JPS5911591B2 - ３，４−ジヒドロ−１，２，４−トリアジンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な３・４−ジヒドロー１・２・４−トリア
ジンの非自明な製造方法に関する。

１・６−ジヒドローｌ・２・４−トリアジン、たとえば
６−ベンジルー３−メルカプトー１・６３０−ジヒドロ
ーｌ・２・４−トリアジンー ５−オンが式（ａ）■の
ようにナトリウムアマルガムで還元することによつて６
−ベンジル−３−メルカブト一１・２・４−トリアジン
−５−オンのような化合物から得られることはすでに知
られている（ＢｕｌｌｅｔｉｎｄｅｌａＳＯｃｉ６ｔ６
ｃｈｉｍｉｑｕｅｄｅｌａＦｒａｎｃｅｌｌ（１９４４
）、Ｐ２７３参照）。

９ 式（ｂ）および（ｃ）： のように６員環でＮ含有複素環化合物が水性またはアル
コール性溶液中硼水素化ナトリウムで還元することがで
き、かつそうすることにより少なくとも一つの窒素含有
環が完全に水素添加されるがカルボニル基は攻撃されな
いことも知られている（米国特許第３２７１３９６号明
細書、ＨｅｌｖｅｔｉｃａＣｈｉｍｉｃａＡｃｔａ５Ｏ
、１４９２１４９８（１９６７）および同５１、１０２
９−１０３６（１９６８））。

本発明は一般式： （式中、 Ｒ１はアルキルまたはシクロアルキル、 Ｒ２はメチル、アミノ、アルキリデンアミノ、メチルア
ミノ、β−ヒドロキシエチルアミノ、２フリルメチルア
ミノ、またはメチル一置換されたベンジルアミノアルキ
ルアミノ、そしてＲ３はアルキル、フエニル、クロロフ
エニル、トリフルオロメチルフエニル、アルキル部の炭
素原子数４までのアルキルフエニル、メトキシフエニル
またはフエノキシフエニルを示す） で表わされる１・２・４−トリアジン−５−オンを−１
０〜＋２５℃の温度にて極性溶媒中で硼水素化ナトリウ
ムで還元することからなる、一般式：（式中、Ｒ１、Ｒ
２およびＲ３は上記の通りである）で表わされる新規な
３・４−ジヒトロー１・２・４−トリアジンの非自明な
製造方法を提供するものである。

本発明の方法は、得られる化合物が新規であるばかりで
はなく、反応自体が、前記先行技術の状態からみて、非
常に特異なものである。

即ち、硼水素化ナトリウムとの反応において、本発明で
は１・２・４−トリアジン−５−オン環中のカルボニル
基が選択的に還元され、二番目の水素原子がＣ−５にで
はなくＣ−３に付くということは非常に驚くべきことで
ある。

前記の製法は多くの利点を有している。

この方法はすぐれた再現性を有し、かつ式（）の化合物
をすぐれた純度および高収率で生成する。さらにまた安
価で非毒性の溶媒を使用することができかつ装置に多く
の経費を必要としないので工業的に容易に実施すること
ができる。本発明の方法により製造される新規な３・４
ジヒトロー１・２・４−トリアジンはすぐれた除草活性
を示す。

Ｒ１が炭素原子数１〜６（特に１〜４）の直鎖または分
岐鎖アルキルあるいは炭素原子数３〜６（特に３）のシ
クロアルキル；Ｒ２がＣＨ３−、ＮＨ２−、ＮＨＣＨ３
−または−ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ基、２−フリルメチル
アミノ基、メチル一置換されたベンジルアミノ基、また
はアルキリデン部分が炭素原子数３〜８（特に３〜６）
であるアルキリデンアミノ基；およびＲ３が炭素原子数
１〜４の直鎖または分岐鎖アルキル、または前記した置
換または未置換フエニルであるのが好ましい。

本発明の方法において出発化合物として３−メチル−４
−メチルアミノ−６−フエニル一１・２・４−トリアジ
ン−５−オンを使用すると、反応工程は次式で表わされ
る：Ｒ２がアルキリデンアミノでない式（）の１・２・
４−トリアジン−５−オンはすでに文献に記載されてい
る（ドイツ国特許出願公開公報第２１０７７５７号およ
び第２１３８０３１号）。

