DE4128029A1 - Substituierte triazolinone - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neue substituierte Triazolinone, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwen­ dung als Herbizide.

Es ist bekannt, daß bestimmte substituierte Triazolinone wie beispielsweise die Verbindung 1-(4-Phenyl-2-butyl­ aminocarbonyl)-3-methyl-4-amino-1,2,4-triazolin-5-on oder die Verbindung 1-(1-Cyclohexyl-1-ethylaminocar­ bonyl)-3-methyl-4-amino-1,2,4-triazolin-5-on oder die Verbindung 1-(3-Phenyl-2-methyl-2-propylaminocarbonyl)- 3-ethyl-4-amino-1,2.4-triazolin-5-on herbizide Eigen­ schaften besitzen (vergleiche z. B. DE-OS 37 19 575).

Die herbizide Wirksamkeit dieser vorbekannten Verbin­ dungen gegenüber Problemunkräutern ist jedoch ebenso wie ihre Verträglichkeit gegenüber wichtigen Kulturpflanzen nicht in allen Anwendungsgebieten völlig zufrieden­ stellend.

Es wurden neue substituierte Triazolinone der allgemei­ nen Formel (I),

in welcher
R₁ für Alkyl oder Cycloalkyl steht,
R² für jeweils gegebenenfalls subtituiertes Cyclo­ alkyl, Aryl oder Heterocyclyl steht,
A für einen Rest der Formel

oder

steht,
X für Sauerstoff oder Schwefel steht und
Y für Sauerstoff oder Schwefel steht, wobei
R³ entweder für Wasserstoff, Cyano oder Alkyl steht und
R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander jeweils für Wasser­ stoff oder Alkyl stehen oder
R³ und R⁴ gemeinsam für einen zweifach verknüpften Rest der Formel -(CH₂)_p- stehen,
Q für Sauerstoff, Schwefel, eine Sulfinylgruppe, eine Sulfonylgruppe oder einen Rest der Formel ⟩N-R⁷ steht,
R⁷ für Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Cyanalkyl oder Alkanoyl steht,
m für eine Zahl 0, 1 oder 2 steht,
n für eine Zahl 0, 1 oder 2 steht und
p für eine Zahl 2, 3, 4, 5 oder 6 steht,
gefunden.

Die Verbindungen der Formel (I) können gegebenenfalls in Abhängigkeit von der Art der Substituenten R¹, R² und A als geometrische und/oder optische Isomere oder Iso­ merengemische unterschiedlicher Zusammensetzung vor­ liegen. Sowohl die reinen Isomeren als auch die Iso­ merengemische werden erfindungsgemäß beansprucht.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen substituier­ ten Triazolinone der allgemeinen Formel (I),

in welcher
R¹ für Alkyl oder Cycloalkyl steht,
R² für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cyclo­ alkyl, Aryl oder Heterocyclyl steht,
A für einen Rest der Formel

oder

steht,
X für Sauerstoff oder Schwefel steht und
Y für Sauerstoff oder Schwefel steht, wobei
R³ entweder für Wasserstoff, Cyano oder Alkyl steht und
R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander jeweils für Wasser­ stoff oder Alkyl stehen oder
R³ und R⁴ gemeinsam für einen zweifach verknüpften Rest der Formel -(CH₂)_p- stehen,
Q für Sauerstoff, Schwefel, eine Sulfinylgruppe, eine Sulfonylgruppe oder einen Rest der Formel ⟩N-R⁷ steht,
R⁷ für Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Cyanalkyl oder Alkanoyl steht,
m für eine Zahl 0, 1 oder 2 steht,
n für eine Zahl 0, 1 oder 2 steht und
p für eine Zahl 2, 3, 4, 5 oder 6 steht,
erhält, wenn man

• a) Hydrazone der Formel (II), in welcher
  R¹, R², A, X und Y die oben angegebene Bedeutung haben und
  R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander jeweils für Was­ serstoff, Alkyl, Aralkyl oder Aryl stehen,
  mit einer Säure gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
  oder wenn man
• b) 1H-Triazolinone der Formel (III), in welcher
  R¹ und X die oben angegebene Bedeutung haben, mit Iso(thio)cyanaten der Formel (IV),R²-A-N=C=Y (IV)in welcher
  R², A und Y die oben angegebene Bedeutung haben,
  gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reak­ tionshilfsmittels umsetzt.

Schließlich wurde gefunden, daß die neuen substituierten Triazolinone der allgemeinen Formel (I) herbizide Eigen­ schaften besitzen.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen substi­ tuierten Triazolinone der allgemeinen Formel (I) eine erheblich bessere herbizide Wirksamkeit gegenüber Pro­ blemunkräutern und gleichzeitig eine vergleichbar gute Verträglichkeit gegenüber wichtigen Kulturpflanzen im Vergleich zu den aus dem Stand der Technik bekannten substituierten Triazolinonen, wie beispielsweise die Verbindung 1-(4-Phenyl-2-butylaminocarbonyl)-3-methyl-4- amino-1,2,4-triazolin-5-on oder die Verbindung 1-(1-Cy­ clohexyl-1-ethylaminocarbonyl)-3-methyl-4-amino-1,2,4- triazolin-5-on oder die Verbindung 1-)3-Phenyl-2-methyl- 2-propylaminocarbonyl)-3-ethyl-4-amino-1,2,4-triazolin- 5-on, welche chemisch und wirkungsmäßig naheliegende Verbindungen sind.

Die erfindungsgemäßen substituierten Triazolinone sind durch die Formel (I) allgemein definiert. Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei welchen
R¹ für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen steht,
R² für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen steht, wobei als Substitu­ enten infrage kommen:
Halogen, Cyano, jeweils geradkettiges oder ver­ zweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sowie jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen;
außerdem für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Aryl mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen oder Hetero­ aryl mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 gleichen oder verschiedenen Heteroatomen - insbe­ sondere Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel - steht, wobei als Substituenten jeweils infrage kommen:
Halogen, Cyano, Nitro, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio mit je­ weils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; jeweils geradket­ tiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlen­ stoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen; zweifach verknüpftes, geradkettiges oder verzweigtes, gegebenenfalls ein- bis vierfach, gleich oder verschieden durch Halogen substituier­ tes Dioxyalkylen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; Dialkylamino, N-Alkanoylamino, Alkoxycarbonyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoff­ atomen in den einzelnen geradkettigen oder ver­ zweigten Alkylteilen, sowie jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweig­ tes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substitu­ iertes Aryl oder Aryloxy mit 6 oder 10 Kohlenstoff­ atomen,
A für einen Rest der Formel

oder

steht,
X für Sauerstoff oder Schwefel steht und
Y für Sauerstoff oder Schwefel steht, wobei
R³ entweder für Wasserstoff, Cyano oder für geradket­ tiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlen­ stoffatomen steht und
R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander jeweils für Wasser­ stoff oder für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen oder
R³ und R⁴ gemeinsam für einen zweifach verknüpften Rest der Formel -(CH₂)_p- stehen,
Q für Sauerstoff, Schwefel, eine Sulfinylgruppe, eine Sulfonylgruppe oder einen Rest der Formel ⟩N-R⁷ steht,
R⁷ für Wasserstoff oder für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Cyan­ alkyl oder Alkynoyl mit jeweils 1 bis 8 Kohlen­ stoffatomen in den einzelnen Alkylteilen steht,
m für eine Zahl 0, 1 oder 2 steht,
n für eine Zahl 0, 1 oder 2 steht und
p für eine Zahl 4, 5 oder 6 steht.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei welchen
R¹ für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl steht,
R² für jeweils gegebenenfalls ein- bis fünffach, gleich oder verschieden substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl steht, wo­ bei als Substituenten jeweils infrage kommen:
Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlorme­ thyl, Difluormethyl oder Trifluormethyl;
außerdem für jeweils gegebenenfalls ein- bis drei­ fach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, α-Naphthyl, β-Naphthyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Triazinyl, Pyridazinyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Benzthiazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Benzoxazolyl, Pyrrolyl, Furanyl, Thienyl, Indolyl, Benzopyranyl oder Chinolyl steht, wobei als Substituenten jeweils infrage kommen:
Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t- Butoxy, Methylthio, Ethylthio, Difluormethyl, Tri­ fluormethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Di­ fluormethylthio, Trifluormethylthio, Dimethylamino, Diethylamino, N-Acetamido, Dioxymethylen, Difluor­ dioxymethylen, Dioxyethylen, Trifluordioxyethylen, Tetrafluordioxyethylen, Methoxycarbonyl, Ethoxycar­ bonyl, Propoxycarbonyl, Methoximinoethyl, Methox­ iminoethyl, Ethoximinomethyl, Ethoximinoethyl oder jeweils gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy und/oder Ethoxy substituiertes Phenyl, Phenoxy, α-Naphthyl oder β-Naphthyl, für einen Rest der Formel

oder

steht,
X für Sauerstoff oder Schwefel steht und
Y für Sauerstoff oder Schwefel steht, wobei
R³ entweder für Wasserstoff, Cyano oder für geradket­ tiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlen­ stoffatomen steht und
R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander jeweils für Wasser­ stoff oder für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen oder
R³ und R⁴ gemeinsam für einen Rest der Formel -(CH₂)₅- stehen,
Q für Sauerstoff, Schwefel oder einen Rest der Formel ⟩N-R⁷ steht,
R⁷ für Wasserstoff oder für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Cyan­ alkyl oder Alkanoyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlen­ stoffatomen in den einzelnen Alkylteilen steht,
m für eine Zahl 0 oder 1 steht und
n für eine Zahl 0 oder 1 steht.

Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei welchen
R¹ für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl oder für Cyclo­ propyl steht,
R² für gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Substituenten jeweils infrage kommen:
Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t- Butoxy, Methylthio, Ethylthio, Difluormethyl, Tri­ fluormethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Di­ fluormethylthio, Trifluormethylthio, Dimethylamino, Diethylamino, N-Acetamido, Dioxymethylen, Difluor­ dioxymethylen, Dioxyethylen, Triflurdioxyethylen, Tetrafluordioxyethylen, Methoxycarbonyl, Ethoxycar­ bonyl, Propoxycarbonyl, Methoximinomethyl, Methoxi­ minoethyl, Ethoximinomethyl, Ethoximinoethyl oder jeweils gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy und/oder Ethoxy substituiertes Phenyl, Phenoxy, α-Naphthyl oder β-Naphthyl,
A für einen Rest der Formel

oder

steht,
X für Sauerstoff steht und
Y für Sauerstoff steht, wobei
R³ entweder für Wasserstoff, Cyano oder für geradket­ tiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlen­ stoffatomen steht und
R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander jeweils für Wasser­ stoff oder für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen stehen oder
R³ und R⁴ gemeinsam für einen Rest der Formel -(CH₂)₅- stehen,
Q für Sauerstoff, Schwefel oder einen Rest der Formel ⟩N-R⁷ steht,
R⁷ für Wasserstoff oder für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Cyan­ alkyl oder Alkanoyl mit jeweils 1 bis 3 Kohlen­ stoffatomen in den einzelnen Alkylteilen steht,
m für eine Zahl 0 oder 1 steht und
n für eine Zahl 0 oder 1 steht.

Im einzelnen seien die bei den Herstellungsbeispielen aufgeführten Verbindungen genannt.

Verwendet man beispielsweise 1-{N-[4-(4-Chlorphenoxy)-2- methyl-but-2-yl]-carbamoyl}-4-isopropylidenimino-3- methyl-1,2.4-triazolin-5-on als Ausgangsverbindung, so läßt sich der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens (a) durch das folgende Formelschema darstellen:

Verwendet man beispielsweise 4-Amino-3-methyl-1,2,4- (1H)-triazolin-5-on und 3-Methyl-4-phenoxy-but-2-yl-iso­ cyanat als Ausgangsstoffe, so läßt sich der Reaktionsab­ lauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) durch das fol­ gende Formelschema darstellen:

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als Ausgangsstoffe benötigten Hydrazone sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel (II) stehen R¹, R², A, X und Y vorzugsweise für die­ jenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Be­ schreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden.

R⁸ und R⁹ stehen vorzugsweise jeweils unabhängig von­ einander für Wasserstoff, für geradkettiges oder ver­ zweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, für Phenyl oder für Benzyl.

Die Hydrazone der Formel (II) sind noch nicht bekannt. Sie sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Man erhält sie in Analogie zu bekannten Verfahren (vergleiche z. B. DE-OS 38 03 523 oder Acta Pol. Pharm. 38, 153-162 [1981] bzw. CA 95: 203 841), beispielsweise wenn man 1H-Triazolinone der Formel (III),

in welcher
R¹ und X die oben angegebene Bedeutung haben, mit Aldehyden oder Ketonen der Formel (V),

in welcher
R⁸ und R⁹ die oben angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie beispielsweise Dichlormethan oder Toluol und gegebenen­ falls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels wie bei­ spielsweise p-Toluolsulfonsäure bei Temperaturen zwi­ schen 40°C und 120°C umsetzt und die so erhältlichen 1- unsubstituierten Triazolinon-Hydrazone der Formel (VI),

in welcher
R¹, R⁸, R⁹ und X die oben angegebene Bedeutung haben, entweder in einer anschließenden 2. Stufe mit Iso(thio)- cyanaten der Formel (IV),

R²-AN=C=Y (IV)

in welcher
R², A und Y die oben angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie beispielsweise Dichlormethan oder Dioxan und gegebenen­ falls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels wie bei­ spielsweise Triethylamin bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C umsetzt oder alternativ in einer anschließen­ den 2. Stufe mit (Thio)-Chlorameisensäureestern der Formel (VII),

in welcher
R¹⁰ für Alkyl, Aralkyl oder Aryl steht und
Y die oben angegebene Bedeutung hat,
oder mit (Thio-)Phosgen gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie beispielsweise Chloroform, Dichlormethan oder Tetrahydrofuran und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels wie beispiels­ weise Triethylamin, Natriumhydrid oder Kalium-tert-buty­ lat bei Temperaturen zwischen -20°C und +100°C umsetzt und die so erhältlichen Triazolinon-Derivate der Formel (VIII),

in welcher
Z für einen Rest -O-R¹⁰ oder für Chlor steht und
R¹, R⁸, R⁹, X und Y die oben angegebene Bedeutung haben,
in einer anschließenden 3. Stufe mit Aminen der Formel (IX),

R²-A-NH₂ (IX)

in welcher
R² und A die oben angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie beispielsweise Tetrahydrofuran und gegebenenfalls in Ge­ genwart eines Reaktionshilfsmittels wie beispielsweise Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid bei Temperaturen zwischen 20°C und 50°C umsetzt.

Triazolinon-Derivate der Formel (VIII) erhält man alter­ nativ auch, wenn man Triazolinone der Formel (X),

in welcher
R¹, X und Y die oben angegebene Bedeutung haben und
R¹⁰ für Alkyl, Aralkyl oder Aryl steht, mit Aldehyden oder Ketonen der Formel (V),

in welcher
R⁸ und R⁹ die oben angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie beispielsweise Dichlormethan oder Toluol und gegebenen­ falls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels wie bei­ spielsweise p-Toluolsulfonsäure bei Temperaturen zwi­ schen 40°C und 120°C umsetzt.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) und zur Synthese der Vorprodukte der Formel (II) als Edukte erforderlichen 1H-Triazolinone sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel (III) stehen R¹ und X vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfin­ dungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden.

Die 1H-Triazolinone der Formel (III) sind bekannt oder erhältlich in Analogie zu bekannten Verfahren (vergleiche z. B. J. Heterocycl. Chem. 16, 403 [1979]; J. Heterocycl. Chem., 17, 1691 [1980]; Europ. J. Med. Chem., 18, 215 [1983]; Chem. Ber., 98, 3025 [1965]; Liebigs Ann. Chem., 637, 135 [1960]; DE-OS 37 19 575; DE-OS 38 03 523).

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) und zur Synthese der Vorprodukte der Formel (II) weiterhin als Edukte erforderlichen Iso(thio)cyanate sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R², A und Y vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden. Die Iso(thio)cyanate der Formel (IV) sind teilweise bekannt (vergleiche z. B. J. med. Chem., 30, 1767-1773 [1987]; J. org. Chem., 35, 47-52 [1970]; Sci. Pharm., 51, 379 [1983]; Synthesis, 1984, 315; Synthesis, 1990, 803; Angew. Chem., 98, 1111 [1986]; Nouv. J. Chim., 1, 243-254 [1977] bzw. CA 87: 151614a) oder erhältlich in Analogie zu bekannten Verfahren (vergleiche z. B. Synthesis, 1977, 756; Org. Syntheses Coll. Vol. IV, 521 [1963] oder "Organikum", VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, 1981, S. 703). Beispielsweise erhält man sie dadurch, daß man Amine der Formel (IX)

R²-A-NH₂ (IX)

in welcher
R² und A die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Phosgen oder Thiophosgen gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie beispielsweise Chloroform, Toluol, Chlorbenzol oder Tetrahydrofuran und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels wie beispielsweise Triethylamin, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid bei Temperaturen zwischen -20°C und +150°C umsetzt.

Die Amine der Formel (IX) sind bekannt oder erhältlich in Analogie zu bekannten Verfahren (vergleiche z. B. EP 2 73 328; Ind. J. Chem. Sect. B, 24B, 940-947 [1985]; Acta Pharm. Suec., 20, 349-364 [1983], bzw. CA 100: 174 345; An. Quim., 73, 1177-1183 [1977], bzw. CA 89: 129 148; Bull. Soc. Chim. Belg., 85, 421-425 [1976]; Tetrahedron Lett., 1976, 2289-2290; Bull. Chem. Soc. Jpn., 60, 609-612 [1987]).

Die Triazolinone der Formel (X) sind bekannt oder erhältlich in Analogie zu bekannten Verfahren (vergleiche z. B. DE-OS 37 19 575; DE-OS 38 03 523).

Aldehyde und Ketone der Formel (V) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.

(Thio-)Chlorameisensäureester der Formel (VII) sind ebenfalls allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.

Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) kommen alle üblichen organischen oder anorganischen Lösungsmittel in Frage. Vorzugsweise verwendet man polare mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, insbesondere Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser als Lösungsmittel.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen +20°C und +150°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen +50°C und +120°C.

Das erfindungsgemäße Verfahren (a) wird üblicherweise unter Normaldruck oder unter vermindertem Druck durchgeführt. Arbeitet man unter vermindertem Druck, so kommen Druckbereiche zwischen 20 und 400 mbar, vorzugsweise zwischen 100 und 200 mbar in Frage.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) setzt man pro Mol an Hydrazon der Formel (II) im allgemeinen 1,0 bis 50,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 25 Mol an Säure ein. Dabei löst man das Hydrazon der Formel (II) in einer geeigneten Menge an Verdünnungsmittel, setzt dann die erforderliche Menge Säure zu und engt die Mischung unter vermindertem Druck über mehrere Stunden langsam ein.

In einer besonderen Durchführungsform ist es auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren (a) und die Herstellung der dafür erforderlichen Vorprodukte der Formel (II) in einem Reaktionsschritt in einem sogenannten "Eintopfverfahren" durchzuführen. Dabei geht man so vor, daß man als Ausgangsverbindungen entweder die Triazolinon- Derivate der Formel (VIII) wählt und diese nacheinander im "Eintopfverfahren" mit Aminen der Formel (IX) und anschließend mit Säure gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) umsetzt oder alternativ, daß man als Ausgangsverbindungen die 1-unsubstituierten Triazolin- Hydrazone der Formel (VI) wählt und diese nacheinander im "Eintopfverfahren" mit Iso(thio)cyanaten der Formel (IV) und anschließend mit Säure gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) umsetzt.

Die Reaktionsdurchführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt nach bekannten Verfahren (vergleiche hierzu beispielsweise DE-OS 38 03 523 oder die Herstellungsbeispiele).

Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) kommen inerte organische Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff; Ether wie Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether; Ketone wie Aceton, Butanon oder Methyl-isobutyl-keton; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril oder Benzonitril; Amide wie N,N- Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester oder Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid.

Das erfindungsgemäße Verfahren (b) kann gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Reaktionshilfsmittels durchgeführt werden. Als solche kommen alle üblichen anorganischen oder organischen Basen in Frage. Vorzugsweise verwendet man tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, Piperidin, N-Methylpiperidin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecan (DBU).

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und +150°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen +10°C und +100°C.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) setzt man pro Mol an 1H-Triazolinon der Formel (III) im allgemeinen 1,0 bis 2,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 1,5 Mol an Iso(thio)cyanat der Formel (IV) und gegebenenfalls 0,001 bis 2,0 Mol, vorzugsweise 0,001 bis 1,0 Mol an Reaktionshilfsmittel ein.

Die Reaktionsdurchführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt nach bekannten Verfahren (vergleiche hierzu beispielsweise DE-OS 38 03 523 oder die Herstellungsbeispiele).

Die Reinigung der Endprodukte der Formel (I) erfolgt mit Hilfe üblicher Verfahren, beispielsweise durch Säulenchromatographie oder durch Umkristallisieren.

Die Charakterisierung erfolgt mit Hilfe des Schmelzpunktes oder bei nicht kristallisierenden Verbindungen mit Hilfe der Protonen-Kernresonanzspektroskopie (¹H-NMR).

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautabtötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z. B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.
Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.

Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung z. B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z. B. Forst, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.

Dabei lassen sich die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von mono- und dikotylen Unkräutern in monokotylen und dikotylen Kulturen wie beispielsweise Weizen, Mais oder Zuckerrüben einsetzen.

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergetellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.

Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.

Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktonierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen- Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylaryl-polyglykol- ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat sowie natürliche Phospholipide wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.

Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide in Frage, beispielsweise Anilide, wie z. B. Diflufenican und Propanil; Arylcarbonsäuren, wie z. B. Dichlorpicolinsäure, Dicamba und Picloram; Aryloxyalkansäuren, wie z. B. 2,4 D, 2,4 DB, 2,4 DP, Fluoroxypyr, MCPA, MCPP und Triclopyr; Aryloxy-phenoxy-alkansäureester, wie z. B. Diclofop-methyl, Fenoxaprop-ethyl, Fluazifop-butyl, Haloxyfop-methyl und Quizalofop-ethyl; Azinone, wie z. B. Chloridazon und Norflurazon; Carbamate, wie z. B. Chlorpropham, Desmedipham, Phenmedipham und Propham; Chloracetanilide, wie z. B. Alachlor, Acetochlor, Butachlor, Metazachlor, Metolachlor, Pretilachlor und Propachlor; Dinitroaniline, wie z. B. Oryzalin, Pendimethalin und Trifluoralin; Diphenylether, wie z. B. Acifluorfen, Bifenox, Fluoroglycofen, Fomesafen, Halosafen, Lactofen und Oxyfluorfen; Harnstoffe, wie z. B. Chlortoluron, Diuron, Fluometuron, Isoproturon, Linuron und Methabenzthiazuron; Hydroxylamine, wie z. B. Alloxydim, Clethodim, Cycloxydim, Sethoxydim und Tralkoxydim; Imidazolinone, wie z. B. Imazethapyr, Imazamethabenz, Imazapyr und Imazaquin; Nitrile, wie z. B. Bromoxynil, Dichlobenil und Ioxynil; Oxyacetamide, wie z. B. Mefenacet; Sulfonylharnstoffe, wie z. B. Amidosulfuron, Bensulfuron-methyl, Chlorimuron-ethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Metsulfuron-methyl, Nicosulfuron, Primisulfuron, Pyrazosulfuron-ethyl, Thifensulfuron- methyl, Triasulfuron und Tribenuron-methyl; Thiolcarbamate, wie z. B. Butylate, Cycloate, Diallate, EPTC, Esprocarb, Molinate, Prosulfocarb, Thiobencarb und Triallate; Triazine, wie z. B. Atrazin, Cyanazin, Simazin, Simetryne, Terbutryne und Terbutylazin; Triazinone, wie z. B. Hexazinon, Metamitron und Metribuzin; sonstige, wie z. B. Aminotriazol, Benfuresate, Bentazone, Cinmethylin, Clomazone, Clopyralid, Difenzoquat, Dithiopyr, Ethofumesate, Fluorochloridone, Glufosinate, Glyphosate, Isoxaben, Pyridate, Quinchlorac, Quinmerac, Sulphosate und Tridiphane.

Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden.

Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.

Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 10 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 50 g und 5 kg pro ha.

Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.

Herstellungsbeispiel Beispiel 1 [Verfahren (a) - "Eintopfvariante"]

Zu 3,9 g (0,02 Mol) 4-(4-Methylpent-2-yliden-imino)-3- methyl-1,2,4-triazolin-5-on in 100 ml Dichlormethan gibt man nacheinander 0,1 g Diazabicycloundecen (DBU) und 3,7 g (0,02 Mol) 3-Methyl-1-phenyl-but-1-in-3-yl-isocyanat und rührt 18 Stunden bei 20°C. Anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, der Rückstand in 100 ml Ethanol aufgenommen, mit 20 ml Wasser und 5 ml konzentrierter Salzsäure versetzt und 3 Stunden bei 60°C und 200 mbar gerührt. Zur Aufarbeitung wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert, der Rückstand in Dichlormethan aufgenommen, mit gesättigter wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird durch Verreiben mit Petrolether zur Kristallisation gebracht, abfiltriert und getrocknet.

Man erhält 1,2 g (20% der Theorie) 4-Amino-3-methyl-1- (3-methyl-1-phenyl-but-1-in-3-yl-aminocarbonyl)-1,2,4- triazolin-5-on vom Schmelzpunkt 100°C.

Herstellung der Ausgangsverbindung Beispiel IV-1

Zu 150 g (1,5 Mol) Phosgen in 2,5 l Chlorbenzol gibt man bei 15°C tropfenweise unter Rühren eine Lösung von 159 g (1,0 Mol) 3,3-Dimethyl-1-phenyl-propionylamin in 1,0 l Chlorbenzol, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung auf 25°C ansteigt. Nach beendeter Zugabe wird auf 70°C erwärmt und unter Rühren und weiterem Einleiten von Phosgen (ca. 50 g/Stunde) langsam auf Rückflußtemperatur erhitzt und noch weitere 30 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Zur Aufarbeitung wird ca. 1 l Chlorbenzol zusammen mit überschüssigem Phosgen abdestilliert, der Rückstand im Wasserstrahlvakuum eingeengt und im Hochvakuum destilliert.

Man erhält 106 g (57% der Theorie) 3-Methyl-1-phenyl- but-1-in-3-yl-isocanat vom Siedepunkt 80°C bei 0,5 mbar und vom Brechungsindex n=1,5258.

Beispiel IX-1

Zu 78,51 g (0,5 Mol) Brombenzol und 45,7 g (0,55 Mol) 3-Amino-3,3-dimethyl-1-propin in 500 ml Triethylamin gibt man 7,0 g (0,01 Mol) Palladium-(II)-bis-triphenylphosphin- dichlorid, 7,6 g (0,04 Mol) Kupfer-(I)-iodid und 21,0 g (0,4 Mol) Triphenylphosphin, erhitzt für 24 Stunden auf Rückflußtemperatur, filtriert anschließend und engt das Filtrat im Wasserstrahlvakuum ein. Der Rückstand wird zwischen Dichlormethan (ca. 300 ml) und Wasser (ca. 300 ml) verteilt, die organische Phase abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt und im Hochvakuum destilliert.

Man erhält 74,1 g (75% der Theorie) 3-Amino-3,3-dimethyl- 1-phenyl-1-propin vom Brechungsindex n=1,5443.

Beispiel VI-1

Eine Mischung von 114 g (1,0 Mol) 4-Amino-3-methyl- 1,2,4-triazolin-5-on (vergleiche z. B. DE-OS 38 03 523), 2 g Toluolsulfonsäure und 500 ml 4-Methylpentan-2-on wird 4 Stunden über einem Wasserabscheider zum Rückflußsieden erhitzt. Zur Aufarbeitung engt man im Vakuum ein. Der Rückstand wird mit Petrolether verrührt, abfiltriert und getrocknet.

Man erhält 187 g (95% der Theorie) 4-(4-Methylpent-2- yliden-imino)-3-methyl-1,2,4-triazolin-5-on vom Schmelzpunkt 91°C.

In entsprechender Weise und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man die folgenden substituierten Triazolinone der allgemeinen Formel (I):

Anwendungsbeispiel

In den folgenden Anwendungsbeispielen wurden die nachstehend aufgeführten Verbindungen als Vergleichssubstanz eingesetzt:

1-(4-Phenyl-2-butylaminocarbonyl)-3-methyl-4-amino- 1,2,4-triazolin-5-on

1-(3-Phenyl-2-methyl-2-propylaminocarbonyl)-3-ethyl-4- amino-1,2,4-triazolin-5-on

1-(1-Cyclohexyl-1-ethylaminocarbonyl)-3-methyl-4-amino- 1,2,4-triazolin-5-on (alle bekannt aus DE-OS 37 19 575)

Beispiel A Pre-emergence-Test

Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zu der Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten:
  0% = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100% = totale Vernichtung

Eine deutliche Überlegenheit in der Wirksamkeit ebenso wie in der Nutzpflanzenselektivität gegenüber dem Stand der Technik zeigen in diesem Test z. B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen 10 und 11.

Beispiel B Post-emergence-Test

Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5-15 cm haben, so, daß die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 1000 l Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten:
  0% = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100% = totale Vernichtung

Eine deutliche Überlegenheit in der Wirksamkeit ebenso wie in der Nutzpflanzenselektivität gegenüber dem Stand der Technik zeigen in diesem Test z. B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen 1, 3, 11, 12, 13 und 19.

Claims (10)

1. Substituierte Triazolinone der allgemeinen Formel (I), bei welchen
R¹ für Alkyl oder Cycloalkyl steht,
R² für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Aryl oder Heterocyclyl steht,
A für einen Rest der Formel oder steht,
X für Sauerstoff oder Schwefel steht und
Y für Sauerstoff oder Schwefel steht, wobei
R³ entweder für Wasserstoff, Cyano oder Alkyl steht und
R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff oder Alkyl stehen oder
R³ und R⁴ gemeinsam für einen zweifach verknüpften Rest der Formel -(CH₂)_p- stehen,
Q für Sauerstoff, Schwefel, eine Sulfinylgruppe, eine Sulfonylgruppe oder einen Rest der Formel <N-R⁷ steht,
R⁷ für Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxy­ alkyl, Cyanalkyl oder Alkanoyl steht,
m für eine Zahl 0, 1 oder 2 steht,
n für eine Zahl 0, 1 oder 2 steht und
p für eine Zahl 2, 3, 4, 5 oder 6 steht.

2. Substituierte Triazolinone der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1, bei welchen
R¹ für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen steht,
R² für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen steht, wobei als Substituenten in Frage kommen:
Halogen, Cyano, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff­ atomen sowie jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen;
außerdem für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Aryl mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen oder Heteroaryl mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 gleichen oder verschiedenen Heteroatomen - insbesondere Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel - steht, wobei als Substituenten jeweils in Frage kommen:
Halogen, Cyano, Nitro, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen; zweifach verknüpftes, geradkettiges oder verzweigtes, gegebenenfalls ein- bis vierfach, gleich oder verschieden durch Halogen substituiertes Dioxyalkylen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; Dialkylamino, N-Alkanoylamino, Alkoxy­ carbonyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen ge­ radkettigen oder verzweigten Alkylteilen, sowie jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Aryl oder Aryloxy mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen,
A für einen Rest der Formel oder steht,
X für Sauerstoff oder Schwefel steht und
Y für Sauerstoff oder Schwefel steht, wobei R³ entweder für Wasserstoff, Cyano oder für geradkettiges oder verzweiges Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht und
R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff oder für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen oder
R³ und R⁴ gemeinsam für einen zweifach verknüpften Rest der Formel -(CH₂)_p stehen,
Q für Sauerstoff, Schwefel, eine Sulfinylgruppe, eine Sulfonylgruppe oder einen Rest der Formel <N-R⁷ steht,
R⁷ für Wasserstoff oder für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Cyanalkyl oder Alkanoyl mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen steht,
m für eine Zahl 0, 1 oder 2 steht,
n für eine Zahl 0, 1 oder 2 steht und
p für eine Zahl 4, 5 oder 6 steht.

3. Substituierte Triazolinone der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1, bei welchen
R¹ für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl steht,
R² für jeweils gegebenenfalls ein- bis fünffach, gleich oder verschieden substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl steht, wobei als Substituenten jeweils in Frage kommen:
Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Difluormethyl oder Tri­ fluormethyl;
außerdem für jeweils gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, α-Naphthyl, β-Naphthyl, Pyridil, Pyrimidyl, Triazinyl, Pyridazinyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Benzthiazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Benzoxazolyl, Pyrrolyl, Furanyl, Thienyl, Indolyl, Benzopyranyl oder Chinolyl steht, wobei als Substituenten jeweils in Frage kommen:
Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t- Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, Difluormethyl, Trifluormethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluormethylthio, Trifluor­ methylthio, Dimethylamino, Diethylamino, N- Acetamido, Dioxymethylen, Difluordioxymethylen, Dioxyethylen, Trifluordioxyethylen, Tetrafluordioxyethylen, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Methoximino­ methyl, Methoximinoethyl, Ethoximinomethyl, Ethoximinoethyl oder jeweils gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy und/oder Ethoxy substituiertes Phenyl, Phenoxy und/oder Ethoxy substituiertes Phenyl, Phenoxy, α-Naphthyl oder β-Naphthyl,
A für einen Rest der Formel oder steht,
X für Sauerstoff oder Schwefel steht und
Y für Sauerstoff oder Schwefel steht, wobei
R³ entweder für Wasserstoff, Cyano oder für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und
R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff oder für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoff­ atomen stehen oder
R³ und R⁴ gemeinsam für einen Rest der Formel -(CH₂)₅- stehen,
Q für Sauerstoff, Schwefel oder einen Rest der Formel <N-R⁷ steht,
R⁷ für Wasserstoff oder für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Cyanalkyl oder Alkanoyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen steht,
m für eine Zahl 0 oder 1 steht und
n für eine Zahl 0 oder 1 steht.

4. Substituierte Triazoline der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1, bei welchen
R¹ für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl oder für Cyclopropyl steht,
R² für gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei als Sustituenten jeweils in Frage kommen:
Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, Difluormethyl, Trifluormethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluormethylthio, Trifluor­ methylthio, Dimethylamino, Diethylamino, N- Acetamido, Dioxymethylen, Difluordioxy­ methylen, Dioxyethylen, Trifluordioxyethylen, Tetrafluordioxyethylen, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Methoximino­ methyl, Methoximinoethyl, Ethoximinomethyl, Ethoximinoethyl oder jeweils gegebenenfalls ein- bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy und/oder Ethoxy substituiertes Phenyl, Phenoxy, α-Naphthyl oder β-Naphthyl,
A für einen Rest der Formel oder steht,
X für Sauerstoff steht und
Y für Sauerstoff steht, wobei
R³ entweder für Wasserstoff, Cyano oder für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und
R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff oder für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen stehen oder
R³ und R⁴ gemeinsam für einen Rest der Formel -(CH₂)₅- stehen,
Q für Sauerstoff, Schwefel oder einen Rest der Formel <N-R⁷ steht,
R⁷ für Wasserstoff oder für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Cyanalkyl oder Alkanoyl mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen steht,
m für eine Zahl 0 oder 1 steht und
n für eine Zahl 0 oder 1 steht.

5. Verfahren zur Herstellung von substituierten Triazolinonen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1, bei welchen
R¹ für Alkyl oder Cycloalkyl steht,
R² für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Aryl oder Heterocyclyl steht,
A für einen Rest der Formel oder steht,
X für Sauerstoff oder Schwefel steht und
Y für Sauerstoff oder Schwefel steht, wobei
R³ entweder für Wasserstoff, Cyano oder Alkyl steht und
R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff oder Alkyl stehen oder
R³ und R⁴ gemeinsam für einen zweifach verknüpften Rest der Formel -(CH₂)_p- stehen,
Q für Sauerstoff, Schwefel, eine Sulfinylgruppe, eine Sulfonylgruppe oder einen Rest der Formel <N-R⁷ steht,
R⁷ für Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxy­ alkyl, Cyanalkyl oder Alkanoyl steht,
m für eine Zahl 0, 1 oder 2 steht,
n für eine Zahl 0, 1 oder 2 steht und
p für eine Zahl 2, 3, 4, 5 oder 6 steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man

• a) Hydrazone der Formel (II), in welcher
  R¹, R², A, X und Y die oben angegebene Bedeutung haben und
  R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Aryl stehen,
  mit einer Säure gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
  oder daß man
• b) 1H-Triazolinone der Formel (III), in welcher
  R¹ und X die oben angegebene Bedeutung haben,
  mit Iso(thio)cyanaten der Formel (IV),R²-A-N=C=Y (IV)in welcher
  R², A und Y die oben angegebene Bedeutung haben,
  gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs­ mittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt.

6. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem substituierten Triazolinon der Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 bis 5.

7. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte Triazolinone der Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 auf unerwünschte Pflanzen und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.

8. Verwendung von substituierten Triazolinonen der Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen.

9. Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte Triazolinone der Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Substanzen vermischt.

10. Substituierte Hydrazone der Formel (II), bei welchen
R¹ für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen steht,
R² für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen steht, wobei als Substituenten in Frage kommen:
Halogen, Cyano, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff­ atomen sowie jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen;
außerdem für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Aryl mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen oder Heteroaryl mit 2 bis 9 Kohlen­ stoffatomen und 1 bis 4 gleichen oder ver­ schiedenen Heteroatomen - insbesondere Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel - steht, wobei als Substituenten jeweils in Frage kommen:
Halogen, Cyano, Nitro, jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen; zweifach verknüpftes, geradkettiges oder verzweigtes, gegebenenfalls ein- bis vierfach, gleich oder verschieden durch Halogen substituiertes Dioxyalkylen mit 1 bis 3 Kohlenstoff­ atomen; Dialkylamino, N-Alkanoylamino, Alkoxy­ carbonyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen gerad­ kettigen oder verzweigten Alkylteilen, sowie jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Aryl oder Aryloxy mit 6 bis 10 Kohlen­ stoffatomen,
A für einen Rest der Formel oder steht,
X für Sauerstoff oder Schwefel steht und
Y für Sauerstoff oder Schwefel steht, wobei
R³ entweder für Wasserstoff, Cyano oder für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht und
R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff oder für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoff­ atomen stehen oder
R³ und R⁴ gemeinsam für einen zweifach verknüpften Rest der Formel -(CH₂)_p- stehen,
Q für Sauerstoff, Schwefel, eine Sulfinylgruppe, eine Sulfonylgruppe oder einen Rest der Formel <N-R⁷ steht,
R⁷ für Wasserstoff oder für jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxy­ alkyl, Cyanalkyl oder Alkanoyl mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen steht,
m für eine Zahl 0, 1 oder 2 steht,
n für eine Zahl 0, 1 oder 2 steht und p für eine Zahl 2, 3, 4, 5 oder 6 steht.