DE3131982A1 - 4-amino-2-aryl-1,2,4-traizol-3-one, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

4-amino-2-aryl-1,2,4-traizol-3-one, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

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DE3131982A1 DE19813131982 DE3131982A DE3131982A1 DE 3131982 A1 DE3131982 A1 DE 3131982A1 DE 19813131982 DE19813131982 DE 19813131982 DE 3131982 A DE3131982 A DE 3131982A DE 3131982 A1 DE3131982 A1 DE 3131982A1
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Heinz Dipl.-Chem. Dr. 8906 Gersthofen Ehrhardt
Günther Dipl.-Chem. ≙Dr. Heubach
Hilmar Dipl.-Chem. Dr. 6233 Kelkheim Mildenberger
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C07D249/10—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D249/12—Oxygen or sulfur atoms

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Description

  • 4-Amino-2-aryl-1,2,4-triazol-3-one, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung Es ist bekannt, daß Derivate des 1,2,4-Triazole biozid wirksam sind. So hat man z. 13. das 3-Amino-1,2,4-triazol als Herbizid empfohlen, und 4-Alkyl-2-aryl-1,2,4-triazol-3-one besitzen insektizide, insbesondere akarizide, zum Teil fungizide sowie auch herbizide Eigenschaften (DE-OS 27 25 148).
  • Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, solche Onriuate substituierter 1,2,4-Triazole herzustellen, die am Triazolring eine reaktionsfähige Gruppe tragen und damit ala Ausgangs- bzw. Zwischenprodukte, insbesondere für die Synthese von Pflanzenschutzmitteln und pharmazeutischen Wirkstoffen, dienen können.
  • Es wurde gefunden, daß die bisher nicht bekannten 4-Amino-2-aryl-1,2,4-triazol-3-one derartige wertvolle Zwischenprodukte darstollen.
  • Die Erfindung betrifft daher neue 4-Amino-2-aryl-1,2,4-triazol-3-one, 3-one der formel (I) in welcher n eine fJanze Zahl von 1 bis ist und R¹ gleiche oder verschiedene Reste sind die die 8sdautung von Wasserstoff, Halogen, Cyano, Vitro, oder von C1 bis C6-Alkyl, C5- oder C 6-C ycloalkyl, C1- bis C6-Alkoxi, 2-bis C6-Alkenoxi und C1 - bis C6-Alkylthio haben, wobei die Reste der letztgenannten Gruppe ein- oder mehrfach durch Halogen substituiert sein könnsn, oder R1 such fUr eine Phanyl- oder Phenoxygruppe steht, die ihrerseits jewsils durch bis zu insgesamt 3 Halogenatome und/oder Alkyl- oder Alkoxyreste mit bis zu 4 C-Atomen substituiert sein können, oder eine, zwei benachbarte Ringpositionen verbindende Methylendioxygruppe bedeutet.
  • Man erhält die neuen Verbindungen, indem man von den bekannten 2-Chlor-2-(arylhydrazono)-essigsäureestern der Formel (II) ausgeht, und diese mit der 1,0- bis 1,2fach molaren Menge eines Hydrazons der Formel (III) in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (bevorzugt ist Acetonitril) und 1,0- bis 1,2fach molaron Mengeneiner Hilfabase (bevorzugt Triäthylamin) bei 20 bis 100, bevorzugt 30 bis 60 °C umsetzt.
  • Die so erhaltenen Verbindungen der Formel (IV) werden durch EinrUhren in Wasser isoliert. Sie entstehen in sehr hohen Ausbeuten. Dies war überraschend, da nicht auszuschließen war, daß dor Ausgangsester (II) unter Abspaltung von 2 Mol HCl mit sich selbst reagieren würde (vgl, Liebige Ann. 526, 173) oder, wie eigene Versuche von Umsetzungen mit Hydrazin, Acyl-oder Tosylhydrazinen zeigten, die 8ildung eines Gemisches aus einer Vislzahl von Reaktionsprodukten erwartet werden mußte, Aus den Verbindungen (IV) erhält man durch Umsetzen mit der 1,0- bis 1,2fach molaren Menge Phosgen oder eines Kohlensäure-Niedrigalkylostors in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels (bovorzugt ist Acetonitril) und 2,0 bis 2,2 Mol einer Hilfsbase (bevorzugt ist Triäthylamin) bei 0 bis 150, bevorzugt 0 bis 30 Cc in übereaschend glatter Reaktion ausschließlich die Verbindungen der Formel (V).