Ｒ２がアルキリデンアミノである式（）の１・２・４−
トリアジン−５−オンはドイツ国特許出願第Ｐ２２３８
２Ｏ６号の主題であり、任意に不活性有機溶媒、たとえ
ばベンゼン、あるいはジオキサンまたはテトラヒドロフ
ランのようなエーテルの如くの炭化水素の存在下、かつ
任意の酸触媒、たとえば塩化鉄（）または塩化錫（）の
ようなルイス酸あるいはｐ−トルエンスルホン酸のよう
な有機酸の存在下、０〜１２０℃の温度にて一般式：（
式中、Ｒ１およびＲ３は前記の通りである。

）で表わされる公知の４−アミノ−５Ｈ−１・２・４−
トリアジン−５−オンを一般式：（式中、 Ｒ４は水素またはアルキル、そして Ｒ５はアルキル を示す） で表わされるカルボニル化合物と反応させることによつ
て製造することができる（後記の製造例を参照）。

次の化合物は式（）の出発化合物の例である：３−メチ
ル−４−アミノ−６−Ｔｅｒｔ．−ブチル１・２・４−
トリアジン−５−オン、３−Ｔｅｒｔ．−ブチル−４−
アミノ−６−Ｔｅｒｔ．−ブチル−１・２・４−トリア
ジン−５−オン、３−イソプロピル−４−アミノ−６−
Ｔｅｒｔ．−ブチル−１・２・４−トリアジン−５−オ
ン、３−メチル−４−アミノ−６−フエニル一１・２・
４−トリアジン−５−オン、３−イソプロピル−４−ア
ミノ−６−フエニル一１ ・２・４−トリアジン−５−
オン、３−メチル−４−アミノ−６−ｐ−メチルフエニ
ル一１ ・２・４−トリアジン−５−オン、３−メチル
−４−アミノ−６−０−メチルフエニル一１・２・４−
トリアジン−５−オン、３−メチル−４−アミノ−６−
ｍ−トリフルオロメチルフエニル１・２・４−トリアジ
ン−５−オン、３−メチル−４−アミノ−６−０−トリ
フルオロメチルフエニル一１・２・４−トリアジン−５
−オン、３−メチル−４−アミノ−６−ｐ−トリフルオ
ロメチルフエニル一１・２・４−トリアジン−５−オン
、３−メチル−４−アミノ−６−（２′−メチル４′−
クロロフエニル）−１・２・４−トリアジン−５−オン
、３−メチル−４−メチルアミノ６−フエニル一１ ・
２・４−トリアジン−５−オン、３−メチル−４−（４
′−メチルベンジルアミノ）−６−フエニル一１ ・２
・４−トリアジン５−オン、３−メチル−４−イソプロ
ピリデンアミノ一６−フエニル一１ ・２・４−トリア
ジン５−オン、３−メチル−４−イソプロピリデンアミ
ノ一６−（２／−メチルフエニル）−１・２・４−トリ
アジン−５−オン、３−メチル−４−メチルアミノ−６
−Ｔｅｒｔ．−ブチル−１・２・４−トリアジン一５−
オン、３−メチル−４−メチル−６−Ｔｅｒｔ．−ブチ
ル−１・２・４−トリアジン５−オン、３−メチル−４
−メチル−６−フエニル一１・２・４−トリアジン−５
−オンおよび３−イソプロピル−４−メチル−６−フエ
ニル一１・２・４−トリアジン−５−オン。

この製法における希釈剤はいかなる極性溶媒でもよく、
特にジオキサンまたはテトラヒドロフランのようなエー
テル、あるいはメタノールおよびエタノールのようなア
ルコールがよい。

一般に、反応は−１０〜＋２５℃、好ましくは５〜＋１
０℃の温度で行う。

反応は常圧下ばかりでなく、加圧下でも実施することが
できる。

一般に、１〜１．５、好ましくは１〜１．２気圧で行な
う。この製法を実施する場合、式（）の１・２・４−ト
リアジン−５−オン１モル当り硼水素化ナトリウム１〜
１．２モル用いるのが好ましい。

