
Ｈ2ＮＲ4 （IV）
と反応させ、そして
ｂ）得られる式（Ｖ）
の化合物を式（VI）
の化合物と反応させる、
ときに得られる。ここに式（II）〜（VI）の化合物において、基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＨｅｔは前述のとおりである、そしてＸは脱離基である。
適当な脱離基Ｘの例は、ハロゲン、好ましくは塩素、臭素またはヨウ素、或いはスルホン酸基、例えばアルキルスルホン酸基例えばメシレ−トまたはトシレ−トである。
式（II）の化合物の製造に対する上記方法の段階ａ）は、不活性な溶媒中、常圧、随時昇圧下に、０〜＋１４０℃、好ましくは＋２０〜＋１２０℃の温度で有利に行なわれる。特に適当な溶媒はアルコール、例えばメタノ−ル、エタノ−ル及びプロパノ−ル、並びに水である。他の適当な溶媒は、例えば芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエンまたはキシレン、エーテル、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサンまたはジエチルエ−テル、ハロゲン化炭化水素、例えば塩化メチレン、クロロホルム、テトラクロロメタンまたはクロロベンゼン、或いは反応を損なわない他の溶媒である。溶媒は混合物としても使用できる。段階ｂ）は、好ましくは常圧または僅かに昇圧下及び好ましくは中性溶媒または希釈剤の存在下に行なうことができる。適当な溶媒または希釈剤は、例えばエーテルまたはエーテル様化合物例えばジエチルエ−テル、ジプロピルエ−テル、ジブチルエ−テル、ジオキサン、ジメトキシエ−テル及びテトラヒドロフラン、脂肪族、芳香族及びハロゲン化炭化水素、特にベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロロメタンまたはクロロベンゼン、ニトリル、例えばアセトニトリルまたはプロピオニトリル、ジメチルスルホキシドまたはジメチルホルムアミド及びこれらの溶媒の混合物である。この段階は、一般に好ましくは塩基の存在下、−２０〜＋１４０℃、好ましくは０〜＋１２０℃の温度で行なわれる。適当な塩基は、例えば炭酸塩例えば炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムである。ヒドリド、例えばナトリウムヒドリド、カリウムヒドリドまたはカルシウムヒドロドも塩基として使用できる。この反応は随時触媒、例えば塩化セシウムの存在下に行ないうる。
上式（IV）及び（VI）の出発物質は、公知であり、商業的に入手でき、或いは公知の方法と同様にして容易に製造できる。式（III）の２−ニトログアニジンも同様に公知であり、対応する第１級アミンとの反応でＳ−メチル−Ｎ−ニトロイソチオ尿素から同様にして製造できる（参照、米国特許第４８０４７８０号及び米国特許第４２２１８０２号）。Ｎ−メチル−Ｎ´−ニトログアニジンも、グアニジンをメチルアミンと反応させて得ることができる（参照、本申請者のヨーロッパ特許第０７９８２９３号）。Ｓ−メチル−Ｎ−ニトロイソチオ尿素は、Ｓ−メチルイソチオ尿素のニトロ化により良好な収率で得られる（参照、Ｊ．アム・ソク（Ａｍ．Ｓｏｃ．）７６、１９７７（１９５４））。
本発明の方法は希釈剤の存在下に行われる。
特に適当な希釈剤は、特に極性のプロトン性溶媒、例えばアルコール例えばメタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、ｉ−プロパノ−ル、ｎ−ブタノ−ルまたはｉ−ブタノ−ル、及び極性の中性溶媒、例えばアミド例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドまたはＮ−メチルピロリドン、或いはスルホキシド、例えばジメチルスルホキシドである。
特定した希釈剤の混合物を使用することもできる。特に適当な希釈剤はアルコール、特に上述したものである。
反応混合物に他の溶媒を添加することは有利なことがある。適当な溶媒は、エーテル、例えばジブチルエ−テル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、グリコ−ルジメチルエ−テルまたはジグリコ−ルジメチルエ−テル、及び更に炭化水素、例えばベンゼン、トルエンまたはキシレン、ハロゲン化炭化水素、例えば塩化メチレン、クロロホルム、テトラクロロメタン、クロロベンゼンまたはｏ−ジクロロベンゼン、ニトリル、例えばアセトニトリル、カルボン酸エステル、例えば酢酸エチル、或いはケトン、例えばアセトンまたはメチルイソプロピルケトンである。
これらの言及した溶媒の混合物を使用することも可能である。エーテルは好適に使用される。
本発明の方法は０〜＋２００℃、好ましくは４０〜１５０℃の温度で行なわれる。
本方法は好ましくは常圧下に行われる。
尿素は、一般に式（II）の出発化合物に基づいて１：１０〜１０：１、好ましくは１：４〜４：１、特に１：１〜３：１のモル比で使用される。
反応は一般に式（II）の出発物質と尿素を、希釈剤中及び随時溶媒中で、所望の温度まで加熱することによって行われる。
処理には、冷却後に水を添加し、随時混合物の蒸発後に最終生成物を例えば濾過または抽出により単離する。
反応混合物は、反応が終わった時、適当ならば希釈剤及び溶媒を留去し、残る残渣を適当な抽出剤で抽出することにより、水を用いないで処理することもできる。適当な抽出剤は、本質的に最終生成物に関して不活性であり且つ最終生成物が十分に溶解するすべての溶媒である。
その例は、脂肪族炭化水素、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ハロゲン化脂肪族炭化水素、例えば塩化メチレンまたはクロロホルム、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエンまたはキシレン、ハロゲン化芳香族炭化水素、例えばクロロベンゼンまたはｏ−ジクロロベンゼン或いはエーテル、例えばメチルｔｅｒｔ−ブチルエ−テルを含む。
最終生成物は、随時抽出剤の蒸発後に晶出し、濾過により単離でき、或いは抽出剤を完全にまたは実質的に除去し、必要ならば残渣を例えば再結晶で精製する。
反応は、好ましくは反応混合物を冷却した時に最終生成物が晶出し、簡単な方法で、例えば濾過により単離できる希釈剤中で行われる。
適当な希釈剤はアルコール、特にイソブタノールである。
本発明によって製造される化合物は、害虫（ｐｅｓｔ）の駆除に有用な活性成分である。特に式（Ｉ）の化合物は、農業で有用な及び観賞用植物、特に綿、野菜及び果樹園で、森林で、貯蔵製品及び物質の保護に、そして特にペット及び有用な動物に対する衛生面で遭遇する昆虫及びダニ（ａｒａｃｈｎｉｄ）を駆除するのに適当である（参照、ヨーロッパ特許第０３７６２７９号、ヨーロッパ特許第０３７５９０７号、ヨーロッパ特許第０３８３０９１号）。
実施例１
１−（２−クロロチアゾル−５−イルメチル）−２−ニトロ−３−メチルグアニジン
の製造
ａ）式
の１−（２−クロロチアゾル−５−イルメチル）−２−ニトロイミノ−３、５−ジメチル−１，３，５−トリアザシクロヘキサン（製造に対してはヨーロッパ特許第０４２８９４１号を参照）３ｇ及び尿素（Ｈ2Ｎ−ＣＯ−ＮＨ2）１．２ｇを、ジメトキシエタン３０ｍｌに懸濁させ、イソブタノ−ル１０ｍｌを添加した後９時間還流させた。この混合物を希水性塩化ナトリウム溶液に添加し、懸濁液を減圧下での蒸発によりいくらか濃縮し、固体を吸引濾別し、水洗し、乾燥した。
収量：２．０ｇ。ＨＰＬＣ純度＞９８％。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：２．８ｐｐｍ（３Ｈ、ｓ）、４．５ｐｐｍ（２Ｈ、ｓ）、７．５ｐｐｍ（１Ｈ、ｓ）、７．９〜８．１ｐｐｍ（１Ｈ、ブロ−ド）、９．１〜９．３ｐｐｍ（１Ｈ、ブロ−ド）。
クロマトグラフィ−及び分光学的データによれば、生成物は標準試料１−（２−クロロチアゾル−５−イルメチル）−２−ニトロ−３−メチルグアニジンと同一であった。
ｂ）実施例１ａ）と同一の出発化合物３ｇ及び尿素１．２ｇをイソブタノ−ル３０ｍｌ中で６時間還流させた。混合物を冷却した後、水２００ｍｌを添加し、イソブタノ−ルを減圧下に共沸留去した。沈積した固体を吸引濾別し、乾燥した。
収量：２．１ｇ（理論量の８６％）。
分析データ：１ａ）と同じ。ＨＰＬＣ純度＞９９％。
ｃ）実施例１ａ）と同一の出発化合物１５ｇ及び尿素６．０ｇをイソブタノ−ル１００ｍｌ中で８時間還流させた。混合物を冷却し、精製した固体を濾別し、ついで少量のイソブタノ−ルで洗浄し、乾燥した。
収量：１０．２ｇ（理論量の８４％）。分析データ：１ｂ）と同じ。
ｄ）１−（２−クロロチアゾル−５−イルメチル）−２−ニトロイミノ−（３−メチル−５−ベンジル）−１、３、５−トリアザシクロヘキサン（製造に対してはヨーロッパ特許第０４８３０５５号を参照）１ｇ及び尿素０．３ｇを、イソブタノ−ル１０ｍｌ中で１０時間還流させた。ｂ）の様に処理して、上記化合物０．４ｇを得た。
ｅ）式
の１−（２−クロロチアゾル−５−イルメチル）−２−ニトロイミノ−３−メチル−５−ベンジル−１，３，５−トリアザシクロヘキサン１３５ｋｇ及び尿素５３ｋｇを、イソブタノ−ル５８５ｋｇ中で、１００℃下に１２時間加熱した。この混合物を２０℃まで冷却し、結晶化させ、結晶を濾別した。この結晶を水洗し、ついで乾燥して、１−（２−クロロチアゾル−５−イルメチル）−２−ニトロ−３−メチルグアニジン７５ｋｇを得た。
同様の方法を用いて、下表に示す式（I）の化合物も得ることができた：
新規な出発化合物の製造：
実施例（Ｖ−１）
Ｎ−メチルニトログアニジン（９８．３ｇ、０．５モル、含水量４０％）及び３７％水性ホルムアルデヒド溶液（２００ｍｌ、２．７モル）の混合物を７０℃で１時間撹拌した。ついでこの温度で、水（５０ｇ）中フルフリルアミン（５１ｇ、０．５３モル）の溶液を添加した。この混合物を７０℃で２時間撹拌し、ついで３０℃まで冷却した。この温度で、数個の種結晶を添加し、混合物を２０℃まで冷却し、沈殿を吸引濾別し、水洗し、乾燥した。
収量：１０４ｇ（理論量の８７％）。
実施例（II−１）
式（Ｖ−１）の化合物４８ｇ（０．２モル）、粉砕した炭酸カリウム３６ｇ（０．２６モル）及びジメチルホルムアミド１００ｍｌの混合物に２−クロロ−５−クロロメチルチアゾ−ル３３．６ｇ（０．２モル）を５０℃で添加し、混合物をこの温度で１６時間撹拌した。ついで混合物を冷却させ、水に添加し、硫酸を用いて凡そ中性にし、吸引濾過し、そして生成物を水洗し、乾燥した。
本発明の主たる特徴及び態様は以下のとおりである。
１．式（Ｉ）
［式中、Ｒ1は水素またはＣ1〜Ｃ4−アルキルであり、
Ｒ2は水素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ3〜Ｃ6−シクロアルキルまたは基−ＣＨ2Ｒ3であり、
