DK172104B1

DK172104B1 - Substituerede triazolinoner, fremgangsmåder og mellemprodukter til deres fremstilling samt deres anvendelse

Info

Publication number: DK172104B1
Application number: DK317088A
Authority: DK
Inventors: Markus Lindig; Kurt Findeisen; Klaus-Helmut Mueller; Hans-Joachim Santel; Robert R Schmidt; Dieter Feucht; Harry Strang
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1987-06-12
Filing date: 1988-06-10
Publication date: 1997-10-27
Also published as: PL153302B1; KR890000446A; TR27663A; IL86668A0; IL86668A; EP0294666A3; CZ400788A3; HU201317B; PT87646B; JP2682643B2; DE3803523A1; EP0294666A2; SK400788A3; IE881758L; DE3887774D1; DK317088D0; EP0294666B1; PL273002A1; DK317088A; CZ281651B6

Description

DK 172104 B1

Opfindelsen angår hidtil ukendte substituerede tria-zolinoner, fremgangsmåder og mellemprodukter til deres fremstilling samt deres anvendelse som herbicider.

Det er kendt, at visse nitrogenheterocycliske forbin-5 delser, f.eks. 4-amino-3-methyl-6-phenyl-l,2,4-triazin-5-on eller N-isobutyl-2-oximimidazolidin-l-carboxamid har herbicide egenskaber, jfr. f.eks. tysk offentliggørelsesskrift nr. 2.364.474 og R. Wegler "Chemie der Pfanzenschutz- und Schådlingsbekåmpfungsmiddel", bind 5, side 219 (1977).

10 Disse allerede kendte forbindelsers herbicide virkning over for problemukrudt er dog såvel som deres forligelighed over for vigtige kulturplanter ikke helt tilfredsstillende på alle anvendelsesområder.

I JP-A-52/125 168 beskrives 4-amino-3-alk(en/yn)yl-15 1,2,4-triazolin-5-on-derivater, deres syntese og deres anven delse som herbicider.

Endvidere kendes visse substituerede triazolinoner, f . eks . 1- (N, N-dimethylcarbamoyl) -3-phenyl-4-amino-l,2,4- -triazolin-5-on, jfr. J. Heterocycl. Chem. 17, 1691-1696 20 (1980) og Org. Mass. Spectrom. 14, 369-378 (1979).

Der er hidtil intet kendt om en virkning af disse allerede kendte triazolinoner som herbicider.

De hidtil ukendte substituerede triazolinoner ifølge opfindelsen er ejendommelige ved, at de har den almene formel 25 I

R1^,-N^NH2 li (I) 2 DK 172104 B1 halogenalkenyl eller halogenalkynyl med hver 2-8 carbonatomer og 1-15, henholdsvis 13 ens eller forskellige halogenatomer, cyanalkyl med 1-8 carbonatomer, hydroxy-alkyl med 1-8 carbonatomer og 1-6 hydroxygrupper, alk-5 oxyalkyl, alkoxycarbonylalkyl eller alkoxycarbonylalkenyl med hver indtil 6 carbonatomer i de enkelte alkyl- og alkenyldele, alkylaminoalkyl eller dialkylaminoalkyl med hver 1-6 carbonatomer i de enkelte alkyldele, cycloalkyl med 3-11 carbonatomer eller hver især eventuelt en eller 10 flere gange, ens eller forskelligt substitueret cycloal kyl, cycloalkylalkyl, cycloalkenyl eller cycloalkenylalkyl med hver 3-8 carbonatomer i cycloalkyl-, henholdsvis cycloalkenyldelen og i givet fald 1-6 carbonatomer i den ligekædede eller forgrenede alkyldel, idet substituenteme 15 er valgt blandt følgende: halogen, cyano og hver især ligekædet eller forgrenet alkyl eller halogenalkyl med hver 1-4 carbonatomer og i givet fald 1-9 ens eller forskellige halogenatomer eller ligekædet eller forgrenet halogenalkenyl med indtil 4 carbonatomer og 1-5 ens eller 20 forskellige halogenatomer eller hver især to gange til knyttet alkandiyl, henholdsvis alkendiyl med hver 1-4 carbonatomer, eller R2 betyder heterocyclylalkyl med 1-6 carbonatomer i den ligekædede eller forgrenede alkyldel, hvor heterocyclylgruppen har formlen 25 O, O, sti, Ό , #, S3, c. ,

)o eller —t/ \lH

35 3 DK 172104 B1 hvori Z betyder oxygen eller svovl; eller R2 betyder hver især ligekædet eller forgrenet alkoxy med 1-8 car-bonatomer, alkenyloxy med 2-8 carbonatomer eller alky-nyloxy med 2-8 carbonatomer og endelig betyder hver især 5 eventuelt en eller flere gange, ens eller forskelligt sub stitueret aralkyl, aryl eller aryloxy med hver 6-10 carbonatomer i aryldelen og i givet fald 1-8 carbonatomer i alkyldelen, idet alkylsubstituenterne er valgt blandt halogen og cyano, og arylsubstituenterne er valgt blandt 10 halogen, alkyl og alkoxy, eller R2 betyder benzyl med tilkondenseret -O-CH2-O-gruppe i phenyldelen, X betyder oxygen eller svovl, og Y betyder oxygen eller svovl.

Forbindelserne med formlen I kan eventuelt foreligge 15 som geometriske og/eller optiske isomere eller isomerblan-dinger med forskellig sammensætning afhængigt af arten af substituenterne R1 og R2. Både de rene isomere og isomer-blandingerne omfattes af opfindelsen.

Det har ifølge opfindelsen vist sig, at de hidtil 20 ukendte substituerede triazolinoner med den almene formel I ifølge opfindelsen kan fremstilles ved en fremgangsmåde, som er ejendommelig ved, at

a) hydrazoner med formlen II

1 '*3

25 R1^,-N^N=C

T~T (II, I ^ ^'"nh-r2 hvori 30 R1, R2, X og Y har de ovenfor angivne betydninger, og R3 og R4 uafhængigt af hinanden betyder hydrogen, ligekædet eller forgrenet alkyl med 1-4 carbonatomer, phenyl eller benzyl, omsættes med en syre, eventuelt i nærværelse af et 35 fortyndingsmiddel,

b) lH-triazolinoner med formlen III

4 DK 172104 B1 R1^-N^NH, 1T 2 (III) 5 I ^

H

hvori

R1 og X har de ovenfor angivne betydninger, omsættes med iso(thio)cyanater med formlen IV

10 R2-N=C=Y (IV) hvori R2 og Y har de ovenfor angivne betydninger, 15 eventuelt i nærværelse af et fortyndingsmiddel og eventuelt i nærværelse af et reaktionshjælpemiddel, eller

c) triazolinoner med formlen V

R1^--N"NH2 20 Ti (V) T 0-R5 hvori 25 R1, X og Y har de ovenfor angivne betydninger, og

R5 betyder alkyl, aryl eller arylalkyl, omsættes med aminer med formlen VI

R2-NH2 (VI) 30 hvori R2 har den ovenfor angivne betydning, eventuelt i nærværelse af et fortyndingsmiddel og eventuelt i nærværelse af et reaktionshjælpemiddel.

35 Det har endvidere ifølge opfindelsen vist sig, at 5 DK 172104 B1 de hidtil ukendte substitueret triazolinoner med den almene formel I har herbicide egenskaber.

Overraskende udviser de substituerede triazolinoner med den almene formel I ifølge opfindelsen en væsentlig 5 stærkere herbicid virkning over for problemukrudt end de fra teknikkens standpunkt kendte nitrogenheterocycliske forbindelser, f.eks. 4-amino-3-methyl-6-phenyl-1,2,4-tri-azin-5-on, der er kemisk og virkningsmæssigt nærtstående forbindelser.

10 Opfindelsen angår således også: - herbicide midler, som er ejendommelige ved et indhold af mindst én substitueret triazolinon ifølge opfindelsen, - en fremgangsmåde til bekæmpelse af ukrudt, som er ejendommelig ved, at substituerede triazolinoner ifølge opfindelsen 15 bringes til at indvirke på ukrudtet og/eller dets levested, - anvendelsen af substituerede triazolinoner ifølge opfindelsen til bekæmpelse af ukrudt, samt - en fremgangsmåde til fremstilling af herbicide midler, som er ejendommelig ved, at substituerede triazolinoner 20 ifølge opfindelsen blandes med strækkemidler og/eller overfladeaktive stoffer.

De substituerede triazolinoner ifølge opfindelsen er alment defineret ved formlen I.

Foretrukne er forbindelser med formlen I, i hvilke 25 R1 betyder hydrogen, methyl, ethyl, n- eller i-propyl, betyder hydrogen, hver især eventuelt 1-3 gange med fluor og/eller chlor substitueret methyl, ethyl, n- eller i--propyl, n-, i-, s- eller tert.butyl, allyl, propargyl, hver især ligekædet eller forgrenet pentyl, hexyl, heptyl, 30 octyl, butenyl, pentenyl, hexenyl, butynyl, pentynyl eller hexynyl; og desuden betyder hver især eventuelt 1-3 gange, ens eller forskelligt med fluor, chlor, methyl, ethyl og/eller cyano substitueret cyclopropyl, cyclopen-tyl, cyclohexyl, cyclohexenyl, cyclopropylmethyl, cyclo-35 propylethyl, cyclohexylmethyl, cyclohexylethyl eller DK 172104 B1 o 6 cycloheptyl og endvidere betyder benzyl, phenylethyl eller phenyl, X betyder oxygen eller svovl, og _ Y betyder oxygen eller svovl.