化学量論量をはるかに越えると収率の著しい改良は得ら
れない。本発明の目的化合物を単離するには、減圧下溶
媒をほとんど蒸発させて乾燥し、残渣を水中に取り出す
。

沈でん物を沢過し、温水でよく洗浄する。本発明におけ
る３・４−ジヒドロ−トリアジンは一般に再結晶化を必
要としない細かい結晶粉として得られる。次のものは本
発明により得られる目的化合物の例である：３−メチル
−４−アミノ−５−ヒドロキシ−６−フエニル一３・４
−ジヒトロー１・２・４−トリアジン、３−メチル−４
−メチル−５ーヒドロキシ−６−フエニル一３・４−ジ
ヒトロー１・２・４−トリアジン、３−イソプロピル−
４メチル−５−ヒドロキシ−６−フエニル一３・４−ジ
ヒトロー１・２・４−トリアジン、３−メチル−４−ア
ミノ−５−ヒドロキシ−６−Ｔｅｒｔ．ブチル−３・４
−ジヒトロー１・２・４−トリアジン、３−エチル−４
−アミノ−５−ヒドロキシ−６−フエニル一３・４−ジ
ヒトロー１・２・４−トリアジン、３−イソプロピル−
４−アミノ−５−ヒドロキシ−６−フエニル一３・４−
ジヒトロー１・２・４−トリアジン、３−メチル−４メ
チルアミノ−５−ヒドロキシ−６−フエニル一３・４−
ジヒトロー１・２・４−トリアジン、３−メチル−４−
アミノ−５−ヒドロキシ−６−ｐ−メチルフエニル一３
・４−ジヒトロー１・２・４−トリアジン、３−メチル
−４−アミノ−５ヒドロキシ−６−（２／・４′−ジメ
トキシフエニル）３・４−ジヒトロー１・２・４−トリ
アジンおよび３−メチル−４−アミノ−５−ヒドロキシ
６−（４′−クロロフエニル）−３・４−ジヒドロ１・
２・４−トリアジン。

本発明の化合物の製法を次の実施例で説明する。

実施例 １１０８ｙ（０．５モル）の３−メチル−４−
メチルアミノ−６−フエニル一１・２・４−トリアジン
−５−オンを１１のメタノール中に懸濁させた。

１９．０７（０．５モル）の硼水素化ナトリウムを攪拌
および外から冷却しながらＯ〜１０゜Ｃにて一部この懸
濁液へ導入した。

添加を完了した後、この混合物を約０〜５℃にて４時間
、次に室温にて８時間攪拌した。透明な黄色溶液が得ら
れた。これから真空中で溶媒を除去した。残渣に水を加
え、得られた沈でん物を沢過し、水で十分に洗浄しで乾
燥した。乾燥後、融点９１℃の５−ヒドロキシー３−メ
チル−４−メチルアミノ−６−フエニル３・４−ジヒト
ロー１・２・４−トリアジン９０ｙ（理論量の８３％）
が得られた。 ＊２１．５７（０．１モル）の３
−エチル−４−メチル−６−フエニル一１・２・４−ト
リアジン−５オンを２００ｍｊのメタノールに懸濁させ
、４．６７（０．１２モル）の硼水素化ナトリウムを氷
で冷却しながら一部加えた。氷で冷却しながら、数時間
攪拌した後、温度を２０℃に上げ、次に混合物を室温に
てさらに８時間攪拌した。得られた溶液から減圧下にて
溶媒を一部除去し、油状残渣に水を加え、沈でん物を沢
過し、水でよく洗浄して乾燥させた。融点１２２ ４−メチル−６−フエニル一３・４−ジヒドロ１・２・
４−トリアジン１８．４７（理論量の８５％）が得られ
た。

実施例１および２と同様の方法で製造した化合物を表１
に示した。

出発物質（）の製造法を以下の参考例に示す。

参考例（ａ） １０．８７（０．０５モル）の３−エチル−４−アミノ
−６−フエニル一５Ｈ−１・２・４−トリアジン−５−
オン（ドイツ国特許出願公開公報第２１３８０３１号か
ら公知）を２５０ｍ１のアセトンに溶解し、０．１７の
ｐ−トルエンスルホン酸を添加した後、この混合物を還
流下１時間沸騰加熱させた。

反応溶液を熱沢過し、次に溶媒を一部蒸発させ、２０〜
５０ｍｊのイソプロパノールを残渣に加えた。そこで得
られた結晶沈でん物をＰ過し、エーテルで洗浄した。融
点１４６℃の３−エチル４−プロピリデンアミノ一６−
フエニル一５Ｈ１・２・４−トリアジン−５−オン１０
．９７（理論量の８５％）が得られた。次の化合物が同
様にして製造された。