Ｒ3はＣ2〜Ｃ5−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ5−アルキニル、フェニル、シアノフェニル、ニトロフェニル、ハロゲン原子数１〜３のハロゲノフェニル、Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、ハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルキル、Ｃ1〜Ｃ3−アルコキシまたはハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルコキシで置換されたフェニル、３−ピリジル、５−チアゾリル、１つないし２つ（好ましくは１つ）の、Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、ハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルキル、シクロプロピル、ハロゲン原子数１〜３のハロゲノシクロプロピル、Ｃ2〜Ｃ3−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ3−アルキニル、Ｃ1〜Ｃ3−アルコキシ、それぞれハロゲン原子数１〜４のＣ2〜Ｃ3−ハロゲノアルケニル及びＣ2〜Ｃ3−ハロゲノアルキニル、ハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ3−アルキルチオ、ハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルキルチオ、アリロキシ、プロパルギロキシ、アリルチオ、プロパルギルチオ、それぞれハロゲン原子数１〜３のハロゲノアリロキシ及びハロゲノアリルチオ、ハロゲン、シアノ及びニトロからなる群からの置換基で置換された５−チアゾリル、或いは１つないし４つ（好ましくは１つまたは２つ）の、ハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルキル、シクロプロピル、ハロゲン原子数１〜３のハロゲノシクロプロピル、Ｃ2〜Ｃ3−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ3−アルキニル、それぞれハロゲン原子数１〜４のＣ2〜Ｃ3−ハロゲノアルケニル及びＣ2〜Ｃ3−ハロゲノアルキニル、ハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ3−アルキルチオ、ハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルキルチオ、アリロキシ、プロパルギロキシ、アリルチオ、プロパルギルチオ、それぞれハロゲン原子数１〜３のハロゲノアリロキシ及びハロゲノアリルチオ、シアノ、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、Ｃ1〜Ｃ3−アルコキシ及びハロゲンからなる群からの置換基で置換された３−ピリジルであり、
Ｈｅｔは、ハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルキル、シクロプロピル、ハロゲン原子数１〜３のハロゲノシクロプロピル、Ｃ2〜Ｃ3−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ3−アルキニル、それぞれハロゲン原子数１〜４のＣ2〜Ｃ3−ハロゲノアルケニル及びＣ2〜Ｃ3−ハロゲノアルキニル、ハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ3−アルキルチオ、ハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルキルチオ、アリロキシ、プロパルギロキシ、アリルチオ、プロパルギルチオ、ハロゲノアリロキシ及びハロゲノアリルチオ、シアノ、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、Ｃ1〜Ｃ3−アルコキシ及びハロゲンからなる群からの置換基１つまたは２つを含んでいてよい未置換のまたは置換された芳香族または非芳香族の単環式または二環式複素環族基である］
の化合物を製造するに際して、式（II）
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＨｅｔは上述の通りであり、そして
Ｒ4はそれぞれ未置換でも、置換されていてもよいＣ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ3〜Ｃ6−シクロアルキル、フェニル、ベンジルまたはヘテロシクリルメチルであり、但しヘテロシクリルは窒素、酸素及び硫黄の群からのヘテロ原子１つまたは２つ（好ましくは１つ）を含む不飽和または飽和５−または６−員複素環、例えばフラン、テトラヒドロフラン、チオフェンまたはピリジンである］
の化合物を希釈剤の存在下に尿素と反応させる、該式（Ｉ）の化合物の製造法。
２．Ｒ1が水素、メチル、エチル、ｎ−またはｉ−プロピルであり、
Ｒ2が水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルまたはｎ−ブチル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたは基−ＣＨ2Ｒ3であり、
Ｒ3がＣ2〜Ｃ5−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ5−アルキニル、フェニル、シアノフェニル、ニトロフェニル、ハロゲン原子数１〜３のハロゲノフェニル、Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、ハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルキル、Ｃ1〜Ｃ3−アルコキシまたはハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルコキシで置換されたフェニル、３−ピリジル、５−チアゾリル、１つないし２つ（好ましくは１つ）の、Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、ハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルキル、シクロプロピル、ハロゲン原子数１〜３のハロゲノシクロプロピル、Ｃ2〜Ｃ3−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ3−アルキニル、Ｃ1〜Ｃ3−アルコキシ、それぞれハロゲン原子数１〜４のＣ2〜Ｃ3−ハロゲノアルケニル及びＣ2〜Ｃ3−ハロゲノアルキニル、ハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ3−アルキルチオ、ハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルキルチオ、アリロキシ、プロパギロキシ、アリルチオ、プロパギルチオ、それぞれハロゲン原子数１〜３のハロゲノアリロキシ及びハロゲノアリルチオ、ハロゲン、シアノ及びニトロからなる群からの置換基で置換された５−チアゾリル、或いは１つないし２つ（好ましくは１つ）の、ハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルキル、シクロプロピル、ハロゲン原子数１〜３のハロゲノシクロプロピル、Ｃ2〜Ｃ3−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ3−アルキニル、それぞれハロゲン原子数１〜４のＣ2〜Ｃ3−ハロゲノアルケニル及びＣ2〜Ｃ3−ハロゲノアルキニル、ハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ3−アルキルチオ、ハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルキルチオ、アリロキシ、プロパギロキシ、アリルチオ、プロパギルチオ、それぞれハロゲン原子数１〜３のハロゲノアリロキシ及びハロゲノアリルチオ、シアノ、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、Ｃ1〜Ｃ3−アルコキシ及びハロゲンからなる群からの置換基で置換された３−ピリジルであり、
Ｒ4はＣ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ3〜Ｃ6−シクロアルキル、１つ〜１２の、ハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、ハロゲン原子数１〜９のＣ1〜Ｃ4−ハロゲノアルコキシ、ジ−（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）−アミノ及びＣ1〜Ｃ5−アルコキシカルボニルからなる群からの基で置換されたＣ1〜Ｃ10−アルキル、１つ〜４つの、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル及びハロゲンの群からの置換基で置換されたＣ3〜Ｃ6−シクロアルキル、フェニル、ベンジル、またはそれぞれ１つ〜３つの、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、ハロゲン原子数１〜９のＣ1〜Ｃ4−ハロゲノアルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、ハロゲン原子数１〜９のＣ1〜Ｃ4−ハロゲノアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルチオ、ニトロ及びシアノからなる群からの環置換基で置換されたフェニルまたはベンジル、或いはヘテロシクリルが窒素、酸素及び硫黄の群からのヘテロ原子１つまたは２つ（好ましくは１つ）を含む不飽和または飽和５−または６−員複素環、例えばフラン、テトラヒドロフラン、チオフェンまたはピリジンを有するヘテロシクリルメチルでり、
Ｈｅｔが置換されてない或いはモノまたはジ置換された（好ましくはモノ置換された）、群
からの複素環族基であり、但し置換基は好ましくはフッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、メトキシ及びエトキシの群から選択される、
請求の範囲１の式（II）の化合物を、希釈剤の存在下に尿素と反応させる、上記１の方法。
３．Ｒ1が水素またはメチルであり、
Ｒ2が水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたは基−ＣＨ2Ｒ3であり、
Ｒ3がＣ2〜Ｃ3−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ3−アルキニル、フェニル、シアノフェニル、ニトロフェニル、ハロゲン原子数１〜３のハロゲノフェニル、Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、ハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルキル、Ｃ1〜Ｃ3−アルコキシまたはハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルコキシで置換されたフェニル、３−ピリジル、５−チアゾリル、それぞれ１つまたは２つ（好ましくは１つ）の、Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、ハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルキル、Ｃ1〜Ｃ3−アルコキシ、ハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ3−アルキルチオ、ハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルキルチオ、ハロゲン、シアノ及びニトロからなる群からの置換基で置換された５−チアゾリルまたは３−ピリジルであり、
