PT87646B - Processo para a preparacao duma composicao herbicida contendo triazolinonas substituidas, e de produtos intermediarios para a sua preparacao - Google Patents

Description

R¹ representa hidrogénio, alquilo, alcenilo, alcinilo, halogenoalquilo, halogenoalcenilo, halogenoalcinilo, alcoxialquilo, cicloalquilo, cicloalquilalquilo, tetra-hidrofura2

nilo, tetra-hidrofuranilalquilo ou um grupo aralquilo ou arilo eventualmente substituído,

R representa hidrogénio, alquilo, alcenilo, alcinilo, halogenoalquilo, halogenoalcenilo, halogenoalcinilo, cianoalquilo, hidroxialquilo, alcoxialquilo, alcoxicarbonilalqui lo, alcoxicarbonilalcenilo, alquilaminoalquilo, dialquilaminoalquilo, um grupo cicloalquilo, cicloalquilalquilo, cicloalcenilo ou cicloalcenilalquilo eventualmente substi tuído, um grupo heterociclllalquilo eventualmente substituído, um grupo aralquilo, aroilo, arilo, aralquiloxi ou arilóxi eventualmente substituído ou um grupo alcoxi, alceniloxi ou alciniloxi,

X representa oxigénio ou enxofre e

Y representa oxigénio ou enxofre, com propriedades herbicidas, caracterizado por compreender

a) a reacção duma hidrazona de fórmula (II)

com um ácido, ou

b) a reacção duma lH-triazolinona de fórmula (III)

(III)

Η com um iso(tio)cianato de fórmula (IV)

R²-IT=C=Y (IV) ou

c) a reacção duma triazolinona de fórmula (V)

X\-r5 com uma amina de fórmula (VI) r²-nh₂ (VI).

Refere-se também aos processos para a preparação de compostos herbicidas à base dos compostos de fórmula (I) e de compostos intermediários novos.

A presente invenção refere-se a novas triazolinonas substituí das, a vários processos para a sua preparação e à sua utiliza .,^Α ί* ί¹ y

ção como herbicidas.

E conhecido que alguns compostos heterocíclicos com azoto, como por exemplo a 4-amino-3-metil-6-fenil-l,2,4-triazin-5-ona ou a N-isobutil-2-oximidazolidina-l-carboxamida (ver, por exemplo, DE-OS 23 64 474 e R. Wegler “Chemie der pflanzen schutz- und Schadlingsbekámpfungsmittel Vol. 5, 219 (1977), apresentam propriedades herbicidas.

A actividade herbicida destes compostos anteriormente conhecidos contra ervas daninhas problemáticas bem como igualmente a sua inoquidade contra plantas de cultura importante não são no entanto completamente satisfatórias em todos os domínios de utilização.

Para além disso, são conhecidos determinadas triazolinonas substituídas, como por exemplo a l-(N,N-dimetilcarbamoil)-3-feni1-4-amino-1,2,4-triazolina-5-ona (ver J. Heterocycl. Chem. 17, 1691-1696 /19807; Org. Mass. Spectrum. 14, 369-378 /19797.

Nada se sabe até agora sobre qualquer actividade destas triazolinonas como herbicidas.

Descobriram-se agora novas triazolinonas substituídas da férmula geral (I)

R^J .NH, (I) . CL

I ΝΗ-ΡΛ na qual r! representa hidrogénio, alcuilo, alcenilo, alcinilo, halogenoalquilo, halogenoalcenilo, halogenoalcinilo, alcoxialquilo, cicloalquilo, cicloalqilalquilo, tetra-hidrofuranilo, tetra-hidrofuranilalquilo ou um grupo aralquilo ou arilo eventualmente substituído,

R'

representa hidrogénio, alquilo, alcenilo, alcinilo, halogenoalquilo, halogenoalcenilo, halogenoalcinilo, cianoalquilo, hidroxialquilo, alcoxialquilo, alcoxicarbonilalquilo, alcoxicarbonilalcenilo, alquilaminoalquilo, dialquilaminoalquilo, um grupo cicloalquilo,. cicloalquilalqui lo, cicloalcenilo ou cicloalcenilalquilo eventualmente substituído, um grupo heterociclilalquilo eventualmente substituído, um grupo aralquilo, aroilo, arilo, aralquiloxi ou ariloxi eventualmente substituído ou um grupo alcoxi, alceniloxi ou alciniloxi,

X representa oxigénio ou enxofre e

Y representa oxigénio ou enxofre.

Os compostos da fórmula (I) podem apresentar-se sob a forma de isómeros geométricos e/ou ópticos ou de misturas de isómeros de diferentes composições, em dependência com os tipos dos substituintes R e R . Rara além dos isómeros puros, também as misturas de isómeros são reivindicados na presente invenção.

Rara além disso, foi agora descoberto que as novas triazoli- . nonas substituídas da fórmula (I)

R'

C.

Y

NH-R' (I) na qual r! representa hidrogénio, alquilo, alcenilo, alcinilo, halogenoalquilo, halogenoalcenilo, halogenoalcinilo, alcoxial quilo, cicloalquilo, cicloalquilalquilo, tetra-hidrofuranilo, tetra-hidrofuranilalquilo ou um grupo aralquilo ou arilo eventualmente substituído,

R representa hidrogénio, alquilo, alcenilo, alcinilo, halogenoalquilo, halogenoalcenilo, halogenoalcinilo, cianoalquilo, hidroxialquilo, alcoxialquilo, alcoxicarbonilalqui lo, alcoxicarbonilalcenilo, alquhaminoalquilo, dialqu.ilamlnoalquilo, um grupo cicloalquilo, cicloalcuilalquilo, cicloalcenilo ou cicloalcenilalquilo eventualmente substi· tuído, um grupo heteroeiclilalquilo eventualmente substituído, um grupo aralquilo, aroilo, arilo, aralquiloxi ou ariloxi eventualmente substituído ou um grupo alcoxi, alceniloxi ou alciniloxi,

X representa oxigénio ou enxofre e

Y representa oxigénio ou enxofre, podem ser obtidas por

a) reacção de uma hidrazona de férmula (II),

na qual 1 ?

R , R , X e Y possuem os significados anteriormente defi7 nidos e e R^, independentemente um do outro, representam cada um hidrogénio, alquilo, aralquilo ou arilo, com um ácido eventualmente na presença de um dissolvente, ou por

b) reacção de uma lH-triazolinona da fórmula (III),

(III) na qual r! e X possuem os significados anteriormente definidos, com iso(tio)cianatos da fórmula (IV) r²-N=G=Y (IV) na qual

R e Y possuem os significados anteriormente definidos, eventualmente na presença de um dissolvente e eventualmen·· te na presença de um agente promotor da reacção, ou por

c) reacção uma triazolinona da fórmula (V)

na qual

R¹, X e Y possuem os significados anteriormente definidos e

R representa um grupo alquilo, arilo ou arilalquilo, com aminas da fórmula (VI) r²-nh₂ (VI) na qual 2

R possui o significado anteriormente definido, eventualmente na presença de um dissolvente e eventualmente na presença de um agente promotor da reacção.

Finalmente foi descoberto que as novas triazolinonas substituídas da fórmula geral (I) apresenta propriedades herbicidas.

Surpreendentemente, as triazolinonas substituídas da fórmula geral (I) da presente invenção apresentam uma potência herbicida notavelmente superior contra ervas daninhas problemáticas do que os composuos heterociclicos de azoto conhecidos de acordo com o estado da técnica, como por exemplo a 4-amino-3-metil-6-fenil-1,2,4-triazina-5-ona, que são compostos aparentados tanto sob o aspecto químico como sob o aspecto de actividade .

As triazolinonas substituídas de acordo com a presente inven9 ção são definidas pela fórmula geral (I). São considerados preferidos os compostos da fórmula (I) nos quais

R^ representa hidrogénio, um grupo alquilo com 1 a 8 átomos de carbono, um grupo alcenilo com 2 a 8 átomos de carbono, um grupo alcinilo com 2 a 8 átomos de carbono, um grupo halogenoalquilo com. 1 a 8 átomos de carbono, e 1 a 17 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, um grupo halogenoalcenilo com 2 a 8 átomos de carbono e 1 a 15 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, um grupo halogenoalcinilo com 2 a 8 átomos de carbono e 1 a 13 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, um grupo alcoxialquilo com 1 a 6 átomos de carbono na fracção alquílica, podendo cada um dos grupos anteriores ser de cadeia linear ou ramificada, um grupo cicloalquilo ou cicloalquilalquilo com 3 a 7 átomos de carbono cada um na fracção cicloalquílica e ever. tualmente com 1 a 6 átomos de carbono na fracção alquílica de cadeia linear ou ramificada, tetra-hidrofuranilo ou tetra-hidrofuranilalquilo tendo eventualmente com la 4 átomos de carbono na fracção alquílica de cadeia linear oi. ramificada, ou um grupo aralquilo ou arilo eventualmente mono ou multissubstituído com substituintes iguais ou diferentes, em qualquer dos casos com 6 a 10 átomos de carbono na fracção arílica e eventualmente com 1 a 6 átomos de carbono na fracção alquílica de cadeia linear ou ramificada, podendo os substituintes dos grupos arilo ser escolhidos de entre o grupo constituído por: halogéneo, ciano ou nitro, bem como grupos alquilo, alcoxi, alquiltio, halogenoalquilo, halogenoalcoxi ou halogenoalquiltio em qualquer dos casos de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono e eventualmente 1 a 9 átomos de halogéneo iguais ou diferentes,

R representa hidrogénio, um grupo alquilo com 1 a 8 átomos de carbono, um grupo alcenilo com 2 a 8 átomos de carbono, um grupo alcinilo com 2 a 8 átomos de carbono, um grupo halogenoalquilo com 1 a 8 átomos de carbono e 1 a 17 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, um grupo halogenoalcenilo ou halogenoalcinilo com 2 a 8 átomos de carbono e 1 a 15 ou 1 a 13, respectivamente, átomos de halogéneo iguais ou diferentes , um grupo cianoalquilo com 1 a 8 átomos de carbono, um grupo hidroxialquilo com 1 a 8 átomos de carbono e 1 a 6 grupos hidroxilo, alccxialquilo, alcoxicarbonilalquilo ou alcoxicarbonilalcenilo, podendo cada um destes grupos conter um máximo de 6 átomos de carbono em cada uma das fracções alquílicas e alcenílicas, um grupo alquilaminoalquilo ou dialquilaminoalquilo, poden do cada um destes grupos conter 1 a 6 átomos de carbono em cada uma das fracções alquílicas, podendo cada um dos grupos anteriores ser de cadeia linear ou ramificada, um grupo cicloalquilo com 11 átomos de carbono ou um grupo cicloalquilo ou cicloalquilalquilo, cicloalcenilo ou cicloalcenilalquilo com 3 a 7 átomos de carbono cada um na fracção cicloalquílica ou cicloalcenílica, respectivamente, e eventualmente com 1 a 6 átomos de carbono na fracção alquílica de cadeia linear ou ramificada, podendo os substituintes ser escolhidos de entre o grupo constituído por: halogéneo ou ciano, bem como grupos alquilo ou halogenoalquilo de cadeia linear ou ramificada, tendo cada um destes grupos 1 a 4 átomos de carbono e eventualmente 1 a 9 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, ou grupos halogenoalcenilo de cadeia linear ou ramificada com um. máximo de 4 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, ou grupos alcanodiilo ou alcenodiilo tendo cada um destes grupos dois pontos de ligação e um máximo de 4 átomos de carbono; R pode ainda representar um grupo heterociclilalquilo eventualmente mono ou multissubstituído com grupos iguais ou diferentes na fracção heterociclilica, com 1 a 5 átomos de carbono na fracção alquílica que pode ser linear ou ramificada, contendo 1 a 9

átomos de carbono bem como 1 a 3 heteroátomos - espeeialmente azoto, oxigénio e/ou enxofre - na. fracção heterociclilica, podendo os substituintes ser: halogéneo, ciano, nitro bem como grupos alquilo, alcoxi, alquiltio, halogenoalqUilo, halogenoalcoxi, halogenoalquiltio ou alcoxicarbonilo, podendo cada um destes grupos ser de cadeia linear ou ramificada e tendo 1 a 5 átomos de carbono e even tualmente 1 a 9 átomos de halogéneo iguais ou diferentes;

R pode ainda representar um grupo alcoxi com 1 a 8 átomo| de carbono, alceniloxi com 2 a 8 átomos de carbono ou alciniloxi com 2 a 8 átomos de carbono, podendo cada um des tes grupos ser de cadeia linear ou ramificada e finalmente um grupo aralquilo, aroilo, arilo, aralquiloxi ou arilóxi eventualmente mono ou multissubstituído com substituintes iguais ou diferentes, em qualquer dos casos com 6 a 10 átomos de carbono na fracção arílica e eventualmente com 1 a 8 átomos de carbono na fracção alquílica, podendo os substituintes dos grupos alquilo ser eventualmente halogéneo e ciano e podendo os substituintes dos grupos arilo ser escolhidos de entre o grupo constituído por: halogéneo, ciano, nitro ou hidroxilo, bem. como grupos alquilo, alcoxi, alquiltio, halogenoalquilo, halogenoalcoxi, halogenoalquiltio, alquilsulfinilo, alquilsulfonilo, halogenoalquilsulf inilo, halogenoalquilsulfonilo, alcanoilo oa alcoxicarbonilo, em qualquer dos casos de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono na fracção alquílica e eventualmente 1 a 9 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, cicloalquilo com 3 a 6 átomos de carbono e 2 fenoxi; ou R representa um grupo benzilo com um grupo —0—CH₂—0— condensado na fracção feníliea,

X representa oxigénio ou enxofre e

Y representa oxigénio ou enxofre.