5 I detaljer skal foruden de i fremstillingseksemplerne nævnte forbindelser følgende substituerede triazolinoner med den almene formel I nævnes: 10 » 1 I ^ (I) ^^HH-R2 15

R1 r2 X Y

7CH3 20 /-( CH3 H y 0 0 ch3 \ 0 o

F

25 _ CH3 ° 0 ch3 ch3 -C(CH3)3 o s 30 35

R1 R2 X Y

0 7 DK 172104 B1

CH3 -ccch3>3 S S

5

ch3 -<T) S S

ch3 'I hJ ° ° 10 c2h5 -C(CH3)3 o o C2H5 -C(CH3)3 o s c2h5 -C(CH3)3 s o 15 c2H5 -/7) o s c2H5 -^T) S o 20 C2H5 “KZ) ° 0

C2H5 )> O S

C2HS )> S O

25 CH3

c2h5 ?cr-Q O O

S-Konf igurat ion

H -C(CH3)3 O O

30 H -ZiT) O O

35

R1 R2 X Y

0 8 DK 172104 B1 5 H ) 0 0

H -C(CH3)3 0 S

H -C (CH*a) q S O

H O S

η -<ε> * ° ?»3 15 ch3 -c-ch2-och3 o o ch3 /CH3 ch3 -ch-ch^ o o I CH3 CH*a 20 CHq I ^ch3 ch3 -c-ch2-n^ o o I ch3 ch3 25 <[H3 ch3 -c-ch2 O o « ch3 ch3 -ch—CH-C2H5 o o 30 ch3 ch3 35 0 R1 R2 x y 9 DK 172104 B1 OCHg

5 CH3 -CH—ζ ^-OCH3 O O

ch3 ch3 ch3 -ch—ζ ^-ch3 o o

10 I

ch3 ch3 -ch—^>-C2H5 o o ch3

CH3 -CH—Br O O

ch3

Cl

20 ch3 -CH—<( )~C1 O O

I ^ 7 ch3

Cl^l ch3 ch2 X o o CHg

25 J

CH-, I ch3 ch3 -c-ch< o o I CH3 ch3 30 CH3 CH3 -C o o ch3 35

R1 R2 X Y

10 DK 172104 B1 o CHo 5 ch3 -c-CH-C2H5 o o ch3 ch3 CHo I ch3 ch3 -c-ch2-ch< o o ” J„3 CH* ch3 ch3 I 3 I 3 ch3 -c-c-ch3 o o I I 3 ch3 ch3 15 CH3 ch3 -c-ch2—o o ch3 20 ch3 -ch-cooc2h5 o o ch3 ch3 -CH-CH2-CH2-CH-(CH2)2-CH3 o o ch3 ch3 25 (CHo)o“CHra ch3 -ch< o o (CH2)2-CH3 C2h5 ch3 -c-ch3 o o

30 Γ H

C2H5 35

F1 R2 X Y

11 DK 172104 B1 o

5 CH3 -/7) O O

Cl CFg ch3 -ch2-ch2 <5 O o 10

CH3 -CH2-CH2—^ )“Br O O

och3 15 ch3 -ch2-ch2—ζ och3 o o OCH-a ch3 -CH-CH2-<”%CH3 o o I ' ^ ch3

20 J

ch3 o o ch3? CH3 Cl o o 25 CH/^C1 H3C^CH3

CH3 H3C C1 O O

Cl H3CwCH3 ch3 ^ZS^Cl o o

30 XI

35 0 12 DK 172104 B1

R1 R2 X Y

5 CH3 0 0

Cl CH3 ch3 -ch2-c><^H:h3 o o 10 CH3 CH3

CH3 O O

ch3 15 CH3 ch3 -C~( I O o ch3 20 CH3 -fKH 0 0 ch3 ch3 -CH-(CH2)3-CH3 o o C2H5

25 CH3 -CH-(CH2)2-CH3 O O

c2h5 ch3 ch3 -(CH2)3-CH< o o ch3 30 35 0

R1 R2 X Y

13 DK 172104 B1 CHo i 3 5 ch-ch3 ch3 -ch< o o CH-CH~ i 3 ch3 ch3 -CH-CH2~*/ I o o ch3 och3 ch3 -ch2-ch< o o och3 15 <f«3 ch3 -ch-c-ch3 o o I I 3 CN CH3 ch3 20 ch3 -ch-ch2-c-<3 o o ch3 ch3 ch3 -ch2—o o 25 ch3 ch3 -C-CH3 o s ch3 30 ch3 o s CH3 R-Konfiguration 35 0 R1 R2 X y 14 DK 172104 B1

5 CH3 -CH-{ y 0 S

CHg S-Konfiguration ch3 CHq -ch-ch< o s I ch3 ch, 10 d ch3 -ch-ch2-och3 o s ch3 CH3 -(CH2)2"CH3 o s 15 CH3 ch3 -ch< o s ch3 ch3 ch3 -ch2-ch< o s ch3

20 CH3 -CH-C2H5 O S

ch3 ch3 XX o s 25 CH3 -( I 0 s ch3 -cch2)2-ch3 s o ch3 -(ch2)3~ch3 s o 30 CH3 ch3 -ch2-ch< s o ch3 ch3 -ch-c2h5 s o ch3 35 15 DK 172104 B1

Anvendes f.eks. 1-(N-isobutylcarbamoyl)-4-isopropyl-idenimino-3-methyl-l,2,4-triazolin-5-on som udgangsforbindelse, kan reaktionsforløbet ved. fremgangsmåde a) ifølge opfindelsen illustreres ved følgende reaktionsskema: 5 ^ch3

HaC>-N^N=C^ e II I ch3 h2o/h I ^ -(CH3)2C0 0 NH-CH2-CH(CH3)2

HaC>-N^NH2

Ti 15 0 NH-CH2“CHCCH3)2

Anvendes f.eks. 4-amino-3-methyl-l,2,4-(lH)-triazo-20 lin-5-on og tert.butylisocyanat som udgangsforbindelser, kan reaktionsforløbet ved fremgangsmåde b) ifølge opfindelsen illustreres ved følgende reaktionsskema: 25 3 II I 4 (CH3)3C-N»C*0 N^N^o

H

CH3^jj-*^2 30--> 0=C-HH-C(CH3)3

Anvendes f.eks. l-ethoxycarbonyl-4-amino-3-methyl-35 -l,2,4-triazolin-5-on og N,N-diethyl-propan-l,3-diamin som udgangsforbindelser, kan reaktionsforløbet ved fremgangsmåde 16 DK 172104 B1 c) ifølge opfindelsen illustreres ved følgende reaktions-skema: 5 * H2N-CH2-CH2-C„2-N<^“5 rr-N^o C2H5 o=c-oc2h5 10 CH3"m-V^H2 - CoHc-OH v II 1 I c2h5 o=c-nh-ch2-ch2-ch2“N< c2h5 15

De som udgangsforbindelser til udførelsen af fremgangsmåde a) ifølge opfindelsen nødvendige hydrazoner er alment defineret ved formlen II. I denne formel II betyder R1 og R2 fortrinsvis de grupper, der allerede er nævnt som 20 foretrukne for disse substituenter ved omtalen af forbindelserne med formlen I ifølge opfindelsen.

Hydrazonerne med formlen II med undtagelse af forbindelserne 1- (N-4-bromphenylthiocarbamoyl) -4-phenylidenamino-1,2,4-tria-25 zolin-5-thion 1- (N-4-bromphenylthiocarbamoyl) - 4- (4-hydroxyphenylidenamino) - 1.2.4- triazolin-5-thion, 1-(N-4-bromphenylthiocarbamoyl)-4-(2-nitrophenylidenamino)- 1,2,4 -triazolin-5-thion, 30 1-(N-4-bromphenylthiocarbamoyl)-4-(3-nitrophenylidenamino)- 1.2.4- triazolin-5-thion, er endnu ikke kendte og er ligeledes genstand for den foreliggende opfindelse. De fås dog analogt med kendte fremgangsmåder (jfr. f.eks. Acta Pol. Pharm. 38., 153-162 (1981),

35 hhv. C.A. £5.; 203841 j) , f.eks. ved, at 1-usubstituerede 4-amino-triazolinoner med formlen III

17 DK 172104 B1 R1·^.-N-^NHo TI - Ν^Ν^χ (III)

5 H

hvori

R1 og X har de ovenfor angivne betydninger, omsættes med aldehyder eller ketoner med formlen VII

10 R3 \ C=0 (VII) 15 R^ hvori R3 og R4 har de ovenfor angivne betydninger, ved temperaturer mellem 40 og 120*C, eventuelt i nærværelse 20 af et fortyndingsmiddel, f.eks. methylenchlorid eller toluen, og eventuelt i nærværelse af en katalysator, f.eks. p-tolu-ensulfonsyre, og de således fremstillelige 1-usubstituerede triazolinon--hydrazoner med formlen VIII 25 R*\-N-^N=Cv.

Μ I R4 (VIII>

H

30 hvori R1, R3, R4 og X har de ovenfor angivne betydninger, enten i et påfølgende andet trin omsættes iso(thio)cyanater

med formlen IV

35 R2-N=C=Y (IV) hvori R2 og Y har de ovenfor angivne betydninger, 18 DK 172104 B1 ved temperaturer mellem 50 og 150*C, eventuelt i nærværelse af et fortyndingsmiddel, f.eks. methylenchlorid eller dioxan, og eventuelt i nærværelse af et reaktionshjælpemiddel, f.eks. triethylamin,

5 eller alternativt i et påfølgende andet trin omsættes med (thio)chlormyresyreestere med formlen IX

Y

s I

10 r5_o_c-C1 (IX) hvori R5 og Y har de ovenfor angivne betydninger, ved temperaturer mellem -20 og 40 *C, eventuelt i nærværelse 15 af et fortyndingsmiddel, f.eks. tetrahydrofuran, og eventuelt i nærværelse af et reaktionshjælpemiddel, f.eks. natrium-hydrid eller kalium-tert.butanolat,

og de således fremstillelige triazolinoner med formlen X

20 ^r3

Rlv-,-N''N=Cv^ II I F4 ΝΝ|ί-^χ (X) Y=C-0-R5 25 hvori R1, R3, R4, R5, X og Y har de ovenfor angivne betydninger,

i et påfølgende tredje trin omsættes med aminer med formlen VI

30 R2-NH2 (VI) hvori R2 har den ovenfor angivne betydning, ved temperaturer mellem 20 og 50"C, eventuelt i nærværelse 35 af et fortyndingsmiddel, f.eks. tetrahydrofuran, og eventuelt i nærværelse af en base, f.eks. natriumhydroxid eller kaliumhydroxid.

DK 172104 B1 19

Derved er det også muligt og eventuelt fordelagtigt at udfore omsætningen af de l-usubstituerede triazolinon--hydrazoner med formlen VIII med (.thio) chlormyresyreestere med formlen IX og den påfølgende omsætning af de således 5 fremstillelige triazolinoner X med aminer med formlen VI i et reaktionstrin i en såkaldt enkeltbeholdermetode, jfr. eksempel 3.

De l-usubstituerede 4-amino-triazolinoner med formlen III er kendte eller kan fremstilles analogt med kendte frem-10 gangsmåder, jfr. f.eks. J. Heterocycl. Chem. Ιέ, 403 (1979), J. Heterocycl. Chem. 17., 1691 (1980) , Europ, J. Med. Chem.

18. 215 (1983), Chem. Ber. 98., 3025 (1965) eller Liebigs

Ann. Chem. 637. 135 (1960).

Aldehyderne og ketonerne med formlen VII er almindelig 15 kendte forbindelser inden for den organiske kemi.

De l-usubstituerede triazolinon-hydrazoner med formlen VIII er for en stor del kendte, jfr. f.eks. J. Heterocycl. Chem. 20, 77-80 (1983), J. Heterocycl. Chem. 16, 403-407 (1979), Chim. Acta. Ture. 7, 269-290 (1979), J. chem. Soc., 20 Perkin Trans. II, 1973. 9-11 og J. org. Chem. 36, 2190-2192 (1971).