Ｒ4がＣ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ3〜Ｃ6−シクロアルキル、１つ〜６つの、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ及びハロゲン原子数１〜９のＣ1〜Ｃ4−ハロゲノアルコキシカラナル群からの置換基で置換されたＣ1〜Ｃ8−アルキル、１つまたは２つの、メチル、エチル、フッ素または塩素の群からの置換基で置換されたＣ3〜Ｃ6−シクロアルキル、フェニル、ベンジル、またはそれぞれ１つ〜３つの、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、ハロゲン原子数１〜９のＣ1〜Ｃ4−ハロゲノアルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、ハロゲン原子数１〜９のＣ1〜Ｃ4−ハロゲノアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルチオ、ニトロ及びシアノからなる群からの環置換基で置換されたフェニルまたはベンジル、或いはヘテロシクリルが窒素、酸素及び硫黄の群からのヘテロ原子１つを含む不飽和または飽和５−または６−員複素環、例えばフラン、テトラヒドロフラン、チオフェンまたはピリジンであるヘテロシクリルメチルでり、
Ｈｅｔは特に好ましくはそれぞれ置換されてない或いはモノまたはジ置換された（特にモノ置換された）チアゾリル、ピリジルまたはテトラヒドロフラニルであり、但し置換基はフッ素、塩素、メチル及びメトキシ（特に塩素）の群から選択される、
請求の範囲１の式（II）の化合物を、希釈剤の存在下に尿素と反応させる、上記１の方法。
４．Ｒ1が水素またはメチル、特に水素であり、
Ｒ2が水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、シクロプロピル、シクロペンチル、アルリルまたはプロパギルであり、
Ｒ4がメチル、エチル、ｎ−プロピル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジルまたはフルフリルメチルであり、
Ｈｅｔが基
の１つである、請求の範囲１の式（II）の化合物を、希釈剤の存在下に尿素と反応させる、上記１の方法。
５．式
の化合物。
６．式
の化合物。
本発明は、１，３−ジ置換２−ニトログアニジンの新規な製造法に関する。
背景の技術
ヨーロッパ特許第０４８３０６２号は、１，３−ジ置換２−ニトログアニジンの製造法を開示している。これは対応する２−ニトロイミノ−１，３，５−トリアザシクロヘキサン誘導体の加水分解によって得られる。加水分解は、好ましくは強鉱酸または有機酸の存在下に行なわれる。
この方法の欠点は長い反応時間と二次生成物の生成であり、そのために所望の最終生成物を複雑な精製操作に供することが必要である。
更に公知のように、強酸の存在下における操作は、例えば反応器を腐食から保護するための手段を講じなければならない。
特公平３−２９１２６７号は類似の方法に関するものである。
本発明の目的は、１，３−ジ置換２−ニトログアニジンの更なる製造法を提供することであった。
発明の概略
本発明は、式（Ｉ）
Ｒ2は水素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ3〜Ｃ6−シクロアルキルまたは基−ＣＨ2Ｒ3であり、
Ｒ3はＣ2〜Ｃ5−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ5−アルキニル、フェニル、シアノフェニル、ニトロフェニル、ハロゲン原子数１〜３のハロゲノフェニル、Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、ハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルキル、Ｃ1〜Ｃ3−アルコキシまたはハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルコキシで置換されたフェニル、３−ピリジル、５−チアゾリル、１つないし２つ（好ましくは１つ）の、Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、ハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルキル、シクロプロピル、ハロゲン原子数１〜３のハロゲノシクロプロピル、Ｃ2〜Ｃ3−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ3−アルキニル、Ｃ1〜Ｃ3−アルコキシ、それぞれハロゲン原子数１〜４のＣ2〜Ｃ3−ハロゲノアルケニル及びＣ2〜Ｃ3−ハロゲノアルキニル、ハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ3−アルキルチオ、ハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルキルチオ、アリロキシ、プロパギロキシ、アリルチオ、プロパギルチオ、それぞれハロゲン原子数１〜３のハロゲノアリロキシ及びハロゲノアリロキシチオ、ハロゲン、シアノ及びニトロからなる群からの置換基で置換された５−チアゾリル、或いは１つないし４つ（好ましくは１つまたは２つ）の、ハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルキル、シクロプロピル、ハロゲン原子数１〜３のハロゲノシクロプロピル、Ｃ2〜Ｃ3−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ3−アルキニル、それぞれハロゲン原子数１〜４のＣ2〜Ｃ3−ハロゲノアルケニル及びＣ2〜Ｃ3−ハロゲノアルキニル、ハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ3−アルキルチオ、ハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルキルチオ、アリロキシ、プロパギロキシ、アリルチオ、プロパギルチオ、それぞれハロゲン原子数１〜３のハロゲノアリロキシ及びハロゲノアリロキシチオ、シアノ、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、Ｃ1〜Ｃ3−アルコキシ及びハロゲンからなる群からの置換基で置換された３−ピリジルであり、Ｈｅｔは好ましくは群
の化合物を製造するに際して、式（II）
Ｒ4はそれぞれ未置換でも、置換されていてもよいＣ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ3〜Ｃ6−シクロアルキル、フェニル、ベンジルまたはヘテロシクリルメチルであり、但しヘテロシクリルは窒素、酸素及び硫黄の群からのヘテロ原子１つまたは２つ（好ましくは１つ）を含む不飽和または飽和５−または６−員複素環、例えばフラン、テトラヒドロフラン、チオフェンまたはピリジンである］
の化合物を希釈剤の存在下に尿素と反応させる、該式（Ｉ）の化合物の製造法を提供する。
発明の詳細な説明
式（Ｉ）の化合物は、−Ｎ＝Ｃ結合に関して二重結合の異性体形で、またその互変異性体形（式Ｉａ、Ｉｂ）でも存在しうる：
驚くべきことに、本発明の方法は、短い反応時間と穏やかな反応条件下に、純粋の形で式（Ｉ）の最終生成物を選択的に且つ高収率で製造する。
例えば、１−（２−クロロチアゾル−５−イルメチル）−２−ニトロ−イミノ−３、５−ジメチル−１、３、５−トリアザシクロヘキサンを出発物質として使用する場合、本発明の反応過程は次の方程式で示すことができる：
上記または下記の式において列挙したた基の好適な置換基及び範囲を以下に例示する：
Ｒ1は好ましくは水素、メチル、エチル、ｎ−またはｉ−プロピルであり、
Ｒ2は好ましくは水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルまたはｎ−ブチル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたは基−ＣＨ2Ｒ3であり、
Ｒ3は好ましくはＣ2〜Ｃ5−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ5−アルキニル、フェニル、シアノフェニル、ニトロフェニル、ハロゲン原子数１〜３のハロゲノフェニル、Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、ハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルキル、Ｃ1〜Ｃ3−アルコキシまたはハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルコキシで置換されたフェニル、３−ピリジル、５−チアゾリル、１つないし２つ（好ましくは１つ）の、Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、ハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルキル、シクロプロピル、ハロゲン原子数１〜３のハロゲノシクロプロピル、Ｃ2〜Ｃ3−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ3−アルキニル、Ｃ1〜Ｃ3−アルコキシ、それぞれハロゲン原子数１〜４のＣ2〜Ｃ3−ハロゲノアルケニル及びＣ2〜Ｃ3−ハロゲノアルキニル、ハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ3−アルキルチオ、ハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルキルチオ、アリロキシ、プロパギロキシ、アリルチオ、プロパギルチオ、それぞれハロゲン原子数１〜３のハロゲノアリロキシ及びハロゲノアリロキシチオ、ハロゲン、シアノ及びニトロからなる群からの置換基で置換された５−チアゾリル、或いは１つないし２つ（好ましくは１つ）の、ハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルキル、シクロプロピル、ハロゲン原子数１〜３のハロゲノシクロプロピル、Ｃ2〜Ｃ3−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ3−アルキニル、それぞれハロゲン原子数１〜４のＣ2〜Ｃ3−ハロゲノアルケニル及びＣ2〜Ｃ3−ハロゲノアルキニル、ハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ3−アルキルチオ、ハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルキルチオ、アリロキシ、プロパギロキシ、アリルチオ、プロパギルチオ、それぞれハロゲン原子数１〜３のハロゲノアリロキシ及びハロゲノアリロキシチオ、シアノ、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、Ｃ1〜Ｃ3−アルコキシ及びハロゲンからなる群からの置換基で置換された３−ピリジルであり、