本発明により得られる３・４−ジヒトロー１ ・２・４
−トリアジンはすぐれた除草特性を有し、雑草を殺滅す
るのに使用することができる。

広い意味での雑草とは不所望な場所に生えるすべての植
物を意味すると理解すべきである。本発明による活性化
合物が全体的除草剤としてあるいは選択的除草剤として
のいずれとして作用するかは使用する活性化合物の量に
よる。本発明による活性化合物はたとえば以下の植物の
場合に使用しうる：双子葉植物たとえば力ランナ（シナ
ピス）、タガラシ（レピデイウム）、ヤエムグラ（ガリ
ウム）、ハコベ（ステラリア）、カミツレ（マトリカリ
ア）、ガラントソルジヤ一（ガリンソガ）、アカザ（チ
エノポデイウム）、一年生イラクサ（ウルテイカ）およ
びノボロギク（セネシオ）、そして単子葉植物、たとえ
ばオオアワガエリ（フレウム）、スズメノカタビラ（ボ
ア）、トボシガラ（フエストウカ）、ヤエムグラ（エレ
ウシネ）、オオスズメノテツポウ（セタリア）、ドクム
ギ（ロリウム）、イヌムギ（プロマス）、パーツアート
グラス（エチノクロア）およびキビ（ハニカム）。

本発明による活性化合物は異なつた状態で植物の生長に
非常に強力な影響を及ぼすため選択的除草剤として使用
することができる。

これらは綿花、トウモロコシおよび穀類の作物における
選択的除草剤として特に有利である。より高濃度では全
体的除草剤としてもまた用いうる。本発明による活性化
合物は溶液、エマルジヨン、懸濁液、粉末、ペーストお
よび顆粒のような通常の調合剤に変えることができる。

これらは周知の方法、たとえば活性化合物をエクステン
ダ一、すなわち液体または固体または液化ガス希釈剤あ
るいは担体と、任意の表面活性剤、すなわち乳化剤およ
び／または分散剤および／または発泡剤と共に、使用し
て混合することによつて製造しうる。水をエクステンダ
一として使用する場合、有機溶媒をたとえば補助溶媒と
して使用することもできる。液体希釈剤または担体とし
て芳香族炭化水素、たとえばキシレン、トルエン、ベン
ゼンまたはアルキルナフタレン、塩素化芳香族または脂
肪族炭化水素、たとえばクロロベンゼン、クロロエチレ
ンまたは塩化メチレン、脂肪族炭化水素、たとえばシク
ロヘキサンまたはパラフイン、たとえば鉱油留分、アル
コール、たとえばブタノールまたはグリコール並びにそ
れらのエーテルおよびエステル、ケトン、たとえばアセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンま
たはシクロヘキサン、あるいは強力な極性溶媒、たとえ
ばジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドまたは
アセトニトリル並びに水を使用するのが好ましい。

液化ガス希釈剤または担体とは常温および常圧でガス状
である液体、たとえばハロゲンイヒ炭化水素（たとえば
フレオン）のようなエーロゾル噴射剤、を意味する。固
体希釈剤または担体として、粉砕した天然の鉱物、たと
えばカオリン、粘土、タルク、白亜、石英、アタパルジ
アイト、モントモリロナイトまたはケイソウ土、あるい
は粉砕した合成鉱物、たとえば高分散ケイ酸、アルミナ
またはシリケートを使用するのが好ましい。

乳化剤および発泡剤の好ましい例には非イオン性および
陰イオン性乳化剤、たとえばポリオキシエチレン一脂肪
酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪族アルコールエー
テル、たとえばアルキルアリールポリグリコールエーテ
ル、アルキルスルホネート、アルキルスルフエートおよ
びアリールスルホネート並びにアルブミン加水分解生成
物があり；そして分散剤の好ましい例にはリグニンスル
フアイト廃液およびメチルセルロースがある。

本発明による活性化合物は他の活性化合物との混合物と
して調合剤中に存在させることができる。＝般に、調合
剤は活性化合物を０．１〜９５重量％、好ましくは０．
５〜９０重量％含有する。活性化合物はたとえばそれら
の調合剤の形で、またはそれらから調製した施用製剤、
たとえばすぐに使用しうる溶液、エマルジヨン、懸濁液
、粉末、ペーストおよび顆粒として使用することができ
る。これらは通例の方法で、たとえばガン注、噴霧、ア
トマィジング、散布および散粉法によつて使用しうる。
これらは発芽後処理法によりおよび発芽前処理法により
いずれでも使用することができる。