(Thio)chlormyresyreesterne med formlen IX er almindelig kendte forbindelser inden for den organiske kemi.

De som mellemprodukter nævnte triazolinoner med form-25 len X er til dels kendte, jfr. f.eks. Acta. Pol. Pharm. ,38/ 153-162 (1981), hhv. C.A. 95:203841j.

Hidtil ukendte og ligeledes genstand for den foreliggende opfindelse er triazolinoner med formlen Xa 30 (Xa) (j T R< 1 5 Y=C-0-R5 35 20 DK 172104 B1 hvori R1-1 betyder ligekædet eller forgrenet alkyl med 1-4, især 1-3 carbonatomer; ganske særligt foretrækkes methyl, R3, R4, R5, X og Y har de ovenfor angivne betydninger.

5 R5 betyder ligekædet eller forgrenet alkyl med 1-4 carbonatomer eller betyder phenyl eller benzyl, og X og Y betyder hver især uafhængigt af hinanden oxygen eller svovl, fortrinsvis oxygen.

De som udgangsforbindeIser til udførelsen af frem-10 gangsmåde b) ifølge opfindelsen nødvendige IH-triazolinoner er alment defineret ved formlen III. I denne formel III betyder R1 og X fortrinsvis de grupper, der allerede er nævnt som foretrukne for disse substituenter ved omtalen af forbindelserne med formlen I ifølge opfindelsen.

15 lH-Triazolinonerne med formlen III er kendte eller kan fås analogt med kendte fremgangsmåder, jfr. f.eks. J. Heterocycl. Chem. 16., 403 (1979), J. Heterocycl. Chem. 17/ 1691 (1980), Europ. J. med. Chem. 18, 215 (1983), Chem.

Ber. :98, 3025 (1965) og Liebigs Ann. Chem. 637. 135 (1960).

20 De endvidere som udgangsforbindelser til udførelsen af fremgangsmåde b) ifølge opfindelsen nødvendige iso(thio)-cyanater er alment defineret ved formlen IV. I denne formel IV betyder R2 og Y fortrinsvis de grupper, der allerede er nævnt som foretrukne for disse substituenter ved omtalen af 25 forbindelserne med formlen I ifølge opfindelsen.

Iso (thio) cyanaterne med formlen IV er for det meste kendte forbindelser inden for den organiske kemi. Forbindelserne 2,2,2-trifluorisopropylcyanat og 2,2,2-trifluor-1,1--dimethylethylcyanat er endnu ikke kendte, men kan fremstil-30 les efter kendte metoder. Således fås iso(thio)cyanaterne f.eks. ved, at de tilsvarende aminer omsættes med phosgen, eventuelt i nærværelse af en base, f.eks. triethylamin, jfr. f.eks. de tyske offentliggørelsesskrifter nr. 2.804.082 og 2.512.514, USA-patentskrifterne nr. 3.584.028, og 35 3.331.654, japansk patentskrift nr. 50/29599, Synthesis 1985, side 682 eller J. Am. Chem. Soc. 77, 1901-1902 (1955).

21 DK 172104 B1

De som udgangsforbindelser til udførelsen af fremgangsmåde c) ifølge opfindelsen nødvendige triazolinoner er alment defineret ved formlen V. I denne formlen V betyder R1, X og Y fortrinsvis de grupper, der allerede er nævnt 5 som foretrukne for disse substituenter ved omtalen af forbindelserne med formlen I ifølge opfindelsen.

Triazolinonerne med formlen V er til dels kendte, jfr. f.eks. J. Heterocycl. Chem. 17, 1691-1696 (1980).

Hidtil ukendte og ligeledes genstand for den forelig-10 gende opfindelse er triazolinonerne med formlen Va

Rl'Sj—V™* JL4. <va> 1 5 15 Y=C-0-R5 hvori r!’1 betyder ligekædet eller forgrenet alkyl med 1-4, især 1-3 carbonatomer, ganske særlig foretrukket methyl, og r5 betyder ligekædet eller forgrenet alkyl med 1-4 carbon-20 atomer eller betyder phenyl eller benzyl, og X og Y har de ovenfor angivne betydninger.

De fås analogt med fremstillingen af de kendte forbindelser med formlen V ved, at lH-triazolinoner med formlen 11 la 25 ""‘•"[j—pw2 (Illa) I ^

H

30 hvori

R1"1 og X har de ovenfor angivne betydninger, omsættes med (thio)chlormyresyreestere med formlen IX

35 R5-0-C-Cl (IX)

II

Y

22 DK 172104 B1 hvori R5 og Y har de ovenfor angivne betydninger, ved temperaturer mellem -20 og 40°C, eventuelt i nærværelse af et fortyndingsmiddel, f.eks. tetrahydrofuran, og eventuelt 5 i nærværelse af et reaktionshjælpemiddel, f.eks. kalium--tert.butanolat eller natriumhydrid (jfr. også fremstillingseksemplerne) .

lH-Triazolinonerne med formlen Illa er kendte eller kan fås analogt med kendte fremgangsmåder, jfr. f.eks. J.

10 Heterocycl. Chem. 16, 403 (1979), J. Heterocycl. Chem. 17.

1691 (1980), Europ. J. med. Chem. 18., 215 (1983), Chem.

Ber. 98, 3025 (1965) og Liebigs Ann. Chem. 637, 135 (1960).

Som syrer til udførelsen af fremgangsmåde a) ifølge opfindelsen kan alle sædvanligvis til hydrazonspaltninger 15 anvendelige uorganiske og organiske syrer anvendes. Fortrinsvis anvendes uorganiske mineralsyrer, såsom saltsyre, svovlsyre eller phosphorsyre.

Som fortyndingsmidler til udførelsen af fremgangsmåde a) ifølge opfindelsen kan alle sædvanlige uorganiske eller 20 organiske opløsningsmidler anvendes. Fortrinsvis anvendes polære, med vand blandbare organiske opløsningsmidler, især alkoholer, såsom methanol, ethanol, propanol eller butanol, blandinger deraf med vand eller rent vand som fortyndingsmiddel .

25 Reaktionstemperaturerne ved udførelsen af fremgangs måde a) ifølge opfindelsen kan varieres inden for et større område. Sædvanligvis arbejdes der ved temperaturer mellem 20 og 150°C, fortrinsvis ved temperaturer mellem 50 og 120°C.

Fremgangsmåde a) ifølge opfindelsen udføres sædvan-30 ligvis ved normalt tryk eller under formindsket tryk. Arbejdes der under formindsket tryk, kan der anvendes trykområder mellem 20 og 400 mbar, fortrinsvis mellem 100 og 200 mbar.

Til udførelsen af fremgangsmåde a) ifølge opfindelsen anvendes sædvanligvis 1-50 mol, fortrinsvis 1-20 mol syre 35 pr. mol hydrazon med formlen II. Derved opløses hydrazonen med formlen II i en passende mængde fortyndingsmiddel, den 23 DK 172104 B1 nødvendige mængde syre tilsættes, og blandingen inddampes langsomt i løbet af flere timer under formindsket tryk.

I en særlig udførelsesform er det også muligt at udføre fremgangsmåde a) ifølge opfindelsen og fremstillingen 5 af de dertil nødvendige udgangsforbindelser med formlen II i ét reaktionstrin i en såkaldt enkeltbeholdermetode.

Derved er det muligt som udgangsforbindelser at vælge triazolinonerne med formlen X og i en enkeltbeholdermetode at omsætte disse efter hinanden med aminer med formlen VI 10 og derefter med syre ifølge fremgangsmåde a) ifølge opfindelsen (jfr. også fremstillingseksemplerne) eller alternativt som udgangsforbindelser at vælge triazolin-hydrazonerne med formlen VIII og omsætte disse ved en enkeltbeholdermetode efter hinanden med (thio)chlormyresyreeestere med formlen 15 IX, derpå med aminer med formlen VI og endelig med syre i overensstemmelse med fremgangsmåde a) ifølge opfindelsen.

Som fortyndingsmidler til udførelsen af fremgangsmåde b) ifølge opfindelsen kan der anvendes indifferente organiske opløsningsmidler. Dertil hører især aliphatiske, alicycliske 20 eller aromatiske, eventuelt halogenerede carbonhydrider, f.eks. benzin, benzen, toluen, xylen, chlorbenzen, petrole-umsether, hexan, cyclohexan, methylenchlorid, chloroform eller carbontetrachlorid, ethere, f.eks. diethylether, dioxan, tetrahydrofuran eller ethylenglycoldimethyl- eller 25 -diethylether, nitriler, f.eks. acetonitril eller propioni-tril, amider, f.eks. dimethylformamid, dimethylacetamid, N-methylformanilid, N-methylpyrrolidon eller hexamethyl-phosphorsyretriamid, eller estere, f.eks. ethylacetat.

Fremgangsmåde b) ifølge opfindelsen udføres eventuelt 30 i nærværelse af et egnet reaktionshjælpemiddel. Som sådant kan alle gængse uorganiske eller organiske baser anvendes. Hertil hører f.eks. tertiære aminer, f.eks. triethylamin, N, N-dimethylanilin, N, N-diethylbenzylamin, N,N-dimethyl-cyclohexylamin eller dibutyltindilaurat, pyridin, N,N-di-35 methylaminopyridin, diazabicyclooctan (DABCO), diazabicy-clononen (DBN) eller diazabicycloundecen (DBU).

24 DK 172104 B1

Reaktionstemperaturerne ved udførelsen af fremgangsmåde b) ifølge opfindelsen kan varieres inden for et større område. Sædvanligvis arbejdes der ved temperaturer mellem 0 og 150°C, fortrinsvis ved temperaturer mellem 20 og 100°C.

5 Til udførelsen af fremgangsmåde b) ifølge opfindelsen anvendes sædvanligvis 1,2-2,0 mol, fortrinsvis 1,0-1,5 mol iso(thio)cyanat med formlen IV og eventuelt 0,001-2,0 mol, fortrinsvis 0,001-1,0 mol reaktionshjælpemiddel pr. mol 1H--triazolinon ved formlen III. Udførelsen af reaktionen, 10 oparbejdningen og isoleringen af reaktionsprodukterne sker ved almindelige gængse metoder.

Som fortyndingsmidler til udførelsen af fremgangsmåde c) ifølge opfindelsen kan der anvendes indifferente organiske opløsningsmidler.