Ｒ4は好ましくはＣ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ3〜Ｃ6−シクロアルキル、１つ〜１２の、ハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、ハロゲン原子数１〜９のＣ1〜Ｃ4−ハロゲノアルコキシ、ジ−（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）−アミノ及びＣ1〜Ｃ5−アルコキシカルボニルからなる群からの基で置換されたＣ1〜Ｃ10−アルキル、１つ〜４つの、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル及びハロゲンの群からの置換基で置換されたＣ3〜Ｃ6−シクロアルキル、フェニル、ベンジル、またはそれぞれ１〜３つの、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、ハロゲン原子数１〜９のＣ1〜Ｃ4−ハロゲノアルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、ハロゲン原子数１〜９のＣ1〜Ｃ4−ハロゲノアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルチオ、ニトロ及びシアノからなる群からの環置換基で置換されたフェニルまたはベンジル、或いはヘテロシクリルが窒素、酸素及び硫黄の群からのヘテロ原子１つまたは２つ（好ましくは１つ）を含む不飽和または飽和５−または６−員複素環、例えばフラン、テトラヒドロフラン、チオフェンまたはピリジンを有するヘテロシクリルメチルでり、
Ｈｅｔは好ましくは置換されてない或いはモノまたはジ置換された（好ましくはモノ置換された）、群
Ｒ1は特に好ましくは水素またはメチルであり、
Ｒ2は特に好ましくは水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたは基−ＣＨ2Ｒ3であり、
Ｒ3は特に好ましくはＣ2〜Ｃ3−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ3−アルキニル、フェニル、シアノフェニル、ニトロフェニル、ハロゲン原子数１〜３のハロゲノフェニル、Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、ハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルキル、Ｃ1〜Ｃ3−アルコキシまたはハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルコキシで置換されたフェニル、３−ピリジル、５−チアゾリル、それぞれ１つまたは２つ（好ましくは１つ）の、Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、ハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルキル、Ｃ1〜Ｃ3−アルコキシ、ハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ3−アルキルチオ、ハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルキルチオ、ハロゲン、シアノ及びニトロからなる群からの置換基で置換された５−チアゾリルまたは３−ピリジルであり、
Ｒ4は特に好ましくはＣ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ3〜Ｃ6−シクロアルキル、１つ〜６つの、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ及びハロゲン原子数１〜９のＣ1〜Ｃ4−ハロゲノアルコキシカラナル群からの置換基で置換されたＣ1〜Ｃ8−アルキル、１つまたは２つの、メチル、エチル、フッ素または塩素の群からの置換基で置換されたＣ3〜Ｃ6−シクロアルキル、フェニル、ベンジル、またはそれぞれ１つ〜３つの、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、ハロゲン原子数１〜９のＣ1〜Ｃ4−ハロゲノアルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、ハロゲン原子数１〜９のＣ1〜Ｃ4−ハロゲノアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルチオ、ニトロ及びシアノからなる群からの環置換基で置換されたフェニルまたはベンジル、或いはヘテロシクリルが窒素、酸素及び硫黄の群からのヘテロ原子１つを含む不飽和または飽和５−または６−員複素環、例えばフラン、テトラヒドロフラン、チオフェンまたはピリジンであるヘテロシクリルメチルでり、
Ｈｅｔは特に好ましくはそれぞれ置換されてない或いはモノまたはジ置換された（特にモノ置換された）チアゾリル、ピリジルまたはテトラヒドロフラニルであり、但し置換基はフッ素、塩素、メチル及びメトキシ（特に塩素）の群から選択され、更に
Ｒ1は非常に特に好ましくは水素またはメチル、特に水素であり、
Ｒ2は非常に特に好ましくは水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、シクロプロピル、シクロペンチル、アルリルまたはプロパギルであり、
Ｒ4は非常に特に好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジルまたはフルフリルメチルであり、
Ｈｅｔは非常に特に好ましくは基
本発明の方法に対して特に好適な出発物質は、式（IIａ）
の化合物である。
本発明の方法に対して特に好適な出発物質は、式（IIｂ）及び（IIｃ）
の化合物である。
本発明の方法の最終生成物は、式（IIａ）の化合物を使用した場合、次の化合物
上に一般的な表示で示したまたは好適な範囲で挙げた基の定義及び説明は、所望により互いに、即ち各範囲及び好適な範囲間でも組合わせることができる。これは、最終生成物に、また前駆体及び中間体にも当てはまる。
本発明の方法において、上に示した好適な意味を組み合わせて有する式（II）の化合物を使用することは好適である。
本発明の方法において、上に示した特に好適な意味を組み合わせて有する式（II）の化合物を使用することは特に好適である。
本発明の方法において、上に示した非常に特に好適な意味を組み合わせて有する式（II）の化合物を使用することは非常に特に好適である。
式（II）の出発化合物は、公知であり、または公知の方法で製造することができる（参照、ヨーロッパ特許第０４８０６２号、特公平３−２９１２６７号、ヨーロッパ特許第０４８３０５５号、ヨーロッパ特許第０４２８９４１号、ヨーロッパ特許第０３８６５６５号）。
式（II）の化合物は、例えば
ａ）式（III）
Ｈ2ＮＲ4 （IV）
と反応させ、そして
ｂ）得られる式（Ｖ）
ときに得られる。ここに式（II）〜（VI）の化合物において、基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＨｅｔは前述のとおりである、そしてＸは脱離基である。
適当な脱離基Ｘの例は、ハロゲン、好ましくは塩素、臭素またはヨウ素、或いはスルホン酸基、例えばアルキルスルホン酸基例えばメシレ−トまたはトシレ−トである。
式（II）の化合物の製造に対する上記方法の段階ａ）は、不活性な溶媒中、常圧、随時昇圧下に、０〜＋１４０℃、好ましくは＋２０〜＋１２０℃の温度で有利に行なわれる。特に適当な溶媒はアルコール、例えばメタノ−ル、エタノ−ル及びプロパノ−ル、並びに水である。他の適当な溶媒は、例えば芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエンまたはキシレン、エーテル、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサンまたはジエチルエ−テル、ハロゲン化炭化水素、例えば塩化メチレン、クロロホルム、テトラクロロメタンまたはクロロベンゼン、或いは反応を損なわない他の溶媒である。溶媒は混合物としても使用できる。段階ｂ）は、好ましくは常圧または僅かに昇圧下及び好ましくは中性溶媒または希釈剤の存在下に行なうことができる。適当な溶媒または希釈剤は、例えばエーテルまたはエーテル様化合物例えばジエチルエ−テル、ジプロピルエ−テル、ジブチルエ−テル、ジオキサン、ジメトキシエ−テル及びテトラヒドロフラン、脂肪族、芳香族及びハロゲン化炭化水素、特にベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロロメタンまたはクロロベンゼン、ニトリル、例えばアセトニトリルまたはプロピオニトリル、ジメチルスルホキシドまたはジメチルホルムアミド及びこれらの溶媒の混合物である。この段階は、一般に好ましくは塩基の存在下、−２０〜＋１４０℃、好ましくは０〜＋１２０℃の温度で行なわれる。適当な塩基は、例えば炭酸塩例えば炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムである。ヒドリド、例えばナトリウムヒドリド、カリウムヒドリドまたはカルシウムヒドロドも塩基として使用できる。この反応は随時触媒、例えば塩化セシウムの存在下に行ないうる。
上式（IV）及び（VI）の出発物質は、公知であり、商業的に入手でき、或いは公知の方法と同様にして容易に製造できる。式（III）の２−ニトログアニジンも同様に公知であり、対応する第１級アミンとの反応でＳ−メチル−Ｎ−ニトロイソチオ尿素から同様にして製造できる（参照、米国特許第４８０４７８０号及び米国特許第４２２１８０２号）。Ｎ−メチル−Ｎ´−ニトログアニジンも、グアニジンをメチルアミンと反応させて得ることができる（参照、本申請者のヨーロッパ特許第０７９８２９３号）。Ｓ−メチル−Ｎ−ニトロイソチオ尿素は、Ｓ−メチルイソチオ尿素のニトロ化により良好な収率で得られる（参照、Ｊ．アム・ソク（Ａｍ．Ｓｏｃ．）７６、１９７７（１９５４））。
本発明の方法は希釈剤の存在下に行われる。
特に適当な希釈剤は、特に極性のプロトン性溶媒、例えばアルコール例えばメタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、ｉ−プロパノ−ル、ｎ−ブタノ−ルまたはｉ−ブタノ−ル、及び極性の中性溶媒、例えばアミド例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドまたはＮ−メチルピロリドン、或いはスルホキシド、例えばジメチルスルホキシドである。
特定した希釈剤の混合物を使用することもできる。特に適当な希釈剤はアルコール、特に上述したものである。