São considerados especialmente preferidos os compostos da fór mula (I) na qual

R¹ representa hidrogénio, metilo, etilo n ou iso-propilo, n, iso, s ou t-butilo, n ou iso-pentilo, n ou iso-hexilo, alilo, propargilo, halogenoalquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono e 1 a 9 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, especialmente fluor, cloro ou bromo, ou representa metoximetilo, etoximetilo, propoximetilo, ciclopentilo, ciclo-hexilo, ciclopropilo, ciclopropilmetilo, ciclo-hexilmetilo, ciclo-hexiletilo, ou representa tetra-hidrofuranilo, tetra-hidrofuranilmetilo ou um grupo benzilo ou fenilo eventualmente substituído com um ou vários substituintes iguais ou diferentes escolhidos de entre o grupo constituído por: fluor, cloro, bromo, ciano, nitro, metilo, etilo, n ou iso-propilo, n, iso, s ou t-butilo, metoxi, etoxi, metiltio, trifluormetilo, trifluormetoxi ou trifluormetiltio,

R representa hidrogénio, metilo, etilo, n. ou iso-propilo, n, iso, s ou t-butilo, um grupo pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo ou dodecilo, podendo estes últimos grupos ser de cadeia linear ou ramificada, alilo, um grupo butenilo, pentenilo ou hexenilo, podendo estes últimos grupos ser de cadeia linear ou ramificada, propargilo, um grupo halogenoalquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 8 átomos de carbono e 1 a 9 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, especialmente fluor,' cloro ou bromo, um grupo halogenoalcenilo ou halogenoalcinilo de cadeia linear ou ramificada com. 3 a 8 átomos de carbono e 1 a 3 átomos de halogéneo, especialmente fluor ou cloro, representa um grupo cianoalquilo com 1 a 6 átomos de carbono na fracção alquílica, hidroxialquilo com. 1 a β átomos de carbono e 1 a 3 grupos hidroxilo, alcoxialquilo, alcoxicarbonilalquilo ou alcoxicarbonilalcenilo, alquilaminoalquilo ou dialquilâminoalquilo, com um máximo de 4 átomos de car13

bono na fracção alquilica ou alcenílica, podendo cada um destes grupos ser de cadeia linear ou ramificada, ou representa um grupo ciclopropilo, ciclopropilmetilo, ciclopropiletilo, ciclopentilo, ciclo-hexilo, ciclo-heptilo, ciclooctilo, ciclo-hexilmetilo, ciclo-hexiletilo, ciclo-hexenilo ou ciclo-hexenilmetilo, podendo cada um destes grupos conter um ou vários substituintes iguais ou diferentes escolhidos de entre o grupo fluor, cloro, bromo, metilo, etilo, n ou iso-propilo, n, iso, s ou t-butilo, ciano, metanodiilo, etanodiilo, butanodiilo ou butsdiehodl ilo ou dicloroalilo;

R pode ainda representar um grupo heterociclilmetilo, heterociclilpropilo ou heterocicliletilo eventualmente mono, di ou trissubstituído na fracção heterociclílica por substituintes iguais ou diferentes, podendo os heterociclos ser:

N· >Z

ou

Γ~\ em que Z pode ser oxigénio ou enxofre e em que os substi14 tuintes considerados podem ser:

fluor, cloro, bromo, ciano, nitro, metilo, etilo, n ou iso-propilo, n, iso, s ou t-butilo, metoxi, etoxi, metiltio, trifluormetilo, trifluormetoxi ou trifluorometiltio, p

R pode ainda representar um grupo alcoxi com 1 a 6 átomos de carbono, alceniloxi com 3 a 6 átomos de carbono ou alciniloxi com 3 a 6 átomos de carbono, podendo estes grupos ser de cadeia linear ou ramificada, ou benzilo, feniletilo, fenilpropilo, fenilbutilo, fenilpentilo, fenil-hexilo, fenil-heptilo, fenilcianometilo, fenilcianoetilo, fenilcianopropilo, benziloxi, feniletiloxi, fenoxi, benzoilo, fenilo ou naftilo, podendo cada um destes grupos ser, quando aplicável, eventualmente de cadeia linear ou ramificada e podendo ser eventualmente mono, di ou tri substituídos com substituintes iguais ou diferentes, podendo os substituintes do grupo fenilo ser escolhidos de entre o grupo constituído por: fluor, cloro, bromo, hidroxilo, ciano, nitro, metilo, etilo, n ou iso-propilo, n, iso, s ou t-butilo, metoxi, etoxi, metiltio, trifluormetilo, trifluormetiloxi, trifluorometiltio, trifluorossulfinilo, trifluorossulfonilo, metilsulfinilo, metilsulfonilo, acetilo, propionilo, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, ciclo-hexilo ou fenoxi,

X representa oxigénio ou enxofre e

Y representa oxigénio ou enxofre.

São considerados muito especialmente preferidos os compostos da fórmula (I) na qual r! representa hidrogénio, metilo, etilo, n ou iso-propilo, metoximetilo, etoximetilo ou propoximetilo,

R representa hidrogénio, metilo, etilo, n ou iso-propilo, n, iso, s ou t-butilo, alilo, propargilo, ou um grupo pentilo, hexilo, heptilo, octilo, butenilo, pentenilo, hexenilc

j^U**V* butinilo, pentinilo ou hexinilo de cadela linear ou ramificada, podendo cada um destes grupos ser eventualmente mono, di ou trissubstituído por fluor e/ou por cloro; ou ainda um grupo ciclopropilo, ciclopropilmetilo, ciclopropiletilo, ciclo-hexilmetilo, ciclo-hexiletilo ou ciclo-heptilo, podendo qualquer destes grupos ser mono, di ou trissubstituído por substituintes iguais ou diferentes escolhidos de entre o grupo constituído por fluor, cloro, metilo, etilo e/ou ciano e finalmente pode ainda represen tar um grupo benzilo, feniletilo ou fenilo,

X representa oxigénio ou enxofre e

Y representa oxigénio ou enxofre.

Podem, mencionar-se, em particular, para além dos compostos referidos nos exemplos de preparação, as seguintes triazolinonas substituídas da fórmula geral (I):

R¹

(I)

R^£

R¹

R² ch₃ ch₃ ch₃ ^C2^H5 ^C2^H5 ^C2^H5

-C(CH₃)₃

-C(CH₃)₃

-C(CH₃)₃

C2H5	•fL?
C2H5
C2H5
C2H5	CHq »i I/-\
C2H5	Configuração
H	-C(CH3 )3
H	-<D

0

0 s

S 0 o s s

s □

s

R¹

R²

H

H

H

H

H

-C(CHg)g

CH₃

Crtq

I

-Ç-CH₂-OCH₃

CHg

CHg

-CH-CHv

CH'

CH<

CH' 'CH'

CHg

-c-ch₂-n.

CH'

CH'

CH'

CHg

CHg

-C-CHo-N >

| ^d \_/

CHo

-CH-CH-C₂H₅

CHg CHg

R¹

R²

OCHch₃ ch₃ ch₃ ch₃ ch₃ ch₃ ch₃

-/ OCH-CH-

ch₃

CR XI

-CHCH-C-CHÍ

CHCH<ch₃

CH-

ch₃

R1	R	2	X	Y
	CHg 1
ch3	f -c I	—çh-c2h5	0	0
	ch3	ch3
	ÇH3
		CHo
ch3	-c-ch2-ch<	0	0
	1	ch3
	ch3
	CHg 1	CHg 1
CHg	1 -c I	C-CHg 1 J	0	0
	ch3	ch3
	CHg 1 3
CHg	-C-CH2—< ,> I 2 _'/	0	0
	CHg
ch3	-ch-cooc2h5	0	0
	ch3
ch3	-ch-ch2-ch2-ch-(ch2)2-ch3	0	0
	ch3	ch3
ch3	1 -ch<	ích2)2-ch3	0	0

(ch₂)₂-ch₃

CH<Ç₂ ^H5

C-CH' ^C2^H5

R¹

R²

CHCH

Cl

CFg -CH₂-CH₂-g _/;>

CHCH-

OCHCH-

.C_H-CH_2A_y-OC_H3

CHCHCHCH,

CHCH.

HoC-^CHt

Cl

R¹

R² ch₃

CHg

CHg

CHg

CHg

CHg

CHg

CHg

-CH—<

I κ

CHg

CHg

-ÇH-(CH₂)g-CHg ^C2^H5

-ÇH-(CH₂)₂-CH₃ ^C2^H5

CHg

-(CH₂)g-CH<

CHg

'.7'>

R^J

FU

CH.

CH.

-CH<

CH-CHq

O

CH-CHq

CH.

CH.

-CH“CH₂-N

CH,

CH,

-ch₂-ch<

OCH.

OCH.

CH,

CH,

-CH-C-CH.

CN CH,

CH.

CH,

-CH-CHo-C— | ^z | \_'/

CHq CH,

CH.

CH,

CH,

-C-CH₃

CH,

CH.

•f“ X_^

CH₃ Configuração R

R^J

R⁴

CH'

CH'

CH'

CHCH'

CH'

CH'

CH'

CH,

CHCHCHCH-

CHg Configuração S

-CH-CH<

CHr

CH'

CHr •ch-ch₂-och₃

CH'

-(ch₂)₂-ch₃

-ch<

CHr

CH,

-ch₂-ch<

CH'

CH'

-ÇH-C₂H₅

CHo (ch₂)₂-ch₃ (ch₂)₃-ch₃ ch₂-ch<

CHCH'

-çh-c₂h₅

CH25 f 'i'·

Quando se usa, por exemplo, como composto de partida a 1-(N-isobutil-carbamoil)-4-isopropilid.enoamino-3-metil-l, 2,4-triazolina-5-ona, é possível apresentar a sequência reaccional do processo da presente invenção de acordo ccm a variante processual (a) segundo o seguinte esquema:

Quando se usam, por exemplo, como compostos de partida a 4-amino-3-metil-l,2,4-(lH)-triazolina-5-ona e o isocianato de t-butilo, é possível apresentar a sequência reaccional do processo da presente invenção de acordo com a variante processuaí (b) segundo o seguinte esquema:

+ (GHJ.C-N=C=O μ

Quando se usam, por exemplo, como compostos de partida a. 1-etoxicarbonil-4-amino-3-metil-l,2,4-triazolina-5-ona e a Ν,N-dietilpropano-1,3-diamina, é possível apresentar a sequên cia reaccional do processo da presente invenção de acordo com a variante processual (c) segundo o seguinte esquema:

As hidrazonas necessárias para a realização da variante processual (a) de acordo com a presente invenção são definidas

sentam de preferência os mesmos radicais já referidos como preferidos em relação à descrição dos compostos da fórmula (I) da presente invenção.

hidrogénio ou um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono ou um grupo fenilo ou benzilo.