15 Hertil hører især aliphatiske, alicycliske eller aromatiske, eventuelt halogenerede carbonhydrider, f.eks. benzin, benzen, toluen, xylen, chlorbenzen, petroleumsether, hexan, cyclohexan, methylenchlorid, chloroform og carbon-tetrachlorid, ethere, f.eks. diethylether, dioxan, tetrahy-20 drofuran eller ethylenglycoldimethyl- eller -diethylether, nitriler, f.eks. acetonitril eller propionitril, amider, f.eks. dimethylformamid, dimethylacetamid, N-methylform-anilid, N-methylpyrrolidon eller hexamethylphosphorsyretri-amid, estere, f.eks. ethylacetat, eller sulfoxider, f.eks.

25 dimethylsulfoxid.

Fremgangsmåde c) ifølge opfindelsen kan eventuelt udføres i nærværelse af et egnet reaktionshjælpemiddel. Som sådanne kan alle gængse uorganiske eller organiske baser anvendes. Hertil hører eksempelvis alkalimetalhydroxider, 30 f.eks. natriumhydroxid eller kaliumhydroxid, alkalimetalcar-bonater, f.eks. natriumcarbonat, kaliumcarbonat eller natri-umhydrogencarbonat, samt tertiære aminer, f.eks. triethyl-amin, Ν,Ν-dimethylanilin, pyridin, N,N-dimethylaminopyridin, diazabicyclooctan (DABCO), diazabicyclononen (DBN) eller 35 diazabicycloundecen (DBU).

25 DK 172104 B1

Reaktionstemperaturerne ved udførelsen af fremgangsmåde c) ifølge opfindelsen kan varieres inden for et større område. Sædvanligvis arbejdes der ved temperaturer mellem 0 og 120°C, fortrinsvis ved temperaturer mellem 20 og 50°C.

5 Til udførelsen af fremgangsmåde c) ifølge opfindelsen anvendes sædvanligvis 1,0 til 5,0 mol, fortrinsvis 1,0 til 2,5 mol amin med formlen VI og eventuelt 1,0-2,0 mol, fortrinsvis 1,0 til 1,2 mol reaktionshjælpemiddel pr. mol tria-zolinon med formlen V. Udførelsen af reaktionen, oparbejd-10 ningen og isoleringen af reaktionsprodukterne sker ved almindelige gængse metoder.

I en særlig udførelsesform er det også muligt at udføre fremgangsmåde c) ifølge opfindelsen og fremstillingen af de dertil nødvendige udgangsforbindelser med formlen V i 15 ét reaktionstrin ved en såkaldt enkeltbeholdermetode.

Derved går man ud fra lH-triazolinoner med formlen V og omsætter disse efter hinanden ved enkeltbeholdermetoden først med (thio)chlormyreestere med formlen IX og derefter med aminer med formlen VI i overensstemmelse med fremgangs-20 måde c) ifølge opfindelsen.

En anden metode til fremstillingen af forbindelser med formlen I ifølge opfindelsen består i, at oxadiazolinoner med formlen XI

25 1

R

N^-N^O (XI) r NH-R2 30 hvori R1, R2 og Y har de ovenfor angivne betydninger, omsættes med hydrazinhydrat ved temperaturer mellem 20 og 100°C i nærværelse af et egnet fortyndingsmiddel, f.eks. methanol eller ethanol,

35 og de således fremstillelige carbazinsyrederivater med formlen XII

26 DK 172104 B1 0 0

. II II

R1-C-NH-N-C-NH-NHo (XII) I 2 5 Y=C-NH-R2 hvori

Ri, R2 og Y har de ovenfor angivne betydninger, ringsluttes termisk ved temperaturer mellem 80 og 200°C i 10 nærværelse af et egnet fortyndingsmiddel, f.eks. toluen, chlorbenzen eller dichlorbenzen.

Oxadiazolinonerne med formlen XI er kendte (jfr. f.eks. fransk patentskrift nr. 1.415.605, henholdsvis C.A. 64.:P5105g og hollandsk offentliggørelsesskrift nr. 6.510.645, 15 henholdsvis C.A. 65:P2274d-f) eller kan fås ved almindelig kendte fremgangsmåder, f.eks. ved omsætning af de tilsvarende 4H-oxadiazolinoner med iso(thio)cyanater med formlen IV analogt med udførelsen af fremgangsmåde b) ifølge opfindelsen eller med syntesen af udgangsforbindelserne med formlen II.

20 Rensningen af slutprodukterne med formlen I sker ved hjælp af gængse fremgangsmåder, f.eks. søjlechromatografisk eller ved omkrystallisation. Karakteriseringen sker ved hjælp af smeltepunktet eller for ikke-krystalliserende forbindelser ved hjælp af proton-kerneresonansspektret.

25 De aktive forbindelser ifølge opfindelsen kan anvendes som defolianter, desiccanter, plantebekæmpelsesmidler og især som ukrudtsudryddelsesmidler. Ved ukrudt skal i bredeste forstand forstås alle planter, der vokser på steder, hvor de er uønsket. Om forbindelserne ifølge opfindelsen virker 30 som totale eller selektive herbicider, afhænger især af den anvendte mængde.

De aktive forbindelser ifølge opfindelsen kan f.eks. anvendes ved følgende planter:

Dikotvle ukrudtsplanter af slægterne: Sinapis, Lepidium, 35 Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Cheno-podium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, La- DK 172104 Bl 27 mium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver og Centaurea.

Dikotvle kulturplanter af slægterne: Gossypium, Glycine,

Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, 5 Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis og Cucurbita.

Monokotvle ukrudtsplanter af slagterne: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachi-aria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, 10 Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus og Apera.

Monokotvle kulturplanter af slægterne: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, 15 Asparagus og Allium.

Anvendelsen af de aktive forbindelser ifølge opfindelsen er dog på ingen måde begrænset til disse slægter, men udstrækker sig på samme måde også til andre planter.

Forbindelserne er afhængigt af koncentrationen egnede 20 til total ukrudtsbekæmpelse, f.eks. i industri- og sporområder og på veje og pladser med og uden træbevoksning. Ligeledes kan forbindelserne anvendes til ukrudtsbekæmpelse i vedvarende kulturer, f.eks. skovbrug, prydplante-, frugt-, vin-, citrusfrugt-, nødde-, banan-, kaffe-, te-, gummi-, 25 oliepalme-, kakao-, bærfrugt- og humleplantninger og til selektiv ukrudtsbekæmpelse i enårige kulturer.

Forbindelserne med formlen I ifølge opfindelsen er særlig egnede til selektiv bekæmpelse af mono- og dikotyle ukrudtsplanter, især i dikotyle kulturer som f.eks. suk-30 kerroer.

Også den fremragende virkning mod det vanskeligt bekæmpelige problemukrudt bingelurt (Mercurialis) skal nævnes .

De aktive forbindelser kan overføres i de gængse 35 præparatformer, såsom opløsninger, emulsioner, sprøjtepulvere, suspensioner, pulvere, puddere, pastaer, opløselige 28 DK 172104 B1 pulvere, granulater, suspensions-emulsions-koncentrater, med aktivt stof imprægnerede naturlige og syntetiske stoffer samt mikrokapsler i polymere stoffer.

Disse præparater fremstilles på kendt måde, f.eks.

5 ved blanding af de aktive stoffer med strækkemidler, dvs. flydende opløsningsmidler og/eller faste bærestoffer, eventuelt under anvendelse af overfladeaktive midler, dvs. emulgeringsmidler, dispergeringsmidler og/eller skumdannende midler.

10 Når vand benyttes som strækkemiddel, kan der f.eks.

også anvendes organiske opløsningsmidler som hjælpeopløsningsmidler. Som flydende opløsningsmidler kan især anvendes: aromatiske carbonhydrider, f.eks. xylen, toluen eller alkyl-naphthalener, chlorerede aromatiske og aliphatiske carbon-15 hydrider, f.eks. chlorbenzener, chlorethylener eller methy-lenchlorid, aliphatiske carbonhydrider, f.eks. cyclohexan, paraffiner, f.eks. mineraloliefraktioner, mineralske og vegetabilske olier, alkoholer, f.eks. butanol eller glycol samt deres ethere og estere, ketoner, f.eks. acetone, methyl-20 ethylketon, methylisobutylketon eller cyclohexanon, stærkt polære opløsningsmidler, f.eks. dimethylformamid og dimethyl -sulfoxid samt vand.

Som faste bærestoffer kan der f.eks. anvendes ammoniumsalte og naturlige stenmelsarter, såsom kaoliner, lerarter, 25 talkum, kridt, kvarts, attapulgit, montmorillonit eller diatoméjord, og syntetiske stenmelsarter, såsom høj dispers kiselsyre, aluminiumoxid og silicater. Som faste bærestoffer for granulater kan der f.eks. anvendes knuste og fraktionerede naturlige mineraler, såsom calcit, marmor, pimpsten, 30 sepiolith og dolomit, syntetiske granulater af uorganiske og organiske melarter samt granulater af organisk materiale, såsom savsmuld, kokosnøddeskaller, majskolber og tobaksstængler. Som emulgerings- og/eller skumdannende midler kan der f.eks. anvendes ikke-ioniske og anioniske emulgeringsmidler, 35 såsom polyoxyethylenfedtsyreestere, polyoxyethylenfedtalko-holethere, f.eks. alkylarylpolyglycolethere, alkylsulfonater, 29 DK 172104 B1 alkylsulfater, arylsulfonater samt proteinhydrolysater. Som dispergeringsmidler kan der f.eks. anvendes lignin-sulfitaffaldslud og methylcellulose.

I præparaterne kan der anvendes klæbemidler, såsom 5 carboxymethylcellulose, naturlige og syntetiske, pulverformi-ge, kornformige eller latexformige polymere, f.eks. gummi arabicum, polyvinylalkohol og polyvinylacetat, samt naturlige phospholipider, såsom kephaliner og lecithiner, og syntetiske phospholipider. Yderligere additiver kan være mineralske og 10 vegetabilske olier.

Der kan anvendes farvestoffer, såsom uorganiske pigmenter, f.eks. jernoxid, titanoxid og berlinerblåt, og organiske farvestoffer, f.eks. alizarin-, azo- og metalphtha-locyaninfarvestoffer, samt spornæringsstoffer, såsom salte 15 af jern, mangan, bor, kobber, cobolt, molybdæn og zink.

Præparaterne indeholder sædvanligvis mellem 0,1 og 95 vægtprocent aktivt stof, fortrinsvis mellem 0,5 og 90%.

De aktive forbindelser ifølge opfindelsen kan i sig selv i eller i deres præparater også anvendes til ukrudts-20 bekæmpelse i blanding med kendte herbicider, idet færdigpræparater eller tankblandinger er mulige.