反応混合物に他の溶媒を添加することは有利なことがある。適当な溶媒は、エーテル、例えばジブチルエ−テル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、グリコ−ルジメチルエ−テルまたはジグリコ−ルジメチルエ−テル、及び更に炭化水素、例えばベンゼン、トルエンまたはキシレン、ハロゲン化炭化水素、例えば塩化メチレン、クロロホルム、テトラクロロメタン、クロロベンゼンまたはｏ−ジクロロベンゼン、ニトリル、例えばアセトニトリル、カルボン酸エステル、例えば酢酸エチル、或いはケトン、例えばアセトンまたはメチルイソプロピルケトンである。
これらの言及した溶媒の混合物を使用することも可能である。エーテルは好適に使用される。
本発明の方法は０〜＋２００℃、好ましくは４０〜１５０℃の温度で行なわれる。
本方法は好ましくは常圧下に行われる。
尿素は、一般に式（II）の出発化合物に基づいて１：１０〜１０：１、好ましくは１：４〜４：１、特に１：１〜３：１のモル比で使用される。
反応は一般に式（II）の出発物質と尿素を、希釈剤中及び随時溶媒中で、所望の温度まで加熱することによって行われる。
処理には、冷却後に水を添加し、随時混合物の蒸発後に最終生成物を例えば濾過または抽出により単離する。
反応混合物は、反応が終わった時、適当ならば希釈剤及び溶媒を留去し、残る残渣を適当な抽出剤で抽出することにより、水を用いないで処理することもできる。適当な抽出剤は、本質的に最終生成物に関して不活性であり且つ最終生成物が十分に溶解するすべての溶媒である。
その例は、脂肪族炭化水素、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ハロゲン化脂肪族炭化水素、例えば塩化メチレンまたはクロロホルム、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエンまたはキシレン、ハロゲン化芳香族炭化水素、例えばクロロベンゼンまたはｏ−ジクロロベンゼン或いはエーテル、例えばメチルｔｅｒｔ−ブチルエ−テルを含む。
最終生成物は、随時抽出剤の蒸発後に晶出し、濾過により単離でき、或いは抽出剤を完全にまたは実質的に除去し、必要ならば残渣を例えば再結晶で精製する。
反応は、好ましくは反応混合物を冷却した時に最終生成物が晶出し、簡単な方法で、例えば濾過により単離できる希釈剤中で行われる。
適当な希釈剤はアルコール、特にイソブタノールである。
本発明によって製造される化合物は、害虫（ｐｅｓｔ）の駆除に有用な活性成分である。特に式（Ｉ）の化合物は、農業で有用な及び観賞用植物、特に綿、野菜及び果樹園で、森林で、貯蔵製品及び物質の保護に、そして特にペット及び有用な動物に対する衛生面で遭遇する昆虫及びダニ（ａｒａｃｈｎｉｄ）を駆除するのに適当である（参照、ヨーロッパ特許第０３７６２７９号、ヨーロッパ特許第０３７５９０７号、ヨーロッパ特許第０３８３０９１号）。
実施例１
１−（２−クロロチアゾル−５−イルメチル）−２−ニトロ−３−メチルグアニジン
ａ）式
収量：２．０ｇ。ＨＰＬＣ純度＞９８％。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：２．８ｐｐｍ（３Ｈ、ｓ）、４．５ｐｐｍ（２Ｈ、ｓ）、７．５ｐｐｍ（１Ｈ、ｓ）、７．９〜８．１ｐｐｍ（１Ｈ、ブロ−ド）、９．１〜９．３ｐｐｍ（１Ｈ、ブロ−ド）。
クロマトグラフィ−及び分光学的データによれば、生成物は標準試料１−（２−クロロチアゾル−５−イルメチル）−２−ニトロ−３−メチルグアニジンと同一であった。
ｂ）実施例１ａ）と同一の出発化合物３ｇ及び尿素１．２ｇをイソブタノ−ル３０ｍｌ中で６時間還流させた。混合物を冷却した後、水２００ｍｌを添加し、イソブタノ−ルを減圧下に共沸留去した。沈積した固体を吸引濾別し、乾燥した。
収量：２．１ｇ（理論量の８６％）。
分析データ：１ａ）と同じ。ＨＰＬＣ純度＞９９％。
ｃ）実施例１ａ）と同一の出発化合物１５ｇ及び尿素６．０ｇをイソブタノ−ル１００ｍｌ中で８時間還流させた。混合物を冷却し、精製した固体を濾別し、ついで少量のイソブタノ−ルで洗浄し、乾燥した。
収量：１０．２ｇ（理論量の８４％）。分析データ：１ｂ）と同じ。
ｄ）１−（２−クロロチアゾル−５−イルメチル）−２−ニトロイミノ−（３−メチル−５−ベンジル）−１、３、５−トリアザシクロヘキサン（製造に対してはヨーロッパ特許第０４８３０５５号を参照）１ｇ及び尿素０．３ｇを、イソブタノ−ル１０ｍｌ中で１０時間還流させた。ｂ）の様に処理して、上記化合物０．４ｇを得た。
ｅ）式
同様の方法を用いて、下表に示す式（I）の化合物も得ることができた：
実施例（Ｖ−１）
収量：１０４ｇ（理論量の８７％）。
実施例（II−１）
本発明の主たる特徴及び態様は以下のとおりである。
１．式（Ｉ）
Ｒ2は水素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ3〜Ｃ6−シクロアルキルまたは基−ＣＨ2Ｒ3であり、
Ｒ3はＣ2〜Ｃ5−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ5−アルキニル、フェニル、シアノフェニル、ニトロフェニル、ハロゲン原子数１〜３のハロゲノフェニル、Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、ハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルキル、Ｃ1〜Ｃ3−アルコキシまたはハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルコキシで置換されたフェニル、３−ピリジル、５−チアゾリル、１つないし２つ（好ましくは１つ）の、Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、ハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルキル、シクロプロピル、ハロゲン原子数１〜３のハロゲノシクロプロピル、Ｃ2〜Ｃ3−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ3−アルキニル、Ｃ1〜Ｃ3−アルコキシ、それぞれハロゲン原子数１〜４のＣ2〜Ｃ3−ハロゲノアルケニル及びＣ2〜Ｃ3−ハロゲノアルキニル、ハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ3−アルキルチオ、ハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルキルチオ、アリロキシ、プロパルギロキシ、アリルチオ、プロパルギルチオ、それぞれハロゲン原子数１〜３のハロゲノアリロキシ及びハロゲノアリルチオ、ハロゲン、シアノ及びニトロからなる群からの置換基で置換された５−チアゾリル、或いは１つないし４つ（好ましくは１つまたは２つ）の、ハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルキル、シクロプロピル、ハロゲン原子数１〜３のハロゲノシクロプロピル、Ｃ2〜Ｃ3−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ3−アルキニル、それぞれハロゲン原子数１〜４のＣ2〜Ｃ3−ハロゲノアルケニル及びＣ2〜Ｃ3−ハロゲノアルキニル、ハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ3−アルキルチオ、ハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルキルチオ、アリロキシ、プロパルギロキシ、アリルチオ、プロパルギルチオ、それぞれハロゲン原子数１〜３のハロゲノアリロキシ及びハロゲノアリルチオ、シアノ、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、Ｃ1〜Ｃ3−アルコキシ及びハロゲンからなる群からの置換基で置換された３−ピリジルであり、
Ｈｅｔは、ハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルキル、シクロプロピル、ハロゲン原子数１〜３のハロゲノシクロプロピル、Ｃ2〜Ｃ3−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ3−アルキニル、それぞれハロゲン原子数１〜４のＣ2〜Ｃ3−ハロゲノアルケニル及びＣ2〜Ｃ3−ハロゲノアルキニル、ハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ3−アルキルチオ、ハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルキルチオ、アリロキシ、プロパルギロキシ、アリルチオ、プロパルギルチオ、ハロゲノアリロキシ及びハロゲノアリルチオ、シアノ、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、Ｃ1〜Ｃ3−アルコキシ及びハロゲンからなる群からの置換基１つまたは２つを含んでいてよい未置換のまたは置換された芳香族または非芳香族の単環式または二環式複素環族基である］
の化合物を製造するに際して、式（II）
Ｒ4はそれぞれ未置換でも、置換されていてもよいＣ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ3〜Ｃ6−シクロアルキル、フェニル、ベンジルまたはヘテロシクリルメチルであり、但しヘテロシクリルは窒素、酸素及び硫黄の群からのヘテロ原子１つまたは２つ（好ましくは１つ）を含む不飽和または飽和５−または６−員複素環、例えばフラン、テトラヒドロフラン、チオフェンまたはピリジンである］
の化合物を希釈剤の存在下に尿素と反応させる、該式（Ｉ）の化合物の製造法。
２．Ｒ1が水素、メチル、エチル、ｎ−またはｉ−プロピルであり、
Ｒ2が水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルまたはｎ−ブチル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたは基−ＣＨ2Ｒ3であり、