使用する活性化合物の量はかなり広い範囲内で変化させ
うる：それは基本的には所望の効果の性質による。一般
に、用いる量は１ｈａ当り活性化合物０．１〜２０ｋ９
、好ましくは０．２〜１５ｋ９である。本発明はまた、
固体または液化ガス希釈剤あるいは担体との混合物の形
で、または表面活性剤を含む液体希釈剤または担体の形
で本発明による化合物を活性成分として含有する除草剤
組成物を提供するものである。本発明はさらにまた、作
物の生長時直前におよび／または生長時に本発明の化合
物を単独でまたは希釈剤あるいは担体との混合物の形で
施した地域で、作物を生長させることによつて雑草によ
る損害から保護した作物を提供するものである。

本発明により収穫物を提供する通常の方法が改良されう
ることは明らかである。本発明による活性化合物はまた
、赤さび病のような特に穀類の病気に対する殺菌活性を
示す。

本発明による活性化合物のすぐれた除草活性は以下の試
験例から知ることができる。試験例 １ 発芽後試験 溶 媒：アセトン５重量部 乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテル１重
量部活性化合物の適当な調合剤を製造するために、活性
化合物１重量部を上記の量の溶媒と混合し、上記の量の
乳化剤を添加し、次いでこの濃縮物を水で希釈して所望
の濃度にした。

高さ５〜１５（１−JモV１の試験植物に、表に示す単位
地域当りの量の活性化合物が施用されるように活性化合
物の調合剤を噴霧した。

噴霧液の濃度により使用した水の量は１０００〜２００
０ｆ／Ｈａであつた。３時間後、植物への損害の度合を
調べ、次の意味を有する値０〜５で表わした：Ｏ 効果
なし １ ごく僅かな焼けたはん点あり ２ 葉に著しい損害あり ３ 何枚かの葉および収穫物の部分が一部枯死した４
植物が一部枯れた ５ 植物が完全に枯死した 活性化合物、使用量および結果を次表に示す。

試験例 Ｂ発芽前試験 溶 媒：アセトン５重量部 乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテル１重
量部活性化合物の適当な調合剤を製造するために、活性
化合物１重量部を上記の量の溶媒と混合し、上記の量の
乳化剤を添加し、次いでこの濃縮物を水で希釈して所望
の濃度にした。

試験植物の種子を通常の土壌にまき、２４時間後、活性
化合物の調合剤と共に水をまいた。

単位地域当りの水の量を一定に保つと好都合であつた。
調合剤中の活性化合物の濃度は重要ではなく、単位地域
当りに施す活性化合物の量のみが決定的である。３週間
後、試験植物の損害の度合を以下の意味を有する値０〜
５で示した。

Ｏ 効果なし １ 僅かな損害または生長遅延 ２ 著しい損害または生長抑制 ３ ひどい損害および不完全な発育あるいは発芽率わず
か５０％４発芽後植物が部分的に枯れるまたは発芽率わ
ずか２５％５植物が完全に枯死または発芽せず 活性化合物、施用量および結果を次表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、 Ｒ＾１はアルキルまたはシクロアルキル、Ｒ＾２はメチ
   ル、アミノ、アルキリデンアミノ、メチルアミノ、β−
   ヒドロキシエチルアミノ、２−フリルメチルアミノ、ま
   たはメチル−置換されたベンジルアミノ、そしてＲ＾３
   はアルキル、フェニル、クロロフェニル、トリフルオロ
   メチルフェニル、アルキル部の炭素原子数４までのアル
   キルフェニル、メトキシフェニルまたはフェノキシフェ
   ニルを示す）で表わされる３・４−ジヒドロ−１・２・
   ４−トリアジンの製造方法において、一般式：▲数式、
   化学式、表等があります▼（II）（式中、Ｒ＾１、Ｒ＾
   ２およびＲ＾３は上記の意味を有する）で表わされる１
   ・２・４−トリアジン−５−オンを−１０〜＋２５℃の
   温度にて極性溶媒中で硼水素化ナトリウムで還元するこ
   とからなる方法。