Til blandingerne kan der anvendes kendte herbicider, f.eks. 1 -amino- 6 - ethyl thio-3- (2,2-dimethylpropyl) -1,3,5--triazin-2,4(IH,3H)-dion eller N-(2-benzothiazolyl)-N,N'-25 -dimethylurinstof til ukrudtsbekæmpelse i korn, 4-amino--3-methyl-6-phenyl-1,2,4-triazin-5 (4H)-on til ukrudtsbekæmpelse i sukkerroer og 4-amino-6-(1,1-dimethylethyl)-3-me-thylthio-1,2,4-triazin-5(4H)-on til ukrudtsbekæmpelse i sojabønner. Også blandinger med 5-(2-chlor-4-trifluormethyl-30 phenoxy)-2-nitro-benzoesyre; chloreddikesyre-N-(methoxyme-thyl) - 2,6-diethylanilid; methyl-6,6-dimethyl-2,4-dioxo-3--[1-(2-propenyloxyamino)-butyliden]-cyclohexancarboxylsyre; methyl-5- (2,4-dichlorphenoxy) -2-nitrobenzoat; 5-amino-4--chlor-2-phenyl-2,3-dihydro-3-oxy-pyridazin; ethyl-2-{ [(4-35 -chlor-6-methoxy-2-pyrimidinyl) -aminocarbonyl] -aminosul-fonyl}-benzoat; exo-1-methyl-4-(1-methylethyl)-2-(2-methyl- DK 172104 Bl 30 phenyl -methoxy) - 7 -oxabicyclo (2,2,1) heptan,- ethyl-2 - { [ (4--chlor-6-methoxy-2-pyridinyl) -arainocarbonyl] -aminosulfonyl}--benzoat; 3,6-dichlor-2-pyridincarboxylsyre; N,S-diethyl-N--cyclohexyl-thiolcarbamat; 3-(methoxycarbonylaminophenyl)- 5 -N-phenyl-carbamat; 2- [4- (2,4 -dichlorphenoxy) -phenoxy] -propi-onsyre og dens methyl- eller ethylester, 4-amino-6-tert.butyl -3 -ethylthio-1, 2,4-triazin-5(4H)-on; 2-{4-[(6-chlor-2--benzoxazolyl)-oxy]-phenoxy}-propansyre og dens methyl- eller ethylester, 2-[4-(3,5-dichlorpyrid-2-yloxy)-phenoxy]-propi-10 onsyre- (trimethylsilyl-methylester) , 5-(2-chlor-4-trifluor-methylphenoxy)-N-methylsulfonyl-2-nitrobenzamid; 2-(4-t (3--chlor-5- (trifluormethyl) -2-pyridinyl) -oxy] -phenoxy}-propansyre eller -propansyreethylester; 2-[4-(2,4-dichlorphenoxy) --phenoxy]-propionsyre-methylester, 2-[5-methyl-5-(l-methyl-15 ethyl)-4-oxo-2-imidazolin-2-yl]-3-quinolincarboxylsyre; 1--isobutylaminocarbonyl-2-imidazolidinon; 3-cyclohexyl-5,6--trimethylen-uracil; N-methyl-2-(1,3-benzothiazol-2-yloxy)--acetanilid; 2-chlor-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-t(IH) -pyrazol--1-yl-methyl]-acetamid; 2-ethyl-6-methyl-N-(l-methyl-2-meth-20 oxyethyl)-chloracetanilid; 3-(ethoxycarbonylaminophenyl)-N--(3'-methylphenyl)-carbamat, 2-[1-(ethoxamino)-butyliden]--5-(2-ethylthiopropyl)-1,3-cyclohexandion; N,N-diisopropyl--S-(2,3,3-trichlorallyl)-thiolcarbamat eller 2,6-dinitro-4--trifluormethyl-N,N-dipropylanilin er mulige. Nogle blan-25 dinger udviser også synergistisk virkning.

Også blanding med andre kendte aktive forbindelser såsom fungicider, insekticider, acaricider, nematodicider, beskyttelsesstoffer mod fuglebid, plantenæringsstoffer og jordstrukturforbedringsmidler er mulig.

30 De aktive stoffer kan anvendes i sig selv, i form af deres præparater eller de deraf ved yderligere fortynding fremstillede anvendelsesformer såsom brugsfærdige opløsninger, suspensioner, emulsioner, pulvere, pastaer og granulater. Anvendelsen sker på gængs måde, f.eks. ved vanding, 35 sprøjtning, forstøvning eller udstrøning.

31 DK 172104 B1

De aktive forbindelser ifølge opfindelsen kan påføres både før og efter planternes spiring.

De kan også indarbejdes i jorden før såningen.

Den anvendte mængde aktivt stof kan variere inden for 5 et større område. Den afhænger især af arten af den ønskede virkning. Sædvanligvis ligger den påførte mængde mellem 0,01 og 10 kg aktivt stof pr. ha jordareal, fortrinsvis mellem 0,05 og 5 kg pr. ha.

Fremstillingen og anvendelsen af de aktive stoffer 10 ifølge opfindelsen fremgår af de følgende eksempler.

Fremstillingseksempler

Eksempel 1 15 H3C\-Ν'ΉΗρ li 1 2 Νηΐ^ο ° NH-CH2-CH(CH3)2 20 (Fremgangsmåde a)

Til 11,1 g (0,04 mol) 1-(N-butylcarbamoyl)-4-isopro-pylidenimino-3-methyl-l,2,4-triazolin-5-on i 100 ml ethanol sættes 20 ml koncentreret saltsyre, og opløsningen inddampes 25 i løbet af 5 timer på rotationsfordamper ved 60°C og ca.

200 mbar. Remanensen bringes til krystallisation ved udrivning med ethanol/diethylether (1:1) og tørres i luften.

Der fås 4,3 g (50% af det teoretiske) 4-amino-l-(N-isobutylcarbamoyl)-3-methyl-triazolin-5-on med smp. 183°C.

32 DK 172104 B1

Eksempel 2 3 Ti 1 2 5 I /CH3 0=C - NH—C—CHo "CH33 (Fremgangsmåde b)

Til 3,42 g (0,03 mol) 4-amino-3-methyl-1,2,4 -(IH) -10 -triazolin-5-on i 80 ml absolut acetonitril sættes 3,6 g (0,036 mol) tert.butylisocyanat og 0,05 til 0,1 g diazabi-cycloundecen (DBU) , og der omrøres i 2 timer ved 20°C og inddampes i vakuum, remanensen optages i methylenchlorid, vaskes med vand, tørres med natriumsulfat og inddampes i 15 vakuum, og remanensen krystalliseres ved udrivning med di-ethylether.

Der fås 5,0 g (78,3% af det teoretiske) 4-amino-l--(N-tert. butylcarbamoyl)-3-methyl-l,2,4-triazolin-5-on med smp. 132°C.

20

Eksempel 3 CH3X,- 3 π i 2 25 I Cl^l

o=c-nh-ch2. XX

(Fremgangsmåde a - enkeltbeholdervariant)

Til 8,2 g (0,03 mol) 4-isopropylidenimino-3-methyl-30 -1-phenoxycarbonyl-l,2,4-triazolidin-5-on i 50 ml absolut tetrahydrofuran sættes 4,2 g (0,03 mol) 2,2-dichlorcyclopro-pyDmethylamin, derpå omrøres i 12 timer ved 20°C, inddampes i vakuum, remanensen optages i 100 ml ethanol, og der tilsættes 3 ml koncentreret saltsyre og omrøres i 3-4 timer 35 ved 60°C og 200 mbar. Til oparbejdningen inddampes der i vakuum, og remanensen optages i methylenchlorid, vaskes tre 33 DK 172104 B1 gange med mættet vandig natriumhydrogencarbonatopløsning, tørres med natriumsulfat og inddampes i vakuum. Remanensen bringes til krystallisation ved udrivning med diethylether.

Der fås 4,4 g (52% af det teoretiske) 4-amino-l-[N-5 -(2,2-dichlorcyclopropylmethyl)-carbamoyl]-3-methyl-l,2,4- -triazolin-5-on med smp. 149°C.

Eksempel 4 10 til 2 Νηι-^ο ch3 0=C-NH-C-(CH2)2-CH3 ch3 15 (Fremgangsmåde c)

Til 3,2 g (0,0137 mol) 4-amino-3-methyl-1-phenoxycar-bonyl-1,2,4-triazolin-5-on i en blanding af 25 ml tetrahy-drofuran og 10 ml dioxan sættes 8,9 g (0,088 mol) 1,1-dime-thylbutylamin, der opvarmes i 24 timer ved tilbagesvalings-20 temperatur og inddampes i vakuum, remanensen optages i me-thylenchlorid, vaskes med 2%'s natriumhydroxid og vand, tørres med natriumsulfat, opløsningsmidlet fjernes i vakuum, og remanensen krystalliseres ved udrivning med diethylether.

Der fås 1,9 g (61% af det teoretiske) 4-amino-l-[N-25 - (1,1 -dimethylbutyl) -carbamoyl] -3-methyl-l, 2,4-triazolin-5-on med smp. 110°C.

På tilsvarende måde og i overensstemmelse med de generelle fremstillingsangivelser fås følgende substituerede triazolinoner med den almene formel I: 34 DK 172104 B1 R1^-N^NHp ΪΧ \ ^'"nh-r2

10 Tabel I

Eks. Fysiske nr. R1 R2 X Y data 15 9h3 i *) 5 CH3 -CH—J 0 0 1.5 (d) R-Konf igurat ion CHg I i-\ 1H-NMR*) 6 CH3 -CH—C 2 0 0 1,5 Cd) * '-' S-Konf igurat ion

7 C2H5 —H^> 0 0 Smp. 139° C

Eks. - Fysiske nr. R1 R2 X Y data 5 ------—

Tabel I (fortsat) 35 DK 172104 B1

8 H ~^~H^ 0 0 Smp. 161° C

9 CH3 -CH(CH3)2 O 0 Smp. 63° C

10 ch3 -(CH2)5-CH2C1 o o 1h-nmr!*:) 1 »45 (m,4H) 11 ch3 -ch-c2h5 o o *h-nmr* ^ I 0,95 (t,3H) ch3 12 CH3 -CH2-<3> O O Smp. i33°c

13 CH3 -CH(C2Hs)2 O O Smp. 103°C

14 CH3 -CH-CH(CH3)2 O 0 Smp. 103° C

ch3

15 CH3 —^ H o O Smp. 105° C

ch3

18 CH3 -CHg-CHg·"*^ O O Smp. 135° C

CH-,

17 CH3 -CH2-C-CH3 O O Smp. 106° C

øH (sønderdeling) w

Eks. Fysiske nr. R1 R2 -X Y data 5 -—-

Tabel I (fortsat) 36 DK 172104 B1 18 CHg -CH-(CH2),^> 0 O nR° 1.5496 ch3

19 ch3 y s O Smp. 128° C

CHg

20 CHg -C-CHg S O Smp. 100°C

CHg

21 H -(CHg)g-CHgCl O O Smp. 131°C

c^h5

22 ch3 —^H^>—CHg O O Smp. 153° C

C2H5 CHo I 3

23 CHg -C-CH2C1 0 0 Smp. 118°C

CHg

24 CHg -CH2-CH=CH2 O O Smp. 92° C

O

II

25 CHg -CHg-C-OCgHg O O Smp. 127°C

EJcs. Fysiske nr. R1 R2 —X Y data 5 -

Tabel X (fortsat) 37 DK 172104 B1 CHpCl i 26 ch3 “C-CHg 0 0 nfi2 1.5055 ch2ci CH, i 27 CH3 -C-CHC12 o o Smp. 176° c ch3 CHo i 28 C2H5 -CH2-C-CH3 O O : I 4.4; 7,95 ch3 ch2f

29 CH3 -C-CH3 O O Smp. 133° C

ch2f ch2f i

30 c2h5 ‘^"εΗ3 0 0 Smp.30-40°C

ch2f ch3 31 CH3 -C-/ y 0 0 1H-HMR*): I - 4,36; ch3 8,23

Tabel I (fortsat) 38 DK 172104 B1

Eks. Fysiske nr. R1 R2 -X Y data 5 - CHo i 32 CH3 -C-C2H5 0 O Smp. 990 q ch3 33 CH3 -CH-(CH2)3-CH(CH3)2 0 0 1H-NMR* *: I 4,40; CH3 7,61

34 CH3 —H ^—CF3 0 O Smp. 162° C

35 CH3 -CH2^} 0 O Smp. 198° C

36 CH3 -(CH2)3-CH3 0 O Smp. 108-

109 °C

37 CH3 CH3 0 O Smp. i£8-

170 °C

38 CH3 - (CH2) 2~CH3 0 O Smp. 134~

136 °C

CH-, 1 3

39 ch3 -CH—-C-CH3 0 O Smp. 149° C

ch3 ch3

Tabel T (fortsat) 39 DK 172104 B1

Eks. Fysiske nr. R1 R2 X Y data 5 -—- CHg i 3 40 CH3 -C-CF3 0 0 Smp. 149-

I 151 °C

ch3 41 CH3 I 0 0 Smp. 93-

N-1 94 0 C

42 CH3 -CH2-CH2-CN 0 0 Smp. 175-

178 °C

43 CH3 -CH2-CH-(CH2)3-CH3 0 0 Smp. 91-

I 92 0 C

c2h5 ch3 i 44 C2H5 -C-C2H5 0 0 Smp. 102-

I 103 °C

ch3 ch3 I 3

45 CH3 -C-CH2-F o o Smp. 178 °C

ch3

46 CH3 -<7>CH3 0 o Smp. 113 0 C

47 ch3 -CH^> 0 0 Smp. 109 °C

c2h5

Eks. Fysiske nr. R1 R2 — X Y data 5 -

Tabel I (fortsat) 40 DK 172104 B1

48 CH3 ^H 0 O Smp. 148 °C

49 CH3 -CH XX 0 O 1H-HMR*)i I 0.35-0.6; CH3 0.93

50 ch3 ~CH2~~^ 0 0 Smp. 175 0 C

ch3

51 CH3 -C-CH2-N 0 0 0 Smp. 211 °C

I N-' <Hydro- CH3 chlorid) ch3

52 CH3 -CH2-C^> 0 O Smp. 152 °C

ch3

53 CH3 _c2H5 0 0 Smp. 185 °C

CH-, I ch3

54 CH3 -CH2“C-CH2~NV 0 O Smp. 198 °C

I CH3 (Hydro- CH3 chlorid) CH-, I Cl

55 CH3 -C-CH=C< 0 O Smp. 135 °C

I Cl ch3

Eks. Fysiske nr. R1 R2 - X Y data 5 -

Tabel I (fortsat) 41 DK 172104 B1 /,r-ia v 56 CH3 —C C(CH3)3 0 0 Smp. 200-

'-f 203 °C

CH3 i

57 CH3 -C-CsCH 0 0 Smp. H9 °C

ch3 58 CH3· -CH-CH2-C1 0 O Smp. 135 <>c ch3 CHo CH3 I 3 !

59 CH3 -C-CH2-C-CH3 0 0 Smp. 122 °C

ch3 ch3

60 CH3 -CH-CF3 0 0 Smp. 141 °C

ch3 ch3 i 61 CH3 -C-CN O O Smp. 17£, Oø ch3

62 CH3 -CH-(CH2)4-CH3 0 O Smp. 67 0 C

ch3

63 CH3 -CH-CH2-0CH3 O O Smp. 120 °C

ch3

Tabel I (fortsat) 42 DK 172104 B1

Eks. Fysiske nr. R1 R2 -X Y data 5 -

64 CH3 -(CH2)2-0CH3 0 O Smp. 114 0 C

c2h5

65 CH3 -CH-CH2-N< O O Smp. 84 0 C

I C2Hg (Hydro- CH3 chlorid)

66 CH3 -(CH2)3-CH3 O S Smp. 147 °C

67 CH3 -CH2-^ O S Smp. 195 ° C

68 CH3 -C2H5 0 S Smp. 205 °C

69 CH3 -CH3 O S Smp. 212 °C

70 CH-, -CH—/ S O O Smp. 139 0 C

»,O

71 CH3 -CH-CH-C1 0 0 Smp. 114 »c 3 I I ch3 ch3

Cl 72 CH3 -CH-CH = C< 0 0 ng° 1.5328 I Cl ch3 ch2ci

73 CH3 -CH< 0 0 Smp. 120 °C

ch=ch2

Eks. Fysiske nr. R1 r2 - X Y data 5 ---

Tabel I (fortsat) 43 DK 172104 B1

CPU

I 3 Cl 74 CH3 -C-CH-CH=C< 0 0 nfc° 1.3840 I I Cl CH3 ch3 ch2ci

75 CH3 -CH^ und 0 0 Smp. 158 °C

CH2C1 -ch2-ch-ch2ci

Cl (3:1)

76 CH3 -CH-CH2C1 0 0 Smp. 147 °C

C2H5 77 CH3 -CH-CH;>~N/ \) 0 O nR2 1.4995 I N^ (Hydro- CH3 chlorid) CH-, i 3 78 CH3 -C-(CH2)3-CH3 0 0 n|2 1.4891 ch3 79 -CH3 -CH-(CH2)5-CH3 O O ng° 1.4920 ch3 CH·,

80 CH3 -CH-CH2-C-CH3 O O Smp. 140 °C

ch3 ch3

Tabel I (fortsat) 44 DK 172104 B1

Eks. Fysiske nr. R1 R2 -X Y data 5 -

C H

81 CH3 -CH2-CH( ^ 0 0 Smp. 115 C

C2H5

82 CH3 0 O Smp. 134 0 C

ch3

83 ch3 yL) 0 0 Smp. 164 °C

ch3 84 CH3 —<^H ) 0 O Smp. 144 o £ CH3 (cis) 85 CH3 Γη ]^CH3 O O Smp. 121 °c h3c^s^s:h3

CgHg 86 CH3 -/ΪΓ) O O 1H-NHR*): )- 2.33 C2H5

87 CH3 -CH2-CF3 O O Smp. 152 °C

88 CH3 -<D O S Smp. 178 °C

Eks. Fysiske nr. R1 R2 y data 5 —---- ---

Tabel I (fortsat) 45 DK 172104 B1

Cl

89 CH3 -CH o o Smp. 156 0 C

90 CH3 0 0 SmP* 167 °C

91 CH3 -CH2—0 0 SmP* 113 0 C

92 CH3 -0Η-<Π 0 0 Smp. 133 °C

ch3 CH2-CH(CH3)2

93 CH3 -CH< 0 0 smp. 98 0 C

(CH2>2-<^_}

94 CH3 -<CH2)2-^_} 0 0 Smp. 15 6 0 C

ch3o

95 CH3 - (CH2)2-^v 0CH3 0 O Smp. 210 °C

? I

96 CH-, (l 1 0 0 Smp. 175 °C

3 -CH2^v^

Eks. Fysiske nr. R1 R2 - X Y data 5 -------

Tabel I (fortsat) 46 DK 172104 B1

97 CH3 -CH2-CH-C2H5 0 0 Smp. 106 °C

ch3

98 CH3 -(CH2)2-CH(CH3)2 0 O Smp. 104 °C

99 CH3 -CH—p O O Smp. 120 °C

Cp3 (sønderdeling) dwGl

100 CH3 -CH2 CH3 o o Smp. 108 °C

CH3 Cl

101 ch3 -0H2-C—Cl 0 0 Smp. 151 0 C

ch3

102 CH3 '(CH 2) ° ° Smp. 151 0 C

CH-, I ch3 103 CH3 -C-CH( O O Smp. 134 »c I ch3 ch3 104 CH3 -CH-(CH2)2-CH3 O 0 ng° 1.4972 ch3 DK 172104 Bl

Eks. Fysiske nr. R1 R2 -X Y data 5 -

Tabel I (fortsat) 47 c2h5

105 CH3 -C-C2H5 0 O Smp. 128 °C

c2h5

106 CH3 -/ ^ 0 O Smp. 101 °C

ch3

107 CH3 -CH-(CH2)2-CH< 0 O Smp. 73 0 C

I ch3 ch3 C2H5 108 CH3 -(CH2)3-N< 0 O ng° 1.5815 C2H5 (Hydro- chlorid) ch3

109 CH3 -(CH2)3-N< 0 O Smp. 210 °C

CH3 (Hydro- chlorid)

110 CH3 -CH-CH2-CN 0 O Smp. 145 °C

C2H5 111 CH3 -CH-CH2-CH-C2H5 0 O ng° 1.4890 c2h5 ch3 ch3 112 CHg -CH-CH2-CH< O o ng° 1.4858 I ch3 ch3

Eks. Fysiske nr. R1 R2 - X Y data 5---

Tabel I (fortsat) 48 DK 172104 B1

113 CH3 -CH-CH2-W/ \ 0 0 Smp. 108 °C

I V / (Hydro- CH3 chlorid)

114 CH3 -(CH2)4-CH3 0 O Smp. 81 °C

C2Hc 115 CH3 -CH-(CH?)o-N< 0 o nS° 1.5100 I C2H5 (Hydro- CH3 chlorid) ch3 116 CH3 -CH-CH2-N< O O ng° 1.5150 I CH3 (Hydro- CH3 chlorid)

117 CH3 [hJ 0 0 Smp. 157 0 C

vxxC2H5

118 CH3 ThJ O O Smp. 116 0 C

119 CH3 L_J 0 0 Smp. 145 °C

'X^:2H5

120 CH3 [_J O 0 Smp. 118 °C

DK 172104 B1

Eks. Fysiske nr. R1 R2 -X Y data 5 - 49

Tabel I (fortsat)

121 CH3 -CH2-CH2-0C2H5 0 O Smp. J23 °C

122 CH3 0 0 Smp. 2X3 0 C

h3c^ch3 ch3

123 CH3 CH=C ( o O Smp. 93° C

ch3

124 CH3 _CH3 O O Smp. 93 0 C

1H-NMR*): H35xfH3 1.58 (dd>; 125 CH3 CH=C< 0 O 1.77 (t) i

Cl 2.76 <t) /CH2s

126 CH3 -CH <CH2)9 0 O Smp. 142 °C

ch2^ 127 CH3 "CH2~~^/^) O O Smp. 123 °c (endo-Form) ~ch2^^;h3

128 CH3 C~\l 0 0 Smp* 131 0 C

(exo-Form)

129 CH3 -CH-CH2HC> 0 0 Smp‘ 133 0 C

ch3

130 CH3 -CH2-fj\ O O Smp. 125 0 C

EJcs. Fysiske nr. R1 R2 X Y data 5 -

Tabel I (fortsat) 50 DK 172104 B1

131 CH3 -CH-<V) 0 O Smp. 117 °C

10 CH3 ch3 I /—\ 1H-NMR1): 132 ch3 -c-ch2-ch2—C O O 1.45(e); 15 I '-' 7.04-7.43 CH3 (m)

20 133 CH3 -CH2-CH2—^F 0 0 Smp. 168 °C

134 CH3 -CH-/ h \ O O Smp. 118 0 C

25 C H

c2h5 CHo

135 CH-i -CH-C-CHo O O Smp. 157 °C

30 J I I J

c2h5 ch3 CHg

35 136 CH3 -CH2-C^>C1 0 O Smp. 180 °C

ch3

40 137 CH3 -CH2-CH2—Cl 0 O Smp. 188° C

45 138 CH3 -CH—^~c2H5 0 0 Smp. 95 °C

ch3 50 -^H-NMR-spektrene er optaget i deuterochloroform (CDC13) med tetramethylsilan (TMS) som intern standard. Den kemiske forskydning er angivet som 5-værdi i ppm.

51 DK 172104 B1

Fremstilling af udaanasforbindelseme Eksempel II-l ✓ch3 H ch3 0 NH-CH2-CH(CH3)2 10 Til 6 g (0,04 mol) 4-isopropylidenimino-3-methyl- -lH-triazolin-5-on og 4 g (0,04 mol) triethylamin i 20 ml dioxan dryppes ved 20’C under omrøring 12 g (0,12 mol) iso-butylisocyanat, og der omrøres efter afsluttet tilsætning i 3 timer ved 100*C. Til oparbejdningen inddampes reaktions-15 blandingen i vakuum, og remanensen optages i 100 ml methy-lenchlorid, vaskes flere gange med hver 100 ml vand, tørres med natriumsulfat og befries for opløsningsmiddel i vakuum.

Der fås 11,2 g (100% af det teoretiske) l-(N-iso-butylcarbamoyl) -4-isopropylidenimino-3-methyl-l, 2,4-tria-20 zolin-5-on som olie.

^-NMR (CDC13): S = 0,85 (d, 6H) ppm.

På tilsvarende måde og i overensstemmelse med de generelle fremstillingsangivelser fås følgende udgangsforbindelser med den almene formel II: 52 DK 172104 B1 i ^r3

R1^,-N-N*C

li I ^R4 5 NNjK*^ (II) Y NH-RZ Tabel 2 10 R3 1 o /

Eks. R-1- Rz =C X Y Fysiske nr. \ data 15 R4

11-2 CH3 —( H SC C CH3) 2 0 0 Smp* 125 0 C

11 -3 ch3 —^ h)> =CH-CH(CH3)2 o o 1h-nmr*):

11-4 CH3 -CH-C2H5 =C(CH3)2 O 0 Smp. 87 0 C

ch3

11-5 CH3 -CH(CH3)2 =C(CH3>2 o 0 smp. 107 0 C

II-6 CH3 -CH(C2H5)2 =C(CH3)2 O O Smp. 68 °C

II-7 CH3 -CH-CH(CH3)? =C(CH3)2 O 0 1H-NMR*1: 3 0,54(d,CH3)

Tabel 2 (fortsat) 53 DK 172104 B1 R3.

i - / 5 Eks. R1 R2 =C X Y Fysiske nr. \ data r4

11-8 CH3 -CH^) *C(CH3)2 0 0 Smp. 115 °C

CHo

II-9 CH3 -C-CH2C1 =C(CH3)2 0 0 smp. 88 0 C

ch3

11-10 CH3 -/ H^> *C(CH3)2 O O smp. 139 °C

ch3 11-11 CH3 -/ /~~CH3 =C(CH3)2 0 o Olie c2h5

11-12 CH3 -CH2-C00C2Hs =C(CH3)2 0 O Smp. 108 °C

11-13 CH3 -CH2-CH = CH2 =C(CH3)2 0 0 Smp. 86 0 C

cf3

11-14 CH3 —^ =C(CH3 )2 0 O smp. 158 °C

^I”15 CH3 OCF3 =C(CH3)2 O O Smp. 218 °C

cf3

11-16 CH3 —^ Cl =C(CH3)2 o o Smp. 185 0 C

Tabel 2 (fortsat) 54 DK 172104 B1 R3 - 5 Eks. R1 r2 -q X y Fysiske nr. \ data ___V_ 10 ^H3

11-17 CH3 -CH2-C-CH3 »C(CH3)2 0 0 Smp. 121-122° C

ch3 15

Rlcsmwpel III-l 20 yCH3 H^C\-N^N = C>, 3 NI ch3 N^N^o

H

25 31'4 9 (0,1 mol) 4-amino-3-methyl-l,2,4-(lH)-tria- zolin-5-on (jvf. Europ. J. Med. Chem.; Chim. Ther. ltJ, 215--220 [1983]) og 0,1 g p-toluensulfonsyre i 100 ml (79,06 g, 1,36 mol) acetone omrøres i 40 timer ved 70°C og inddampes 30 derefter i vakuum.

Der fås 15,4 g (100% af det teoretiske) 4-isopropyl-idenimino-3-methyl-l,2,4-(lH)-triazolin-5-on med smp. 140--144eC.

55 DK 172104 B1

Eksempel V-l CH3\-Ν-ΉΗ?

Til 2

5 o-c-o-O

Til 2,3 g (0,02 mol) 4-amino-3-methyl-l,2,4-(lH)--triazolin-5-on i 25 ml absolut tetrahydrofuran sættes 2,7 g 10 (0,024 mol) kalium-tert.butanolat, der omrøres i 1 time ved 20*C og tildryppes derpå under omrøring 3,1 g (0,02 mol) chlormyresyrephenylester, der omrøres i 12 timer ved stuetemperatur, pH indstilles med iseddike til 5, der inddampes i vakuum, og remanensen optages i chloroform, vaskes med 15 vand, tørres med natriumsulfat, inddampes i vakuum og krystalliseres ved udrivning med ether.

Der fås 1,1 g (23,5% af det teoretiske) 4-amino-3--methyl-l-phenoxycarbonyl-l,2,4-triazolin-5-on med smp.

175 * C.

20

Eksempel X-l ch3 CHo^-N-"N=C < 3 Ti ch3

25 N^N^O

0*C-0-

Til 15,4 g (0,1 mol) 4-isopropylidenimino-3-methyl--l,2,4-(lH)-triazolin-5-on i 100 ml absolut tetrahydrofuran 30 sættes ved stuetemperatur først 13,4 g (0,12 mol) kalium--tert.butanolat, og der omrøres l time ved stuetemperatur; derpå tilsættes 15,5 g (0,1 mol) chlormyresyrephenylester, og der omrøres i yderligere 12 timer ved 20*C. Til oparbejdningen syrnes med iseddike, og der inddampes i vakuum, 35 og remanensen optages i chloroform, vaskes med vand, tørres 56 DK 172104 B1 med natriumsulfat, inddampes atter i vakuum og omkrystalliseres fra acetone.

Der fås 10 g (36,5% af det teoretiske) 4-isopropyli-denimino-3-methyl-l-phenoxycarbonyl-l, 2,4-triazolin-5-on 5 med snip. 162*C.

Eksempel X-2 CH3 CH3V-N^N=C< io 3 lij· ch3 0=C-0-C2H5

Til 7,7 g (0,05 mol) 4-isopropylidenimino-3-methyl-15 -1,2,4-(IH)-triazolin-5-on i 50 ml absolut tetrahydrofuran sættes ved 20*C 1,5 g (0,05 mol) natriumhydrid, og der omrores i 1 time ved stuetemperatur, tildryppes derpå under omrøring 5,4 g (0,05 mol) chlormyresyreethylester og omrøres efter afsluttet tilsætning yderligere 12 timer ved 20*C.

20 Til oparbejdningen syrnes der med iseddike, inddampes i vakuum, og remanensen optages i methylenchlorid, vaskes med vand, tørres med natriumsulfat, inddampes atter i vakuum og omkrystalliseres fra isopropanol.

Der fås 5,0 g (44% af det teoretiske) 1-ethoxycar-25 bonyl-4-isopropylidenimino-3-methyl-l, 2,4-triazolin-5-on med smp. 91'C.

57 DK 172104 B1

Anvendelseseksempler I de følgende anvendelseseksempler anvendes de nedenfor anførte forbindelser som sammenligningsforbindelser: =tH5vJU^IH2 (A) n^n^x:h3 4-amino-3-methyl-6-phenyl-l,2,4-triazin-5-on 10 (kendt fra tysk offentliggørelsesskrift nr. 2.364.474, eksempel 1-22) p I 0 I 1 il HN^'N-C-NH-CH(CH3)2 (B) o N-isobutyl-2-oximidazolidin-l-carboxamid (kendt fra R. Wegler "Chemie der Pflanzenschutz- und Schåd-lingsbekåmpfungsmittel", bind 5, side 219 (1977).

20

Eksempel A

Præemergens-forsøg 25 Opløsningsmiddel: 5 vægtdele acetone

Emulgator: 1 vægtdel alkylarylpolyglycolether

Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af aktivt stof blandes 1 vægtdel aktivt stof med den angivne 30 mængde opløsningsmiddel, den angivne mængde emulgator tilsættes, og koncentratet fortyndes med vand til den ønskede koncentration.

Frø af forsøgsplanter udsås i normal jord og overhældes efter 24 timer med præparatet af aktivt stof. Derved 35 holdes vandmængden pr. arealenhed hensigtsmæssigt konstant. Koncentrationen af aktivt stof i præparatet spiller ingen 58 DK 172104 B1 rolle, afgørende er kun den påførte mængde aktivt stof pr. arealenhed. Efter 3 uger bedømmes planternes beskadigelses-grad i procentisk beskadigelse i -sammenligning med udviklingen af de ubehandlede kontroller. Herved betyder: 5 0% = ingen virkning (som ubehandlede kontroller) 100% = total udryddelse.

I dette forsøg udviser f.eks. forbindelserne ifølge fremstillingseksemplerne 2, 14, 23, 32, 41, 45, 48 og 57 en tydeligt bedre herbicid virkning mod problemukrudt og desuden 10 en tydeligt bedre selektivitet over for nytteplanter, f.eks. sukkerroer, end sammenligningsforbindelsen B.

Eksempel B

15 Postemergens-forsøg

Opløsningsmiddel: 5 vægtdele acetone

Emulgator: 1 vægtdel alkylarylpolyglycolether 20 Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af aktivt stof blandes én vægtdel aktivt stof med den angivne mængde opløsningsmiddel, den angivne mængde emulgator tilsættes, og koncentratet fortyndes med vand til den ønskede koncentration.

25 Med præparatet af aktivt stof besprøjtes forsøgsplan ter, der har en højde på 5-15 cm, således at de i hvert tilfælde ønskede mængder aktivt stof pr. arealenhed udbrin ges. Koncentrationen i sprøjtevæsken vælges således, at de i hvert tilfælde ønskede mængder aktivt stof udbringes i 30 2000 liter vand pr. ha. Efter 3 uger bedømmes planternes beskadigelsesgrad i procentisk beskadigelse i sammenligning med udviklingen af de ubehandlede kontroller. Herved betyder: 0% = ingen virkning (som ubehandlede kontroller) 100% = total udryddelse.

35 I dette forsøg udviser f.eks. forbindelserne ifølge eksemplerne 1 og 48 samt 1, 2, 3, 14, 23, 32, 41, 45, 48, 59 DK 172104 B1 57 og 78 en tydeligt bedre herbicid virkning ved bekæmpelse af mono- og dikotyle ukrudtsarter end sammenligningsforbindelsen A eller B.

Claims

60 DK 172104 B1 Patentkrav .
1. Substituerede triazolinoner, kendetegnet ved, at de har den almene formel I
5 R1^--N^NHo ii i (i) ^^NH-R2 10 hvori R1 betyder hydrogen, ligekædet eller forgrenet alkyl med 1-8 carbonatomer eller cycloalkyl med 3-7 carbonatomer, R2 betyder hydrogen, hver især ligekædet eller forgrenet alkyl med 1-18 carbonatomer, alkenyl med 2-8 carbonatomer, 15 alkynyl med 2-8 carbonatomer, halogenalkyl med 1-8 car bonatomer og 1-17 ens eller forskellige halogenatomer, halogenalkenyl eller halogenalkynyl med hver 2-8 carbonatomer og 1-15, henholdsvis 13 ens eller forskellige halogenatomer, cyanalkyl med 1-8 carbonatomer, hydroxy-20 alkyl med 1-8 carbonatomer og 1-6 hydroxygrupper, alk- oxyalkyl, alkoxycarbonylalkyl eller alkoxycarbonylalkenyl med hver indtil 6 carbonatomer i de enkelte alkyl- og alkenyldele, alkylaminoalkyl eller dialkylaminoalkyl med hver 1-6 carbonatomer i de enkelte alkyldele, cycloalkyl 25 med 3-11 carbonatomer eller hver især eventuelt en eller flere gange, ens eller forskelligt substitueret cycloalkyl, cycloalkylalkyl, cycloalkenyl eller cycloalkenylalkyl med hver 3-8 carbonatomer i cycloalkyl-, henholdsvis cycloalkenyldelen og i givet fald 1-6 carbonatomer i den 3 0 ligekædede eller forgrenede alkyldel, idet substituenteme er valgt blandt følgende: halogen, cyano og hver især ligekædet eller forgrenet alkyl eller halogenalkyl med hver 1-4 carbonatomer og i givet fald 1-9 ens eller forskellige halogenatomer eller ligekædet eller forgrenet 35 halogenalkenyl med indtil 4 carbonatomer og 1-5 ens eller forskellige halogenatomer eller hver især to gange til- 61 DK 172104 B1 knyttet alkandiyl, henholdsvis alkendiyl med hver 1-4 carbonatomer, eller R2 betyder heterocyclylalkyl med 1-6 carbonatomer i den ligekædede eller forgrenede alkyldel, hvor heterocyclylgruppen har formlen O-, O, #, Ό . tf. tf.o.o, -O, )o eller -f/ 15 hvori Z betyder oxygen eller svovl; eller R2 betyder hver især ligekædet eller forgrenet alkoxy med 1-8 carbonatomer, alkenyloxy med 2-8 carbonatomer eller alky-nyloxy med 2-8 carbonatomer og endelig betyder hver især 20 eventuelt en eller flere gange, ens eller forskelligt sub stitueret aralkyl, aryl eller aryloxy med hver 6-10 carbonatomer i aryldelen og i givet fald 1-8 carbonatomer i alkyldelen, idet alkylsubstituenterne er valgt blandt halogen og cyano, og arylsubstituenterne er valgt blandt 25 halogen, alkyl og alkoxy, eller R2 betyder benzyl med tilkondenseret -0-CH2-0-gruppe i phenyldelen, X betyder oxygen eller svovl, og Y betyder oxygen eller svovl.
2. Substituerede triazolinoner med formel I ifølge 30 krav l, kendetegnet ved, at R1 betyder hydrogen, methyl, ethyl, n- eller i-propyl, R2 betyder hydrogen, hver især eventuelt 1-3 gange med fluor og/eller chlor substitueret methyl, ethyl, n- eller i--propyl, n-, i-, s- eller tert.butyl, allyl, propargyl, 35 hver især ligekædet eller forgrenet pentyl, hexyl, heptyl, octyl, butenyl, pentenyl, hexenyl, butynyl, pentynyl 62 DK 172104 B1 eller hexynyl; og desuden betyder hver især eventuelt 1-3 gange, ens eller forskelligt med fluor, chlor, methyl, ethyl og/eller cyano substitueret cyclopropyl, cyclopen-tyl, cyclohexyl, cyclohexenyl, cyclopropylmethyl, cyclo-5 propylethyl, cyclohexylmethyl, cyclohexylethyl eller cycloheptyl og endvidere betyder benzyl, phenylethyl eller phenyl.
3. Fremgangsmåde til fremstilling af substituerede triazolinoner med formlen I ifølge krav 1, kendete g-10 net ved, at a) hydrazoner med formlen II 1 "r3 N I R4 15 (II) 2 Y NH-R2 hvori R1, R2, X og Y har de i krav 1 angivne betydninger, 20 og R3 og R4 uafhængigt af hinanden betyder hydrogen, alkyl, aralkyl eller aryl, omsættes med en syre, eventuelt i nærværelse af et fortyndingsmiddel, 25 b) lH-triazolinoner med formlen III R1<sv,-N^H2 Ila* (iin
30 H hvori R1 og X har de ovenfor angivne betydninger, omsættes med iso{thio)cyanater med formlen IV
35 R2-N=C=Y (IV) 63 DK 172104 B1 hvori R2 og Y har de ovenfor angivne betydninger, eventuelt i nærværelse af et fortyndingsmiddel og eventuelt i nærværelse af et reaktionshjælpemiddel, 5 eller c) triazolinoner med formlen V ΰ-κΛχ (V)
10 Jc hvori R1, X og Y har de ovenfor angivne betydninger, og R5 betyder alkyl, aryl eller arylalkyl, 15 omsættes med aminer med formlen VI R2-NH2 (VI) hvori
20 R2 har den ovenfor angivne betydning, eventuelt i nærværelse af et fortyndingsmiddel og eventuelt i nærværelse af et reaktionshjælpemiddel.
4. Herbicide midler, kendetegnet ved et 25 indhold af mindst én substitueret triazolinon med formlen I ifølge krav l og 2.
5. Fremgangsmåde til bekæmpelse af ukrudt, kendetegnet ved, at substituerede triazolinoner med 3. formlen I ifølge krav 1 og 2 bringes til at indvirke på ukrudtet og/eller dets levested.
6. Anvendelse af substituerede triazolinoner med formlen I ifølge krav 1 og 2 til bekæmpelse af ukrudt. 35 64 DK 172104 B1
7. Fremgangsmåde til fremstilling af herbicide midler, kendetegnet ved, at substituerede triazolinoner med formlen I ifølge krav 1 og 2 blandes med strækkemidler og/eller overfladeaktive stoffer. 5
8. Hydrazoner, kendetegnet ved, at de har den almene formel II ^r3 R1^-N^N*cC 10 || I r4 (II) 2 T NH-R2 hvori
15 R1, R2, X og Y har den i krav 1 angivne betydning, og R3 og R4 uafhængigt af hinanden betyder hydrogen, ligekædet eller forgrenet alkyl med 1-4 carbonatomer, phenyl eller benzyl, med undtagelse af forbindelserne 20 1- (N-4-bromphenylthiocarbamoyl) -4-phenylidenamino-l,2,4-tria- zolin-5-thion 1- (N-4-bromphenylthiocarbamoyl) -4- (4-hydroxyphenylidenamino) - 1.2.4- triazolin-5-thion, 1-(N-4-bromphenylthiocarbamoyl)-4-(2-nitrophenylidenamino)-25 1,2,4-triazolin-5-thion, 1-(N-4-bromphenylthiocarbamoyl)-4-(3-nitrophenylidenamino)- 1.2.4- triazolin-5-thion.
9. Triazolinoner, kendetegnet ved formlen
3. Va R1_1v_-Ν-ΉΗ2 (Va) Y=C-0-R5 35 hvori 65 DK 172104 B1 R1-1 betyder ligekædet eller forgrenet alkyl med 1-4 car-bonatomer, R5 betyder ligekædet eller forgrenet alkyl med 1-4 carbonato-mer eller betyder phenyl eller benzyl, og 5 X og Y uafhængigt af hinanden betyder oxygen eller svovl.
10. Triazolinoner, kendetegnet ved formlen Xa
10 R1'1-^-N'H*C^R ΙΰΑ* (Xa> 1 5 Y*C-0-R5 hvori
15 R1"1 betyder ligekædet eller forgrenet alkyl med 1-4 car- bonatomer, og R4 uafhængigt af hinanden betyder hydrogen, ligekædet eller forgrenet alkyl med 1-4 carbonatomer, phenyl eller benzyl,
20 R5 betyder ligekædet eller forgrenet alkyl med 1-4 carbonatomer eller betyder phenyl eller benzyl, og X og Y uafhængigt af hinanden betyder oxygen eller svovl.