Ｒ3がＣ2〜Ｃ5−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ5−アルキニル、フェニル、シアノフェニル、ニトロフェニル、ハロゲン原子数１〜３のハロゲノフェニル、Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、ハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルキル、Ｃ1〜Ｃ3−アルコキシまたはハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルコキシで置換されたフェニル、３−ピリジル、５−チアゾリル、１つないし２つ（好ましくは１つ）の、Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、ハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルキル、シクロプロピル、ハロゲン原子数１〜３のハロゲノシクロプロピル、Ｃ2〜Ｃ3−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ3−アルキニル、Ｃ1〜Ｃ3−アルコキシ、それぞれハロゲン原子数１〜４のＣ2〜Ｃ3−ハロゲノアルケニル及びＣ2〜Ｃ3−ハロゲノアルキニル、ハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ3−アルキルチオ、ハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルキルチオ、アリロキシ、プロパギロキシ、アリルチオ、プロパギルチオ、それぞれハロゲン原子数１〜３のハロゲノアリロキシ及びハロゲノアリルチオ、ハロゲン、シアノ及びニトロからなる群からの置換基で置換された５−チアゾリル、或いは１つないし２つ（好ましくは１つ）の、ハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルキル、シクロプロピル、ハロゲン原子数１〜３のハロゲノシクロプロピル、Ｃ2〜Ｃ3−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ3−アルキニル、それぞれハロゲン原子数１〜４のＣ2〜Ｃ3−ハロゲノアルケニル及びＣ2〜Ｃ3−ハロゲノアルキニル、ハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ3−アルキルチオ、ハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルキルチオ、アリロキシ、プロパギロキシ、アリルチオ、プロパギルチオ、それぞれハロゲン原子数１〜３のハロゲノアリロキシ及びハロゲノアリルチオ、シアノ、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、Ｃ1〜Ｃ3−アルコキシ及びハロゲンからなる群からの置換基で置換された３−ピリジルであり、
Ｒ4はＣ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ3〜Ｃ6−シクロアルキル、１つ〜１２の、ハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、ハロゲン原子数１〜９のＣ1〜Ｃ4−ハロゲノアルコキシ、ジ−（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）−アミノ及びＣ1〜Ｃ5−アルコキシカルボニルからなる群からの基で置換されたＣ1〜Ｃ10−アルキル、１つ〜４つの、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル及びハロゲンの群からの置換基で置換されたＣ3〜Ｃ6−シクロアルキル、フェニル、ベンジル、またはそれぞれ１つ〜３つの、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、ハロゲン原子数１〜９のＣ1〜Ｃ4−ハロゲノアルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、ハロゲン原子数１〜９のＣ1〜Ｃ4−ハロゲノアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルチオ、ニトロ及びシアノからなる群からの環置換基で置換されたフェニルまたはベンジル、或いはヘテロシクリルが窒素、酸素及び硫黄の群からのヘテロ原子１つまたは２つ（好ましくは１つ）を含む不飽和または飽和５−または６−員複素環、例えばフラン、テトラヒドロフラン、チオフェンまたはピリジンを有するヘテロシクリルメチルでり、
Ｈｅｔが置換されてない或いはモノまたはジ置換された（好ましくはモノ置換された）、群
請求の範囲１の式（II）の化合物を、希釈剤の存在下に尿素と反応させる、上記１の方法。
３．Ｒ1が水素またはメチルであり、
Ｒ2が水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたは基−ＣＨ2Ｒ3であり、
Ｒ3がＣ2〜Ｃ3−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ3−アルキニル、フェニル、シアノフェニル、ニトロフェニル、ハロゲン原子数１〜３のハロゲノフェニル、Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、ハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルキル、Ｃ1〜Ｃ3−アルコキシまたはハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルコキシで置換されたフェニル、３−ピリジル、５−チアゾリル、それぞれ１つまたは２つ（好ましくは１つ）の、Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、ハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルキル、Ｃ1〜Ｃ3−アルコキシ、ハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ3−アルキルチオ、ハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルキルチオ、ハロゲン、シアノ及びニトロからなる群からの置換基で置換された５−チアゾリルまたは３−ピリジルであり、
Ｒ4がＣ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ3〜Ｃ6−シクロアルキル、１つ〜６つの、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ及びハロゲン原子数１〜９のＣ1〜Ｃ4−ハロゲノアルコキシカラナル群からの置換基で置換されたＣ1〜Ｃ8−アルキル、１つまたは２つの、メチル、エチル、フッ素または塩素の群からの置換基で置換されたＣ3〜Ｃ6−シクロアルキル、フェニル、ベンジル、またはそれぞれ１つ〜３つの、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、ハロゲン原子数１〜９のＣ1〜Ｃ4−ハロゲノアルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、ハロゲン原子数１〜９のＣ1〜Ｃ4−ハロゲノアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルチオ、ニトロ及びシアノからなる群からの環置換基で置換されたフェニルまたはベンジル、或いはヘテロシクリルが窒素、酸素及び硫黄の群からのヘテロ原子１つを含む不飽和または飽和５−または６−員複素環、例えばフラン、テトラヒドロフラン、チオフェンまたはピリジンであるヘテロシクリルメチルでり、
Ｈｅｔは特に好ましくはそれぞれ置換されてない或いはモノまたはジ置換された（特にモノ置換された）チアゾリル、ピリジルまたはテトラヒドロフラニルであり、但し置換基はフッ素、塩素、メチル及びメトキシ（特に塩素）の群から選択される、
請求の範囲１の式（II）の化合物を、希釈剤の存在下に尿素と反応させる、上記１の方法。
４．Ｒ1が水素またはメチル、特に水素であり、
Ｒ2が水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、シクロプロピル、シクロペンチル、アルリルまたはプロパギルであり、
Ｒ4がメチル、エチル、ｎ−プロピル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジルまたはフルフリルメチルであり、
Ｈｅｔが基
５．式
６．式
Claims (4)
- 式（Ｉ）
［式中、Ｒ1は水素またはＣ1〜Ｃ4−アルキルであり、
Ｒ2は水素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ3〜Ｃ6−シクロアルキルまたは基−ＣＨ2Ｒ3であり、
Ｒ3はＣ2〜Ｃ5−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ5−アルキニル、フェニル、シアノフェニル、ニトロフェニル、ハロゲン原子数１〜３のハロゲノフェニル、Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、ハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルキル、Ｃ1〜Ｃ3−アルコキシまたはハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルコキシで置換されたフェニル、３−ピリジル、５−チアゾリル、１つないし２つの、Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、ハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルキル、シクロプロピル、ハロゲン原子数１〜３のハロゲノシクロプロピル、Ｃ2〜Ｃ3−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ3−アルキニル、Ｃ1〜Ｃ3−アルコキシ、それぞれハロゲン原子数１〜４のＣ2〜Ｃ3−ハロゲノアルケニル及びＣ2〜Ｃ3−ハロゲノアルキニル、ハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ3−アルキルチオ、ハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルキルチオ、アリロキシ、プロパルギロキシ、アリルチオ、プロパルギルチオ、それぞれハロゲン原子数１〜３のハロゲノアリロキシ及びハロゲノアリルチオ、ハロゲン、シアノ及びニトロからなる群からの置換基で置換された５−チアゾリル、或いは１つないし４つの、ハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルキル、シクロプロピル、ハロゲン原子数１〜３のハロゲノシクロプロピル、Ｃ2〜Ｃ3−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ3−アルキニル、それぞれハロゲン原子数１〜４のＣ2〜Ｃ3−ハロゲノアルケニル及びＣ2〜Ｃ3−ハロゲノアルキニル、ハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ3−アルキルチオ、ハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルキルチオ、アリロキシ、プロパルギロキシ、アリルチオ、プロパギルチオ、それぞれハロゲン原子数１〜３のハロゲノアリロキシ及びハロゲノアリルチオ、シアノ、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、Ｃ1〜Ｃ3−アルコキシ及びハロゲンからなる群からの置換基で置換された３−ピリジルであり、