As hidrazonas da fórmula (II) nao são ainda conhecidas. Estes compostos estão igualmente abrangidos pelo âmbito da presente invenção. As referidas hidrazonas podem, no entanto, ser obti das por analogia com processos conhecidos (ver, p. ex. Acta Pol. Pharm. 38, 153-162 /19817 ou 0. A. 95, 203841j), por exem pio por reacção de 4-amino-triazolincnas não substituídas na posição 1 da fórmula (III)

R'

H (III) na qual

R¹ e X possuem os significados anteriormente definidos, com aldeídos ou cetonas da fórmula (VII), .0=0 (VII)

na qual e R⁴ possuem os significados anteriormente definidos, eventualmente na presença de um dissolvente como por exemplo diclorometano ou tolueno e eventualmente na presença de um catalisador comc por exemplo ácido p-toluenossulfónico a temperaturas entre 40-C e 120-C e por reacção subsequente das triazolinonas-hidrazonas deste modo obtidas da fórmula (VIII)

(VIII) na qual r\ r\ R⁴ e X possuem os significados anteriormente definidos, ou num segundo passo final com iso(tio)cianatos da fórmula (IV),

R²-N=C=Y (IV) na qual 2

R e Y possuem os significados anteriormente definidos, eventualmente na presença de um dissolvente como por exemplo diclorometano ou dioxano e eventualmente na presença de um agente promotor da reacção como por exemplo trietilamina a temperaturas entre 50^0 e 15C²C;

ou em alternativa num segundo passo seguinte com (tio)cloroformiatos da fórmula (IX) v

c n (IX) na qual

R representa alquilo, arilo ou arilalquilo e

Y possui o significado anteriormente definido, eventualmente na presença de um dissolvente como por exemplo tetra-hidrofurano e eventualmente na presença de um agente promotor da reacção como por exemplo hidreto de sódio ou t-butóxido de potássio a temperaturas entre -2G²C e +40²C e por reacção das triazolinonas obtidas da fórmula (X),

Y=G-0-R⁵ na qual ír, R , R⁴, R , X e Y possuem os significados anteriormente definidos, num terceiro passo final com aminas da fórmula (VI), r²-nh₂ (VI) na qual

R possui o significado anteriormente definido, eventualmente na presença de um dissolvente como por exemplo tetra-hidrofurano bem como eventualmente na presença de uma base como por exemplo hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio a temperaturas entre 20-C e 50³G.

Neste caso é também possível e eventualmente vantajoso efectuar a reacção das triazolinonas-hidrazonas não substituídas na posição 1 da fórmula (VIII) com (tio)cloroformiatos da fór mula (IX) e a reacção seguinte das triazolinonas (X) deste modo obtidas com aminas da fórmula (VI) num passo de reacção de acordo com o processo conhecido como de um único reactor (ver Exemplo 3).

As 4-amino-triazolinonas não substituídas na posição 1 da fórmula (III) são conhecidas ou podem ser obtidas em analogia com processos conhecidos (ver, p. ex., J. Heterocycl. Chem. 16, 403 /19797; J. Heterocycl. Chem. 17, 1691 /19807; Europ. J. Med. Chem. 18, 215 /19837; Chem. Ber. 98, 3025 /19657 ou Liebigs Ann. Chem. 637> 135 /19607).

Os aldeídos e as cetonas da fórmula (VII) são compostos conhe eidos em geral da Química Orgânica.

As triazolinonas-hidrazonas não substituídas na posição 1 da fórmula (VIII) são em grande parte conhecidas (ver, p. ex.,

J. Heterocycl. Chem. 16, 403-407 /19797; Chim. Acta. Turc. 7, 269-290 /19797); J. Chem. Soc.; Perkin Trans. II, 1973, 9-11; J. org. Chem. 36, 2190-2192 /197/7).

Os (tio)eloroformiatos da fórmula (IX) são compostos da Química Orgânica conhecidos em geral.

As triazolinonas referidas como produtos intermediários da fórmula (X) são em parte conhecidas (ver, p. ex., Acta. Pol. Pharm. 38, 153-162 /198/7 ou C. A. 95, 203841j).

Não são ainda conhecidas e consideram-se igualmente abrangidas no âmbito da presente invenção as triazolinonas da fórmu-

na qual

R^1-^· representa alquilo e 3 4 5

R , R , R , Xe Y possuem os significados anteriormente definidos,

R·'·^-'^ representa de preferência um grupo alquilo de cadeia, linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de cartono, especialmente com 1 a 3 átomos de cartono; de modo especialmente preferido R^^-^ representa metilo,

R^ e R^ representam de preferência cada um. e independentemente um do outro hidrogénio ou um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de cartono on repreta um grupo fenilo ou tenzilo,

R representa de preferência um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada cem la 4 átomos de cartono ou um grupo fenilo ou tenzilo eventualmente mono, di ou trisutstituído por sutstituintes iguais ou diferentes escolhidos de entre o grupo constituído por: halogéneo, ciano ou nitro cu um grupo alquilo, alcoxi ou alquiltio, podendo cada um destes grupos ser de cadeia linear ou ramificada, com 1 a 4 átomos de carbono cada um, ou um grupo halogenoalquilo, halogenoalcoxi ou halogenoalquiltio, podendo cada um destes grupos ser de cadeia linear ou ramificada, com 1 a 4 átomos de cartono cada um e com I a 9 átomos de halogéneo iguais ou diferentes;

R representa de modo especialmente preferido um grupo metilo, etilo, n ou iso-propilo, n, isc, s ou t-tutilo on ι um grupo fenilo cu tenzilo eventualmente mono, di ou tri sutstutído por sutstituintes iguais ou diferentes escolhidos de entre o grupo constituído por: fluor, cloro, tromo, ciano, nitro, metilo, etilo, n ou iso propilo, n, iso, s ou t-tutilo, metoxi, etoxi, n ou iso-propoxi, metiltio, trifluormetilo, trifluormetoxi ou trifluorometiltio;

J

X e Υ representam, independentemente um do outro, oxigénio ou enxofre, de preferência oxigénio.

As lH-triazolinonas necessárias como compostos de partida para a realização do processo da presente invenção de acordo com a variante processual (b) são definidas pela fórmula geral (III^ Nesta fórmula (III), R¹ e X representam de preferência os mesmos radicais que já foram referidos como preferidos em relação com a descrição dos compostos da presente invenção da fórmula (I).

iAs ΙΗ-triazolinonas da fórmula (III) são conhecidas ou podem ser obtidas em analogia com processos conhecidos (ver, p. ex., J. Heterocycl. Chem. 16, 403 /19797; J· Heterocycl. Chem. 17, 1691 /79807; Europ. J. med. Chem. 18, 215 /19837» Chem. Ber. 98, 3025 /19657; Liebigs Ann. Chem. 637, 135 /79607.

Os iso(tio)cianatos necessários ainda como compostos de partida para a realização do processo da presente invenção de acordo com a variante processual (b) são definidas pela fórmula geral (IV). Nesta fórmula (IV), R e Y representam de preferência os mesmos radicais que já foram referidos como preferíveis em relação con a descrição dos compostos da presente invenção da fórmula (l).

Os iso(tio)cianatos da fórmula (IV) são na sua maior parte compostos conhecidos da Química Orgânica. Os compostos cianato de 2,2,2-trifluoroisopropilo e cianato de 2,2,2-trifluoro-1,1-dimetiletilo não são, no entanto, ainda conhecidos mas podem ser preparados por métodos conhecidos. De facto, obtêm-se iso(tio)cianatos por exemplo, fazendo reagir as aminas respectivas com fosgénio eventualmente na presença de uma base, como por exemplo trietilamina (ver, p. ex., DE-CS 28C4032, DE-OS 25 12 514, US-P 35 84 028, US-P 27 06 753, US-P 33 11654 JP 50/29599, Synthesis 1985, página 682 ou J. Am. Ghem. Soc.

77, 1901-1902 (1955)).

As triazolinonas necessárias como compostos de partida para a realização do processo da presente invenção de acordo com a variante processual (c) são definidas pela fórmula geral (V). Nesta fórmula (V), r\ X e Y representam de preferência os mesmos radicais que já foram referidos como preferidos em relação com a descrição dos compostos da presente invenção da fórmula (I).

R representa de preferência um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono ou um grupo fenilo ou benzilo eventualmente mono, di ou trissubstituído por substituintes iguais ou diferentes escolhidos de entre o grupo constituído por: halogéneo, ciano ou nitro ou um grupo alquilo, alcoxi ou alquiltio, podendo cada um destes grupos ser de cadeia linear ou ramificada, com 1 a 4 átomos de carbono cada um, ou um grupo halogenoalquilo, halogenoalcoxi ou halogenoalquiltio, podendo cada um destes grupos ser de cadeia linear ou ramificada, com 1 a 4 átomos de carbono cada um e com 1 a 9 átomos de halogéneo iguais ou diferentes;

R representa de modo especialmente preferido um grupo metilo, etilo, n ou iso-propilo, n, iso, s ou t-butilo cu um grupo lenilo ou benzilo eventualmente mono, di ou trissubs tituído por substituintes iguais ou diferentes escolhidos de entre o grupo constituído por: fluor, cloro, bromo, ciano, nitro, metilo, etilo, n ou iso propilo, n, iso, s ou t-butilo, metoxi, etoxi, n ou iso-propoxi, metiltio, trifluorometilo, trifluorometoxi ou trifluorometiltio.

As triazolinonas da fórmula (V) são parcialmente conhecidas (ver, p. ex., J. Heterocycl. Chem. 17, 1691-1696 /19807).

Não são ainda conhecidas e consideram-se igualmente abrangidas no âmbito da presente invenção as triazolinonas da fórmula (Va),

(Va) na qual 1—1

R representa um grupo alquilo, de preferência um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada com i a 4 átomos de carbono, especialmente com 1 a 3 átomos de carbono;

1-1 de modo especialmente preferido R representa metilo e

R, X e Y possuem os significados anteriormente definidos.

Estas triazolinonas são obtidas de modo análogo ao da prepara ção dos compostos conhecidos da fórmula (V) por reacção de ΙΗ-triazolinonas da fórmula (Illa) r!-!

H (Illa) na qual

R^1-l e X possuem os significados anteriormente defnidos, com (tio)cloroformiatos da fórmula (IX) r⁵-O-C-C1 (IX)

t na qual ς

R e Y possaerc os significados anteriormente de.ânidos, eventualmente na presença de um dissolvente como por exemplo tetra-hidrofurano e eventualmente na presença de um agente promotor da reacção como por exemplo t-butóxido -:^{1 Λ} potássio ou hidreto de sódio a temperaturas entre -2C2G e +W²C (ver também os exemplos de preparação).

As lH-triazolinonas da fórmula (Illa) são conhecidas cu podem ser obtidas de modo análogo a processos conhecidos (ver, g. ex., J. Heterocycl. Chem. 16, 4C3 /19797? J· Heterocycl. Chem 17, 1691 /19807; Europ. J. med. Chem. 18, 215 /19837; Chem. Ber 98, 3025 /196/7; liebigs Ann. Chem. 637, 135 /196/7).

Os ácidos apropriados para a realização do processo da presente invenção de acordo com a variante processual (a) são todos os ácidos utilizáveis habitualmente para a hidrólise de hidra· zonas inorgânicas e orgânicas. De preferência usam-se ácidos minerais, como ácido clorídrico, ácido sulfúrico ou ácido fos· fórico.

Os dissolventes apropriados para a realização do processo da presente invenção de acordo com a variante processual (a) são todos os dissolventes habituais orgânicos e inorgânicos. De preferência usam-se para dissolvente os dissolventes orgânicos polares miscíveis com a água, especialmente álcoois, como metanol, etanol, propanol ou butanol, as respectivas misturas com água ou água pura.

As temperaturas reaccionais para a realização da variante aro· cessual (a) podem variar numa ampla gama. Em geral trabalha-se a temperaturas entre 202C e 15O2G, de preferência entre 502G e 1202C.

A variante processual (a) é habitualmente levada a efeito à

V ¹ 7 pressão atmosférica ou a uma pressão reduzida. Se se trabalha a pressão reduzida pode utilizar-se uma gama de pressões entre 20 e 400 mbar, de preferência entre 100 e 200 mbar.

Para a realização da variante processual (a) utiliza-se por mol de hidrazona da fórmula (II) em geral 1 a 50 moles, de preferência 1 a 20 moles, de ácido. Para este fim dissolve-se a hidrazona da fórmula (II) numa quantidade adequada de disso, vente, adiciona-se em seguida a quantidade necessária de ácido e concentra-se a mistura a pressão reduzida durante um período de várias horas.

De acordo com uma forma preferida de realização é também possível levar a efeito a variante processual (a) e a preparação dos produtos de partida necessários de fórmula (II) num único passo de reacção de acordo com a técnica conhecida como de um único reactor.

Para esse fim há a possibilidade de seleccionar como compostos de partida as triazolinonas da fórmula (X) e fazer reagir estas sucessivamente num único reactor com aminas da fórmula (VI) e em seguida com ácido de acordo com a variante processual (a) (ver em relação com este modo de realização também os exemplos de preparação) ou, em alternativa, seleccionar como compostos de partida as triazolinonas-hidrazonas da fórmula (VIII) e fazer reagir estas sucessivamente num único reac, tor com (tio)cloroformiatos da fórmula (IX), em seguida com aminas da fórmula (VI) e finalmente com. ácidos de acordo com a variante processual (a).

Os dissolventes apropriados para a realização do processo da presente invenção de acordo com a variante processual (b) são dissolventes orgânicos inertes. Consideram-se para esse fim especialmente dissolventes alifáticos, alicíciicos ou aromáticos, eventualmente hidrocarbonetos halogenados, como por exemplo benzina, benzeno, tolueno, xileno, clorobenzeno, 'ter de petróleo, hexano, ciclo-hexano, diclorometano, clorofórmio, tetracloreto de carbono, 'teres, como éter dietílico, dioxano tetra-hidrofurano ou 'ter etilenoglicoldimetílico ou éter etil enoglicoldietílico, nitrilos, como acetonitrilo ou propionitrilo, amidas, como dimetilformamida, dimetilacetamida, N-metilformanilida, N-metilpirrolidona ou hexametilfosfotriamida, ou ésteres, como acetato de etilo.

A variante processual (b) é eventualmente levada a. efeito na presença de um agente de promoção da reacção apropriado. Estes agentes podem ser todas as bases habituais inorgânicas ou orjgânicas. São apropriadas, por exemplo, aminas terciárias, como trietilamina, Ν,Ν-dimetilanilina, N,N-dietilbenzilamina,

N,N-dimetilciclo-hexilamina ou laurato de dibutilestanho, piridina, Ν,Ν-dimetilaminopiridina, diazabiciclooctano (DABGC), diazabiciclononeno (DBN) ou diazabicicloundeceno (DBU).

As temperaturas reaccionais para a realização da variante processual (b) podem variar numa ampla gama. Em geral trabalha-se a temperaturas entre O^C e 150^0, de preferência entre 20^0 e 1002C.

Para a realização da variante processual (b) utiliza-se por mole de IH-triazolinona da fórmula (III) em geral 1,C a 2,0 moles, de preferência 1,0 a 1,5 moles, de iso(tio)cianato da fórmula (IV) e eventualmente 0,001 a 2,0 moles, de preferência 0,001 a 1,0 moles ds agente promotor de reacção.

A realização da reacção, processamento e isolamento do produto da reacção são levados a efeito de acordo com métodos gerais habituais.

Os dissolventes apropriados para a realização do processo da presente invenção de acordo com a variante processual (c) são dissolventes orgânicos inertes. Consideram-se para esse fim especialmente dissolventes alifáticos, alicíclicos ou aromátiΛ* g g

3, / / ' .....

f . ' ' .....:4--.1

U·'' cos, eventualmente hidrocarbonetos halogenados, como por exem pio benzina, benzeno, tolueno, xileno, clorobenzeno, éter de petróleo, hexano, ciclo-hexano, diclorometano, clorofórmio, tetracloreto de carbono, éteres, como éter dietilico, dioxano, tetra-hidrofurano ou eter etilenoglicoldimetílico ou éter etilenoglicoldietílico, nitrilos, como acetonitrilo ou propionitrilo, amidas, como dimetilformamida, dimetilacetamida, N-metilformanilida, N-metilpirrolidona ou hexametilfosfotriamida, ou ésteres, como acetato de etilo, ou sulfóxidos, como dimetilsulfóxidc.

A variante processual (c) é eventualmente levada a efeito na presença de um agente de promoção da reacção apropriado. Estes agentes podem ser todas as bases habituais inorgânicas e orgânicas. São apropriados, por exemplo, hidróxidos de metais alcalinos, como hidróxido de sódio ou hidroxido de potássio, cabbonatos de metais alcalinos, como carbonato de sódio, carbonato de potássio ou hidrogenocarbonato de sódio, bem como aminas terciárias, como trietilamina, N,N-dimetilanilina, piridina, N,N-dimetilaminopiridina, diazabicilocctano (DABCO), diazabiciclononeno (DBU) ou diazabicicloundeceno (DBU).

As temperaturas reaccionais para a realização da variante processual (c) podem variar numa ampla gama. Em geral trabalha-se a temperaturas entre 0⁵C e 120⁵0, de preferência entre 20-C e 5020.

Para a realização da variante processual (c) utiliza-se por mole de triazolinona da fórmula (7) em geral 1,0 a 5>0 moles, de preferência 1,0 a 2,5 moles, de uma amina da fórmula (71) e eventualmente 1,0 a 2,0 moles, de preferência 1,0 a 1,2 moles de agente promotor de reacção.

A realização da reacção, processamento e isolamento do produto da reacção são levados a efeito de acordo com métodos gerais habituais.

De acordo com uma forma preferida de realização ó também possível levar a efeito a variante processual (c) e a preparação dos produtos de partida necessários de fórmula (V) num único passo de reacção de acordo com a técnica conhecida como de um único reactor.

Para esse fim parte-se de ΙΗ-triazolinonas da fórmula (III) e fazem-se reagir estas sucessivamente num único reactor com (tio)cloroformiatos da fórmula (IX) e em seguida com aminas da fórmula (VI) de acordo com a variante processual (c).

Um outro método para a obtenção dos compostos da fórmula (l) de acordo com o processo da presexite invenção, consiste na oxidação de oxadiazolinonas da fórmula (XI),

(XI) na qual

2

R , R e Y possuem os significados anteriormente definidos, com hidrato de hidrazina na presença de um dissolvente como por exemplo metanol ou etanol a temperaturas entre 20⁵C e ICC °G, seguida da ciclização térmica dos derivados do ácido carbâmico da fórmula (XII)

0

J II

R -C-NH-N-C-HH-NH, ¹ 2 '

Y=G-NH-R^Z na qual (XII) f ί

2

R , R e Y possuem os significados anteriormente definidos, na presença de um dissolvente apropriado como por exemplo tolueno, clorobenzeno ou diclorobenzeno a temperaturas entre 802C e 200^0.

As oxadiazolinonas da fórmula (XI) são conhecidas (ver, p. ex., FR 1 415 605 ou 0. A. 64: F51O5g hem como KL 65 10 645 ou C. A. 65, P2274d-f) ou podem ser ohtidas por processos gerais conhecidos, como por exemplo por reacção das correspondentes 4H-oxadiazolinonas com iso(tio)cianatos da fórmula (IV) em analogia com o modo de realização da variante processual (b) ou para a síntese dos intermediários da fórmula (II)

A purificação dos produtos finais da fórmula (I) é levada a efeito de acordo com processos habituais, por exemplo por cromatografia em coluna ou por recristalização.

A caracterização é realizada por meio do ponto de fusão ou, no caso de compostos não cristalizáveis, por meio do espectro de ressonância nuclear do protão.

As substâncias activas da presente invenção podem ser utilizadas como desfolhantes, secantes ou herbicidas e especialmente como agentes para o esterraínio das ervas daninhas. Por ervas daninhas, no sentido lato, entendem-se todas as plantas que crescem em locais onde são consideradas indesejáveis. A actividade dos compostos da presente invenção como herbicidas totais ou herbicidas selectivos depende da quantidade usada.

As substâncias activas da presente invenção podem, p. ex., ser utilizadas para as seguintes plantas:

Ervas daninhas dicotiledóneas dos géneros: Sinapis, Lepidium, C-alium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Con41

volvulus, Ipomonea, Polygonum, Sesbania, Ambrósia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, lamium Verónica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, G-aleopsia, Papaver, Gentaurea e ííercurialis.

Culturas dicotiledóneas dos géneros: Gossypium, Glycine, Beta Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, linum, Ipomoea, Vicia, ΚΊcotiena, lycopersicon, Arachis, Brassica, lactuca, Gucumis e Curcubita.

Ervas daninhas monocotiledóneas dos géneros; Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Pestuca, Eleusine, Brachiaria, lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Ivlonoehoria, Pimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dacyloctenium, Agrostis, Alopecurus e Apera,

Culturas monocotiledóneas dos géneros :Qiyza,Zea, BAUcum, Hordeum Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccarum, Ananas, Asparagus e Allium.

A utilização das substâncias activas da presente invenção não é, no entanto, de qualquer modo restringida a estes géneros, pelo contrário estende-se do mesmo modo a outras plantas.

Os compostos são apropriados, em dependência com a respectiva concentração, para o combate total das ervas daninhas, p. ex. em locais industriais e em vias férreas e em caminhos e áreas de passagem com ou sem árvores. Igualmente podem estes compos tos ser usados para o combate às ervas daninhas em culturas permanentes, p. ex., em florestas, matas ornamentais, hortas, vinhas, plantações de citrinos, nogueiras, bananeiras, cafeeiro, plantas de chá, árvore da borracha, palmeiras, cacaueiros, pomares de árvores de fruto em bagos e lúpulos e para o combate selectivo a ervas daninhas em culturas anuais.

4ι

Nos casos anteriores conseguem-se resultados particularmente favoráveis com as substâncias activas da presente invenção no combate a ervas daninhas mono e dicotiledóneas especialmen te em culturas de dicotiledóneas, como por exemplo de beterraba sacarina.

Merece menção especial tambóm a actividade extraordinária contra a erva problemática Mercurialis, que é difícil de combater.

As substâncias activas podem ser incorporadas nas formulações habituais, como soluções, emulsões, polvilhos, suspensões, pós, agentes para pulverização, loastas, pós solúveis, granulados, concentrados de suspensões-emulsões, substâncias naturais ou sintéticas impregnadas com os compostos activos, bem como microcápsulas em substâncias poliméricas.

Estas formulações são preparadas de acordo com técnicas conhecidas, p. ex., por mistura das substâncias activas com subs tâncias inertes para diluição ou também com dissolventes líquidos e/ou substâncias veiculares sólidas, eventualmente com utilização de agentes tensio-activos e também de emulsionantes e/ou de dispersantes e/ou de anti-espumantes.

Nos casos em que se utiliza água como meio para a diluição, é possível utilizar também, por exemplo, dissolventes orgânicos como substâncias auxiliares da dissolução. Os dissolventes considerados são essencialmente: dissolventes aromáticos, como xileno, tolueno ou alquilnaftaleno, dissolventes aromáticos clorados e hidrocarbonetos alifáticos clorados, como clorobenzeno, cloroe-tiJeno e diclorometano, hidrocarbonetos alifáticos, como ciclo-hexano ou parafinas, p. ex., fracções do petróleo, óleos minerais ou vegetais, álcoois, como butanol ou glicol bem como os respectivos éteres e ésteres, cetonas, como acetona, mctiletilcetona, metilisobutilcetona ou ciclo-hexanona, dissolventes muito polares, como dimetilformamida ou dimetilsulfóxido, bem como água.

As substâncias veiculares sólidas consideradas são: p. ex., sais de amónio e minerais naturais reduzidos a pó, como caolino, argilas, talco, cré quartzo, atapulgite, montmorilonite ou terra de diatomáceas e minerais sintéticos reduzidos a pó, como ácido silicico de alto grau de dispersão, alumina e silicatos.

As substâncias veiculares sólidas consideradas para a preparação de granulados são: p. ex., minerais naturais fraccionados, como calcite, mármore, pedrapomes, sepiolite e dolomite, bem como granulados sintéticos a partir de pós de substâncias inorgânicas e orgânicas bem como granulados de materiais orgânicos, como serradura, casca de coco, talos de espiga de milho e caules de tabaco; os emulsionantes e os anti-espumantes utilizados são: p. ex., emulsionantes não ionogénicos e aniónícos, como os ésteres de álcoois gordos com polioxietileno, p. ex., eter alquilarilpoliglioólico, sulfonatos de alquilo, sulfatos de alquilo, sulfatos de arilo bem como hidrolisados de albumina; os dispersantes considerados são: p. ex., lixívias de linhina-sulfito e metilcelulose.

Podem ser utilizados nas formulações aglomerantes, corao carboximetilcelulose, pós naturais e sintéticos, polímeros sob forma granular ou de latex, coro goma arábica, álcool polivinílico e acetato de polivinilo, bem como fosfolípidos naturais, como cefalina e lecitina, e fosfolípidos sintéticos. Podem ser utilizados outros aditivos, como óleos minerais e vegetais.

Podem utilizar-se substâncias corantes, como sejam pigmentos inorgânicos, p. ex., óxido de ferro, óxido de titânio e azul de ferrocianeto, ou corantes orgânicos, como corantes de alizarina, corantes azóicos e de ftalocianinas metálicas, e nutrientes vestigiais, como sais de ferro, de manganês, de boro de cobre, de cobalto, de molibdénio e de zinco.

4] r · 44 ·' , ,' , - ,'^Λ< .; <“'^3·' ‘•ue**¹

ÚJ/

As formulações contêm em geral entre 0,1 e 95 por cento em peso da substância activa, de preferência entre 0,5 θ 90 %.

As substâncias activas da presente invenção podem ser utilizadas como tal ou nas suas formulações também em mistura com herbicidas conhecidos para o combate às ervas daninhas, sendo possíveis formulações prontas a usar ou misturas efectuadas no momento do uso.

Para as misturas podem ser usados herbicidas conhecidos como, p, ex., l-amino-6-etiltio-3-(2,2-dimetilpropil)-l,3,5-triazina-2,4(Uí,3H)-diona ou H-(2-benzotiazolil)-N,N’-dimetilureia, para o combate a ervas daninhas nas culturas de cereais; 4-amino-3-metil-6-fenil-l,2,4-triazina-5(4H)-ona para o combate a ervas daninhas em culturas de beterraba sacarina e 4-amino-6-(l,l-dimetiletil)-3-metiltio-l,2,4-triazina-5(4H)-ona para o combate a ervas daninhas em culturas de soja. Também são possíveis misturas com ácido 5-(2-cloro~4-trifluorametil-fenoxi)-2-nitrobenzóico; N-(metoximetil)-2,~6-dietil-anilida do ácido cloroacético; ácido metil-6,6-dimetil-2,4-dioxo-3-/I-(2-propeniloxiamino)-butilideno7-ciolo-hexanocarboxílico; metil-5-(24 -diclorofenoxi)-2-nitro-benzoat o; 5-amino-4-cloro- 2-fenil-2,3-di-hidro-3-oxi-piridazina; 2-(/74-cloro-6-metoxi-2-pirimidinil)-aminocarbonil7-aminossulfonil)-benzoato de etilo; exo-l-metil-4-(l-metiletil)-2-(2-metilfenil-metoxi)-7-oxabieiclo(2,2,l)-heptano; 2-(/74-cloro-6-metoxi-2-piridinil)-aminocarbonil7-aminossulfonil)-benzoato de etilo; ácido 3,6-dicloro-2-piridinacarboxílico; N,3-dietil-N-ciclo-hexil-tiolcarbamato; 3-(metoxi-carbonil-aminofenil)-17-fenil-carbamato; ácido 2-/4-(2,4-diclorofenoxi)-fenoxi7-propiónico; os seus ésteres de metilo ou de etilo; 4-amino-6-t-butil-3-etiltio-l,2,4-triazina-5(4H)-ona: ácido 2-(4-/76-cloro-2-benzoxazolil)-oxi7-fenoxi)-propiónico, os seus ésteres de metilo ou de etilo; 2-/4(3,5-dicloro-2-piridiloxi)-fenoxi7~ -propionãto de trimetilsilililmetilo; 5-(2-cloro-4-trifluoro-

4ϊ metilfenoxi)-N-metilsulfonil-2-nitrobenzamida; ácido 2-(4-/T3-cloro-5-(trifluorometil)-2-piridinil)-oxi7-fenoxi)-propiónico ou o respectivo proponato de etilo 2-/4-(2,4-diclorofenoxi)-fenoxi7-propionato de metilo; ácido 2-/5-metil-5-(knBtiletil)-4-oxo-2-ifflidazolidinil~27~3-quinolinacar'boxílico;

l-isobutilaminocarbonil-2-imidazolidinona; 3-ciclo-hexil-5,ó-trimetileno-uracilo; N-metil-2-(l,3-benzotiazoliloxi-2)-acetanilida; 2-cloro-N-(2,6-dimetilfenil)-N-/TlH)-pirazolil-l-metil7-acetamida; 2-etil-o-metil-TT-(l-metil-2-metoxietil)-cloroacetanilida; 3-(etoxicarbonilaminofenil)-rT-(3-metlfenil)-carbamato; 2-/1-(etoxámino)-butilideno7-5-(2-etiltiopropil)-l,3-ciclo-hexadiona; N,N-diisopropil-S-(2,3,3-tricloroalil)-tiocarbamato ou 2,6-dinitro-4-trifluorometil-N,N-dipropilanilina. Algumas misturas apresentam actividades extraordinárias e também sinergisticas.

Também são possíveis misturas com outras substâncias activas conhecidas, como fungicidas, insecticidas, acaricidas, nematicidas, agentes de combate à destruição provocada por pássaros, nutrientes vegetais e agentes de melhoramento da estrutura do solo.

As substâncias activas podem ser utilizadas como tal ou sob a forma das respectivas formulações ou ainda por diluição adicional destas formas, que se podem apresentar como formas pron tas para a utilização, como sejam soluções, suspensões, emulsões, pós, pastas e granulados. A utilização tem lugar de acordo com os modos habituais, p. ex., por rega, pulverização, aspersão ou polvilhação.

As substâncias activas da presente invenção podem ser aplicadas tanto antes como após a germinação das plantas.

Estes compostos podem também ser misturados no solo antes da sementeira.

As quantidades de substância activa a utilizar pode variar numa ampla gama. Estas quantidades dependem esencialmente do tipo do efeito desejado. Em geral as quantidades a usar situam-se entre 0,01 e 10 kg de substância activa por hectare de superfície do solo, de preferência entre 0,05 e 5 kg por ha.

A preparação e a utilização das substâncias activas da presen te invenção podem ser levadas e efeito de acordo com os exemplos que se seguem.

Exemplos de preparação:

Exemplo 1

(Variante processual a)

A 11,1 g (0,04 mol) de l-(H-isobutilcarbamoil)-4-isopropilidenimino-3-metil-l,2,4-triazolina-5-ona em 100 ml de etanol adicionam-se 20 ml de ácido clorídrico concentrado e concentra-se a solução a 60²C sob uma pressão de cerca de 200 mbar no decurso de 5 horas num evaporador rotativo. Induz-se a cristalização do resíduo por trituração com etanol/éter dietí· lico (1:1) e seca-se ao ar.

Obtêm-se 4,3 g (50 % do teórico) de 4-amino-l-(N-isobutilcarbamoil)-3-metil-triazolina-5-ona com. um ponto de fusão de 183°0.

Exemplo 2

(Variante processual b)

A 3,42 g (0,03 mol) de 4-amino-3-metil-l,2,4-(lH)-triazolina-5-ona em 80 ml de acetonitrilo absoluto adicionam-se 3,6 g (0,036 mol) de isocianato de t-butilo e 0,05 g a 0,1 g de dia zabicicloundeceno (DBU), agita-se durante 2 horas a 20°0, oon centra-se sob vácuo, retoma-se o resíduo em diclorometano, la va-se com água, seca-se sobre sulfato de sódio, concentra-se sob vácuo e cristaliza-se o resíduo por trituração com éter dietílico.

Obtêm-se 5,0 g (78,3 % do teórico) de 4-amino-l-(N-t-butil-carbamoil)-3-metil-l,2,4-triazolina-5-ona com um ponto de fu são de 132°C.

Exemplo 3

(Variante processual a - método de um único reactor)

A 8,2 g (0,03 mol) de 4-isopropilidenimino-3-metil-l-fenoxicarbonil-l,2,4-triazolina-5-on.a em 50 ml de tetra-hidrofurano absoluto adicionam-se 4,2 g (0,03 mol) de (2,2-díclorociclopropil)-metilamina, agita-se durante 12 horas a 202C, concentra-se sob vácuo, retoma-se o resíduo em 100 ml de etanol, adicionam-se 3 ml de ácido clorídrico concentrado e agita-se durante 3 a 4 horas a 5020 sob 200 mbar. Para isolamento, con centra-se sob vácuo, retoma-se o resíduo em diclorometano, la va-se 3 vezes com solução saturada aquosa de hidrogenocarbonato de sódio, seca-se sobre sulfato de sódio e concentra-se sob vácuo. Induz-se a cristalização do resíduo por trituração com éter dietilico.

Obtêm-se 4,4 g (52 % do teórico) de 4-amino-l-/N-(2,2-diclorociclopropilmetil)carbamoil)-3-metil-l,2,4—triazolina-5-ona com um ponto de fusão de 149°0.

Exemplo 4

(Variante processual c)

A 3,2 g (0,0137 mol) de 4-amino-3-metil-l-fenoxicarbonil“1,2,4-triazolina~5-ona numa mistura de 25 ml de tetra-hidrofurano com 10 ml de dioxano adicionam-se 8,9 g (0,088 mol) de 1,1-dimetilbutilamina, aquece-se durante 24 horas à temperatura de refluxo, concentra-se sob vácuo, retoma-se o resíduo em diclorometano, lava-se com solução a 2 % de soda cáustica e com água, seca-se sobre sulfato de sódio, concentra-se sob vácuo e induz-se a cristalização do resíduo por trituração com éter dietílico.

Obtêm-se 1,9 g (61 % do teórico) de 4-amino-l-/N-(l,1-dimetil butil)-carbamoil)-3-metil-l,2,4-triazolina~5-ona com um ponto de fusão de 110°C

De modo análogo e de acordo com as indicações gerais para a preparação, são obtidas as seguintes triazolinonas da fórmula geral (I);

QUADRO 1

Exmplo No R^· R^

Propriedades· X Y físicas

Ih-NMR*) 1,5 (d)

Configuração R CH_q

Configuração S ¹H-NMR*⁾ 1,5 (d)

CoHr O O ^{z 5} \_/

Fp. 139° C

QUADRO 1 (Cont.)

Exemplo NS R^ R^

Propriedades χ γ fisicas

H —< H

0 Fp. 161°C

9	ch3	-CH(CH3)2	0	0	Fp. 63° C
10	ch3	-(CH2)5-CH2C1	0	0	1H-NMR*) 1,45 (m,4H)
11	ch3	-ch-c2h5	0	0	^-NMR** 0,95 (t,3H)
		CHg
12	ch3	-CHn— 2 \_Z	0	0	Fp. 133° C
13	ch3	-CH(C2H5)2	0	0	Fp. 103° C
14	ch3	-ÇH-CH(CH3)2	0	0	Fp. 103° C
		ch3
15	ch3	o	0	0	Fp. 105° C

ch₃

CH₃ -CH₂-CH₂—ς H

0 Fp. 135° C

CH_q

I ch₃ -ch₂-ç-ch₃ ch₃

0 Fp. 106° C (Zers,)

QUADRO 1 (Cont.)

Exemplo Ns R* R² ch₃ ch₃

CHq

I ch₃ -c-ch₃ ch₃

ch₃ -ç-ch₂ci ch₃ ch₃ -ch₂-ch=ch₂

II ch₃ -ch₂-c-oc₂h₅

Propriedades X Y fisicas nR° 1.5496

Fp 128° C

Fp 100° C

Fp 131° C

Fp 153° C

Fp 118°C

Fp 92° C

Fp 127° C

Quadro 1 (Cont.)

Exemplo Ne pl r²

Propriedades X Y Fisicas

CHoCl

I ² ch₃ -c-ch₃ ch₂ci CHq

I ch₃ -ç-chci₂ ch₃

CHq

I c₂h₅ -ch₂-c-ch₃ ch₃

CH₉F

I ch₃ -Ç-CH₃ ch₂f

0 n&² 1.5055

0 Fp 176° C

0 ¹H-NMR*⁾5

4,4; 7,95

0 Fp 133° C c₂h₅ ch₃ çh₂f

-c-ch₃

0 Fp30-40°C

0 ¹H-NMR*⁾í

4,36;

8,23 'H 54

Quadro 1 (Cont.)

Exemplo r1 r²

Propriedades X Y fisicas ca.

32	ch3	-Ç-C2H5 ch3	0	0
33	ch3	-ÇH-(CH2)3-CH(CH3)2 ch3	0	0
34	ch3	-<QTHf3	0	0
35	ch3	-™2-O	0	0
36	ch3	-(CH2)3-CH3	0	0
37	ch3	ch3	0	0
38	ch3	-ích2)2-ch3	0	0

Fp 99° C ¹H-NMR*⁾:

4,40í

7,61

Fp 162° C

CH<

CHr

CH—-C-CH'

Fp	198° C
Fp	108-
109	0 C
Fp	168-
170	0 C
Fp	134-
136	°C
Fp	149° C

ch₃ ch₃

Quadro 1 (Cont.) Propriedades

Exemplo	R1	R2	X	Y	fisicas
40	ch3	CHo 1 3 -C-CF1 ' ch3	3	0	0	Fp 149151 °C
41	ch3	-T~ \_		0	0	Fp 9394 0 C
42	ch3	-ch2-ch2-cn	0	0	Fp 175178 °C
43	ch3	-ch2-çh-(ch2)3-ch3	0	0	Fp 9192 °C

'2 5

CH, '44 ^C2^H5

-ç-c₂h₅

Fp 102103 °C

CH,

CH,

CH'

CH,

-C-CHo-F

I ²

CHo

0 Fp 178 °C

0 Fp 113 °C

0 Fp 109 °C ^C2^H5 ^CH3 Ç^H \x //

- i

Propriedades fisicas

Quadro 1 (cont.)

Exemplo R* R^ ch₃ -<h )

CHo -CH

CH'

CHr •C-CHo-N 0 0 0

I ^Δ \_f

CHr

•^C2^H5

CH.

CH'

CH' ch₃ -ch₂-c-ch₂-n< 0 0

CH'

CH<

CH'

I Cl

CHo -C-CH=C<

Cl

Fp 148 °C ¹H-NMR*⁾ί 0.35-0.6 J 0.93

Fp 175 °C

Fp 211 °C (cloridrato)

Fp 152 °C

Fp 185 °C

Fp 198 °C (cloridrato)

Fp 135 °C

CH'

Quadro 1 (Cont.)

Propriedades

X Y físicas

Exemplo

R*

CH56 CH₃ —< —C(CH₃)₃ 0 0

Fp 200203 °C

CHo -C-C=CH

Fp 119 °C

CH58 CH

3’

-CH-CHo-Cl

I ²

CH-j

0 Fp 136 °C

CHr

CHCHo CHo

I ³ I ³

-C-CHo-C-CHo I ² I

CHg CH₃ -CH-CFo

I ch₃

CHo

Fp 122 °C

Fp 141 °C

CH_q -C-CN

Fp 176 °C

CHc

CH₃ -ÇH-(CH₂)₄-CH₃ 00 Fp 67 ⁰C

CH₃

CH₃ -ÇH-CH₂-0CH₃ 0 0 Fp 120 °C

CHo

Quadro 1 (Cont.) pl

Exemplo Ng_ (1'

Propriedades

R² X Y físicas

64	ch3	-(CH2)2-0CH3	0	0	Fp	114 °C
65	ch3	C2H5 -ch-ch2-n< 1 c2h5 CHg	0	0	Fp 84°C (Cloridrato)
66	ch3	-(CH2)3-CH3	0	s	Fp	147 °C
67	ch3	-CH2-<O	0	s	Fp	195 °C
68	ch3	_C2H5	0	s	Fp	205 °C
69	ch3	-ch3	0	s	Fp	212 °C
70	ch3	-ch-ΛΛ 1	0	0	Fp	139 °C
		CH3 \_)
71	ch3	-CH—CH-C1 I I	0	0	Fp	114 °C
		1 1 ch3 ch3
72	ch3	Cl -CH-CH=C< 1 ci CHg	0	0	ng°	1.5328
73	ch3	CHoCl -CH< ch=ch2	0	0	Fp	120 °C

Quadro 1 (Cont.)

Exemplo N^Q R¹

Propriedades físicas

R² ch₃

CHn

I ³ -c—

Cl

CH-CH=C<

Cl ch₃ ch₃ ch₃ ch₂ci

-CHÍ und ch₂ci ch₃

-ch₂-ch-ch₂ci

Cl (3:1)

-CH-CHoCl

I ^{2 C}2^H5 ch₃ ch₃

-ch₃ ch₃

-çh-ch₂-n_x 0 0 0 ch₃

CHq

I

-Ç-(CH₂)₃-CH₃ o o ch₃

-ÇH-(CH₂)₅-CH₃ o o ch₃

CHq

I

-CH-CH₂-C-CHo 0 0

I ² I ^{3 ch}3 ^ch3 n²⁰ 1.3840

Fp 158 °C

Fp 147 °C nB² 1.4995 (Cloridrato) nB² 1.4891 nB° 1.4920

Fp 140 °C

Propriedades físicas

Quadro 1 (Cont.) £

Exemplo N2

CH₃ -CH₂-CH<

^C2^H5 ^C2^H5

Q 0 Fp 115 C

CH'

0 Fp 134 °C

CHc

0 Fp 164 °C

CH'

CH<

CH'

CHg .(cis)

0 Fp 144 °C

CH<

CH' h₃c>

H |^CH' :h)

Fp 121 ⁰ C ^C2^H5 ir ^C2^H5 ¹h-nmr*⁾:

2.33

CH₃ -CH₂-CF₃

O O Fp 152 ⁰ C

CH'

H

OS Fp 178 °C

Quadro 1 (Cont.)

R¹

R²

Exemplo

Propriedades X Y fisicas

Cl

CHz

-ch₂-<

\_t ch₃

CHg

CHg

Fp 156 °C

Fp 167 °C

Fp 113 ⁰ C

Fp 133 °C

CHg

CH₂-CH(CH₃)₂ -CH< r=\ 0 0 «*2’2“4

Fp 98 °C

CH₃ -(CH₂)₂-< ύ 0 0

Fp 156 °C

CHgO (ch₂)₂—<_{x z}>—0CH₃ 0 0

Fp 210 °C

CH-

0

Fp 175 °C

62.

Quadro 1 (Cont.)

Exemplo N2 R^

R²

Propriedades χ y fisicas

CH_g -CH₂~CH-C₂H₅ 0 0 Fp 106 °C

CH98 CH₃ -(CH₂)₂-CH(CH₃)₂ 00 Fp 104 °C

CHr

CFFp 120 °C (dec.)

CK/C1

100 ch₃ -ch₂_ CHo 0 0 Fp 108 °C

CH₃ Cl

101 CH-CHo-C-/.

d I 'λ fj

0 Fp 151 ⁰ C

CB,

102 CH₃ - (CH₂) ₂—Ç 0 0 Fp 151 °C

CHr

103 CH₃ -C-CH<

CHr

CHr

CHr

104 CH₃ -CH-(CH₂)₂-CH₃ 0 0 ng° 1.4972

0 Fp 134 °C

CH-

Quadro 1 (Cont.)

Exemplo N⁹ R¹

R‘

Propriedades físicas

105 CH,

Ç₂ ^H5

-Ç^C2^H5 ^C2^H5

Fp 128 °C

106 CH,

0 Fp 101 °C

107 CH, ch₃

-ch-(ch₂)₂-ch< 0 0

I CHg

CHg

Fp 73 ⁰ C

108 CH, (ch₂)₃-n<

^C2^H5 ^C2^H5 ng° 1.5815 (cloridrato)

109 ch₃ -(ch₂)₃-n<

CH'

CH,

Fp 210 °C (cloridrato)

110 CH,

-CH-CHo-CN

I _ =2^Η5

0 Fp 145 ⁰C

111 CH,

-ÇH-CH₂-CH-C₂H₅ o o c₂h₅ ch₃ ni° 1.4890

112 ch₃ -ch-ch₂-ch<

CH,

O O nB° 1.4858

CH,

CH' f

I

Quadro 1 (cont.)

Propriedades

Exemplo _fisicas_

113

114

115

116

117

118

119 ch₃ ch₃ ch₃ ch₃ ch₃

-CH-CH₉-N > 0 0 | ⁶ \_/ ch₃

-(CH₂)₄-£H₃ 0 0 ^C2^H5

-ch-(ch₂)₃-n< 0 0

I c₂h₅ ch₃ ^CH3

-ch-ch₂-n< 0 0

I ^CHa ch₃

CH'

Fp 108 °C (cloridrato)

Fp 81 °C ni° 1,5100 (cloridrato) n£° 1.5150 (cloridrato)

Fp 157 ⁰ C

0 Fp 116 °C

0 Fp 145 °C

0 Fp 118 °C

120

Quadro 1 (Cont.)

Exemplo R¹

R²

X Y

Propriedades fisicas

121	ch3	-ch2-ch2-oc2h5	0	0	Fp 123 °C
122	ch3	o	0	0	Fp 213 °C
123	ch3	HgC^H^ CH3 y' CH=C \ ch3	0	0	Fp 93° C
124	ch3		0	0	Fp 93 °C
125	ch3	H3CXCH3 C1 CH=C ( Cl	0	0	1H-NMR*)ί 1.58 (dd); 1.77 (t); 2.76 (t)

126 ch₃ x^CH^

-CH · (CH₂)₉ ^CH.

127 ch₃

128

129

-CH.

Fp 142 °C

Fp 123 °C (forma endo)

Fp 131 °C (forma exo)

Fp 133 °C

Fp 125 °C

130 ⁴ ·«

A⁷

Quadro 1 (cont.)

Exemplo R¹

Propriedades

R² X Y fisicas

131 ch₃

132 ch₃

133

CH3

134 ch₃

135 ch₃

Fp 117 °C ¹H-NMR*⁾ί 1.45(s)} 7.04-7.43 (m)

Fp 168 °C

Fp 118 ⁰ C

Fp 157 °C

136 ch₃

137

138 ch₃ ch₃

Fp 180 ⁰ C

Fp 188 °C

Fp 95 ⁰ C ch₃

66-Α

Preparação dos_compostοs_de_partida

Exemplo 11-1

A 6 g (0,04 mol) de 4-isopropilidenimino-3-metil-lH-triazolina-5-ona e 4 g (0,04 mol) de trietilamina em 20 ml de dioxano adicionam-se gota a gota a 20²C e com agitação 12 g (0,12 mol de isocianato de isobutilo e agita-se após terminada a adição durante 3 horas a 100²C. Para isolamento, concentra-se a mistura reaccional feob vácuo, retoma-se 0 resíduo em diclorometano, lava-se várias vezes com água usando um volume de 100 ml de cada lavagem, seca-se sobre sulfato de sódio e elimina-se 0 dissolvente por evaporação sob vácuo.

Obtêm-se 11,2 g (100 % do teórico) de l-(N-isobutilcarbamoil)· -4-isopropilidenimino-3-metil-l,2,4-triazolina-5-ona sob a forma de um óleo.

(CPC1₃): S= 0,85 d, 6H) ppm.

De modo análogo e de acordo com as indicações gerais para a preparação, são obtidas os seguintes produtos intermediários da fórmula geral (II):

t -'Ui

Quadro 2

Exemplo Ns

( II )

Propriedades = C X Y ^r4 físicas

II-2	ch3	Λ *7	=C(CH3)2	0	0	Fp 125 0 C
II-3	ch3	—/ h\ =ch	“CH(CH3)2	0	0	hl-NMR* } ! 3,9
II-4	ch3	-çh-c2h5 ch3	=C(CH3)2	0	0	Fp 87 0 C
II-5	ch3	-CH(CH3)2	=C(CH3)2	0	0	Fp 107 0 C
11-6	ch3	-CH(C2H5)2	=C(CH3)2	0	0	Fp 68 °C
II-7	ch3	-CH-CH(CH3)2	.C(CH3)2	0	0	1H-NMR*>: 0,54(d,CHq)

Quadro 2 (Cont.)

Exemplo Ne

R¹ R²

/R^d Propriedades = C X Y .

^4 físicas

II-8 CHq -CH₂“/ H) =C(CH₃)₂ 0 0 Fp 115 °C

C1P

II-9

CHg -C-CH₂C1 =C(CH₃)₂ 00 Fp 88 ⁰C

CHo

CHn —( H 5 = C(CH₃)₂ 0 0 Fp 139 ⁰ C

II-11 CH

CH₃ =C(CH₃)₂ 00 01 n-12 ch₃ -ch₂-cooc₂h₅ =C(CH₃)₂ 0 0

11-13 ch₃ -ch₂-ch=ch₂ =c(ch₃)₂ o o

Fp 108 °C Fp 86 ⁰ C

CF'

11-14 CH₃ -Ç g =C(CH₃)₂ o o

Fp 158 ⁰ C

11-15

11-16

OCF_g =C(CH₃)₂ 0 0 Fp 218 °C , ,)~C1 =C(CH₃)₂ 0 0 Fp 185 °C

CH'

11-17 CH₃ -CH₂-C-CH₃ =C(CH₃)₂ 0 0 Fp 121-122°C

CH' //

Exemplo III-l

Agitaram-se 11,4 g (0,1 mol) de 4-amino-3-metil-1,2,4-(1H)-triazolina-5-ona (ver Europ. J. Med. Chem.; Chim. Iher. 18, 215-220 /19837) e 0,1 g de ácido p-toluenossulfónico em 100 ml (79,06 g; 1,36 mol) de acetona durante 40 horas a 70²C e em seguida concentra-se sob vácuo.

Obtêm-se 15,4 g (100 % do teórico) de 4-isopropilidenimino-3-metil-l,2,4-(lH)-triazolina-5-ona com um ponto de fusão de 140-144°C.

Exemplo V-l

A 2,3 g (0,02 mol) de 4-amino-3-metil-1,2,4-(lH)-triazolina-5-ona em 25 ml de tetra-hidrofurano absoluto adicionam-se 2,7 g (0,024 mol) de t-butóxido de potássio, agita-se durante 1 hora a 20²C, adicionam-se então com agitação 3,1 g (0,02 mol) de cloroformiato de fenilo, agita-se durante 12 horas à temperatura ambiente, ajusta-se o pH a 5 com ácido acético glacial, concentra-se sob vácuo, retoma-se o resíduo em clorofórmio, lava-se com água, seca-se sobre sulfato de sódio, con70 centra-se sob vácuo e cristaliza-se o resíduo por trituração com éter dietílico.

Obtêm-se 1,1 g (23,5 % do teórico) de 4-amino-3-metil-1-fenoxicarbonil-l,2,4-(lH)-triazolina-5-ona com um ponto de fusão de 175°C.

Exemplo X-l

À 15,4 g (0,1 mol) de 4-isõpropilidenimino-3-metil-1,2,4-(lH)-triazolina-5-ona em 100 ml de tetra-hidrofurano absoluto adicionam-se à temperatura ambiente em primeiro lugar 13,4 g (0,12 mol) de t-butóxido de potássio, agita-se durante 1 hora à temperatura ambiente, adicionam-se então 15,5 g (0,1 mol) de cloroformiato de fenilo e agita-se durante mais 12 horas a 2020.

Para isolamento, acidifica-se com ácido acético glacial, concentra-se sob vácuo, retoma-se o resíduo em clorofórmio, lava-se com água, seca-se sobre sulfato de sódio, concentra-se de novo sob vácuo e cristaliza-se a partir da acetona.

Obtêm 10 g (36,5 a do teórico) de 4-isopropilidenimino-3-metil-l-fenoxicarbonil-l,2,4-triazolina-5-ona oom um ponto de fusão de 162°C.

Α 7,7 g (0,05 mol) de 4-isopropilidenimino-3-metil-l,2,4-(lH)-triazolina-5-ona em 50 ml de tetra-hidrofurano adicionam-se a 20²C 1,5 g (0,05 mol) de hidreto de sódio, agita-se durante 1 hora à temperatura ambiente, adicionam-se então gota a gota 5,4 g (0,05 mol) de cloroformiato de etilo e agita-se durante mais 12 horas a 20²C após terminada a adição.

Para isolamento, acidifica-se com ácido acético glacial, concentra-se sob vácuo, retoma-se o resíduo em diclorometano, lava-se com água, seca-se sobre sulfato de sódio, concentra-se de novo sob vácuo e cristaliza-se a partir do isopropanol

Obtêm-se 5,0 g (44 % do teórico) de l-etoxicarbonil-4-isopropilidenimino-3-metil-l,2,4-triazolina-5-ona com um ponto de fusão de 91°C.

Exemplos de utilização:

Nos exemplos de utilização que se seguem foram usados para substâncias de comparação os compostos seguintes:

4-amino-3-met il-6-fenil-1,2,4-1 riaz ina-5-ona. (conhecida de LE-OS 23 64 474, Exemplo 1-22) e

LT-but il- 2- oximidazolidina-1-carboxamida (conhecida de R. Wegler Chemie der Pflanzenschutz- und Schâdlingsbekâmpfungsmittel¹¹ Vol. 5, página 219 (1977)).

Exemplo A

Ensaio de pré-emergência

Solução: 5 partes em peso de acetona

Emulsionante: 1 parte em peso de éter alquilarilpoliglicélico

Para a preparação de um preparado de uma substância activa da presente invenção de modo conveniente mistura-se 1 parte em peso da substância activa com a quantidade indicada de dissolvente, adiciona-se o emulsionante e diluí-se o concentrado con

água até à concentração desejada.

Semeiam-se as plantas de ensaio em solo normal e após 24 horas rega-se com o preparado da substância activa. Nesta operação conserva-se constante, de modo conveniente, a quantidade. de água por unidade de superfície. A concentração da substância activa na preparação não tem qualquer influência, importando apenas a quantidade utilizada da substância activa por unidade de superfície. Depois de 3 semanas avalia-se o grau dos estragos verificados nas plantas em de estrago em comparação com o desenvolvimento das plantas de comparação não tratadas. Os significados são os seguintes:

7 - sem qualquer actividade (como as plantas de comparação não tratadas)

100 % = destruição total.

Neste ensaio os compostos dos exemplos de preparação 2, 14, 23, 32, 41, 45, 48 e 57, por exemplo, apresentam uma actividade herbicida nitidamente melhor contra as ervas daninhas e ainda uma selectividade nitidamente melhor em relação às plan tas úteis, como por exemplo a beterraba sacarina, ccm respeito à substância de comparação (B).

Exemplo B

Ensaio de pós-emergência

Solução: 5 partes em pese de acetona

Emulsionante: 1 parte em peso de éter alquilarilpoliglicólico

Para a preparação de um preparado de uma substância activa

da presente invenção de modo conveniente mistura-se 1 parte em peso da substância activa con a quantidade indicada de dissolvente, adiciona-se o emulsionante e dilui-se o concentrado com água até à concentração desejada.

Pulverizam-se as plantas de ensaio, com uma altura de 5 a 15 cm, com o preparado da substância activa, utilizando em cada caso a quantidade de substância s.ctiva pretendida por unidade de superfície. A concentração do preparado de pulverização é seleccionado de tal modo que se utilize a quantidade pretendida da substância activa por unidade de superfície em 2000 1 de água/ha. Depois de 3 semanas avalia-se o grau dos estragos verificados nas plantas em % de estrago em comparação com o desenvolvimento das plantas de comparação não tratadas.

Os significados são os seguintes:

/ = sem qualquer actividade (como as plantas de comparação não tratadas)

100 / = destruição total.

Deste ensaio os compostos dos exemplos de preparação 1, 2, 3, 14, 23, 32, 41, 45, 48, 57 θ 78, por exemplo, apresentam uma actividade herbicida nitidamente melhor contra as ervas daninhas mono e dicotiledóneas com respeito às substâncias de comparação (A) ou (B).

Claims (15)

1. reivindicações

   13. _ Processo para a preparação duma composição herbicida com base em triazolinonas substituídas, caracterizado pelo facto de se misturarem triazolinonas substituídas de fórmula (I)

   -N.—NH, (D γ^ NH-ir na qual

   1 z

   R representa hidrogénio, alquilo, alcenilo, alcinilo, halogenoalquilo, halogenoalcenilo, halogenoalcinilo, alcoxialquilo, cicloalquilo, cicloalquilalquilo, tetra-hidrofuranilo, tetra-hidrofuranilalquilo ou um grupo aralquilo ou arilo eventualmente substituído;

   R representa hidrogénio, alquilo, alcenilo, alcinilo, halogenoalquilo, halogenoalcenilo, halogenoalcinilo, cianoalquilo, hidroxialquilo, alcoxialquilo, alcoxicarbonilalquilo, alcoxicarbonilalcenilo, alquilaminoalquilo, dial quilaminoalquilo, um grupo cicloalquilo, cicloalquilalquilo, cicloalcenilo ou cicloalcenilalquilo, eventualmente substituído, um grupo heterociclilalquilo eventualmente substituído, um grupo aralquilo, aroilo, arilo, aralquiloxi ou arilcxi eventualmente substituído ou um grupo alcoxi, alceniloxi ou alciniloxi, representa oxigénio ou enxofre e

   Λ.

   Α Λ, «.**ίΐί Υ representa oxigénio ou enxofre, preferivelmente, triazolinonas substituídas de fórmula (I) na qual

   R^ representa hidrogénio, um grupo alquilo com 1 a 8 átomos de carbono, um grupo alcenilo com 2 a 8 átomos de carbono, um grupo alcinilo com 2 a 8 átomos de carbono, um grupo halogenoalquilo com 1 a 8 átomos de carbono e 1 a 17 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, um grupo halogenoalcenilo com 2 a 8 átomos de carbono e 1 a 15 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, um grupo halogenoalcinilo com 2 a 8 átomos de carbono e 1 a 13 átomos de halogéneo iguais ou diferentes ou um grupo alcoxialquilo com 1 a 6 átomos de carbono no grupo alquilo, podendo cada um dos grupos anteriores ser de cadeia linear ou ramificada, um grupo cicloalquilo ou cicloalquilalquilo com 3 a 7 átomos de carbono cada um no grupo cicloalquilo e eventualmente com 1 a 6 átomos de carbono no grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada, tetra-hidrofuranilo ou tetra-hidrofuranilalquilo tendo eventualmente 1 a· 4 átomos de carbono no grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada, ou um gru po aralquilo ou arilo eventualmente monossubstituído ou multissubstituído por substituintes iguais ou diferentes, em qualquer dos casos, com 6 a 10 átomos de carbono no agrupamento arilo e eventualmente com 1 a 6 átomos de carbono no grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada, podendo os substituintes dos grupos arilo ser escolhidos de entre o grupo constituído por: halogéneo, ciano ou nitro, bem como grupos alquilo, alcoxi, alquiltio, halogenoalquilo, halogenoalcoxi ou halogenoalquiltio em qualquer dos casos de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono e eventualmente 1 a 9 átomos de halogéneo iguais ou diferentes;

   p x representa hidrogénio, um grupo alquilo com 1 a 8 átomos de carbono, um grupo alcenilo com 2 a 8 átomos de carbono, um grupo alcinilo com 2 a 8 átomos de carbono, um grupo halogenoalquilo com 1 a 8 átomos de carbono e 1 a 17 átomos de nalogéneo iguais ou diferentes, um grupo halogenoalcenilo ou halogenoalcinilo com 2 a 8 átomos de carbono e, respectivamente, 1 a 15 ou 1 a 13 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, um grupo cianoalquilo com 1 a 8 átomos de carbono, um grupo hidroxialquilo com 1 a 8 átomos de carbono e 1 a 6 grupos hidroxilo, alcoxialquilo, alcoxicarbonilalquilo ou alcoxicarbonilalcenilo, podendo cada um destes grupos conter um máximo de 6 átomos de carbono em cada um dos grupos alquilo e alcenilo, um grupo alquilaminoalquilo ou dialquilaminoalquilo, podendo cada um destes grupos conter 1 a 6 átomos de carbono em cada um dos agrupamentos alquilo, podendo cada um dos grupos anteriores ser de cadeia linear ou ramificada, um grupo cicloalquilo com 11 átomos de carbono ou um grupo cicloalquilo, cicloalquilalquilo, cicloalcenilo ou cicloalcenilalquilo com 3 a 8 átomos de carbono cada um no agrupamento cicloalquilo ou cicloalcenilo, respectivamente, e eventualmente com 1 a 6 átomos de carbono e no agrupamento alquilo de cadeia linear ou ramificada, podendo os substituintes ser escolhidos de entre o grupo constituído por: halogéneo ou ciano, hem como grupos alquilo ou halogenoalquilo de cadeia linear ou ramificada, tendo cada um destes grupos 1 a 4 átomos de carbono e eventualmente 1 a 9 átomos de halogéneo iguais ou diferentes ou grupos halogenoalcenilo de cadeia linear ou ramificada com um máximo de 4 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, ou grupos alcanodiilo ou alcenodiilo, tendo cada um destes grupos dois pontos de ligação e um máximo de 4 átomos de 2 carbono; B. pode ainda representar um grupo heterociclilal quilo eventualmente monossutstituído ou multissubstituído por grupos iguais ou diferentes no agrupamento heterocicli78

   Γί ·- . -

   4/ w/ lo com 1 a 6 átomos de carbono no agrupamento alquilo que pode ser linear ou ramificado, contendo 1 a 9 átomos de carbono bem com 1 a 3 heteroátomos especialmente azoto, oxigénio e/ou enxofre - no agrupamento heterociclilo, podendo os substituintes ser: halogéneo, ciano, nitro bem como grupos alquilo, alcoxi, alquiltio, halogenoalquilo, halogenoalcoxi, halogenoalquiltio ou alcoxicarbonilo, podendo cada um destes grupos ser de cadeia linear ou ramificada e tendo 1 a 5 átomos de carbono e eventualmente 1 a 9 átomos de halogéneo iguais ou diferentes; R pode ainda representar um grupo alcoxi com 1 a 8 átomos de carbono, alceniloxi com 2 a 8 átomos de carbono ou alciniloxi com 2 a 8 átomos de carbono, podendo cada um destes grupos ser de cadeia linear ou ramificada, e finalmente um grupo aralquilo, aroilo, arilo, aralquiloxi ou ariloxi eventualmente monossubstituído ou multissubstituído por substituintes iguais ou diferentes, em qualquer dos casos com 6 a 10 átomos de carbono no grupo arilo e eventualmente com 1 a 8 átomos de carbono no grupo alquilo, podendo os substituintes dos grupos alquilo ser eventualmente halogéneo e ciano e podendo os substituintes dos grupos arilo ser escolhidos de entre o grupo constituído por: halogéneo, ciano, nitro ou hidroxilo, bem como grupos alquilo, alcoxi, alquilio, halogenoalquilo, halogenoalcoxi, halogenoalquiltio, alquilsulf inilo, alquilsulfonilo, halogenoalquilsulfinilo, halogenoalquilsulf onilo, alcanoilo ou alcoxicarbonilo, em qualquer dos casos de cadeia linear ou ramificada, com lac átomos de carbono no grupo alquilo e eventualmente 1 a 9 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, cicloalquilo com 3 a 6 átomos de carbono e fenoxi,

   X representa oxigénio ou enxofre e

   7 representa oxigénio ou enxofre, com diluentes e/ou agentes tensio-activos.
2. 2². - Processo de acordo coro a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se empregarem de preferência, cerca de 0,5 a 90 partes em peso de substância activa para 99,5 a 10 partes em peso de substâncias auxiliares.
3. 3- . - Processo de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracte rizado pelo facto de se empregarem como dissolventes, hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos aromáticos clorados, hidrocarbonetos alfáticos clorados, hidrocarbonetos alifãticos, álcoois e seus ésteres e éteres, cetonas, dissolventes fortemente polares e água, como substâncias veiculares sólidas, produtos minerais naturais, e sintéticos pulverizados e produtos minerais e orgânicos naturais e sintéticos granulados;

   como agentes emulsionantes, agentes emulsificantes e anti-espumantes não ionogénicos e aniónicos;

   como agentes dispersantes, lixívias de lenhina-sulfito e metilcelulose ;

   como agentes aderentes, carboximetilcelulose, polímeros sintéticos ou naturais sob a forma de pé, de grânulos ou de látex ou fosfolípidos naturais e sintéticos; e ainda óleos minerais e vegetais.
4. 4- . - Processo de acordo com as reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de se poderem empregar corantes e oligoelementos.
5. 5- . - Processo para a preparação de triazolinonas substituídas da fórmula (i) para a aplicação na preparação de composições herbicidas, caracterizado pelo facto de

   a) se fazer reagir uma. hidrazona de fórmula (II) ‘jt na qual

   1 ?

   R , R , X e Ί possuem os significados anteriormente definido e r3 e R^ independentemente um do outro, representam cada um hidrogénio, alquilo, aralquilo ou arilo, com um ácido, eventualmente em presença de um diluente, ou

   h) se fazer reagir uma lH-triasolinona de fórmula (III), (III) na qual

   R¹ e X possuem os significados anteriormente definidos, com iso(tio)cianato de fórmula (IV) r*-u=c=y (IV) na qual

   Pf e Y possuem os significados anteriormente definidos, even· tualmente em presença de um diluente e eventualmente ern presença de um agente promotor da reacção, ou

   c) se fazer reagir uma triazolinona de fórmula (7) na qual r\ X e Y possuem os significados anteriormente definidos e

   R representa um grupo alquilo, arilo ou aralquilo, com uma amina de fórmula (71)

   R²-NH₂ (71) na qual 2

   R possui os significados anteriormente definidos, eventualmente em presença de um diluente e eventualmente em presença de um agente promotor da reacção.
6. 6ã. - Processo de acordo com a reivindicação 5, variante de processo a), caracterizado pelo facto de ss efectuar a reacção a uma temperatura compreendida entre 20 e 150²C, de preferência, entre 50 s 120-C.
7. 7%. - Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo a) e 6, caracterizado pelo facto de se efectuar a reacção à pressão atmosférica ou sob uma pressão compreendida entre 20 e 400 mbarde preferência entre 100 e 200 mbar.

   85. - Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo a), 6 e 7, caracterizado pelo facto de, como dissolventes, se empregarem metanol, etanol, propanol, água ou as suas misturas.
8. 9^§. - Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo a), e 6 a 8, caracterizado pelo facto de se por 1 mole da hidrazona de fórmula (II), se empregarem 1 a 50 moles de preferência, 1 a 20 moles de ácido.

   105. - Processo de acordo com a reivindicação 5, variante de processo b), caracterizado pelo facto de se efectuar a reacção a uma temperatura compreendida entre 0 e 150^0, de preferência, entre 20 e 10C2C.

   115. _ Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo b), e 10, caracterizado pelo facto de se como dissolventes, se empregarem benzina, benzeno, tolueno, xileno clorobenzeno, éter de petróleo, hexano, ciclo-hexano, diclorometano, clorofórmio, tetracloreto de carbono, éter dietílico, dioxano, tetra-hidrofurano, éter etilenoglicoldimetílico, éter etilenoglicoldietílico, acetonitrilo, propionitrilo, dimstilformamida, dimetilacetamida, D-metilformanilida, H-metilpirrolidona, hexametilfosforotriamida ou acetato de etilo.

   125. - Processo de aoordo oom as reivindicações 5, variante de processo b), 10 e 11, caracterizado pelo facto de como agentes promotores da reacção ce empregarem trietilamina, n,N-dimetilanilina, E,R-dietilbenzilamina, ΙΤ,ΙΊ-dimetil-ciolo-hexilamina, dilaurato de dibutilestanho., piridina, n,I-d.imetilaminopiridina, diazabiciclooctano, diasabiciclononeno ou diazabicicloundeceno.
9. 13^ã. - Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo b), e 10 a 12, caracterizado pelo facto de por 1 mole do composto de fórmula (III), se empregarem 1,0 a 2,0 moles, de preferência, 1,0 a 1,5 moles de iso(tio)cianato de fórmula (IV) e eventualmente 0,001 a 2,0 moles, de preferência, 0,001 a 0,1 mole do agente pro: otor da reacção.
10. 14^§. - Processo de acordo com a reivindicação 5, variante de processo c), caracterizado pelo facto de se efectuar a reacção a uma temperatura compreendida entre 0 e 120^0, de preferência, entre 20 e 50-0.
11. 15^â. - Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo c), e 14, caracterizado pelo facto de como dissol venteq se empregarem benzina, benzeno, tolueno, xileno, cloro·benzeno, éter de petróleo, hexano, ciclo-hexano, diclorometano, clorofórmio, tetracloreto de carbono, éter dietílico, dioxano, tetra-hidrofurano, éter etilenoglicoldimetílico, éter etilenoglicoldietílico, acetonitrilo, propionitrilo, dimetilformamida, dimetilacetamida, N-metilforminilida, n-metilpirrolidona, hexametilfosfotriamida, acetato de etilo ou dimetilsulfóxido.
12. 16§. - Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo c), 14 e 15, caracterizado pelo facto de, como agentes de promoção da reacção se empregarem hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, carbonato de sódio, carbonato de potássio, hidrogenocarbonato de sódio, trietilamina, N,h-dimetilanilina, piridina, N,h-dimetilamino, piridina, diazabiciclooctano, diazabiciclononeno ou diazabicicloundeceno.
13. 17^&. - Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo c), e 14 a 15, caracterizado pelo facto de se empregarem proporções equimolares entre os reagentes, por 1 mole de triazolinona de fórmula (V), se empregarem 1,0 a 5,0 moles, preferivelmente, 1,0 a 2,5 moles de amina de fórmula (VI) e eventualmente 1,0 a 2,0 moles, de preferência, 1,0 a 1,2 moles de agente de promoção da reacção.
14. 18â. - Processo para a preparação de hidrazonas da fórmula (II) utilizadas como substâncias de partida para a preparação dos compostos da fórmula (I) de acordo com a reivindicação 5, na qual

    R·'· representa hidrogénio, alquilo, alcenilo, alcinilo, halogenoalquilo, halogenoalcenilo, halogenoalcinilo, alcoxialquilo, cicloalquilo, cicloalquilalquilo, tetra-hidrofuranilo, tetra-hidrofuranilalquilo ou um grupo aralquilo ou arilo eventualmente substituído;

    2 ζ

    R representa hidrogénio, alquilo, alcenilo, alcinilo, halogenoalquilo, halogenoalcenilo, halogenoalcinilo, cianoalquilo, hidroxialquilo, alcoxialquilo, alcoxicarbonilalquilo, alcoxicarbonilalcenilo, alquilaminoalquilo, dialquilaminoalquilo, um grupo cicloalquilo, cicloalquilalqui lo, cicloalcenilo ou cicloalcenilalquilo eventualmente substituído, um grupo heterociclilalquilo eventualmente substituído, um grupo aralquilo, aroilo, arilo, aralquiloxi ou ariloxi eventualmente substituído ou um grupo alcoxi, alceniloxi ou alciniloxi;

    X representa oxigénio ou enxofre;

    Y representa oxigénio ou enxofre; e

    R^ e r\ independentemente um do outro representam respectiva· mente, hidrogénio, alquilo, aralquilo ou arilo, caracterizado pelo facto de se fazer reagir uma 4-amino-triazolinona nao substituída na posição 1 de fórmula (III)

    H (III) na qual

    R^ e X possuem os significados anteriormente definidos, com um aldeído ou uma cetona da fórmula (VII),

    R'

    C=0

    R' τ, tnalmente em presença de um dissolvente como por exemplo diclorometano ou tolueno e eventualmente em presença de um catalisador como por exemplo ácido p-toluenossulfónico a uma temperatura entre 40²C e 1202C e por reacção subsequente da triazolinona-hidrazona deste modo obtida de fórmula (VIII),

    H (VIII) na qual r\ R^, e X possuem os significados anteriormente definidos, ou num segundo passo subsequente com um iso(tio)cianato de fórmula (IV),

    R²~N=C=Y (IV) na qual 9

    R e Y possuem os significados anteriormente definidos, eventualmente em presença de um dissolvente como por exemplo diclorometano ou dioxano e eventualmente em presença de um agente promotor da reacção como por exemplo trietilamina a temperaturas entre 50²C e 150²C;

    ou em alternativa num segundo passo seguinte com um (tio)clorof ormiat o de fórmula (IX)

    Y r5_₀_c_ci (ιχ) na qual

    R representa alquilo, arilo ou arilalquilo e

    Y possui os significados anteriormente definidos, eventualmente em presença de um dissolvente como por exemplo tetra-hidrofurano e eventualmente em presença de um agente promotor da reacção como por exemplo hidreto de sódio ou t-hutóxido de potássio a temperaturas entre -20²0 e +40²C e se fazer reagir a triazolinona ohtida da fórmula (X),

    Υ=0-ιΘ-Ε⁵ na qual r\ r\ r\ rZ χ θ γ possuem os significados anteriormente definidos, num terceiro passo subsequente com uma amina de fórmula (VI), r²-nh₂ (VI) na qual p

    R possui os significados anteriormente definidos, eventualmente em presença de um dissolvente como por exemplo tetra-hidrofurano bem como eventualmente em presença de uma base como por exemplo hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio a temperatura entre 20²C e 5O²C.

    I93. - Rrocesso para a preparação de novas triazinonas, de fórmula (Va), compostos intermediários empregados na preparação de hidrazonas de fórmula (II) de acordo com a reivindicação 18,

    R'

    1-1.

    'NH, (Va)

    Y=C-O-R⁵ na qual

    1—1

    R representa um grupo alquilo, de preferência um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono, especialmente oom 1 a 3 átomos de carbono, e de modo especialmente preferido R^“^ representa metilo e

    R^, X e Y possuem os significados anteriormente definidos, caracterizado pelo facto de se fazer reagir uma IH-triazolinanas de fórmula (Illa)

    1-1 R^{x x} (Illa) na qual e X possuem os significados anteriormente definidos, com (tio)cloroformiatos de fórmula (IX) r5__o__o__o1 (_IX)

    II

    Y na qual

    R? e Y possuem os significados anteriormente definidos, eventualmente em presença de um dissolvente como por exemplo tetra-hidrofurano e eventualmente em presença de um agente promotor da reacção como por exemplo t-butóxido de potássio ou hidreto de sódio a temperaturas entre -20°C e +40°C.
15. 20^â. - Processo para a preparação de novas triazolinonas da fórmula (Xa) (Xa) na qual

    R^1-1 representa alquilo,

    R.3 θ r\ independentemente um do outro, representam cada um, hidrogénio, alquilo, aralquilo ou arilo,

    R^ representa um grupo alquilo, arilo ou aralquilo e

    X e Y, independentemente um do outro representam oxigénio ou enxofre, caracterizado pelo facto por se fazer reagir uma

    4-amino-triazolinona de fórmula (III) com um aldeído ou uma cetona de fórmula (VII) nas quais r\ R^, R^, P? e X têm as significações acima referidas e, em seguida, se fazer reagir a triazolinono-hidrazona da fórmula (VIII) ou com um iso(tio) cianato de fórmula (IV) ou com um (tio)cloroformiato de fórmula (IX).

    213. _ processo para combater ervas daninhas através da actua ção sobre as ervas daninhas ou os seus habitates de uma com-

    I posição herbicida, caracterizado pelo facto de o combate ser efectuado com uma composição herbicida que contém uma substância activa da férmuia (I), de acordo com a reivindicação 1, empregada em quantidades compreendidas, de preferência, entre cerca de 0,05 e 5 kg de substância activa por hectare de superfície do solo tratado, em mistura com diluentes e/ou agentes tensioactivos.