EP0000390A1 - Derivate der 2-(2,2-Dihalogenvinyl)-3,3-dimethyl-Cyclopropancarbonsäure und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Derivate der 2-(2,2-Dihalogenvinyl)-3,3-dimethyl-Cyclopropancarbonsäure und Verfahren zu ihrer Herstellung Download PDF

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EP0000390A1
EP0000390A1 EP78100347A EP78100347A EP0000390A1 EP 0000390 A1 EP0000390 A1 EP 0000390A1 EP 78100347 A EP78100347 A EP 78100347A EP 78100347 A EP78100347 A EP 78100347A EP 0000390 A1 EP0000390 A1 EP 0000390A1
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EP
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dimethyl
general formula
acid
und
derivatives
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Dieter Dr. Arlt
Manfred Dr Jautelat
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Bayer AG
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
    • C07D263/52—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07D263/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D263/08—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
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    • C07D263/12—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms with radicals containing only hydrogen and carbon atoms
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    • C07D263/56—Benzoxazoles; Hydrogenated benzoxazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached in position 2

Definitions

  • the present invention relates to new derivatives of 2- (2,2-dihalovinyl) -3,3-dimethylcyclopropanecarboxylic acid, a process for their preparation and their use as intermediates for the production of insecticides such as 2- (2,2-dichlorovinyl) -3 , 3-dimethylcyclopropanecarboxylic acid 3-phenoxybenzyl ester and new intermediates for their production.
  • the cyclopropanecarboxylic acid derivatives of the general formula I serve as intermediates for the preparation of the known cyclopropanecarboxylic acids on which they are based, which in turn are intermediates for the preparation of known insecticides.
  • the cyclopropanecarboxylic acids are obtained by hydrolyzing the compounds of the general formula I acidic or alkaline under suitable conditions (Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume VIII, p. 432 (1952) and Methodicum Chimicum, Volume 5, p. 572 ( 1975)).
  • cyclopropanecarboxylic acid derivatives of the general formula I represents a decisive improvement in the process for the preparation of cyclopropanecarboxylic acids, starting from the corresponding cyclopropanecarboxylic acid nitrile.
  • the step of cyclopropanecarboxylic acid nitrile, which is difficult to saponify in low yield and in low yield, is thereby avoided.
  • the use of the new substances according to the invention leads to a process which has the decisive advantage that the synthesis of the insecticidally active 2- (2,2-dihalovinyl) -3,3-dimethylcyclopropane caffonic acid esters such as 2- (2,2-dichlorovinyl) ) -3,3-dimethylcyclopropanecarboxylic acid 3-phenoxy-benzyl ester is simpler and possible in better yields than from the corresponding nitriles.
  • R 1 is hydrogen, alkyl radicals having 1-4 C atoms or aryl such as phenyl or tolyl
  • R 2 is hydrogen, alkyl radicals having 1-4 C atoms, aryl residues such as phenyl or tolyl, hydroxyl, alkoxy residues with 1-4 C atoms, amino, alkylamino with 1-4 C atoms, dialkylamino with 2-8 C atoms, acyl residues with 1-7 C atoms, Alkoxycarbonyl with 2-5 C-atanes, or aminocarbonyl and R 1 and R 2 together also represent parts of a ring such as tetramethylene, pentamethylene or -CH2-CH2-0-CH2-CH2-, furthermore stands for the rest of the formula b , where R represents alkyl radicals with 1-4 C atoms, aryl such as phenyl, or acyl with 1-7
  • the individual reaction stages can be combined in one process in such a way that the purification and isolation of the pure intermediates can be dispensed with.
  • the 3,3-dimethyl-4-pentenoic acid amide produced by partial hydrolysis from the 4-cyano-3,3-dimethyl-1-butene, is taken up in carbon tetrachloride and after addition of dibenzoyl peroxide by heating in the adduct 3 , 3-Dimethyl-4,6,6,6-tetrachlorohexane amide.
  • the starting compounds of the general formula II are new. However, they can be obtained by using compounds of the formula III in which Y has the meaning given above optionally in the presence of a diluent with tetrahalomethane in the presence of a catalyst.
  • tetrahalomethanes are carbon tetrachloride, bromotrichloromethane or tetrabromomethane.
  • Preferred compounds of general formula III are those which lead to the preferred compounds of formula II.
  • tetrahalomethanes to the compounds of the formula III is carried out in the temperature range from 50 to 120 ° C., preferably 70 to 100 ° C., using catalysts such as dibenzoyl peroxide, azobisisobutyronitrile, copper or iron salts.
  • inert organic solvents such as hydrocarbons, ethers, nitriles, esters, ketones are suitable as diluents.
  • tetrahalomethanes which can also be used as starting materials are preferably used.
  • the process for the preparation of the 2 (2,2-dihalovinyl) -3,3-dimethylcyclopropanecarboxylic acid derivatives according to the invention is carried out by the action of at least two mol of base on the compounds of the formula II and gives the compounds according to the invention with cyclization and ⁇ -elimination. Cyclization and ⁇ -elimination can be carried out either sequentially or simultaneously.