Ｈｅｔは、ハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルキル、シクロプロピル、ハロゲン原子数１〜３のハロゲノシクロプロピル、Ｃ2〜Ｃ3−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ3−アルキニル、それぞれハロゲン原子数１〜４のＣ2〜Ｃ3−ハロゲノアルケニル及びＣ2〜Ｃ3−ハロゲノアルキニル、ハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ3−アルキルチオ、ハロゲン原子数１〜７のＣ1〜Ｃ3−ハロゲノアルキルチオ、アリロキシ、プロパルギロキシ、アリルチオ、プロパルギルチオ、ハロゲノアリロキシ及びハロゲノアリルチオ、シアノ、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、Ｃ1〜Ｃ3−アルコキシ及びハロゲンからなる群からの置換基１つまたは２つを含んでいてよい未置換のまたは置換された芳香族または非芳香族の単環式または二環式複素環族基である］
の化合物を製造するに際して、式（II）
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＨｅｔは上述の通りであり、そして
Ｒ4はそれぞれ未置換でも、置換されていてもよいＣ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ3〜Ｃ6−シクロアルキル、フェニル、ベンジルまたはヘテロシクリルメチルであり、但しヘテロシクリルは窒素、酸素及び硫黄の群からのヘテロ原子１つまたは２つを含む不飽和または飽和５−または６−員複素環である］
の化合物を希釈剤の存在下に尿素と反応させる、該式（Ｉ）の化合物の製造法。 - 式（Ｉ）
［式中、Ｒ 1 は水素またはＣ 1 〜Ｃ 4 −アルキルであり、
Ｒ 2 は水素、Ｃ 1 〜Ｃ 6 −アルキル、Ｃ 3 〜Ｃ 6 −シクロアルキルまたは基−ＣＨ 2 Ｒ 3 であり、
Ｒ 3 はＣ 2 〜Ｃ 5 −アルケニル、Ｃ 2 〜Ｃ 5 −アルキニル、フェニル、シアノフェニル、ニトロフェニル、ハロゲン原子数１〜３のハロゲノフェニル、Ｃ 1 〜Ｃ 3 −アルキル、ハロゲン原子数１〜７のＣ 1 〜Ｃ 3 −ハロゲノアルキル、Ｃ 1 〜Ｃ 3 −アルコキシまたはハロゲン原子数１〜７のＣ 1 〜Ｃ 3 −ハロゲノアルコキシで置換されたフェニル、３−ピリジル、５−チアゾリル、１つのＣ 1 〜Ｃ 3 −アルキル、ハロゲン原子数１〜７のＣ 1 〜Ｃ 3 −ハロゲノアルキル、シクロプロピル、ハロゲン原子数１〜３のハロゲノシクロプロピル、Ｃ 2 〜Ｃ 3 −アルケニル、Ｃ 2 〜Ｃ 3 −アルキニル、Ｃ 1 〜Ｃ 3 −アルコキシ、それぞれハロゲン原子数１〜４のＣ 2 〜Ｃ 3 −ハロゲノアルケニル及びＣ 2 〜Ｃ 3 −ハロゲノアルキニル、ハロゲン原子数１〜７のＣ 1 〜Ｃ 3 −ハロゲノアルコキシ、Ｃ 1 〜Ｃ 3 −アルキルチオ、ハロゲン原子数１〜７のＣ 1 〜Ｃ 3 −ハロゲノアルキルチオ、アリロキシ、プロパルギロキシ、アリルチオ、プロパルギルチオ、それぞれハロゲン原子数１〜３のハロゲノアリロキシ及びハロゲノアリルチオ、ハロゲン、シアノ及びニトロからなる群からの置換基で置換された５−チアゾリル、或いは１つまたは２つの、ハロゲン原子数１〜７のＣ 1 〜Ｃ 3 −ハロゲノアルキル、シクロプロピル、ハロゲン原子数１〜３のハロゲノシクロプロピル、Ｃ 2 〜Ｃ 3 −アルケニル、Ｃ 2 〜Ｃ 3 −アルキニル、それぞれハロゲン原子数１〜４のＣ 2 〜Ｃ 3 −ハロゲノアルケニル及びＣ 2 〜Ｃ 3 −ハロゲノアルキニル、ハロゲン原子数１〜７のＣ 1 〜Ｃ 3 −ハロゲノアルコキシ、Ｃ 1 〜Ｃ 3 −アルキルチオ、ハロゲン原子数１〜７のＣ 1 〜Ｃ 3 −ハロゲノアルキルチオ、アリロキシ、プロパルギロキシ、アリルチオ、プロパギルチオ、それぞれハロゲン原子数１〜３のハロゲノアリロキシ及びハロゲノアリルチオ、シアノ、ニトロ、Ｃ 1 〜Ｃ 3 −アルキル、Ｃ 1 〜Ｃ 3 −アルコキシ及びハロゲンからなる群からの置換基で置換された３−ピリジルであり、
Ｈｅｔは、ハロゲン原子数１〜７のＣ 1 〜Ｃ 3 −ハロゲノアルキル、シクロプロピル、ハロゲン原子数１〜３のハロゲノシクロプロピル、Ｃ 2 〜Ｃ 3 −アルケニル、Ｃ 2 〜Ｃ 3 −アルキニル、それぞれハロゲン原子数１〜４のＣ 2 〜Ｃ 3 −ハロゲノアルケニル及びＣ 2 〜Ｃ 3 −ハロゲノアルキニル、ハロゲン原子数１〜７のＣ 1 〜Ｃ 3 −ハロゲノアルコキシ、Ｃ 1 〜Ｃ 3 −アルキルチオ、ハロゲン原子数１〜７のＣ 1 〜Ｃ 3 −ハロゲノアルキルチオ、アリロキシ、プロパルギロキシ、アリルチオ、プロパルギルチオ、ハロゲノアリロキシ及びハロゲノアリルチオ、シアノ、ニトロ、Ｃ 1 〜Ｃ 3 −アルキル、Ｃ 1 〜Ｃ 3 −アルコキシ及びハロゲンからなる群からの置換基１つまたは２つを含んでいてよい未置換のまたは置換された芳香族または非芳香族の単環式または二環式複素環族基である］
の化合物を製造するに際して、式（II）
［式中、Ｒ 1 、Ｒ 2 及びＨｅｔは上述の通りであり、そして
Ｒ 4 はそれぞれ未置換でも、置換されていてもよいＣ 1 〜Ｃ 10 −アルキル、Ｃ 3 〜Ｃ 6 −シクロアルキル、フェニル、ベンジルまたはヘテロシクリルメチルであり、但しヘテロシクリルはフラン、テトラヒドロフラン、チオフェンまたはピリジンである］
の化合物を希釈剤の存在下に尿素と反応させる、該式（Ｉ）の化合物の製造法。 - 式
の化合物。 - 式
の化合物。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19712411.9 | 1997-03-25 | ||
| DE19712411A DE19712411A1 (de) | 1997-03-25 | 1997-03-25 | Verfahren zur Herstellung von 1,3-disubstituierten 2-Nitroguanidinen |
| PCT/EP1998/001456 WO1998042690A1 (de) | 1997-03-25 | 1998-03-13 | Verfahren zur herstellung von 1,3-disubstituierten 2-nitroguanidinen |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001518106A JP2001518106A (ja) | 2001-10-09 |
| JP2001518106A5 JP2001518106A5 (ja) | 2005-07-14 |
| JP4231556B2 true JP4231556B2 (ja) | 2009-03-04 |
Family
ID=7824508
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP54482298A Expired - Lifetime JP4231556B2 (ja) | 1997-03-25 | 1998-03-13 | １，３−ジ置換２−ニトログアニジンの製造法 |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6194575B1 (ja) |
| EP (1) | EP0971907B1 (ja) |
| JP (1) | JP4231556B2 (ja) |
| KR (1) | KR100528637B1 (ja) |
| CN (1) | CN1084738C (ja) |
| AT (1) | ATE213734T1 (ja) |
| AU (1) | AU7206898A (ja) |
| BR (1) | BR9808047B1 (ja) |
| DE (2) | DE19712411A1 (ja) |
| DK (1) | DK0971907T3 (ja) |
| ES (1) | ES2172133T3 (ja) |
| HK (1) | HK1027560A1 (ja) |
| HU (1) | HU222622B1 (ja) |
| IL (1) | IL131513A (ja) |
| WO (1) | WO1998042690A1 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL343270A1 (en) * | 1998-03-19 | 2001-08-13 | Novartis Ag | Process for the preparation of nitroguanidine derivatives |
| DE19961604A1 (de) | 1999-12-21 | 2001-07-05 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 1,3-disubstituierten 2-Nitroguanidinen |
| DE10121652A1 (de) * | 2001-05-03 | 2002-11-07 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 1,3-disubstituierten 2-Nitroguanidinen |
| DE102004056626A1 (de) | 2004-11-24 | 2006-06-01 | Bayer Cropscience Ag | Substituierte Oxyguanidine |
| US9745274B2 (en) | 2013-07-03 | 2017-08-29 | Shin Nippon Biomedical Laboratories, Ltd. | Compound, organic cation transporter 3 detection agent, and organic cation transporter 3 activity inhibitor |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4221802A (en) | 1972-02-03 | 1980-09-09 | Smith Kline & French Laboratories Limited | Pharmacologically active guanidine compounds for inhibiting H-2 histamine receptors |
| US4804780A (en) | 1982-12-20 | 1989-02-14 | American Cyanamid Company | Substituted nitro and cyanoguanidines |
| JP2779403B2 (ja) | 1988-11-29 | 1998-07-23 | 日本バイエルアグロケム株式会社 | 殺虫性ニトロ化合物 |
| IE960442L (en) | 1988-12-27 | 1990-06-27 | Takeda Chemical Industries Ltd | Guanidine derivatives, their production and insecticides |
| DK0383091T3 (da) | 1989-02-13 | 1994-02-07 | Bayer Agrochem Kk | Insecticidt virksomme nitroforbindelser |
| JP2610988B2 (ja) * | 1989-03-09 | 1997-05-14 | 日本バイエルアグロケム 株式会社 | 新規ヘテロ環式化合物及び殺虫剤 |