  • Sie werden durch Einrühren des Reaktionsgemisches in H20 isoliert.
  • Die, Verbindungen (V) werden durch Kochen mit wäßrigem bzw. wäBrigalkoholischem, 2 bis 30 igem Alkali, vorzugsweise NaOH, verseift.
  • Nach dem Ansäuern fallendie freien Säuren aus, die sodann durch Erhitzen, vorzugsweise in einem organischen Solvens wie Toluol oder auch in wäßriger Suspension auf 80 bis 150, vorzugsweise 90 bis 120 °C zur Verbindung (VI) decarboxyliort werden.
  • Diese kristallisieren in der Regel aus oder werden durch Abdestillieren des Solvens isoliert.
  • Die Umsetzung von (VI) mit der 1,0- bis 2,0 fach molaren Menge Hydrazinhydrat in einem organischen Lösungsmittel (bevorzugt ist Äthanol) bei Temperaturen zwischen 60 und 120, vorzugsweise bei 80 Cc liefert schließlich die erfindungsgemäßen Verbindungen (I), die meist auskristallisieren oder sich durch Einrotieren isolioren lassen.
  • Aus der Mutterlauge kann das zur Herstellung von (IV) benötigte Hydrazon, vorzugsweise Benzaldehydhydrazon, wieder isoliert und erneut zu dessen Herstellung benützt werden.
  • Von den als Ausgangsmaterialien dienenden 2-Chlor-2-(arylhydrazono)-essigsüureestern der Formel (11) werden solche bovorzugt, in denen R1 Halogenatome und/oder Alkylreste und/oder Phenyl- oder Phenoxyreste und/oder CF3-Reste sind. Halogen bodeutet insbesondere Chlor. Bevorzugt ist ferner, daß n einen oder zwei Substitusnten bedeutetm die nicht Wasserstoff sind, wobei von diesen wiederum Halogen, Alkyl, CF3 und Di- oder Trihalogenphenoxy der Vorzug zu geben ist.
  • Im einzelnen genannt seien z. 8. die folgenden Arylreste: 2-, 3- und 4-Chlorphenyl, 3-Trifluormethylphenyl, 4-Methyl- und 4-Äthylphenyl, 2,3-Dimethylphenyl, 3,5-Dichlorphenyl, 2,4,5- und 2,4,6-Trichlorphenyl, 4-Phenyl-phenyl, 4-(2,4-Dichlorphenoxy)-phenyl, 2,4-Di-(2,4-dichlorphenoxy)-phenyl, 3- und 4-Nitrophenyl, 4-Methoxy- und 4-Phenoxyphenyl.
  • Der Rest R4 ist bevorzugt eine Methylgruppe.
  • Unter Hydrazonen der Formel (IV) seien bevorzugt Benzaldehyd- und Eenzophenonhydrazon genannt. Insbesondere wird das Hydrazon des Benzaldshyds eingesetzt.
  • Die neuen 4-Amino-2-aryl-1,2,4-triazol-3-one sind im allgemeinen gut kristallisierende, zur Salzbildung befähigte Substanzen, Sie stellen, wie bereits erwähnt, wertvolle Zwischen- bzw. Ausgangsprodukte dar, da die freia Aminogruppe am Stickstoffatom 4 des Triazolrings vielfältige Umsetzungsmöglichkeiten mit anderen reaktiven Verbindungen eröffnet, bsispielswsise zu Produkten, die im PfLanzenschutz und bei der Schädlingebekämpfung, auf pharmazeutischem Gebiet sowie als Stabilisatoren Verwendung finden können.
  • Die folgenden BoiSpiElB dienen dor weiteren Erläuterung der Erfindung: Beispiel 1 a) Herstellung einer Verbindung (IV) 2-(Benzyliden-hydrazino)-2-(phenylhydrazono)-essigsäuremethylester Man legt 370 g (1,74 Mol) 2-Chlor-2-(phenyl-hydrazono)-essigsäuremethylester in 800 ml Acetonitril vor und tropft sin Gemisch aus 219 g (1,83 Mol) Benzaldehydhydrazon und 190 g (1,9 Mol) Triäthylamin bei T <45 °C zu. Man hält 2 h bei 50 °C und gießt auf 2 1 Eiswasser. Nach Absaugen erhält man 444,5 g (86 %) der Verbindung als grüne Kristalle vom Smp. 165 Cc.
  • IR (KBr):# = 3290 u. 3240 (NH), 3200 u. 2950 (CH), 1690 (CO), 1600, 1500, 1490, 1440, 1370, 1330, 1300, 1260, 1200, 1170, 750, 690 cm Geilsteinprobe negativ.
  • b) Umsetzung zur Verbindung (V) 4-(Benzyliden-amino)-1-phenyl-1,2,4-triazol-5-on-3-carbonsäuremethylester Man legt 190 g (0,59 Mol) der nach a erhaltenen Verbindung in 125 9 (1,25 Mol) Triäthylamin und 900 ml Acetonitril vor und gast bei 0 °C ao lange Phosgen ein, bis die grüne Farbe verschwunden ist. Nach einstündigem Nachrühren bei Raumtemperatur gießt man auf 2 1 Eiswasser und saugt sb. Ausbeute 155,8 g (75 %) farblose Nadeln vom Smp. 117 bis 117,5 °C (CH3OH).
  • C17H14N4O3 (322) ber.: C 63,3 H 4,3 N 17,4 gef: C 63,3 H 4,3 N 17,4 IR (KBr): # = 3095, 3060, 3020, 2960 (CH), 1740 (Ester), 1720 (CO) 1500, 1470, 1375, 1355, 1270, 1230, 1045, 950, 760, 720, 690, 680 cm-1 ¹H-NMR (CDCl3, TMSint.): # = 4,00 (s, 3H, OCH3), 7,20-8,00 (m, 10H, Ph), 9,35 ppm (s, 1H, CH=N) c) Verseifung der Verbindung (V) zur 4-(Benzyliden-amino)-1-phenyll-1,2,4-triazol-5-on-3-carbönsaure Man erhitzt 32,3 g (0,1 Mol) des nach b erhaltenen Fethylesters mit 4,2 g (0,105 Mol) NaOH in 100 ml Methanol und 200 ml H20 eine Stunde auf Rückfluß, kühlt ab, versetzt mit conc. HCI b-is zur sauren Reaktion und saugt ab. Es werden 28,7 g (93 %) farblose Kristalle vom Smp. 130 bis 131,5 Cc (Zers.) erhalten.
  • IR (K8r): g = 3600-2400 (COOH), 1720 (CO), 1600, 1550., 1480, 1460, 1360, 1290, 1235, 760, 750, 720, 690 cm-1 d) Oecarboxylierung der nach c erhaltenen Säure zur Verbindung (VI) 4-(Benzylidenamino)-2-phenyl-1,2,4-triazol-3-on Man erhitzt 92t4 g (0,3 Mol) der nach c gewonnenen Carbonsäure in 300 ml Toluol 80 lange auf Rückfluß, bis die Gasentwicklung beendet ist (ca. 4 Stunden). Aus der klaren Lösung kristallisieren beim Abkühlen 70,1 g (8g %) der Titelverbindung aus. Smp. 158,5 bis 159,5 °C C15H12N40 (264) ber.: C 68,2 H 4,5 N 21,2 gef.: C 68,2 H 4,6 N 21,6 IR (KBr): # = 3130, 3080 (CH), 1690 (CO), 1600, 1560, 1500, 1405, 1375, 1255, 1235, 950, 790, 755, 720, -1 690 cm ¹H-NMR (COCl3, TMSint.):# = 7,00-8,00 (m, 11H, Aromaten + CH=N-Ring), 8,10 ppm (s, 1H, CH=N-N) e) Umsetzung von Verbindung (VI) zu Verbindung (I) 4-Amino-2-phenyl-1,2,4-triazol-3-on Man erhitzt 91,4 g (0,35 Mol) des nach d hergestellten Produktes mit 0,5 Mol Hydrazinhydrat 6 Stunden auf Rückfluß. Beim Abkühlen kristallisieren 61,5 g (99 %) vom Smp. 165 T (Äthanol) aus.
  • C8H8N40 (176). ber.: C 54,5 H 4,5 N 31,8 gef.: C 54,2 H 4,5 N 31,8 IR (KBr):# = 3320S 3220, (NH2), 3130, 3080 (CH), 1690 (CO), 1630 (C=N), 1595, 1500, 1370, 950, 775, 755, 690, 660, 625 cm ¹H-NMR (DMSO-d6, TMSint.): # = 5,50 (s, 2H, NH2), 7,00-8,00 (m, 5H, Ph)m 8,20 ppm (s, 1H, CH=N) Beispiele 2 bis EI Ls wurde wie in beispiel 1 gearbeitet, unter Einsatz von im Phenylkern substituierten 2-Chlor-2-(phenylhydrazono)-essigsäuremethylestern, wobei man nachstehende Verbindungen erhielt.
    H
    NH2
    cl mit (R1)n = Ausbeute Smp
    Jr. (S) +) (t)
    2 2-Cl 71 108-10
    3 3-Cl 94 134-5,5
    4 4-Cl 90 185-8
    5 3-CF3 66 109
    6 4-CH3 79 165-6
    7 2,3-(CH3)2 62 155-6
    8 3,5-Cl2 79 155-6
    in der letzten Stufe

Claims (4)

  1. Patentansprüche 1. 4-Amino-2-aryl-1,2,4-triaxol-3-one der Formel (I), in welcher n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und R¹ gleiche oder verschiedene Reste sind, die die Bedeutung von Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, oder von C1-bis C 6-Alkyl, C5- oder C6-Cycloalkyl, C1- bis C6-Alkoxi, 2 bis C6-Alksnoxi und C1 - bis C6-Alkylthio haben, wobei die Reste der letztgenannten Gruppe ein oder mehrfach durch Halogen substituiert sein n können, oder R1 such für eine Phenyl- oder Phenoxygruppe steht, die ihrerseits jeweils durch bis zu ingesamt 3 Helogenatome und/oder Alkyl- oder Alkoxyreste mit bis zu 4 C-Atome substituiert sein können, oder eine,zwei benachbarte Ringpositionen verbindende Methylendioxygruppe bodoutot.
  2. 2. Verfahrsn zur Herstellung der durch die allgemeine Formel (1) in Anspruch 1 charakterisierten Verbindungen, dadurch gekennzeichnetm daß man a) aus einem 2-Chlor-2-(arylhydrazono)-essigsäureester der Formel (II) in der R¹ und n die in Anspruch 1 angsgebene Bedeutung besitzen, und R4 = C1- bis C4-Alkyl ist, und der 1,0-bis 1,2fach molaren Menge eines Hydrazons der Formel (III) mit R² = Wasserstoff, Methyl oder Phenyl und R³ = Phenyl in Gegenwart eines Lösungsmitt.els und einer Hilfsbase bei 20 bis 100 °C eine Verbindung der Formel (IV) synthetisiert, b) diese mit der 1,0- bis 1,2fach molaren Menge Phosgen oder eines Kohlensäure-Nisdrigalkylestere in einem Lösungsmittel bei Anwesenheit einer Hilfsbase zu einer Verbindung der Formel (U) umsetzt, die anschließend alkalisch zur entsprechenden Säure verseift wird, worauf man letztes c) durch Erhitzen auf 80 bis 150 Cc zu einer Verbindung der Formel (VI) decarboxyliart, welche man sodann d) durch Reagierenlassen mit der 1,0- bis 2fach molaren Menge Hydrazinhydrat in einem organischen Lösungsmittel bei 60 bis 120 °C in die Aminoverbindung der Formel (I) überführt.
  3. 3. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Ausgang3- bzw.
    Zwischenprodukte für die Herstellung von Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmitteln, pharmazeutischen Wirkstoffen sowie Stabilisatoren.
  4. 4. 4-Amino-2-(2-chlorphanyl)-1 ,2,4-triazol-3-on 5. 4-Amino-2-(3-trifluormethyl-phenyl)-1,24-triazol-3-on 6. 4-Amino-2-(3,5-dichlorphenyl)-1,2,4-triazol-3-on
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0294666A2 (de) * 1987-06-12 1988-12-14 Bayer Ag Substituierte Triazolinone
EP0617026A1 (de) * 1993-03-26 1994-09-28 Bayer Ag Substituierte 1-Aryltriazolinone
WO2011020579A1 (de) * 2009-08-20 2011-02-24 Bayer Cropscience Ag Verfahren zur herstellung von 1-phenyl-1,2,4-triazolen

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0294666A2 (de) * 1987-06-12 1988-12-14 Bayer Ag Substituierte Triazolinone
EP0294666A3 (de) * 1987-06-12 1991-02-06 Bayer Ag Substituierte Triazolinone
EP0617026A1 (de) * 1993-03-26 1994-09-28 Bayer Ag Substituierte 1-Aryltriazolinone
CN1036586C (zh) * 1993-03-26 1997-12-03 拜尔公司 取代的1-芳基三唑啉酮及其制法和有关的除草剂、应用和中间体
WO2011020579A1 (de) * 2009-08-20 2011-02-24 Bayer Cropscience Ag Verfahren zur herstellung von 1-phenyl-1,2,4-triazolen

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