  • Bases are tertiary amines, for example pyridine, triethylamine, dimethylaniline, benzyldimethylamine, N-methylpiperidine, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -undecene, alkali metal alkolates, for example sodium methylate, sodium ethylate, potassium t-butoxide and also alkali metal hydroxides such as Sodium hydroxide or potassium hydroxide and alkali and alkaline earth carbonates.
  • alkali metal alkolates for example sodium methylate, sodium ethylate, potassium t-butoxide and also alkali metal hydroxides such as Sodium hydroxide or potassium hydroxide and alkali and alkaline earth carbonates.
  • Suitable diluents are alcohols such as methanol, ethanol or t-butanol, ethers such as dioxane or diethyl ether, and polar solvents such as acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide or hexamethylphosphoric triamide.
  • reaction temperatures can be varied within a wide range. Generally one works between room temperature and 120 ° C, preferably between 40 ° and 80 ° C.
  • R 12 -R 15 of the oxazoline radical of the general formula IV independently of one another are hydrogen, alkyl having 1-4 C atoms, aralkyl having 7-9 C atoms or phenyl, which is optionally substituted by halogen, alkoxy or phenoxy, where R 12 and R 13 or / and R 14 and R 15 can form an alkylene chain with 4-6 C atoms and R 12 with R 14 or R 15 can form an alkylene chain Can form 3-4 carbon atoms.
  • the present invention is illustrated by the following examples. Under .1 of each example, the. Formation of the residue Y, i.e. the carboxylic acid derivative group, starting from 4-cyano-3,3-dimethyl-1-butene or 3,3-dimethyl-4-pentenoic acid.

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Abstract

Derivate der 2(2,2-Dihalogenvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel <IMAGE> in welcher Hal unabhängig voneinander für Halogen steht und Y für ein C-Atom steht, das sowohl einfach als auch doppelt an Sauerstoff oder Schwefel und/oder Stickstoff gebunden ist, wobei mindestens eine Bindung durch Stickstoff besetzt ist, sind hergestellt. Sie werden erhalten, indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel <IMAGE> in Gegenwart eines Verdünnungsmittels mit einer Base behandelt. Die Cyclopropancarbonsäurederivate der allgemeinen Formel I dienen als Zwischenprodukte zur Herstellung der ihnen zugrunde liegenden bekannten Cyclopropancarbonsäuren, die ihrerzeits Zwischenprodukte zur Herstellung bekannter Insektizide sind.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue Derivate der 2-(2,2-Dihalogenvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsaure, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Zwischenprodukte zur Herstellung von Insektiziden wie beispielsweise 2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropan- carbonsäure-3-phenoxybenzylester sowie neue Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung.
  • Die Herstellung von 2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,3-dimethyleyelo- propancarbonsäure durch Umsetzung von 1,1-Dichlor-4-methyl-1,3-pentadien mit Diazoessigester und nachfolgender Hydrolyse ist bereits bekannt (Farkas et al, Collect. Czechosl. Chem. Commun. 24, 2230 (1959)). Dieses Verfahren weist jedoch eine Reihe von Nachteilen auf. So ist die Handhabung großer Mengen Diazoessigester, der sich explosionsartig zersetzen kann, in der Technik mit großen Risiken behaftet. Auch aus physiologischer Sicht ist die Verwendung von Diazoverbindungen problematisch.
  • Es ist ferner vorgeschlagen worden, anstelle der CarbonsHure 1-Cyano-2-(2,2-dichlorvinyl)-3,3-di)nethyl-cyclopropan als Zwischenstufe zur Herstellung der insektizid wirksamen Carbonsäureester zu verwenden. Dieses Nitril läßt sich durch Wasserabspaltung aus dem entsprechenden Aldoxim (vergl. Deutsche Offenlegungsschrift 2 621 832) oder durch basenkatalysierten Ringschluß aus 3-Brom-1-cyano-2,2-dimethyl-5,5,5-trichlor- pentan (vgl. Deutsche Offenlegungsschrift 2 621 831) herstellen. Diese Verfahren leiden jedoch unter dem Mangel, daß 1-Cyano-2-(2,2-dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropan selbst unter drastischen Bedingungen nur in geringen Ausbeuten zur entsprechenden Carbonsäure verseift werden kann.
  • Es werden nun die neuen Derivate der 2(2,2-Dihalogenvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel I
    Figure imgb0001
    in welcher
    • Hal unabhängig voneinander für Halogen steht und
    • Y für ein C-Atom steht, das sowohl einfach als auch doppelt an Sauerstoff oder Schwefel und/oder Stickstoff gebunden ist,wobei mindestens eine Bindung durch Stickstoff besetzt ist,

    gefunden.
  • Es wurde ferner gefunden, daß die neuen Derivate der 2(2,2-Dihalogenvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel I hergestellt werden können, indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel II
    Figure imgb0002
    in welcher
    Hal und Y die oben angegebene Bedeutung haben
    in Gegenwart eines Verdünnungsmittels mit einer Base behandelt.
  • Die Cyclopropancarbonsäurederivate der allgemeinen Formel I dienen als Zwischenprodukte zur Herstellung der ihnen zugrunde liegenden bekannten Cyclopropancarbonsäuren, die ihrerseits Zwischenprodukte zur Herstellung bekannter Insektizide sind. Die Cyclopropancarbonsäuren werden erhalten, indem man die Verbindungen der allgemeinen Formel I sauer oder alkalisch unter geeigneten Bedingungen hydrolysiert (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band VIII, S. 432 (1952) und Methodicum Chimicum, Band 5, S. 572 (1975)).
  • Die Verwendung der Cyclopropancarbonsäurederivate der allgemeinen Formel I stellt eine entscheidende Verbesserung des Verfahrens zur Herstellung von Cyclopropancarbonsäuren, ausgehend vom entsprechenden Cyclopropancarbonsäurenitril, dar. Es wird dabei die Stufe des nur schwer und in geringer Ausbeute zur Cyclopropancarbonsäure oder zu deren Derivaten zu verseifenden Cyclopropancarbonsäurenitrils umgangen.
  • Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß die Umwandlung der Cyangruppe in funktionelle Carbonsäurederivate auf der Stufe des 4-Cyano-3,3-dimethyl-1-butens, des Ausgangsprodukts zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, sehr viel leichter und besser möglich ist als auf der Stufe des 1-Cyano-2-(2,2-dichlorvinyl)-3,3-dimethyl- cyclopropans. Die Verwendung der erfindungsgemäßen neuen Stoffe führt zu einem Verfahren, das den entscheidenden Vorteil aufweist, daß die Synthese der insektizid wirksamen 2-(2,2-Dihalogenvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancaf- bonsäureester wie beispielsweise 2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäure-3-phenoxy-benzylester einfacher und in besseren Ausbeuten möglich ist als aus den entsprechenden Nitrilen.
  • Verwendet man 4,6,6,6-Tetrachlor-3,3-dimethyl-n-hexansäure- amid als Ausgangsstoff, kann der Reaktionsablauf durch folgendes Formelschema wiedergegeben werden:
  • Figure imgb0003
    Die Ausgangsstoffe zur Herstellung der Cyclopropancarbonsäurederivate der Formel I sind neu, sie sind durch die Formel II allgemein definiert. In der Formel II steht Hal bevorzugt für Chlor oder Brom und Y bevorzugt für einen der folgenden Reste a-e:
    Figure imgb0004
    wobei
    • R1 für Wasserstoff, Alkyl oder Aryl steht und
    • R 2 für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Hydroxyl, Alkoxy, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Acyl, Alkoxycarbonyl oder Aminocarbonyl steht, oder beide Reste R1 und R2 gemeinsam mit dem angrenzenden Stickstoffatom einen Heterocyclus bilden können, ferner für
      Figure imgb0005
      wobei
    • 3 4 R3, R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Acyl stehen, oder gemeinsam mit den angrenzenden Atomen einen Heterocyclus bilden können, ferner für
      Figure imgb0006
      wobei
    • R5, R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Aryl, Hydroxy, Alkoxy oder Amino stehen, oder gemeinsam mit dem angrenzenden N-Atom einen Heterocyclus bilden können, ferner für
      Figure imgb0007
      wobei
    • R7 für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Hydroxyl, Alkoxy steht und
    • R8, R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Arylamino, Dialkylamino oder Hydroxyl stehen oder gemeinsam zwei der Reste R7, R8 und R9 mit den angrenzenden Atomen einen Heterocyclus bilden können, ferner für
      Figure imgb0008
      wobei
    • R10 für Alkyl steht und
    • R11 für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Hydroxyl, Alkoxy oder Amino steht oder R10 und R11 gemeinsam mit den angrenzenden Atomen einen Heterocyclus bilden können.
  • Besonders bevorzugt sind Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel II in den Y für den Rest der Formel a steht, wobei R1 für Wasserstoff, Alkylreste mit 1-4 C-Atomen oder Aryl wie Phenyl oder Tolyl und R2 für Wasserstoff, Alkylreste mit 1-4 C-Atomen, Arylreste wie Phenyl oder Tolyl, Hydroxyl, Alkoxyreste mit 1-4 C-Atomen, Amino, Alkylamino mit 1-4 C-Atomen, Dialkylamino mit 2-8 C-Atomen, Acylreste mit 1-7 C-Atomen, Alkoxycarbonyl mit 2-5 C-Atanen, oder Aminocarbonyl steht und R1 und R2 auch gemeinsam für Teile eines Ringes wie Tetramethylen, Pentamethylen oder -CH2-CH2-0-CH2-CH2- stehen, ferner für den Rest der Formel b steht, wobei R für Alkylreste mit 1-4 C-Atomen, Aryl wie Phenyl, oder Acyl mit 1-7 C-Atomen steht und R 4 für Wasserstoff, Alkylreste mit 1-4 C-Atomen, Aryl wie Phenyl oder Acylresten mit 1-7 C-Atomen steht und R3 und R4 gemeinsam für einen Alkylenrest mit 2-5 C-Atomen wie Äthylen oder Trimethylen stehen, ferner für den Rest der Formel c steht, wobei R5 für Wasserstoff, Alkylreste mit 1-4 C-Atomen steht und R6 für Wasserstoff, Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, Aryl wie Phenyl, Hydroxyl, Alkoxyreste mit 1-4 C-Atomen oder Amino steht und R5 und R 6 auch für Teile eines Ringes wie Tetramethylen, Pen- tamethylen oder -CH2-CH2-0-CH2-CH2- stehen, ferner für den Rest der Formel d steht, wobei R7 für Wasserstoff, Alkylreste mit 1-4 C-Atomen, Aryl wie Phenyl, Alkylamino mit 1-4 C-Atomen, Dialkylamino mit 2-8 C-Atomen, Hydroxyl, Alkoxyreste mit 1-4 C-Atomen steht und R8 für Wasserstoff und Alkylreste mit 1-4 C-Atomen steht und R9 für Wasserstoff, Alkylreste mit 1-4 C-Atomen, Aryl wie Phenyl, Amino, Alkylamino mit 1-4 C-Atomen, Dialkylamino mit 2-8 C-Atomen oder Hydroxyl steht und R7 und R8 gemeinsam für einen Alkylenrest mit 2-5 C-Atomen wie Äthylen oder Trimethylen stehen und R 8 und R 9 auch für Teile eines Ringes wie Tetramethylen, Pentamethylen oder -CH2-CH2-O-CH2-CH2 stehen, ferner für den Rest der Formel e steht, wobei R10 für Alkylreste mit 1-4 C-Atomen steht, R 1 für Wasserstoff, Alkylreste mit 1-4 C-Atomen, Aryl wie Phenyl, Hydroxyl, Alkoxyresten mit 1-4 C-Atomen oder Amino steht.
  • Nach einer besonderen Ausführungsform dieser Erfindung lassen sich die einzelnen Reaktionsstufen in einem Verfahren so zusammenfassen, daß auf die Reinigung und Isolierung der reinen Zwischenprodukte verzichtet werden kann. So wird beispielsweise das 3,3-Dimethyl-4-pentensäure- amid, hergestellt durch partielle Hydrolyse aus dem 4-Cyano-3,3-dimethyl-1-buten, in Tetrachlorkohlenstoff aufgenommen und nach Zusatz von Dibenzoylperoxid durch Erhitzen in das Addukt 3,3-Dimethyl-4,6,6,6-tetrachlorhexan- amid verwandelt. Nach Entfernung des Lösungsmittels nimmt man in Äthanol auf und cyclisiert in Gegenwart von Natriumäthylat zum 2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclo- propancarbonsäureamid, das isoliert und gereinigt wird.
  • Als Beispiele für Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel II, die besonders vorteilhaft zur Herstellung der Cyclopropancarbonsäurederivate verwendet werden können,seien genannt:
    • 3,3-Dimethyl-4,6,6,6-tetrachlorhexansäureamid
    • 4-Brom-3,3-dimethyl-6,6,6-trichlorhexansäureamid
    • 3,3-Dimethyl-4,6,6,6-tetrabromhexansäureamid
    • 3,3-Dimethyl-4,6,6,6-tetrachlorhexansäure-N-tert.-butylamid
    • 3,3-Dimethyl-4,6,6,6-tetrabromhexansäure-N-tert.-butylamid
    • 3,3-Dimethyl-4,6,6,6-tetrachlorhexansäure-anilid
    • 3,3-Dimethyl-4,6,6,6-tetrachlorhexansäure-piperidid
    • 3,3-Dimethyl-4,6,6,6-tetrachlorhexansäure-morpholid
    • 3,3-Dimethyl-4,6,6,6-tetrachlorhexansäurehydroxamsäure
    • 3,3-Dimethyl-4,6,6,6-tetrachlorhexansäure-hydrazid
    • 3,3-Dimethyl-4,6,6,6-tetrachlorhexansäure-imid-äthylester
    • 3,3-Dimethyl-4,6,6,6-tetrachlorhexansäure-methylimid-methylester
    • 2-(2',2'-Dimethyl-3',5',5',5'-tetrachlorpentyl)-oxazolin
    • 2-(2',2'-Dimethyl-3',5',5',5'-tetrabrompentyl)-oxazolin
    • 2-(2',2'-Dimethyl-3',5',5',5'-tetrachlorpentyl-5,6-di hydro-4H-1,3-oxazin
    • 3,3-Dimethyl-4,6,6,6-tetrachlorhexanhydroximsäure-O-methyl- äthylester
    • 3,3-Dimethyl-4,6,6,6-tetrachlorhexanthiocarbonsäureamid
    • 3,3-Dimethyl-4,6,6,6-tetrachlorhexanthiocarbonsäure-N-tert.-butylamid
    • 3,3-Dimethyl-4,6,6,6-tetrachlorhexanthiocarbonsäure-N-äthylamid
    • 3,3-Dimethyl-4,6,6,6-tetrachlorhexansäure-amidin
    • 3,3-Dimethyl-4,6,6,6-tetrachlorhexansäure-N-methyl-N'- phenylamidin
    • 3,3-Dimethyl-4,6,6,6-tetrachlorhexansäure-amidoxim
    • 3,3-Dimethyl-4,6,6,6-tetrachlorhexansäure-amidrazon
    • 3,3-Dimethyl-4,6,6,6-tetrachlorhexanthiocarbonsäure-N-methyl- hydrazonid-S-methylester
    • 3,3-Dimethyl-4,6,6,6-tetrachlorhexan-S-methyl-thiohydroxam- säure
  • Wie bereits erwähnt sind die Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel II neu. Sie können jedoch erhalten werden, indem man Verbindungen der Formel III
    Figure imgb0009
    in welcher
    Y die oben angegebene Bedeutung hat
    gegebenenfalls in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels mit Tetrahalogenmethan in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.
  • Dabei kann der Reaktionsablauf durch folgende Formelschema wiedergegeben werden
    Figure imgb0010
  • Besonders bevorzugte Tetrahalogenmethane sind Tetrachlorkohlenstoff, Bromtrichlormethan oder Tetrabrommethan.
  • Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel III sind diejenigen, die zu den bevorzugten Verbindungen der Formel II führen.
  • Die Addition der Tetrahalogenmethane an die Verbindungen der Formel III wird im Temperaturbereich von 50 - 120°C, vorzugsweise 70 - 100°C unter Verwendung von Katalysatoren wie Dibenzoylperoxid, Azobisisobuttersäurenitril, Kupfer-oder Eisensalzen durchgeführt.
  • Als Verdünnungsmittel eignen sich alle inerten organischen Lösungsmittel wie Kohlenwasserstoffe, Äther, Nitrile, Ester, Ketone. Bevorzugt werden jedoch die auch als Ausgangstoffe verwendbaren Tetrahalogenmethane verwendet.
  • Die Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel III sind zum Teil neu. Sie können erhalten werden, indem man
    • a) die Nitrilgruppe von 4-Cyano-3,3-dimethyl-1-buten in an sich bekannter Weise in den Rest Y der Verbindungen der allgemeinen Formel III überführt (vgl. Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie Band VIII und Methodicum Chimicum,Band 6,1974,Thieme Verlag Stuttgart) oder
    • b) den Carboxylrest der 3,3-Dimethyl-4-pentensäure in an sich bekannter Weise in den Rest Y der Verbindungen der allgemeinen Formel III überführt (vgl. Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie Band VIII und Methodicum Chimicum,Band 6,1974,Thieme Verlag Stuttgart).
  • Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen 2(2,2-Dihalogenvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäurederivate wird durch Einwirkung von wenigstens zwei Mol Base auf die Verbindungen der Formel II durchgeführtund ergibt unter Cyclisierung und ß-Eliminierung die erfindungsgemäßen Verbindungen. Dabei können Cyclisierung und ß-Eliminierung sowohl nacheinander als auch gleichzeitig erfolgen.
  • Als Basen kommen tertiäre Amine, beispielweise Pyridin, Triäthylamin, Dimethylanilin, Benzyldimethylamin, N-Methylpiperidin, 1,8-Diazabicyclo(5,4,0)-undecen, Alkalimetallalkolate, beispielsweise Natriummethylat, Natriumäthylat, Kalium-t-butylat und ebenso Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid sowie Alkali- und Erdalkalicarbonate.
  • Als verdünnungsmittel eignen sich Alkohole wie Methanol, Äthanol oder t-Butanol, Äther wie Dioxan oder Di- äthyläther, und polare Lösungsmittel wie Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Hexamethylphosphorsäuretriamid.
  • Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen Raumtemperatur und 120°C,bevorzugt zwischen 40° und 80°C.
  • Verbindungen der allgemeinen Formel III
    Figure imgb0011
    in welcher
    Y für den Oxazolinrest der allgemeinen Formel IV steht
    Figure imgb0012
    in welcher
    R12-R15 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl stehen oder gemeinsam mit den angrenzenden C-Atomen einen carbocylischen Ring bilden können
    sind neu.
  • Man erhält sie, indem man 4-Cyano-3,3-dimethyl-1-buten der Formel V
    Figure imgb0013
    mit 2-Amino-alkanolen der allgemeinen Formel VI
    Figure imgb0014
    in welcher R12-R15 die oben angegebene Bedeutung haben, bei Temperaturen von 150 - 200°C gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators sowie eines Verdünnungsmittels umsetzt.
  • Bevorzugt sind solche der neuen Verbindungen der allgemeinen Formel III in denen die Reste R12 - R15 des Oxazolinrestes der allgemeinen Formel IV unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Aralkyl mit 7-9 C-Atomen oder Phenyl, das ggf. durch Halogen, Alkoxy oder Phenoxy substituiert ist stehen , wobei R12 und R13 oder/sowie R14 und R15 eine Alkylenkette mit 4-6 C-Atomen bilden können und R 12 mit R 14 oder R 15 eine Alkylenkette mit 3-4 C-Atomen bilden kann.
  • Als Beispiele seien im einzelnen genannt:
    • 2-(2,2-Dimethyl-3-buten-1-yl)-2-oxazolin,
    • 2-(2,2-Dimethyl-3-buten-1-yl)-4,4-dimethyl-2-oxazolin
    • 2-(2,2-Dimethyl-3-buten-1-yl)-5,5-dimethyl-2-oxazolin
    • 2-(2,2- " " " )-4,4,5,5-tetramethyl-2-oxazolin
    • 2-(2,2- " " ") -5-benzyl-2-oxazolin
    • 2-(2,2- " " " )-4,4-tetramethylen-2-oxazolin
    • 2-(2,2- " " " )-4,5-tetramethylen-2-oxazolin
    • 2-(2,2- " " " )-4-phenyl-2-oxazolin
    • 2-(2,2- " " " )-5-phenyl-2-oxazolin
    • 2-(2,2- " " " )-5-(m-phenoxyphenyl)-2-oxazolin
  • Das Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel III wird analog dem in Angew. Chem. Band 88,Seite 321 (1976) beschriebenen Verfahren durchgeführt. Als Katalysatoren werden dabei bevorzugt verwendet:
  • Cadmiumacetat, Zinkacetat, Manganacetat, Zinkchlorid, Kupfer-(II)-chlorid, Cobaltacetat oder Lithiumchlorid.
  • Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Dabei wird unter .1 eines jeden Beispiels die. Bildung des Restes Y, d.h. der Carbonsäurederivatgruppe, ausgehend von 4-Cyano-3,3-dimethyl-1-buten oder 3,3-Dimethyl-4-pentensäure,beschrieben.
  • Unter .2 eines jeden Beispiels wird die Addition des Tetrahalogenmethans an die Doppelbindung des Ausgangsstoffes, der gemäß den unter .1 beschriebenen Verfahren erhalten wird, beschrieben.
  • Unter .3 eines jeden Beispiels wird schließlich die Ringbildung und ß-Eliminierung aus den gemäß .2 erhaltenen Produkten beschrieben.
    • Beispiel 1
  • Herstellung von 2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopro- pancarbonsäureamid
    • 1.1 10,9 g (0,1 mol) 4-Cyano-3,3-dimethyl-1-buten werden mit 100 ml 10 % Wasserstoffperoxidlösung, 100 ml Aceton und 15 ml 10 % Sodalösung 15 Stunden bei 40°C gerührt. Die Lösung wird dann mit Wasser verdünnt und mit Tetrachlorkohlenstoff mehrfach ausgeschüttelt.
    • 1.2 Die Lösung des Amids in Tetrachlorkohlenstoff wird nach Zugabe von 0,5 g Dibenzoylperaoxid 12 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Im Vakuum wird überschüssiger Tetrachlorkohlenstoff abgezogen und der Rückstand in 100 ml Äthanol aufgenommen.
    • 1.3 Man gibt 0,2 mol Natriumäthylat in Form einer Lösung dazu und erhitzt 2 Stunden unter Rückfluß. Die Lösung wird mit Methylenchlorid verdünnt und mit Wasser mehrfach ausgeschüttelt. Nach dem Trocknen und Abziehen des Lösungsmittels erhält man 2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbon- säureamid vom Fp. 78 - 81°C.
    Beispiel 2
  • Herstellung von 2-(2'-(2,2-Dichlorvinyl)-3',3'-dimethylcyclopro- pyl)-oxazolin
    • 2.1 10,9 g (0,1 mol) 4-Cyano-3,3-dimethyl-1-buten werden mit 6,7 g (0,11 mol) Aminoäthanol unter Katalyse von Cadmiumacetat bis zum Ende der NH3-Entwicklung auf 150 - 160°C erhitzt. Nach den Erkalten wird das Reaktionsgemisch in Tetrachlorkohlenstoff aufgenommen.
    • 2.2 Diese Lösung des 2-(2,2'-Dimethyl-3'-butenyl-)-oxazolins in CCl4 wird unter Zusatz von 0,5 g Dibenzoylperoxid 15 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abgezogen und der Rückstand in 100 ml DMSO gelöst.
    • 2.3 Nach Zusatz von 24 g (0,21 mol) Kalium-t-butylat erhitzt man 1 Stunde auf 70°C. Die Lösung wird mit Methylenchlorid verdünnt und mit Wasser mehrfach ausgeschüttelt. Nach Trocknen und Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum erhält man 2-(2'-(2,2-Dichlorvinyl)-3',3'-dimethylcyclopropyl-)-oxazolin vom KP1mm 86 - 88°C.
    Beispiel 3
  • Herstellung von 2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropan- carbonsäure-N-tert. butylamid
    • 3.1 10,9 g (0,1 mol) 4-Cyano-3,3-dimethyl-l-buten und 7,2 g (0,1 mol) tert.Butanol werden bei 150C zu einem Gemisch aus 100 ml Eisessig und 10 g (0,1 mol) konz. Schwefelsäure getropft und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wird auf Eis gegossen, alkalisch gestellt und mit CA2Cl2 extrahiert. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels bleibt 3,3-Dimethyl-4-pentenearbonsäure-N-tert.butylamid vom Fp. 73 - 75°C zurück, das in 40 g Bromtrichlormethan gelöst wird.
    • 3.2 Diese Lösung wird unter periodischer Zugabe von insgesamt 0,5 g Dibenzoylperoxid 15 Stunden bei 90°C erhitzt. Ueberschüssiges Bromtrichlormethan wird im Vakuum abdestilliert und der Rückstand in 100 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid gelöst.
    • 3.3 Man setzt 33 g (0,3 mol) Kalium-t-butylat dazu und erhitzt 6 Stunden auf 80°C. Die Lösung wird mit Wasser verdünnt und mit Methylenchlorid mehrfach extrahiert. Nach Trocknen und Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum gewinnt man 2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäure-N-tert. butylamid vom Fp. 108 - 109°C.
    Beispiel 4
  • Herstellung von 2-(2,2-Dimethylvinyl)-3,3-dimethylcyclopropan- thiocarbonsäure-N-t-butylamid
    • 4.1 9,15 g (50 mmol) 3,3-Dimethyl-4-pentensäure-N-tert.butylamid vom Fp. 73 - 75°C (s. Beispiel 3 a) werden mit 5 g Phosphorpentasulfid in 100 ml Pyridin 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Die Lösung wird filtriert und Pyridin im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird in Tetrachlorkohlenstoff aufgenommen.
    • 4.2 Diese Lösung wird bei sukzessiver Zugabe von 0,5 g Dibenzoylperoxid 12 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Tetrachlorkohlenstoff wird im Vakuum abgezogen und der Rückstand in 100 ml tert.Butanol gelöst.
    • 4.3 Unter Zusatz von 17 g (0,15 mol) Kalium-t-butylat erhitzt man die Lösung 2 Stunden unter Rückfluß. Nach dem Erkalten verdünnt man das Reaktionsgemisch mit Methylenchlorid und schüttelt mit Wasser gut aus. Die organische Phase wird getrocknet und im Vakuum abgezogen. Zurück bleibt 2-(2,2-Di- methylvinyl)-3,3-dimethyl-cyclopropan-thiocarbonsäure-N-t-butylamid.
    Beispiel 5
  • Herstellung von 2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,3-dimethyl-cyclopropancarbonsäure-amidoxim
    • 5.1 4 g (0,12 mol) Hydroxylamin in 100 ml n-Butanol werden mit 10,9 g (0,1 mol) 4-Cyano-3,3-dimethyl-1-buten 48 Stunden bei 40°C gerührt. Dann wird n-Butanol im Vakuum abdestilliert und der Rückstand in Tetrachlorkohlenstoff gelöst.
    • 5.2 Diese Lösung wird unter periodischen Zusatz von insgesamt 0,5 g Dibenzoylperoxid 12 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann wird das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand in Äthanol aufgenommen.
    • 5.3 Die äthanolische Lösung wird nach Zusatz von 0,3 mol Natriumäthylat 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann wird die Lösung im Vakuum eingeengt, mit Äther verdünnt und mit Wasser gut ausgeschüttelt. Nach dem Trocknen und Abdampfen des Äthers erhält man 2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopro- pancarbonsäure-amidoxim.
    Beispiel 6
  • Herstellung 2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,3-dimethyl-cyclopropan- carbonhydroxamsäure
    • 6.1 12,8 g (0,1 mol) 3,3-Dimethyl-4-pentensäure (J.Org.Chem. 27, 3602 (1962)) werden durch Kochen mit 50 ml Äthanol unter Zusatz einer Spur p-Toluolsulfonsäure in 8 Stunden azeotrop verestert. Dann wird eine Lösung von 3,3 g Hydroxylamin in 20 ml Äthanol sowie 0,01 mol Natriumäthylat zugegeben und 24 Stunden bei RT gerührt. Die Lösung wird mit verd. Salzsäure neutralisiert und im Vakuum eingeengt. Mit Tetrachlorkohlenstoff extrahiert man den Rückstand.
    • 6.2 Diese Lösung wird bei suksessiver Zugabe von 0,5 g Benzoylperoxid 15 Stunden am Rückfluß erhitzt. Dann wird das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand in Äthanol gelöst.
    • 6.3 Man gibt 0,3 mol Natriumäthylat zu dieser Lösung und erhitzt 4 Stunden unter Rückfluß. Dann engt man im Vakuum ein, stellt mit verdünnter Salzsäure sauer und extrahiert mit Äther. Die Ätherlösung wird nach Waschen mit Wasser getrocknet und einrotiert. Zurück bleibt 2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,3-dimethyl- cyclopropanhydroxamsäure.

Claims (5)

1. Derivate der 2-(2,2-Dihalogenvinyl)-3,3-dimethylcyclo- propancarbonsäure der allgemeinen Formel I
Figure imgb0015
in welcher
Hal unabhängig voneinander für Halogen steht und
Y für ein C-Atom steht, das sowohl einfach als auch doppelt an Sauerstoff oder Schwefel und/oder Stickstoff gebunden ist, wobei mindestens eine Bindung durch Stickstoff besetzt ist.
2. Verfahren zur Herstellung der Derivate der 2(2,2-Dihalogen- vinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel II
Figure imgb0016
in welcher
Hal und Y die oben angegebene Bedeutung haben
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels mit einer Base behandelt.
3. Verbindungen der allgemeinen Formel II gemäß Anspruch 2.
4. Verbindungen der allgemeinen Formel III
Figure imgb0017
in welcher
Y für den Oxazolinrest der allgemeinen Formel IV steht
Figure imgb0018
in welcher
R 12- R 15 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl stehen oder gemeinsam mit den angrenzenden C-Atomen einen carbocylischen Ring bilden können.
5. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel III gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man 4-Cyano-3,3-dimethyl-1-buten der Formel V
Figure imgb0019
mit 2-Amino-alkanolen der allgemeinen Formel VI
Figure imgb0020
in welcher
R12-R15 die oben angegebene Bedeutung haben, bei Temperaturen von 150 - 200°C gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators sowie eines Verdünnungsmittels umsetzt.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2732213A1 (de) * 1977-07-16 1979-01-25 Bayer Ag Derivate der cyclopropancarbonsaeurederivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als zwischenprodukte zur herstellung von insektiziden
DE2923777A1 (de) * 1979-06-12 1980-12-18 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 2-cyano-3,3-dimethyl-cyclopropan-1- carbonsaeureestern sowie zwischenprodukte zu seiner durchfuehrung
DE2937815A1 (de) 1979-09-19 1981-04-02 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von 3,3-dimethyl-pent-4-en-saeureamiden
FR2535315A1 (fr) * 1982-11-02 1984-05-04 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique comportant un groupement alcoylthio carbonyle et un atome d'halogene, leur preparation, leur application a la lutte contre les parasites des vegetaux, des animaux et des locaux et les compositions les renfermant
US5227494A (en) * 1988-09-14 1993-07-13 Schering Corporation Process for preparing oxazoline compounds
SK281740B6 (sk) * 1990-10-25 2001-07-10 Schering Corporation Spôsob prípravy fluórfenikolu a jeho analógov
EP0740669B1 (de) * 1994-01-17 1999-04-28 Bayer Ag Azatrioxaspiroalkene als schädlingsbekämpfungsmittel
DE4401099A1 (de) * 1994-01-17 1995-07-20 Bayer Ag Substituierte Oxazoline
US10913649B2 (en) * 2017-09-01 2021-02-09 Eaton Intelligent Power Limited Fluid nozzle with one or more sensors

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2621832A1 (de) * 1975-05-16 1976-11-25 Ici Ltd Verfahren zur herstellung organischer saeuren
DE2639777A1 (de) * 1975-09-05 1977-03-10 Wellcome Found Vinylcyclopropancarboxylatester und verfahren zu ihrer herstellung
DE2751610A1 (de) * 1976-11-18 1978-05-24 Ici Ltd Verfahren zur herstellung von cyclopropanderivaten

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3201466A (en) * 1963-03-08 1965-08-17 Gulf Oil Corp Substituted cyclopropanecarboxanilide herbicides
FR1437448A (fr) * 1965-01-27 1966-05-06 Rhone Poulenc Sa Acides méthylène-2 cycloalcane-carboxyliques et leurs dérivés
US3484485A (en) * 1967-06-20 1969-12-16 Herbert Schwartz Cyclopropanecarboxanilides
US3753679A (en) * 1968-05-03 1973-08-21 Exxon Research Engineering Co Herbicidal s-aryl arylamides as herbicides
US3919227A (en) * 1969-06-12 1975-11-11 Du Pont Copolymers or cyclopropenes with polymerizable ethylenic compounds
US4012430A (en) * 1972-05-16 1977-03-15 Shell Oil Company Process for the preparation of cyclopropane derivatives
JPS5417877B2 (de) * 1972-07-28 1979-07-03
DE2732213A1 (de) * 1977-07-16 1979-01-25 Bayer Ag Derivate der cyclopropancarbonsaeurederivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als zwischenprodukte zur herstellung von insektiziden

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2621832A1 (de) * 1975-05-16 1976-11-25 Ici Ltd Verfahren zur herstellung organischer saeuren
DE2639777A1 (de) * 1975-09-05 1977-03-10 Wellcome Found Vinylcyclopropancarboxylatester und verfahren zu ihrer herstellung
DE2751610A1 (de) * 1976-11-18 1978-05-24 Ici Ltd Verfahren zur herstellung von cyclopropanderivaten

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