| AU628229B2 (en) | 1989-11-10 | 1992-09-10 | Agro-Kanesho Co. Ltd. | Hexahydrotriazine compounds and insecticides |
| JPH0674249B2 (ja) * | 1990-04-05 | 1994-09-21 | アグロカネショウ株式会社 | 置換ニトログアニジン類の製造法 |
| EP0483055A1 (de) * | 1990-10-05 | 1992-04-29 | Ciba-Geigy Ag | Triazacyclohexanderivate |
| TW198724B (ja) * | 1990-10-24 | 1993-01-21 | Ciba Geigy Ag | |
| DE19611654A1 (de) | 1996-03-25 | 1997-10-02 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von N-Methyl-N'-nitroguanidin |
-
1997
- 1997-03-25 DE DE19712411A patent/DE19712411A1/de not_active Withdrawn
-
1998
- 1998-03-13 DK DK98919095T patent/DK0971907T3/da active
- 1998-03-13 CN CN98803614A patent/CN1084738C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1998-03-13 AU AU72068/98A patent/AU7206898A/en not_active Abandoned
- 1998-03-13 ES ES98919095T patent/ES2172133T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-03-13 BR BRPI9808047-4A patent/BR9808047B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1998-03-13 JP JP54482298A patent/JP4231556B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1998-03-13 EP EP98919095A patent/EP0971907B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-03-13 US US09/381,669 patent/US6194575B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-03-13 HU HU0001513A patent/HU222622B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1998-03-13 IL IL13151398A patent/IL131513A/en not_active IP Right Cessation
- 1998-03-13 KR KR10-1999-7007782A patent/KR100528637B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-03-13 WO PCT/EP1998/001456 patent/WO1998042690A1/de active IP Right Grant
- 1998-03-13 AT AT98919095T patent/ATE213734T1/de not_active IP Right Cessation
- 1998-03-13 DE DE59803194T patent/DE59803194D1/de not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-10-17 HK HK00106575A patent/HK1027560A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0971907A1 (de) | 2000-01-19 |
| ES2172133T3 (es) | 2002-09-16 |
| BR9808047A (pt) | 2000-03-08 |
| US6194575B1 (en) | 2001-02-27 |
| IL131513A (en) | 2004-08-31 |
| ATE213734T1 (de) | 2002-03-15 |
| BR9808047B1 (pt) | 2010-07-27 |
| DK0971907T3 (da) | 2002-06-10 |
| WO1998042690A1 (de) | 1998-10-01 |
| JP2001518106A (ja) | 2001-10-09 |
| CN1251096A (zh) | 2000-04-19 |
| CN1084738C (zh) | 2002-05-15 |
| KR20000075714A (ko) | 2000-12-26 |
| AU7206898A (en) | 1998-10-20 |
| EP0971907B1 (de) | 2002-02-27 |
| DE19712411A1 (de) | 1998-10-01 |
| HUP0001513A3 (en) | 2000-11-28 |
| HK1027560A1 (en) | 2001-01-19 |
| HU222622B1 (hu) | 2003-09-29 |
| HUP0001513A2 (hu) | 2000-08-28 |
| DE59803194D1 (de) | 2002-04-04 |
| KR100528637B1 (ko) | 2005-11-16 |
| IL131513A0 (en) | 2001-01-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0383117B1 (de) | Pyridyl-substituierte Acrylsäureester | |
| TWI662032B (zh) | 製備噻蟲嗪的方法 | |
| JPH0832675B2 (ja) | ビウレット類とその製法 | |
| FR2589152A1 (fr) | Derives pyridine-3-carboxamides et leur application comme inhibiteurs de la croissance des plantes | |
| JP4231556B2 (ja) | １，３−ジ置換２−ニトログアニジンの製造法 | |
| EP0523533A1 (de) | Substituierte Pyrimidinderivate und ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses | |
| HU226428B1 (en) | Process for producing guanidine derivatives, intermediates therefor and their production | |
| JPH0324066A (ja) | ２‐アシルアミノ‐４‐ハロゲノ‐５‐ニトロチアゾール誘導体、その製造方法、殺有害生物剤としてのその利用、および新規中間体 | |
| EP0471262B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von substituierten 3-Aminoacrylestern | |
| HUT73019A (en) | Process for preparation of 1,2,4-triazine-3,5-dionen | |
| JPH02115167A (ja) | オキシグアニジンの製造方法 | |
| JP5147757B2 (ja) | １，３−ジ置換２−ニトログアニジンを製造するための方法 | |
| FI98914C (fi) | Pestisidiset 2-hydratsiini-pyrimidiinijohdannaiset | |
| CA1050980A (en) | 1-alkylideneaminouracils, process for their preparation and their use as herbicides | |
| KR100792810B1 (ko) | 1,3-이치환된 2-니트로구아니딘의 제조방법 | |
| JPS5911591B2 (ja) | ３，４−ジヒドロ−１，２，４−トリアジンの製造方法 | |
| JPH039908B2 (ja) | ||
| MXPA00007967A (en) | Method for the production of 1,3-disubstituted 2-nitroguanidines | |
| JPH069626A (ja) | 殺微生物剤 | |
| KR20010022974A (ko) | 치환된 2-니트로구아니딘 유도체의 제조방법 | |
| JPS63267764A (ja) | 置換された１−（２−オキシアミノスルホニルーフエニルスルホニル）−３−（４−トリフルオロメチル−ピリミジン−２−イル）−（チオ）尿素 | |
| JPH01305086A (ja) | ヘタリール‐１，１０‐フエナントロリン誘導体類 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041112 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041112 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20080327 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080729 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081002 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20081202 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20081208 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111212 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111212 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121212 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121212 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131212 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |