PL153302B1 - Herbicide - Google Patents

Herbicide

Info

Publication number
PL153302B1
PL153302B1 PL1988273002A PL27300288A PL153302B1 PL 153302 B1 PL153302 B1 PL 153302B1 PL 1988273002 A PL1988273002 A PL 1988273002A PL 27300288 A PL27300288 A PL 27300288A PL 153302 B1 PL153302 B1 PL 153302B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
model
pattern
cha
formula
atoms
Prior art date
Application number
PL1988273002A
Other languages
English (en)
Other versions
PL273002A1 (en
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of PL273002A1 publication Critical patent/PL273002A1/xx
Publication of PL153302B1 publication Critical patent/PL153302B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/38—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the group >N—CO—N< where at least one nitrogen atom is part of a heterocyclic ring; Thio analogues thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C07D249/10—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D249/12—Oxygen or sulfur atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Description

RZECZPOSPOLITA OPIS PATENTOWY 153 302 POLSKA
Patent dodatkowy do patentu nr-Zgłoszono: 88 06 10 (P. 273002)
Int. Cl.5 A01N 47/38 A01N 43./653
Pierwszeństwo: 87 06 12 Republika Federalna Niemiec
URZĄD
PATENTOWY
RP
Zgłoszenie ogłoszono: 89 02 06
Opis patentowy opublikowano: 1991 11 29
OTULIU
CG KUJ
Twórca wynalazkk--Uprawniony z patentu: Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen (Republika Federalna Niemiec)
Środek chwastobójczy
Przedmiotem wynalazku jest środek chwastobójczy zawierający nowe podstawione triazolinony jako substancję czynną.
Wiadomo, że określone azotowe związki heterocykliczne, takie jak np. 4-amino-3-metylo-6fenylo-1,2,4-tria.zyn-5-on albo N-izobutylo-2-oksimidazolidyno-1 -karbonamid (np. opis patentowy RFN DE-OS nr 2 364474 i R. Wegler „Chemie der Pflanzenschutz - und Schadlingsbekampfungamittel, tom 5,219 (1977)) wykazują właściwości chwastobójcze. Jednak chwastobójcza aktywność tych znanych związków w stosunku do stwarzających problemy chwastów, jak również ich tolerancja przez ważne rośliny uprawne nie są w pełni zadowalające.
Znane są również określone podstawione triazolinony jak np. l-/N,N-dwumetylokarbamoilo/-3-fenylo-4-amino-l,2,4-triakolin-5-on (np. J. Heterocycl. Chem. 17, 1691-1696 (1980); Org. Mass. Spectrom. 14,369-378 (1979)). O chwastobójczej aktywności tych znanych triazolinonów nic dotychczas nie wiadomo.
Przedmiotem wynalazku jest środek chwastobójczy zawierający, oprócz znanych środków pomocniczych, jako substancję czynną co najmniej jeden nowy podstawiony triazolinon o wzorze
1, w którym R* 1 oznacza atom wodoru, proste lub rozgałęzione rodniki takie jak alkilowy o 1-8 atomach C, cykloalkilowy o 3-7 atomach C w części' cykloalkilowej lub rodnik arylowy o 6-10 atomach C, ewentualnie podstawiony jedno- lub wielokrotnie takimi samymi lub różnymi atomami chlorowca, R2 oznacza proste lub rozgałęzione rodniki takie jak alkilowy o 1-18 atomach C, alkenylowy o 2-8 atomach C, alkinylowy o 2-8 atomach C, chlorowcoalkilowy o 1-8 atomach C i
1-17 takich samych lub różnych atomach chlorowca, chlorowcoalkenylowy o 2-8 atomach C i 1-15 takich samych lub różnych atomach chlorowca, cyjanoalkilowy 1-8 atomach C, alkoksyalkilowy lub alkoksykarbonyloalkilowy o najwyżej 6 atomach C w poszczególnych częściach alkilowych, dialkiloaminoalkilowy o 1-6 atomach C w poszczególnych częściach alkilowych lub oznacza ewentualnie podstawiony jedno- lub wielokrotnie takimi samymi lub różnymi podstawnikami rodnik cykloalkilowy lub cykloalkiloalkilowy o 3-8 atomach C w częściach cykloalkilowych i ewentualnie o 1-6 atomach C w prostej lub rozgałęzionej części alkilowej, przy czym podstawniki w
153 302 każdym przypadku są takie jak atom chlorowca, prosty lub rozgałęziony rodnik alkilowy lub chlorowcoalkilowy o 1-4 atomach C i ewentualnie o 1-9 takich samych lub różnych atomach chlorowca albo prosty lub rozgałęziony rodnik chlorowcoalkenylowy do 4 atomów C i o 1-5 takich samych lub różnych atomach chlorowca, ponadto R2 oznacza rodnik heterocykliloalkilowy o 1-6 atomach C w rozgałęzionej części alkilowej i o 1-9 atomach C oraz o 1-2 heteroatomach, zwłaszcza takich jak atom azotu i tlenu, w części heterocyklicznej i wreszcie R2 oznacza ewentualnie podstawiony jedno- lub wielokrotnie, takimi samymi lub różnymi podstawnikami - rodnik aryloalkilowy lub arylowy o 6-10 atomach C w części arylowej i ewentualnie o 1-8 atomach C w prostej lub rozgałęzionej części alkilowej, przy czym podstawnikami w części alkilowej są ewentualnie atomy chlorowca, zaś podstawnika w części arylowej są podstawniki takie jak atom chlorowca, prosty lub rozgałęziony rodnik alkilowy lub alkoksylowy o 1-6 atomach C, dalej X oznacza atom tlenu lub siarki; Y oznacza atom tlenu lub siarki.
Korzystnie środek według wynalazku może zawierać jako substancję czynną podstawiony triazolinon o wzorze 212.
Związki o wzorze 1 w zależności od rodzaju podstawników R1 i R2 mogą ewentualnie występować jako izomery geometryczne i/lub optyczne albo jako mieszaniny izomerów o różnym składzie. Wynalazkiem objęte są zarówno czyste izomery, jak i mieszaniny izomerów.
Niespodziewanie nowe podstawione triazolinony o wzorze 1 wykazują znacznie wyższą aktywność chwastobójczą w stosunku do problemowych chwastów w porównaniu ze znanymi azotowymi związkami heterocyklicznymi, takimi jak np. 4-amino-3-metylo-6-fenyll>l,2,4-triazyn5-on, które są związkami najbardziej zbliżonymi pod względem budowy i kierunku działania.
Szczególnie korzystne są związki o wzorze 1, w którym R1 oznacza ' atom wodoru, rodnik metylowy, etylowy, n- lub izopropylowy, η-, izo-, ΙΙ-rz. lub Ill-rz. - butylowy, n- lub izopentylowy, n- lub izoheksylowy, rodnik alkilowy, propargilowy, prosty lub rozgałęziony rodnik chlorowcoalkilowy o 1-4 atomach C i 1-9 jednakowych lub różnych atomach chlorowca, zwłaszcza fluoru, chloru lub bromu, rodnik metoksymetylowy, etoksymetylowy, propoksymetylowy, cyklopentylowy, cykloheksylowy, cyklopropylowy, cyklopropylometylowy, cykloheksylometylowy, cykloheksyloetylowy, grupę czterowodorofuranylową, czterowodorofuranylometylową albo ewentualnie jedno-, dwu- lub trójpodstawiony jednakowymi lub różnymi podstawnikami rodnik benzylowy lub fenylowy, przy czym jako podstawniki wymienia się fluor, chlor, brom, grupy cyjanowe, nitrowe, metylowe, etylowe, n- lub izopropylowe, η-, izo-, ΙΙ-rz. lub Ill-rz. butylowe, metoksylowe, etoksylowe, metylotio, grupy trójfluorometylowe, trójfluorometoksylowe lub trójfluorometylotio, R2 oznacza atom wodoru, rodnik metylowy, etylowy, n- lub izopropylowy, η-, izo-, ΙΙ-rz. lub Ill-rz. butylowy, prosty lub rozgałęziony rodnik pentylowy, heksylowy, heptylowy, oktylowy, nonylowy, decylowy, dodecylowy, rodnik allilowy, prosty lub rozgałęziony rodnik butenylowy, pentenylowy lub heksenylowy, rodnik propargilowy, prosty lub rozgałęziony rodnik butynylowy, pentynylowy lub heksynylowy, prosty lub rozgałęziony rodnik chlorowcoalkilowy o 1-8 atomach C i 1-9 jednakowych lub różnych atomach chlorowca, zwłaszcza fluoru, chloru lub bromu, prosty lub rozgałęziony rodnik chlorowcoalkenylowy lub chlorowcoalkinylowy o 3-8 atomach węgla i 1-3 atomach chlorowca, zwłaszcza fluoru lub chloru, prosty lub rozgałęziony rodnik cyjanoaikilowy o 1-6 atomach węgla w części alkilowej, rodnik hydroksyalkilowy o 1-6 atomach węgla i 1-3 grupach hydroksylowych, grupę alkoksyalkilową, alkoksykarbonyloalkilową lub alkoksykarbonyloalkenylową, alkiloaminoalkilową lub dwualkiloaminoalkilową każdorazowo zawierającą do 4 atomów węgla w poszczególnych częściach alkilowych lub alkenylowych, albo każdorazowo ewentualnie jedno-, dwu- lub trójpodstawiony jednakowymi lub różnymi podstawnikami rodnik cyklopropylowy, cyklopropylometylowy, cyklopropyloetylowy, cyklopentylowy, cykloheksylowy, cykloheptylowy, cyklooktylowy, cykloheksylometylowy,cykloheksyloetylowy, cykloheksenylowy lub cykloheksenylometylowy, przy czym jako podstawniki wymienia się fluor, chlor, brom, grupę metylową, etylową, n- lub izopropylową, η-, izo-, ΙΙ-rz. lub ΙΙΙ-rz. butylową, cyjanową, metanodiylową, etanodiylową, butanodiylową lub butadienodiylową lub dwuchloroallilową; ponadto R2 oznacza jedno-, dwu- lub trójpodstawiony w części heterocyklicznej jednakowymi lub różnymi podstawnikami rodnik heterocyklilometylowy, heterocyklilopropylowy lub heterocykliloetylowy, przy czym jako grupy heterocykliczne bierze się pod uwagę grupy o wzorze 13,14,15,16,17,18,19,20,21,22 lub23,przyczymZoznaczaatomtlenulubsiarki,ajakopcdlstawnikiwymieniasiękażdorazowofluor,
153 302 chlor, brom, grupy cyjanowe, nitrowe, metylowe, etylowe, n- lub izopropylowe, η-, izo-, II-rz. lub Ill-rz. butylowe, metoksylowe, etoksylowe, metylotio, trójfluorometotylowe, trójfluorometoksylowe lub trójfluorometylotio; ponadto R2 oznacza każdorazowo prostą lub rozgałęzioną grupę alkoksylową o 1-6 atomach węgla, grupę alkenyloksylową o 3-6 atomach węgla lub grupę alkinyloksylową o 3-6 atomach węgla albo każdorazowo ewentualnie jedno-, dwu-lub trójpodstawiony jednakowymi lub różnymi podstawnikami ewentualnie prosty lub rozgałęziony rodnik benzylowy, fenyloetylowy, fenylopropylowy, fenylobutylowy, fenylopentylowy, fenyloheksylowy, fenyloheptylowy.fenylocyjanometylowy, fenylocyjanoetylowy, fenylocyjanopropylowy, benzyloksylowy, fenyloetyloksylowy, fenoksylowy, benzoilowy, fenylowy lub naftylowy, przy czym jako podstawniki grupy fenylowej wymienia się fluor, chlor, brom, grupę hydroksylową, cyjanową, nitrową, metylową, etylową, n- lub izopropylową, η-, izo-, ΙΙ-rz. lub Ill-rz. butylową, metoksylową, etoksylową, metylotio, trójfluorometylową, trójfluorometoksylową, trójfluorometylotio, trójfluorometylosulfinylową, trójfluorometylosulfonylową, metylosulfinylową, metylosulfonylową, acetylową, propionylową, metoksykarbonylową, etoksykarbonylową, cykloheksylową lub fenoksylową, X oznacza atom tlenu lub siarki, a Y oznacza atom tlenu lub siarki.
Szczególnie korzystne są związki o wzorze 1, w którym R1 oznacza atom wodoru, rodnik metylowy, etylowy, n- lub izopropylowy, metoksymetylowy, etoksymetylowy lub propoksymetylowy, R2 oznacza atom wodoru, każdorazowo ewentualnie jedno-, dwu lub trójpodstawiony fluorem i/lub chlorem rodnik metylowy, etylowy, n- lub izopropylowy, η-, izo-, ΙΙ-rz. lub Ill-rz. butylowy, allilowy, propargilowy, prosty lub rozgałęziony rodnik pentylowy, heksylowy, heptylowy, oktylowy, butenylowy, pentenylowy, heksenylowy, butynylowy, pentynylowy, lub heksynylowy; poza tym każdorazowo ewentualnie jedno-, dwu lub trójpodstawiony jednakowo lub różnie przez fluor, chlor, grupę metylową, etylową i/lub cyjanową rodnik cyklopropylowy, cyklopentylowy, cykloheksylowy, cykloheksenylowy, cyklopropylometylowy, cyklopropyloetylowy, cykloheksylometylowy, cykloheksyloetylowy lub cykloheptylowy, a ponadto oznacza rodnik benzylowy, fenyloetylowy lub fenylowy, X oznacza atom tlenu lub siarki, a Y oznacza atom tlenu lub siarki.
Jako szczególnie korzystne związki oprócz związków podanych w przykładach wymienia się podstawione triazolinony o wzorze 1 zebrane w tabeli 1.
Tabela 1 Związki o wzorze 1
R1 R2 X Y
1 2 3 4
CHs „wzór 24“ 0 0
CH3 „wzór 25“ O o
CH3 „wzór 26“ O o
CH3 -C/CH3/3 O s
CH3 -C/CH3/3 s s
CH3 „wzór 27“ s s
CH3 „wzór 28“ 0 o
C2H5 -C/CH3/3 0 o
C2H5 -C/CH3/3 0 s
c2h5 -C/CH3/3 s o
c2h5 „wzór 27“ 0 s
C2H5 „wzór 27“ s o
C2H5 „wzór 29“ o o
C2H5 „wzór 29“ o s
C2Hs „wzór 29“ s o
C2H5 „wzór 30“ /konfiguracja S 0 o
H /CH3/3 o o
H „wzór 27“ 0 0
H „wzór 29“ o o
H -C/CH3/3 0 s
H -C/CH3/3 s o
H „wzór 27“ 0 s
H „wzór 27“ s o
CH3 „wzór 31“ o o
CH3 „wzór 32“ 0 0
1 2 3 4
CH3 „wzór 33“ 0 o
CH3 „wzór 34“ 0 o
CH3 „wzór 35“ 0 o
CHa „wzór 36“ O o
CH3 „wzór 37“ O o
CH3 „wzór 38“ 0 o
CH3 „wzór 39“ 0 o
CH3 „wzór 40“ 0 o
CH3 „wzór 41“ O o
CH3 „wzór 42“ O o
CHa „wzór 43“ 0 o
CH3 „wzór 44“ O 0
CHa „wzór 45“ 0 o
CH3 „wzór 46“ 0 o
CH3 „wzór 47“ O o
CH3 „wzór 48“ 0 o
CH3 „wzór 49“ O o
CHa „wzór 50“ 0 o
CHa „wzór 51“ O o
CHa „wzór 52“ O o
CH3 „wzór 53“ 0 o
CH3 „wzór 54“ O o
CHa „wzór 55“ 0 o
CHa „wzór 56“ 0 o
CHa „wzór 57“ 0 o
CHa „wzór 58“ o o
CH3 „wzór 59“ o o
CHa „wzór 60“ 0 o
CHa „wzór 61“ 0 o
CHa „wzór 62“ o 0
CHa „wzór 63“ o o
CHa „wzór 64“ o o
CHa „wzór 65“ o o
CHa „wzór 66“ o o
CHa „wzór 67“ o o
CH3 „wzór 68“ o o
CH3 „wzór 69“ o o
CH3 „wzór 70“ o o
CHa „wzór 71“ o o
CHa „wzór 72“ o o
CHa „wzór 73“ o o
CHa „wzór 74“ o o
CHa „wzór 75“ o s
CHa „wzór 30“ konfiguracja R o s
CHa „wzór 30“ konfiguracja S o s
CHa „wzór 32“ o s
CHa „wzór 76* o s
CHa -/CHj/z-CHa o s
CHa „wzór 77“ o s
CHa „wzór 78“ o s
CHa „wzór 79“ o s
CHa „wzór 80“ o s
CHa „wzór 81“ o s
CHa -/CHa/a-CHa s o
CHa -/CHa/a-CHa s o
CHa „wzór 78“ s o
CHa „wzór 79“ s o
Nowe substancje czynne można stosować jako defolianty, desykanty, środki niszczące rośliność lub środki chwastobójcze. Pod pojęciem chwastów należy rozumieć wszelkie rośliny, które rosną w miejscach, w których są niepożądane. To, czy nowe substancje czynne działają jako totalne czy też jako selektywne środki chwastobójcze, zależy głównie od stosowanej dawki.
153 302
Środki według wynalazku można stosować w przypadku tępienia następujących roślin; dwuliścienne chwasty z gatunków: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea i Mercurialis;
dwuliścienne rośliny uprawne z gatunków: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vivia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita;
jednoliścienne chwasty z gatunków: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera; jednoliścienne rośliny uprawne z gatunków: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.
Zastosowanie nowych substancji czynnych nie ogranicza się jednak w żadnym wypadku tylko do tych gatunków, lecz rozciąga się również i na inne rośliny.
Nowe związki w zależności od stężenia nadają się do totalnego zwalczania chwastów, np. na terenach przemysłowych, torach kolejowych, drogach i placach porośniętych drzewami lub nie. Związki te można również stosować do zwalczania chwastów w uprawach trwałych, takich np. lasy, krzewy ozdobne, uprawy owoców, winorośli, cytrusów, orzechów, bananów, kawy, herbaty, kauczuku, oleju palmowego, kakao, owoców jagodowych i chmielu, jak również do zwalczania chwastów w uprawach jednorocznych. Szczególnie korzystnie można stosować nowe substancje czynne do zwalczania chwastów jedno- i dwuliściennych, zwłaszcza w uprawach dwuliściennych, takich jak np. buraki cukrowe. Należy podkreślić doskonałą skuteczność przeciwko trudnym do zwalczania chwastom, takim jak szczyr (Mercurialis).
Substancje czynne można przeprowadzać w znane preparaty, takie jak roztwory, emulsje, proszki zwilżalne, zawiesiny, proszki, środki do opylania, pasty, proszki rozpuszczalne, granulaty, proszki rozpuszczalne, koncentraty zawiesinowo-emulsyjne, substancje naturalne i syntetyczne impregnowane substancją czynną, drobne kapsułki w substancjach polimerycznych.
Preparaty te można wytwarzać w znany sposób, na przykład przez zmieszanie substancji czynnej z rozcieńczalnikami, a więc ciekłymi rozpuszczalnikami i/lub stałymi nośnikami, ewentualnie z zastosowaniem środków powierzchniowo czynnych, na przykład emulgatorów i/lub dyspergatorów i/lub środków pianotwórczych. W przypadku stosowania wody jako rozcieńczalnika można stosować na przykład rozpuszczalniki organiczne jako środki ułatwiające rozpuszczanie. Jako ciekłe rozpuszczalniki stosuje się na ogół związki aromatyczne, takie jak ksylen, toluen albo alkilonaftaleny, chlorowane związki aromatyczne lub chlorowane węglowodory alifatyczne takie jak chlorobenzeny, chloroetyleny lub chlorek metylenu, węglowodory alifatyczne, takie jak cykloheksan lub parafiny, na przykład frakcje ropy naftowej, oleje mineralne i roślinne, alkohole, takie jak butanol lub glikol oraz ich etery i estry, ketony, takie jak aceton, metyloetyloketon, metyloizobutyloketon lub cykloheksanon, rozuszczalniki silnie polarne, takie jak dwumetyloformamid i sulfotlenek dwumetylowy, oraz woda. Jako stałe nośniki stosuje się np. sole amonowe, naturalne mączki skalne, takie jak kaoliny, glinki, talk, kreda, kwarc, atapulgit, montmorylonit lub ziemia okrzemkowa i syntetyczne mączki mineralne, takie jak kwas krzemowy o wysokim stopniu rozdrobnienia, tlenek glinu i krzemiany. Jako stałe nośniki dla granulatów stosuje się np. skruszone i frakcjonowane naturalne mączki skalne, takie jak kalcyt, marmur, pumeks, sepiolit, dolomit oraz syntetyczne granulaty z mączek nieorganicznych i organicznych, jak również granulaty z materiału organicznego, takie jak trociny, łupiny orzechów kokosowych, kolby kukurydzy i łodygi tytoniu. Jako emulgatory i/lub środki pianotwórcze stosuje się np. emulgatory niejonotwórcze i anionowe, takie jak estry polioksyetylenu i kwasów tłuszczowych, etery polioksyetylenu i alkoholi tłuszczowych, na przykład etery alkiioarylopoliglikolowe, alkilosulfoniany, siarczany alkilowe, arylosulfoniany oraz hydrolizaty białka. Jako dyspergatory stosuje się na przykład ligninowe ługi posulfitowe i metylocelulozę.
Preparaty mogą zawierać środki zwiększające przyczepność, takie jak karboksymetyloceluloza, polimery naturalne i syntetyczne, sproszkowane, ziarniste lub w postaci lateksu, takie jak
153 302 guma arabska, alkohol poliwinylowy i polioctan winylu, oraz naturalne fosfolipidy, jak kefalina i lecytyna, oraz syntetyczne fosfolipidy. Jako dalsze dodatki można też stosować oleje mineralne i roślinne.
Można również dodawać barwniki, takie jak pigmenty nieorganiczne, na przykład tlenek żelaza, tlenek tytanu, błękit żelazowy i barwniki organiczne, takie jak barwniki alizaiynowe, azowe i metaloftalocyjaninowe, a także substancje śladowe, takie jak sole żelaza, manganu, boru, miedzi, kobaltu, molibdenu i cynku.
Preparaty zawierają na ogół 0,1- 95% wagowych substancji czynnej, korzystnie 0,5-90% wagowych.
Nowe substancje czynne można stosować jako takie lub w preparatach także w mieszaninie ze znanymi herbicydami, przy czym można stosować preparaty gotowe lub mieszaniny w zbiorniku.
Do mieszanin stosuje się znane herbicydy, takie jak np. l-amino-6-etylotio-3-/2,2-dwumetylopropylo/1,3,5-triazynn-2,4/lH,3H/-dion lub N-/2-benzotiazolilo/-N,N'-dwumetylomocznik do zwalczania chwastów w zbożu; 4-amino-3-metylco6-ffnylo-l,2,^-trazyno-5/4H/-on do zwalczania chwastów w burakach cukrowych i /-amin<o-(6/l,ldlwTimetyk>etylo/-3-metylotiol,2,/-tr^i^r^-^/<^^./-on do zwalczania chwastów w soi. Można też stosować do mieszanin kwas 5-/2-chloro-4-trójfluoΓometylo/-fenolκy/-2-nitΓołbeIm-eo^,N-/metoksymetylo/-2,6-dwuetyloanilid kwasu chlorooctowego, kwas metylo-6,6-dwumetylι>2,4-ίlLoksc--J-[l-/2-propenyloksyamino/-butylideno]-cykloheksanokarboksylowy, 5-/2,/-dwuchlorofenoksy/-2-nitrobenyoesan metylu, 5-amino-/-chloro-2-fenylo-2,3-dwuwodoro-3-oksy-pirydazynę, 2-{[//-chloro-6-metoksy2-pir^^^^;^^^^-aminokarbonylo]-aminosulfonylo|-benzoesan etylu, egzo-l-metylo-4-/l-metyloetylo/-2-/2-metylofenylometoksy/-7-oksabicyklo/2,2)l/-heptan, 2-{[//-chloro-6-metoksy-2pirydynylo/-aminokarbonylo]-aminosulfonylo {-benzoesan etylu, kwas 2,3,6dwuchlon>2pirydynokarboksylowy, N,S-dwuetylo-N-cykloheksylo-tiolokarbaminian, 3-/metoksykarbonyloaminofenylo/-N-fenylo-karbaminian, kwas 2-[/-/2,/-dwuchlorofenoksy/-fenoksy]-propionowy, jego ester metylowy lub etylowy, 4-amino-6-III-Ir.butylo-3-etylo-io-l,2,'^-riaayn-5/4^H'-on, kwas 2-{4-[/6-chloro-2-benzoksazolilo/oksy]fenoksy}-propanowy, jego ester metylowy lub etylowy, ester trójmetylosylilometylowy kwasu 2-[/-/3,5-dwuchloropiryd-2-yloksy/fenoksy]propionowego, 5-/2·c1lloro/-trójfluorometylofenoksy/-N-metylosu-fbnylo2-nitrobenyamid, kwas 2-{4-[/3-chloro-5-/trójfluorometylo/-2-pirydynyloksy/-fenoksy}-propanowy lub jego ester etylowy, ester metylowy kwasu 2-[/-/2,/-dwuchlorofenoksy/-fenoksy]-propionowego, kwas 2-[5metylo-5-/l-metyloetylo/-4-ok-o-2-imidazolin-2-ylo]-3-chinolinokarboksylowy, 1-izobutyloaminokarbonylo-2-imidazolidynon, 3-eykloheksylo-5,6-trójmetylenouracyl, N-metylo2-/l ,3benzotiazol-2-yloksy/-acetamilid, 2-chloro-N-/2,6-dwumetylo-enyloO/N-[/lH/-pirayol-l-yIometyloj-acetamid, 2-etylo-6-metyłl>N-/l-metylo-2-metoksyetylo/-chloroacetanilid, 3-/etoksykarbonyloaminofenylo/-N-/3'-metylofenylo/-kaΓbammian, 2-[l-/etoks&mino/-butylideno]-5/2etylotiopΓopylo/-1,3-cykloheksadion, N,N-dwuizopropylo-S-/2,3,3-trójchloroallilo /tiolokarbaminian lub 2,6-dwunitro-4-trójfluorometylo-N,N-dwupropyloanilmę. Niektóre z tych mieszanin niespodziewanie wykazują działanie synergistyczne.
Można również środek wg wynalazku stosować w mieszaninie z innymi znanymi substancjami czynnymi, takimi jak substancje grzybobójcze, owadobójcze, roztoczobójcze, nicien^obójcze, substancje chroniące przed żerowaniem ptaków, substancje odżywcze dla roślin i środki polepszające strukturę gleby.
Nowe substancje czynne można stosować jako takie, w postaci koncentratów lub uzyskanych przez dalsze rozcieńczanie form użytkowych, takich jak gotowe do użytku roztwory, zawiesiny, emuk^ proszki, pasty i granutaty'. Środti stosuje się w znany sposób, np. drogą potewama , opryskiwania, rozpylania, posypywania.
Środki wedlług wynaUzku można stosować zarówno przed wzejściem, jak: i po wzejścm roślin. Można je też wprowadzać do gleby przed siewem.
Stosowane dawki mogą się zmieniać w szerokim zakresie. Zależą one głównie od rodzaju żądanego efektu. Na ogół dawki wynoszą 0,01-10 kg substancji czynnej na ha powierzchni gleby, korzystnie 0,05-5 kg na ha.
153 302 7
Nowe podstawione triazolinony o wzorze 1, w którym R1, R2, X, Y mają znaczenia określone w zastrzeżeniach, otrzymuje się w ten sposób, że a) hydrazony o wzorze 2, w którym R1, R2, X i Y mają znaczenie wyżej podane, a R3 i R4 niezależnie od siebie oznaczają atomy wodoru, grupy alkilowe, aralkilowe lub arylowe, poddaje się reakcji z kwasem ewentualnie w obecności rozcieńczalnika, albo b) lH-triazolinony o wzorze 3, w którym R\ X mają znaczenie wyżej podane, poddaje się reakcji z izo-tio-cyjanianami o wzorze 4, w którym R2 i Y mają znaczenie wyżej podane, ewentualnie w obecności rozcieńczalnika i ewentualnie w obecności środka poocniczego, albo c) triazolonony o wzorze 5, w którym Ri, X i Y mają znaczenie wyżej podane, a R5 oznacza rodnik alkilowy, arylowy lub aryloalkilowy, poddaje się reakcji z aminami o wzorze 6, w którym R2 ma znaczenie wyżej podane, ewentualnie w obecności rozcieńczalnika i ewentualnie w obecności środka pomocniczego.
W przypadku stosowania np. l-/Ni-izobutylokarbamollo/44-izopropylidenoimino-3-metylol,2,4-triazolin-5-onu jako substancji wyjściowej, przebieg reakcji zgodnie z wariantem a) przedstawia schemat 1.
W przypadku stosowania np. 4-amino-3-metyto-l,2,4-/lH/-triazolin-5-onu i izocyjanianu ΙΙΙ-rz.butylowego jako związków wyjściowych, przebieg reakcji zgodnie z wariantem b) przedstawia schemat 2.
W przypadku stosowania np. l-etoksykarbonylo-4-amino-3-metylo-l,2,4-triazolin-5-onu i N,N-dwuetylopropano-l,3-dwuaminy jako związków wyjściowych, przebieg reakcji zgodnie z wariantem c) przedstawia schemat 3.
Hydrazony stosowane w wariancie a) jako substancje wyjściowe są ogólnie określone wzorem 2. We wzorze tym Ri, r2, X i Y mają korzystnie znaczenia podane już jako korzystne przy omawianiu związków o wzorze 1, R3 i R4 korzystnie oznaczają niezależnie od siebie atomy wodoru, proste lub rozgałęzione rodniki alkilowe o 1-4 atomach C, albo rodniki fenylowe lub benzylowe.
Hydrazony o wzorze 2 nie są jeszcze znane. Otrzymuje się je analogicznie do znanych sposobów(np. Acta Pol. Pharm. 38,153-162(1981)względnieC.A. 95,203841 j), na przykład przez reakcję niepodstawionych w pozycji 1 4-amino-triazolinonów o wzorze 3, w którym R1 i X mają znaczenie wyżej podane, z aldehydami lub ketonami o wzorze 7, w którym R3 i r4 mają znaczenie wyżej podane, ewentualnie w obecności rozcieńczalnika, takiego jak dwuchlorometan lub toluen, i ewentualnie w obecności katalizatora, takiego jak np. kwas p-toluenosulfonowy, w temperaturze 40-120°C i tak otrzymane niepodstawione w pozycji 1 triazolinono-hydrazony o wzorze 8, w którym R\ r3, r4 i X mają znaczenie wyżej podane, albo w następnym drugim etapie poddaje reakcji z izo/tio/cyjanianami o wzorze 4, w którym R2 i Y mają znaczenie wyżej podane, ewentualnie w obecności rozcieńczalnika, takiego jak dwuchlorometan lub dioksan i ewentualnie w obecności środka pomocniczego, takiego jak trójetyloamina, w temperaturze 50-150°C; albo w następnym drugim etapie poddaje reakcji z estrami kwasu /tio/chloromrówkowego o wzorze 9, w którym R5 oznacza rodnik alkilowy, arylowy lub aryloalkilowy, a Y ma znaczenie wyżej podane, ewentualnie w obecności rozcieńczalnika, takiego jak czterowodorofuran i ewentualnie w obecności środka pomocniczego, takiego jak wodorek sodu lub III-rz. butanolan potasu, w temperaturze -20°C do + 40°C, i tak otrzymane triazolinony o wzorze 10, w którym R1, R3, r4, r5, χ i γ mają znaczenie wyżej podane, w trzecim etapie poddaje się reakcji z aminami o wzorze 6, w którym R2 ma znaczenie wyżej podane, ewentualnie w obecności rozcieńczalnika, takiego jak czterowodorofuran oraz ewentualnie w obecności zasady, takiej jak wodorotlenek sodu lub potasu, w temperaturze 20-50°C.
Jest również możliwe i ewentualnie korzystne prowadzenie reakcji niepodstawionych w pozycji 1 triazolinono-hydrazonów o wzorze 8 z estrami kwasu /tio/chloromrówkowego o wzorze 9 i następnej reakcji tak otrzymanych triazolinonów o wzorze 10 z aminami o wzorze 6 w jednym etapie, tzw. sposobem jednoreaktorowym.
4-amino-triazolinony o wzorze 3 niepodstawione w pozycji 1 są znane albo też można je otrzymać analogicznie do znanych metod [np. J. Heterocycl. Chem. 16,403 (1979); J. Heterocycl. Chem. 17,1691 (1980); Europ. J. Med. Chem. 18,215 (1983); Chem. Ber. 98,3025 (1965)lub Liebigs Ann. Chem. 637, 135 (1960)].
153 302
Aldehydy lub ketony o wzorze 7 są ogólnie znanymi związkami chemii organicznej.
Niepodstawione w pozycji 1 triazolmono-hydrazony o wzorze 8 są w większości znane [np. J. Heterocycl. Chem. 20,77-80 (1983); J. Heterocycl. Chem. 16,403-407 (1979); Chim. Acta Turc. 7, 269-290 (1979); J. Chem. Soc.; Perkin Trans. II, 1973, 9-11: J. Org. Chem. 36,2190-2192 (1971)].
Estry kwasu /tio/chloromrówkowego o wzorze 9 są ogólnie znanymi związkami chemii organicznej.
Wymienione jako jprodukty pośrednie triazolinony o wzorze 10 są po części znane (np. ' Acta Pol. Phann. 38,153-162 (1981) albo , C.A. 95,2)3841. j).
Nieznane dotychczas są triazolinony' o wzorze ' lOa, w którym R1_1 oznacza rodnik alkilowy, a R3, R4, R5, X i Y mają znaczenie wyżej podane.
R1_1 korzystnie oznacza prosty lub rozgałęziony rodnik alkilowy o 14, zwłaszcza 1-3 atomach węgla; szczególnie korzystnie R1” oznacza rodnik metylowy; R3 i R4 korzystnie oznaczają niezależnie od siebie atomy wodoru, proste lub rozgałęzione rodniki alkilowe o 1-4 atomach węgla, albo rodniki fenylowe lub benzylowe, Rs oznacza korzystnie prosty lub rozgałęziony rodnik alkilowy o 1-4 atomach węgla albo ewentualnie jedno-, dwu- lub trójpodstawiony jednakowymi lub różnymi podstawnikami rodnik fenylowy lub benzylowy, przy czym jako podstawniki wymienia się atomy chlorowca, grupy cyjanowe, nitrowe, proste lub rozgałęzione grupy alkilowe, alkoksylowe lub alkilotio o 14 atomach węgla albo proste lub rozgałęzione grupy chlorowcoalkilrwe, chlorowcoalkoksylowe lub chlorowcoalkilotio o 14 atomach węgla i 1-9 jednakowych lub różnych atomach chlorowca; Rs oznacza zwłaszcza rodnik metylowy, etylowy, n- lub izoropylowy, η-, izo-, ΙΙ-rz. lub ΙΙΙ-rz.butylowy albo ewentualnie jedno- lub dwupodstawiony jednakowymi lub różnymi podstawnikami rodnik fenylowy lub benzylowy, przy czym jako podstawniki wymienia się fluor, chlor, brom, grupy cyjanowe, nitrowe, metylowe, etylowe, n- lub izopropylowe, η-, izo, ΙΙ-rz. lub ΙΙΙ-rz.butylowe, metoksylowe, etoksylowe, n- lub izopropoksylowe, metylotio, trójfluorometylowe, trójfluorometoksylowe lub trójfluorometylotio; X i Y niezależnie od siebie oznaczają atomy tlenu i siarki, korzystnie tlenu.
Stosowane jako związki wyjściowe w wariancie b) lH-triazolinony są ogólnie określone wzorem 3. We wzorze tym R1 i X mają korzystnie znaczenie podane już jako korzystne przy omawianiu związków o wzorze 1.
ΙΗ-triazolinony o wzorze 3 są znane lub też można je wytwarzać analogicznie do znanych metod [np. J. Heterocycl. Chem. 16,403 (1979); J. Heterocycl. Chem. 17, 1691 (1980); Europ. J. Med. Chem. 18,215 (1983); Chem. Ber. 98, 3025 (1965); Liebigs Ann. Chem. 637,135 (1960)].
Stosowane również w wariancie b) jako związki wyjściowe izo/tio/cyjaniany są ogólnie określone wzorem '4. We wzorze tym R2 i Y korzystnie oznaczają grupy wymienione już jako korzystne przy omawianiu związków o wzorze 1.
Izo/tio/cyjaniany o wzorze 4 są po części znane; 2,2,2-trójfluoroizopropylocyjanian i 2,2,2trójfluoro-l,ldwumetyloetylocyjanian nie są jeszcze znane, można je jednak wytwarzać znanymi metodami. Tak np. można otrzymać izo/tio/cyjaniany przez reakcję amin z fosgenem ewentualnie w obecności zasady, takiej jak trójetyloamina [np. opisy patentowe RFN DE-OS nr nr 2 804 082 i 2512514, opisy patentowe St. Zjedn. Am. US-P nr nr 3 840 028,2 706 753 i 3 311654, japoński opis patentowy JP 50/29599, Synthesis 1985, str. 682 albo J. Am. Chem. Soc. 77, 191-1902.(1955)].
Stosowane jako związki wyjściowe w wariancie c) triazolinony są ogólnie określone wzorem 5. We wzorze tym R\ X i Y korzystnie oznaczają grupy wymienione już jako korzystne przy omawianiu związków o wzorze 1, R5 korzystnie oznacza prosty lub rozgałęziony rodnik alkilowy o 14 atomach, albo ewentualnie jedno-, dwu- lub trójpodstawiony jednakowymi lub różnymi podstawnikami rodnik fenylowy lub benzylowy, przy czym jako podstawniki wymienia się atomy chlorowca, grupy cyjanowe, nitrowe, proste lub rozgałęzione grupy alkilowe, alkoksylowe lub alkilotio o 14 atomach węgla albo proste lub rozgałęzione grupy chlorowcoalkilowe, chlorowdalkoksyłowe lub chlorowcoalkilotir o 14 atomach węgla i 1-9 jednakowych lub różnych' atomach chlorowca; Rs oznacza zwłaszcza rodnik metylowy, etylowy, n- lub izopropylowy, η-, izo-, ΙΙ-rz. lub ΙΙΙ-rz.butylowy albo ewentualnie jedno- lub dwupodstawiony jednakowymi lub różnymi podstawnikami rodnik fenylowy lub benzylowy, przy czym jako podstawniki wymienia się fluor, chlor, brom, grupy cyjanowe, nitrowe, metylowe, etylowe, n- lub izopropylowe, η-, izo, ΙΙ-rz. lub
153 302 9
ΙΙΙ-rz.butylowe, metoksylowe, etoksylowe, n- lub izopropoksylowe, metylotio, trójfluorometylowe, trójfluorometoksylowe lub trójfluorometylotio.
Triazolinony o wzorze 5 są po części znane [np. J. Heterocycl. Chem. 17,1691-16969 (1980)].
Nie są jeszcze znane triazolinony o wzorze 5a, w którym R1-1 oznacza rodnik alkilowy, korzystnie prosty lub rozgałęziony rodnik alkilowy o 1-4, zwłaszcza 1-3 atomach węgla, szczególnie rodnik metylowy, a R5, X i Y mają znaczenie wyżej podane. Związki te otrzymuje się analogicznie do znanych związków o wzorze 5, a mianowicie przez reakcję lH-triazolinonów o wzorze 3a, w którym R1 ”1i X mają znaczenie wyżej podane, z estrami kwasu /tio/chloromrówkowego o wzorze 9, w którym R5 i Y mają znaczenie wyżej podane, ewentualnie w obecności rozcieńczalnika, takiego jak czterowodorofuran i ewentualnie w obecności substancji pomocniczej, takiej jak IIIrz.butanolan potasu lub wodorek sodu, w temperaturze -20°C do + 40°C.
lH-triazolinony o wzorze 3a są znane lub też można je otrzymać analogicznie do znanych metod [np. J. Heterocycl. Chem. 16, 403 (1979); J. Heterocycl. Chem. 17, 1691 (1980); Europ. J. Med. Chem. 18, 215 (1983); Chem. Ber. 98, 3025 (1965); Liebigs Ann. Chem. 637, 135 (1960)].
Jako kwasy do przeprowadzania wariantu a) stosuje się zwykle używane do rozszczepiania hydrazonów kwasy nieorganiczne i organiczne. Korzystnie stosuje się nieorganiczne kwasy mineralne, takie jak kwas solny, kwas siarkowy lub kwas fosforowy.
Jako rozcieńczalniki w wariancie a) stosuje się wszelkie zwykłe rozpuszczalniki organiczne i nieorganiczne. Korzystnie jako rozcieńczalniki stosuje się polarne mieszające się z wodą rozpuszczalniki organiczne, zwłaszcza alkohole, takie jak metanol, etanol, propanol lub butanol, ich mieszaniny z wodą albo czystą wodą.
Temperatura reakcji według wariantu a) może się zmieniać w szerokim zakresie. Na ogół proces prowadzi się w temperaturze 20-150°C, korzystnie 50-120°C.
Proces według wariantu a) prowadzi się na ogół pod ciśnieniem normalnym lub obniżonym, np. 20-400 X 102Pa, zwłaszcza 100-200 X 102Pa.
Do reakcji według wariantu a) na 1 mol hydrazonu o wzorze 2 stosuje się na ogół 1-50 moli, korzystnie 1-20 moli kwasu. Hydrazon o wzorze 2 rozpuszcza się w odpowiedniej ilości rozcieńczalnika, dodaje żądaną ilość kwasu i mieszaninę powoli zatęża pod obniżonym ciśnieniem w ciągu wielu godzin. Można też wariant a) i wytwarzanie związków wyjściowych o wzorze 2 prowadzić w jednym etapie tzw. metodą jednoreaktorową. Można też stosować jako związki wyjściowe triazolinony o wzorze 10 i te kolejno metodą jednoreaktorową poddawać reakcji z aminami o wzorze 6 i następnie z kwasem zgodnie z wariantem a), albo też stosować jako związki wyjściowe triazolinohydrazony o wzorze 8 i te kolejno metodą jednoreaktorową poddawać reakcji z estrami kwasu /tio/chloromrówkowego o wzorze 9, następnie z aminami o wzorze 6 i potem kwasem zgodnie z wariantem a).
Jako rozcieńczalniki w wariancie b) stosuje się obojętne rozpuszczalniki organiczne, zwłaszcza alifatyczne, alicykliczne lub aromatyczne, ewentualnie chlorowcowane węglowodory, takie jak benzyna, benzen, toluen, ksylen, chlorobenzen, eter naftowy, heksan, cykloheksan, dwuchlorometan, chloroform, czterochlorek węgla, etery, np. eter dwuetylowy, dioksan, czterowodorofuran lub eter dwumetylowy albo dwuetylowy glikolu etylenowego, nitryle, np. acetonitryl lub propionitryl, amidy, np. dwumetyloformamid, dwumetyloacetamid, N-metyloformanilid, N-metylopirolidon lub sześciometylotrójamid kwasu fosforowego albo estry, np. octan etylu.
Proces według wariantu b) prowadzi się ewentualnie w obecności odpowiedniej substancji pomocniczej, takiej jak wszelkie zwykłe zasady nieorganiczne lub organiczne, na przykład aminy trzeciorzędowe, jak trójetyloamina, N,N-dwumetyloanilina, Ν,Ν-dwuetylobenzyloamina, N,Ndwumetylocykloheksyloamina lub dwulaurynian dwubutylocyny, pirydyna, N,N-dwumetyloaminopirydyna, dwuazabicyklooktan (DABCO), dwuazabicyklononem (DBN) lub dwuazabicykloundecen (DBU).
Temperatura reakcji w wariancie b) może się zmieniać w szerokim zakresie. Na ogół proces prowadzi się w temperaturze 0-150°C, korzystnie 20-100°C.
Do reakcji według wariantu b) na 1 mol lH-triazolinonu o wzorze 3 wprowadza się na ogół 1,0-2,0 mole, korzystnie 1,0-1,5 mola izo/tio/cyjanianu o wzorze 4 i ewentualnie 0,001-2,0 mole, korzystnie 0,001-1,0 mol substancji pomocniczej. Reakcję, obróbkę i wyodrębnianie produktów reakcji prowadzi się według znanych metod.
153 302
Jako rozcieńczalniki w wariancie c) stosuje się obojętne rozpuszczalniki organiczne, takie jak zwłaszcza alifatyczne, alicykliczne lub aromatyczne, ewentualnie chlorowcowane węglowodory, np. benzyna, benzen, 'toluen, ksylen, chlorobenzen, eter naftylowy, heksan, cykloheksan, dwuchlorometan, chloroform, czterochlorek węgla, etery, np. eter dwuetylowy, dioksan, czterowodorofuran lub eter dwumetylowy albo dwuetylowy glikolu etylenowego, nitryle, np. acetonitryl lub propionitryl, amidy, np. dwumetyloformamid, dwumetyloacetamid, N-metyloformanilid, Nmetylopirolidon lub sześciometylotrójamid kwasu fosforowego albo estry, np. octan etylu, albo sulfotlenki, ńp. sulfotlenek dwumetylowy.
Reakcję według wariantu c) można ewentualnie prowadzić w obecności odpowiedniej substancji pomocniczej. Można tu stosować wszelkie zwykłe zasady nieorganiczne lub organiczne, takie jak np. wodorotlenki metali alkalicznych, np. wodorotlenek sodu lub potasu, węglany metali alkalicznych, jak węglan sodu, węglan potasu lub wodorowęglan sodu, oraz aminy trzeciorzędowe, jak trójetyloamina, Ν,Ν-dwumetyloanilina, pirydyna, Ν,Ν-dwumetyloaminopirydyna, dwuazabicyklooktan (DABCO), dwuazabicyklononen (DBN) lub dwuazabicykloundecen (DBU).
Temperatura reakcji w wariancie c) może się zmieniać w szerokim zakresie. Na ogół reakcję prowadzi się w temperaturze 0-120°C, korzystnie 20-50°C.
Do reakcji według wariantu c) na 1 mol triazolinonu o wzorze 5 ' stosuje się na ogół 1,0-5,0 moli, korzystnie 1,0-2,5 moli aminy o wzorze 6 i ewentualnie 1,0-2,0 mole, korzystnie 1,0-1,2 mole substancji pomocniczej.
Do prowadzenia reakcji, obróbki i wyodrębniania produktów reakcji stosuje się ogólnie znane metody.
Możliwe jest również prowadzenie · wariantu c) i wytwarzanie stosowanych tam związków wyjściowych o wzorze 5 w jednym etapie, tak zwaną metodą jednoreaktorową. Wychodzi się w tym . przypadku z lH-triazolinonów o wzorze 3 i poddaje się je kolejno sposobem jednoreaktorowym reakcji z estrami kwasu /tio/chloromrówkowego o wzorze 9 i następnie z aminami o wzorze 6 zgodnie z wariantem c).
Inna metoda wytwarzania związków o wzorze 1 polega na tym, że oksadiazolinony o wzorze 11, w którym R\ r2 i Y mają znaczeme wyżej podane, podaje się reakcp z wo^anem hydrazyny w obecności rozcieńczalników, takich jak metanol lub etanol, w temperaturze 20-100°C i tak uzyskane pochodne kwasu karbazydowego o wzorze 12, w którym r1 , r2 i γ mają znaczenie wyżej podane, cyklizuje się termicznie w obecności odpowiedniego rozcieńczalnika, takiego jak toluen, chlorobenzen lub dwuchlorobenzen, w tempraturze 80-200°C.
Oksadiazolinony o wzorze 11 są znane albo też można je wytwarzać znanymi metodami, np. drogą reakcji odpowiednich 4H-oksadiazolinonów z izo/tio/cyjanianami o wzorze 4 analogicznie do wariantu b) albo do syntezy związków o wzorze 2.
Związki o wzorze 1 oczyszcza się znanymi metodami, np. drogą chromatografii kolumnowej albo przez przekrystalizowanie. Związki charakteryzuje się za pomocą temperatury topnienia albo w przypadku związków nie krystalizujących za pomocą protonowego widma rezonansowego.
Następujące przykłady bliżej wyjaśniają sposób wytwarzania substancji czynnej środka według wynalazku.
Przykład I. Związek o wzorze 82 (nr kodowy 1) - wariant a).
Do 11,1 g (0,04 mola) l-/Ni-^obutylokarbamoilo/-4-żopropylidenoimino-3-metyll>l,2,4triazolin-5-onu w 100 ml etanolu dodaje się 20 ml stężonego kwasu solnego i roztwór zatęża w temperaturze 60°C pod ciśnieniem około 200 X 102 Pa w ciągu 5 godzin na wyparce rotacyjnej. Pozostałość przez roztarcie z etanolem (eterem) dwuetylowym (1:1) doprowadza się do krystalizacji i suszy' na powietrzu. Otrzymuje się 4,3 g (50% wydajności teoretycznej) 4-aminol-/Nizobutylokarbamoilo/-3-metylo-triazolin-5-onu o temperaturze topnienia 183°C.
Przykład II. Związek o wzorze 83 (nr kodowy 2) - wariant b)
Do 3,42 g (0,03 mola) 4-amino-3-metylo-1,2,4-/1 H/-triazolin-5-onu w 80 ml absolutnego acetonitrylu wprowadza się 3,6 g (0,036 mola) izocyjanianu III-rz. butylu i 0,05-0,1 g diazabicykloundecenu (DBU), miesza w ciągu 2 godzin w temperaturze 20°C, zatęża w próżni, pozostałość roztwarza w dwuchlorometanie, przemywa wodą, suszy nad siarczanem sodu, zatęża w próżni, a pozostałość krystalizuje przez rozcieranie z eterem dwuetylowym. Otrzymuje się 5,0 g (78,3% wydajności
153 302 teoretycznej) 4-amino-l-/N-III-rz. butylokarbamoilo/-3-metylo-l,2,4-triazolin-5-onu o temperaturze topnienia 132°C.
Przykład III. Związek o wzorze 84 (nr kodowy 3) - wariant a) metoda jednoreaktorowa.
Do 8,2 g (0,03 mola) 4-izopropylidenoimino-3-metylo-l-fenoksykarbonylo-l,2,4-triazolin-5onu w 50 ml absolutnego czterowodorofuranu dodaje się 4,2 g (0,03 mola) (2,2-dwuchlorocyklopropylo)-metyloaminy, mieszaninę miesza się w ciągu 12 godzin w temperaturze 20°C, zatęża w próżni, . pozostałość roztwarza w 100 ml etanolu, dodaje 3 ml stężonego kwasu solnego i mieszamnę musza w tiągu 3-4 godzm w temperaturze 6°°C ' pod dśmemem 200 X lł^pa. Mieszanrnę zatęża się w próżni, pozostałość roztwarza w dwuchlorometanie, przemywa trzykrotnie nasyconym wodnym roztworem kwaśnego węglanu sodu, ' suszy nad siarczanem sodu i zatęża w próżni. Pozostałość doprowadza się do krystalizacji przez roztarcie z eterem dwuetylowym. Otrzymuje się
4,4 g (52% wydajności teoretycznej) 4-amino-l-[N-/2,2-diwuchlorocyklopropylometylo/karłbanoilo]-3-metylol,2,4-triazolin-5-onu o temperaturze topnienia 149°C.
Przykład IV. Związek o wzorze 85 (nr kodowy 4) - wariant c).
Do 3,2 g (0,0137 mola) 4-amino-3-metylo-l-fenoksykarbonylo-l,2,4-triazolm-5-onu w mieszaninie 25 ml czterowodorofuranu i 10 ml dioksanu dodaje się 8,9g (0,088 mola) 1,1-dwumetylobutyloaminy, mieszaninę ogrzewa w ciągu 24 godzin do temperatury wrzenia pod chłodnicą zwrotną, zatęża w próżni, pozostałość roztwarza w dwuchlorometanie, przemywa 2% roztworem wodorotlenku sodowego i wodą, suszy nad siarczanem sodu, rozpuszczalnik usuwa w próżni, a pozostałość krystalizuje przez rozcieranie z eterem dwuetylowym. Otrzymuje się 1,9 g (61% wydajności teoretycznej) 4-am^<o^^-[N-/l,^-^w^me^^^^łui^k)/-ka^łMm^<il^o]-^^^tylo-^^^^ia^zolin5-onu o temperaturze topnienia 110°C.
W sposób analogiczny do powyższych przykładów można również otrzymywać triazolinony o wzorze 1 zetoane w tateti 2. W tateti tej oznaczenie x/ oznacza widma 1H-NMR zmurzone w deuterochloroformie (CDCU) z czterometylosilanem (TMS) jako wzorem wewnętrznym. W - tabeli 2 podane jest chemiczne przesunięcie jako wartość 6 w ppm, natomiast t.t. oznacza temperaturę topnienia.
Tabela 2 Związki o wzorze 1
Nr kodowy związku R1 R2 X Y Właściwości fizyczne
1 2 3 4 5 6
5 CH3 „wzór 30“ Konfiguracja R O o 1H-NMRX/; 1,5 (d)
6 ch3 „wzór 30“ Konfiguracja S O o 1H-NMRX:1,5 (d)
7 C2H5 „wzór 27“ O o 1.1. 139°C
8 H „wzór 27“ O o t.t. 161°C
9 CH3 -CH/CH3/2 0 o I.I. 63°C
10 CH3 -/CH2/5-CH2CI o o 1H-NMRX:1,45 (m,4H)
11 CH3 „wzór 79“ o o ^-NMR^O^ (t,3H)
12 CH3 „wzór 86“ o o 1.1. 133°C
13 CH3 -CH/C2H5/2 o o 1.1. 103°C
14 CH3 „wzór 32“ o o 1.1. 103°C
15 CH3 „wzór 87“ o o 1.1. 105°C
16 CH3 „wzór 88“ 0 o 1.1. 135°C
17 CH3 „wzór 89“ o o 1.1. 106°C (rozkład)
18 CH3 „wzór 90“ o o now - 1.5496
19 CH3 „wzór 27“ s o 128°C
20 CH3 „wzór 75“ s o ix loorc
21 H -/CHa/s-CHaCl o o 1.1. 131°C
22 CH3 „wzór 91“ 0 o t.t. 153°C
23 CH3 „wzór 92“ o o I.I. 118°C
24 CH3 -CH2-CH-CH2 o o 1.1. 92°C
25 CH3 „wzór 93“ o 0 t.t. 127°C
26 CH3 „wzór 94“ o o no*0 1.5055
27 CH3 „wzór 95“ 0 o I.I. 176°C
28 C2H3- „wzór 96“ o o 1H-NMRX:4,4;7,95
29 CH3 „wzór 97“ o o I.I. 133°C
30 C2H3 „wzór 97“ o o I.I. 30-40°C
2 3 4 5 6
31 CHs „wzór 99“ O O 'H-NMR*^; 843
32 ch3 „wzór 100“ 0 0 t.t 99°C
33 CHa „wzór 101“ O 0 'H-NMR*:^; 7,61
34 CHa „wzór 102“ O O tt 162°C
35 CHa „wzór 103“ 0 O t.t. 198°C
36 CHa -/CHa/a-CHa O O t.t. 108-109°C
37 CHa CHa O O tt. 168-170°C
38 CHa -/CHa/a-CHa O 0 tt 134-136°C
39 CHa „wzór 104“ O O tt 149°C
40 CHa „wzór 105“ O 0 tt 149-151°C
41 CHa „wzór 81“ O O tt 93-94°C
42 CHa -CHa-CHa-CN O O tt 175-178°C
43 CHa „wzór 106“ O 0 tt 91-92°C
44 CHa „wzór 107“ O O tt 102-103°C
45 CHa „wzór 108“ O O tt 178°C
46 CHa „wzór 109“ O O ttll3°C
47 CHa „wzór 110“ O O tt 109°C
48 CHa „wzór 27“ 0 0 tt 148eC
49 CHa „wzór 111“ O O 1H-NMRX: 0,35-0,6; 0,93
50 CHa „wzór 112“ O 0 tt 175°C
51 CHa „wzór 113“ O O tt 211°C (chlorowodorek)
52 CHa „wzór 114“ O O tt 152°C
53 CHa -CaHe O O tt 185°C
54 CHa „wzór 115“ O 0 tt 198°C (chlorowodorek)
55 CHa „wzór 116“ O O tt 135°C
56 CHa „wzór 117“ 0 O tt200-203°C
57 CHa „wzór 118“ O O tt 119°C
58 CHa „wzór 119“ O O tt 136°C
59 CHa „wzór 120* O O tt 122°C
60 CHa „wzór 121“ O O tt 141°C
61 CHa „wzór 122“ O O tt 176°C
62 CHa „wzór 123“ O O tt67°C
63 CHa „wzór 124“ O O tt 120°C
64 CHa -/CHaZa-OCHa O O tt 114°C
65 CHa „wzór 125“ O O t.t. 84°C (chlorowodorek)
66 CHa -/CHa/a-CHa O S tt 147°C
67 CHa „wzór 103“ O S tt 195°C
68 CHa -C2H5 O S tt205°C
69 CHa -CHa O S tt 212°C
70 CHa „wzór 126“ O O tt 139°C
71 CHa „wzór 127“ O O tt 114°C
72 CHa „wzór 128“ O O no” 1.5328
73 CHa „wzór 129“ O O tt 120°C
74 CHa „wzór 130“ O O no” 1.3840
75 CHa „wzór 131“ i „wzór 132 (3:1)“ O O tt 158°C
76 CHa „wzór 133“ O O tt 147°C
77 CHa „wzór 134“ O O no22 1.4995 (chlorowodorek)
78 CHa „wzór 135“ O O no22 1.4891
79 -CHa „wzór 136“ O O no” 1.4920
80 CHa „wzór 137“ O O tt 140°C
81 CHa „wzór 198“ O O tt 115°C
82 CHa „wzór 80“ O O tt 134°C
83 CHa „wzór 138“ O O tt 164°C
84 CHa „wzór 139“ (cis) O O tt 144°C
85 CHa „wzór 140“ O O tt 121°C
86 CHa „wzór 141“ O O 'H-NMR*: 233
87 CHa -CH2-CF3 O O tt 152°C
88 CHa „wzór 27“ O S tt 178°C
89 CHa „wzór 142“ O O tt 156°C
90 CHa „wzór 143“ O O tt 167°C
91 CHa „wzór 144“ O O tt 113°C
92 CHa „wzór 145“ O O tt 133°C
93 CHa „wzór 146“ O O tt. 98°C
94 CHa „wzór 147“ O O tt 156°C
95 CHa „wzór 148“ O O tt 210°C
96 CHa „wzór 149“ O O tt 175°C
153 302
1 2 3 4 5 6
97 ch3 „wzór 150“ O 0 t.t. 106%:
98 ch3 -(CHafe-CHiCHsh 0 0 t.t. 104%:
99 ch3 «wzór 151“ 0 0 t.t. 120%: (rozkład)
100 ch3 „wzór 152“ 0 0 tt. 108%:
101 ch3 „wzór 153“ O 0 tt 151%:
102 ch3 „wzór 154“ O 0 tt 151®C
103 CHs .wzór 42“ O 0 tt 134%:
104 CHs .wzór 155“ 0 0 ud10 1.4972
105 ch3 .wzór 156“ 0 0 tt. 128%:
106 ch3 .wzór 157“ O 0 tt lorc
107 CHS .wzór 158“ O 0 tt 73°C
108 ch3 .wzór 159“ 0 0 no20 1.5815 (chlorowodorek)
109 CHs .wzór 160* O 0 t.t. 210°C (chlorowodorek)
110 CHs .wzór 161“ O 0 tt 145%:
111 CHs .wzór 162“ 0 0 no” 1.4890
112 CHs .wzór 163“ O 0 no” 1.4858
113 CHs .wzór 164“ 0 0 t.t. 108°C (chlorowodorek)
114 CHs -/CHa/r-CHs 0 0 tt 81°C
115 CHs .wzór 165“ 0 0 no20 1.5100 (chlorowodorek)
116 CHs .wzór 166“ 0 0 no20 1.5150 (chlorowodorek)
117 CHs .wzór 167“ O 0 tt. 157%:
118 CHs .wzór 168“ 0 0 tt 116%?
119 CHs .wzór 169“ O 0 tt. 145%:
120 CHs .wzór 170“ 0 0 tt 118%:
121 CHs -CH2-CH2-OC2H5 0 0 tt. 123%:
122 CHs .wzór 29“ 0 0 tt 213%:
123 CHs .wzór 171“ 0 0 tt. 93°C
124 CHs .wzór 172“ 0 0 tt 93%:
125 CHs .wzór 173“ O 0 1H-NMR%l.58(ddX 1.77 (t>, 2.76(t)
126 CHs .wzór 174“ O 0 tt 142%:
127 CHs .wzór 144“ 0 0 t.t. 239°C (postać endo)
128 CHs .wzór 176“ O 0 t.t. 131%: (postać egzo)
129 CHs .wzór 177“ O 0 tt. 133%:
130 CHs .wzór 178“ 0 0 tt 125°C
131 CHs .wzór 179“ O 0 tt 117°C
132 CHs .wzór 180“ O 0 1H-NMRX/: 1.45 (s); 7.04-7.43 (m)
133 CHs .wzór 181“ O 0 tt 168%:
134 CHs .wzór 182“ O 0 tt 118%:
135 CHs .wzór 183“ O 0 tt. 157%:
136 CHs .wzór 184“ O 0 tt. 180%:
137 CHs .wzór 185“ O 0 tt 188%:
138 CHs .wzór 186“ 0 0 tt. 95°C
139 C2H5 -C(CHs)s 0 0 tt. 158%:
140 c2h5 .wzór 118“ O 0 tt. 119%:
141 C2H5 .wzór 80“ O 0 tt. 106%:
142 C2H5 -CH(CHs)2 O 0 tt. 89°C
143 C2H5 .wzór 119“ 0 0 no22 1.4929
144 C2H5 .wzór 79“ O 0 no22 1.4955
145 CHs .wzór 199“ O 0 tt 146%:
146 CHs .wzór 92“ O 0 tt. 105%:
147 CHs -(CHaJn-CHs O 0 tt 110%:
148 CHs -(CH2)is-CHs 0 0 t.t. 98°C
149 CHs -CH2)it-CHs O 0 tt. 104%:
150 CHs .wzór 200“ O 0 tt. 118%:
151 CHs .wzór 201* O 0 tt. 129%:
152 CHs .wzór 202“ O 0 t.t. 112°C
153 CHs .wzór 203“ 0 0 tt. 193%:
154 CHs .wzór 204“ 0 0 tt. 125%:
155 C2H5 .wzór 135“ 0 0 no20 1.4896
156 CHs .wzór 205“ 0 0 tt. 185%:
157 CHs .wzór 206“ 0 0 tt. 158%:
158 CHs .wzór 207“ 0 0 tt. 132%:
159 CHs .wzór 51“ 0 0 t.t 98°C
160 CHs .wzór 59* 0 0 tt 137%:
161 CHs .wzór 58“ 0 0 tt. 162%:
162 CHs „wzór 57“ 0 0 tt. 172%:
163 C2H5 .wzór 81“ 0 0 t.t. 104%:
164 (CHs)sC- -(CH2)s-CHs 0 0 no20 1.4980
153 392
1 2 3 4 5 6
165 CHHCHaja- „wzór 118“ 0 O t.t. 106°C
166 (CHa)iCH- „wzór 118“ O O tt. 90°C
167 CHa -(CHsfc-CH, O 0 tt 90°C
168 (CHaJaCH- „wzór 80“ O 0 tt 133°C
169 CHa-iCHaja- „wzór 80“ O 0 tt 98°C
170 (CHjfeC- „wzór 80“ 01 0 tt. 158°C
171 CHriCHah- „wzór 27“ O 0 tt 100°C
172 (CH»>CH- „wzór 27“ O 0 no 1.5168
173 CaHs „wzór 108“ O 0 tt 137°C
174 chhch2> „wzór 92“ O 0 no 1.5890
175 (CH,>CH- „wzór 92“ O 0 no 1.5650
176 CHa „wzór 208“ O 0 tt 105°C
177 wzór 212 „wzór 27“ O 0 tt 185°C
178 CaHs „wzór 94“ O 0 no 1.5149
179 C2H5 „wzór 92“ O 0 tt 128°C
180 CaH» „wzór 135“ O 0 no 1.4928
181 (CHaJaC- „wzór 27“ O 0 'H-NMR*; 1.44 (9H); 4.48 (2H)
182 (CHjfcC- „wzór 81“ O 0 1 H-NMR*: 1.44 (9H); 4.53 (2H)
183 (CH3)aC- -C(CHa)a O 0 tt. 142°C
184 C2H5 „wzór 32“ 0 0 tt 93°C
185 (CHaJsC- „wzór 212“ 0 0 tt 203°C
186 CHa-iCHaJa- -C(CHa)a 0 0 tt 122°C
187 (CHajaCH- -C(CH,)3 0 0 tt 108°C
188 wzór 80 -CfCHa)ax 0 0 tt 151°C
189 (CHa)aC- „wzór 30“ konfiguracja S 0 0 no 1.5171
190 (CHa)aC- „wzór 30“ konfiguracja R 0 0 no 1.5411
191 (CHa)aC- „wzór 92“ 0 0 tt 133°C
192 (CHajaC- „wzór 118“ 0 0 tt 148°C
193 (CHajaC- „wzór 135“ 0 0 no” 1.4844
194 (CHa)aC- „wzór 32“ 0 0 tt 135°C
195 (CHa)aC- „wzór 108“ 0 0 tt. 141°C
196 (CHajaC- „wzór 210“ 0 0 tt 208°C
197 (CHa)aC- „wzór 99“ 0 0 no 1.5520
198 (CHajaC- „wzór 185“ 0 0 tt 172°C
199 (CHajaC- „wzór 81“ 0 0 tt 109°C
200 (CHa)aCH- „wzór 79“ 0 0 tt 83°C
201 (CHa)aCH- „wzór 100“ 0 0 no 1.4801
202 wzór 80 „wzór 27“ 0 0 tt. 177°C
203 wzór 80 „wzór 8 Γ 0 0 tt 107°C
204 (CHa)a)CH- „wzór 108“ 0 0 tt. 124°C
205 (CHafeCH- „wzór 94“ 0 0 'H-NMR*: 1.34 (6H); 4.40 (2H); 3.12 (1H)
206 (CHa)aCH- „wzór 92“ 0 0 tt. I21°C
207 (CHajaCH- -CH(CHa)a 0 0 tt 124°C
208 (CHajaCH- „wzór 214“ 0 0 no 1.4874
209 (CHajaCH- „wzór 135“ 0 0 no” 1.4847
210 CHa/aCH- „wzór 32“ 0 0 no 1.4860
211 C2H5 „wzór 122“ 0 0 tt. 135°C
212 CaHs „wzór 30“ konfiguracja S 0 0 'H-NMR*: 1.29 (t3H); l,58(d, 3H)
213 C2H5 „wzór 163“ 0 0 1,23 (d, CHa-CH); 1,31 (t); 2,70 (q, CaHs);
214 CaHs „wzór 158“ 0 0 0,88 (d(CHa)aCH); 1,23 (d,CHsCH);l,31(t
215 C2H5 „wzór 101“ 0 0 0,86 (<XCHa)CH); 1,23 (d, CHa-CH); 1,20 (m/
216 CaHs „wzór 169“ 0 0 tt 118°C
217 CaHs -(CHajaCHa 0 0 tt 105°C
218 CaHs „wzór 208“ 0 0 tt 114°C
219 CaHs „wzór 52“ 0 0 Ul (ty, 2,70(0, CaHs); 3,90 (m, CH-C1/
220 CHa „wzór 47“ 0 0 tt. 128°C
* Widma 1 H-NMR oznaczano w deuterochloroformie (CDCla), stosując tetrametylosilan (TMS) jako standard wewnętrzny. Przesunięcie chemiczne jest podane jako wartość 8 w ppm.
153 392
Następujące przykłady wyjaśniają sposób wytwarzania związków wyjściowych.
Przykład V. Związek o wzorze 187 (nr kOdowy II-l).
Do 6g (0,04 mola) 4-izopropylidenoimino-3-metylo-lH-triazolin-5-onu i 4g (0,04 mola) trójetyloaminy w 20 ml dioksanu wkrapla się w temperaturze 20°C, mieszając, . 12 g (0,12 - mola) izocyjanianu izobutylu i po zakończeniu dodawania miesza się w ciągu 3 godzin w temperaturze 100°C. Mazaninę nastanie zatęża się w próżny pozostałość roztwarza w M ml dwucUorometanu, kilkakrotnie przemywa porcjami- po 100 ml wody, suszy nad siarczanem sodu i w próżni uwalnia od - rozpuszczalnika. Otrzymuje się 11,2g (100% wydajności teoretycznej) 1-//Nizobutylokarbamoilo/-4-izopropylidenoimino-3-metylo-l,2,4-triazolin-5-onu w postaci oleju, 1HNMR (CDCła): = 0,85 (d, 6H) ppm.
W analogiczny sposób otrzymuje się związki o wzorze 2 zebrane w tabeli 3.
Tabela 3 Związki o wzorze 2
Nr kodowy związku R1 R* wzór 188 X Y Właściwości fizyczne
II- 2 CHa wwzór 27* =C(CH»)i o o tt 125°C
II- 3 CH) .wzór 27“ =CHCH(CH»)t o o 'h-nmr*7
II- 4 CHa ..wzór 79“ =C(CH»)b o o tt 87°C
II- -5 CHa -CH(CHa> =C(CH,), o o U. 107°C
II- 6 CHa -CH(C2H)), =C^CH*)t o o tt 68°C
II- 7 CHa -CH-CHCCHafe =C(CH»> o o iH-NMR*7:0,54 (d, CHa)
II- 8 CHa .wzór 86“ =C(CH,)t o 0 tt. 115°C
II- 9 CHa .wzór 95“ =C(CH,)t o o tt 88°C
11-10 CHa .wzór 87“ =C(CH»> o o tt 139°C
Π-11 CHa „wzór 91“ =CXCH,), o o okj
ΙΙ-12 CHa -CHa-COOCaHa =CtCH,)te o o tt 108°C
11-13 CHa -CHaCH=CHa =C(CH*)t o o tt 86°C
11-14 CHa .wzór 189“ =O(CH>)t o 0 tt 158°C
Π-15 CHa .wzór 190“ =^CHj), o o tt 218°C
11-16 CHa .wzór 191“ =CtCHs^ o o tt. 185°C
11-17 CHa .wzór 89“ ^CHs)» o o tt 121-122°C
Przykład VI. Związek o wzorze 192 (nr kodowy ΙΠ-1).
11,4 g (0,1 mola) 4-amino-3-metylo-l ,2,4-(lH)-triazolin-5-onu (Europ. J. Med. Chem.; Chim. Ther. 18,215-220 (1983) i 0,1 g kwasu p-toluenosulfonowego w 100 ml (79,06g; 1,36 moli) acetonu miesza się w ciągu 40 godzin w temperaturze 70°C, po czym zatęża w próżni. Otrzymuje się 15,4 g (100% wydajności teoretycznej) 4-izopropylidenoimin<o-^metyllol,2,4-(lH)-triazolin-5-onu o temperaturze topnienia 140-144°C.
Przykład VII. Związek o wzorze 193 (nr kodowy V-l).
Do 2,3 g (0,02 mola) 4-amino-3-metyl<o-l ,2,4-(lH)-triazolin-5-onu w 25 ml absolutnego czterowodorofuranu wprowadza się 2,7 g (0,024 mola) III-rz.butanolanu potasu, miesza w ciągu 1 godziny w temperaturze 20°C, po czym wkrapla, mieszając 3,1 g (0,02 mola) estru fenylowego kwasu chloromrówkowego, miesza w ciągu 12 godzin w temperaturze pokojowej, następnie za pmocą lodowatego kwasu octowego nastawia się wartość pH na 5, zatęża w próżni, pozostałość roztwarza w chloroformie, przemywa wodą, suszy nad siarczanem sodu, zatęża w próżni i pozostałość krystalizuje przez rozcieranie z eterem. Otrzymuje się 1,1 g (23,5% wydajności teoretycznej) 4-amino-3-metylo-l-fenoksykarbonylo-l,2,4-triazolin-5-onu o temperaturze topnienia 175°C.
Przykład VIII. Związek o wzorze 194 (nr kodowy Χ-1).
Do 15,4g (0,1 mola) 4-izopropylidenoimin(o-^-netyllol,2,4-(1H)-triazo1in-5-onu w 1(00 ml absolutnego czterowodorofuranu dodaje się w temperaturze pokojowej najpierw 13,4 g (0,12 mola) III-rz.butanolanu potasu, miesza w ciągu 1 godziny w temperaturze pokojowej, po czym dodaje
15,5 g (0,1 mola) estru fenylowwgo tarasu cMoooouówkoircgo i nueeza w cćą^i' 12 ^odżn w temperaturze 20°C. Następnie zakwasza się lodowatym kwasem, octowym, zatęża w próżni, pozostałość roztwarza w chloroformie, przemywa wodą, suszy nad siarczanem sodu, ponownie zatęża w próżni i przεkrystalizowujg z acetonu. Otrzymuje się 10 g (36,5% wydajności teoretycznej) 4-izopΓO-pylidenoiImn<o-^ϊnetyko·l-fgnokzykartblnylo-1,2,4-rriazo1ąn-5-onu o temperaturze topnienia 162°C.
153 302
Przykład IX. Związek o wzorze 195 (nr kodowy Χ-2).
Do 7,7g (0,05 mola) 4-izopropylidenoimino-3-metylo-l,2,4-(lH)-triazolin-5-onu w 50ml absolutnego czterowodorofuranu wprowadza się w temperaturze 20°C 1,5 g (0,05 mola) wodorku sodu, miesza w ciągu 1 godziny w temperaturze pokojowej, po czym wkrapla, mieszając 5,4 g (0,05 mola) estru etylowego kwasu chloromrówkowego i po zakończeniu dodawania miesza w ciągu dalszych 12 godzin w temperaturze 20°C. Następnie zakwasza się lodowatym kwasem octowym, zatęża w próżni, pozostałość roztwarza w dwuchlorometanie, przemywa wodą, suszy nad siarczanem sodu, ponownie zatęża w próżni i przekrystalizowuje z izopropanolu. Otrzymuje się 5,0 g (44% wydajności teoretycznej) l-etoksykarbonylo-4-izopropylidenoimino-3-metylo-1,2,4-triazolin5-onu o temperaturze topnienia 91°C.
Następujące przykłady wyjaśniają zastosowanie środka według wynalazku. Jako substancje porównawcze stosuje się w tych przykładach następujące związki:
(A) - związek o wzorze 196 = 4-amino-3-metylo-6-fenylo-l,2,4-triazyn-5-on (znany z opisu patentowego RFN DE-OS nr 2 364 474, przykład 1-22);
(B) - związek o wzorze 197 = N-izobutylo-2-oksimidazolidyno-l-karbonamid [znany z R. Wegler „Chemie der Pflanzenschutz- und Schadlingsbekampfunssmittel“ tom 5, str. 219 (1977)].
Przykład X. Test przed wzejściem.
Rozpuszczalnik: 5 części wagowych acetonu. Emulgator: 1 część wagowa eteru alkiloarylopoliglikolowego.
W celu uzyskania korzystnego preparatu substancji czynnej miesza się 1 część wagową substancji czynnej z podaną ilością rozpuszczalnika, dodaje podaną ilość emulgatora i koncentrat rozcieńcza wodą do żądanego stężenia.
Nasiona testowanych roślin wysiewa się do normalnej gleby i po upływie 24 godzin polewa preparatem substancji czynnej, przy czym utrzymuje się korzystnie stałą ilość wody na jednostkę powierzchni. Stężenie substancji czynnej w preparacie nie odgrywa przy tym żadnej roli, decydująca jest tylko dawka substancji czynnej na jednostkę powierzchni. Po upływie 3 tygodni szacuje się stopień uszkodzenia roślin w % w stosunku do rozwoju nietraktowanej próby kontrolnej, przy czym 0% oznacza brak działania (jak w nietraktowanej próbie kontrolnej), a 100% oznacza całkowite zniszczenie. W teście tym np. związki o numerach kodowych 2,14,23, 32,41,45,48 i 57 wykazują wyraźnie lepsze działanie chwastobójcze, jak również wyraźnie lepszą selektywność w roślinach uprawnych, takich jak np. buraki cukrowe, niż substancja porównawcza (B).
Przykład XI. Test po wzejściu.
Rozpuszczalnik: 5 części wagowych acetonu. Emulgator: 1 część wagowa eteru alkiloarylopoliglikolowego.
W celu uzyskania korzystnego preparatu substancji czynnej miesza się 1 część wagową substancji czynnej z podaną ilością rozpuszczalnika, dodaje podaną ilość emulgatora i koncentrat rozcieńcza wodą do żądanego stężenia.
Preparatem substancji czynnej spryskuje się rośliny testowe o wysokości 5-15 cm tak, aby na jednostkę powierzchni przypadała żądana ilość substancji czynnej. Stężenie cieczy do opryskiwania dobiera się tak, aby w 2000 litrach wody na ha znajdowały się każdorazowo żądane ilości substancji czynnej. Po upływie 3 tygodni szacuje się stopień uszkodzenia roślin w % w porównaniu z rozwojem nietraktowanej próby kontrolnej, przy czym 0% oznacza brak działania (jak w nietraktowanej próbie kontrolnej), a 100% oznacza całkowite zniszczenie. W teście tym np. związki o numerach kodowych 1, 2, 3, 14, 23, 32,41, 45,48, 57 i 78 przy zwalczaniu chwastów jedno- i dwuliściennych wykazują wyraźnie lepsze działanie chwastobójcze niż substancje porównawcze (A) względnie (B).

Claims (1)

  1. Zastrzeżenia patento we
    1. Środek chwatobójczy zawierający substancję czynną i znane środki pomocnicze, znamienny tym, że jako substancję czynną zawiera co najmniej jeden nowy podstawiony triazolinon o wzorze 1, w którym R1 oznacza atom wodoru, proste lub rozgałęzione rodniki takie jak alkilowy o 1-8
    153 302 atomach C, cykloalkilowy o 3-7 atomach C w części cykloalkilowej' lub rodnik arylowy o 6-10 atomach C, ewentualnie podstawiony jedno- lub wielokrotnie takimi samymi lub różnymi atomami chlorowca,R2 oznacza proste lub rozgałęzione rodniki takie jak alkilowy o 1-18 atomach C, alkenylowy o 2-8 atomach C, alkinylowy o 2-8 atomach C, chlorowcoalkilowy o 1-8 atomach C i 1-17 takich samych lub różnych atomach chlorowca, chlorowcoalkenylowy o 2-8 atomach C i 1-15 takich samych lub różnych atomach chlorowca, cyjanoalkilowy o 1-8 atomach C, alkoksyalkilowy lub , alkoksykarbonyloalkilowy o najwyżej 6 ' atomach , C w poszczególnych częściach alkilowych, dialkiłoaminoalkilowy o 1-6 atomach C w poszczególnych częściach alkilowych lub oznacza ewentualnie podstawione jedno- lub wielokrotnie takimi samymi lub różnymi podstawnikami rodniki cykloalkilowy lub cykloalkiloalkilowy o 3-8 atomach C w częściach cykloalkilowych i ewentualnie o 1-6 atomach C w prostej lub rozgałęzionej części alkilowej, przy czym podstawniki w każdym przypadku są takie jak atom chlorowca, prosty lub rozgałęziony rodnik alkilowy lub chlorowcoalkilowy o 1-4 atomach C i ewentualnie o 1-9 takich samych lub -różnych atomach . chlorowca albo prosty lub rozgałęziony rodnik chlorowcoalkenylowy do 4 atomów C i o 1-5 takich samych lub r<5żnych atomach cMorowca, ponadto r2 oznacza rodnfr heterocykliloalkilowy o l-6 atomach C w rozgałęzionej części alkilowej i o 1-9 atomach C oraz o 1-2 heteroatomach, zwłaszcza tattch jak atom azotu i tknu, w częśri heterocykliczneji wreszcie r2 oznacza ewentualnie postawiony jedno- lub wielokrotnie, takimi samymi lub różnymi podstawnikami rodnik aiyloalkilowy lub arylowy o 6-10 atomach C w części arylowej i ewentualnie o 1-8 - atomach C w prostej lub rozgałęzionej części alkilowej, przy czym podstawnikami w części alkilowej są ewentualnie atomy chlorowca, zaś podstawnikami w części arylowej są podstawniki takie jak atom chlorowca, prosty lub rozgałęziony rodnik alkilowy lub alkoksylowy o 1-6 atomach C, dalej X oznacza atom tlenu lub siarki i Y oznacza atom tlenu lub siarki.
    2. Śrcdlek zawierający sułsfcuicję czynną i uane śrcdiUci {omacnic»:, znamienny tym, że jako substancję czynną zawiera podstawiony triazolinon o wzorze 212.
    H£/He
    -ich3)2co
    NH—CH2— CHICHĄ HjC>
    NH —CHf—CH(CH3)2
    SCHEMAT 1
    N
    Η
    O=C—NH—C(CHJ.
    SCHEMAT 2
    N-NH, h2n — ch2— ch2—ch2—n
    CA c2h5
    O=C—OC2H5
    -C2H5 OH
    CH3 NH2
    Vf 2 NXo
    O=C—NH—CH2—CH2—CH2—N •CA
    CA
    SCHEMAT 3
    WZ0R1
    WZÓR 2
    WZÓR 3a
    R2— N = C=Y
    WZÓR 4
    -NH,
    Y=C— O — R5 WZÓR 10a
    WZÓR 17
    Y ^0—R5
    R1_1
    WZÓR 5
    WZÓR 18
    Y=C—O—R5 WZÓR 5o ^NH— R2 WZÓR 11
    R2—NH2 WZÓR 6
    O
    I
    NH—N—C—NH — NH,
    Y=C—NH—R2 WZÓR 12
    -a
    WZÓR 19
    -Ό
    WZÓR 20
    WZÓR 7
    WZÓR 8
    Y 5 l
    R5—o —c —ci WZÓR 9
    WZÓR 13
    WZ0R14
    R'.
    , N=C’ N
    Y=C—O—R5
    WZÓR 15
    WZÓR 16
    -O
    WZÓR 21
    WZÓR 22
    ΛΛ —N NH
    WZÓR 10
    CH,
    WZÓR 25 —C—CH-,—N ch3 'CH,
    CH,
    WZÓR 33
    CH3
    CH3 WZÓR 26
    WZÓR 27
    -C—CH2—
    CH,
    WZÓR 34
    -CH-CH —C2H5 ch3 ch3
    WZÓR 36 ch3
    CH3
    I zch3
    -c—ch<
    I 'CH3 ch3
    WZÓR 42
    WZÓR 28
    WZÓR 29
    CH3
    WZÓR 30
    CH3
    I
    -c—ch2—och3 ch3
    WZÓR 31 ch3
    CH3
    WZÓR 43 CH3
    I
    -C — CH—CjHj
    CH3 ch3 WZÓR 44
    CH3
    -CH—CH
    WZÓR 37
    -1 hXXca ch3
    WZÓR 38
    -jHX^er ch3
    WZÓR 39 ch3
    -C — CH2—CH
    CH3
    WZÓR 45
    CH3 ch3 ch3 \h3
    Chb CH3 WZÓR 46
    WZÓR 32
    CH3
    WZÓR 47
    -CH—COOC2H5
    CHa
    WZÓR 48
    CH—CH-— CH2—CH — (CH2)2—-CHa
    I I ch3 ch3
    WZÓR 49
    WZÓR 56
    JCH2)2—CHa \cH2)2— CH3 WZÓR 50
    CH^
    WZÓR 57
    CjHs
    -C— CH3 C2H5
    WZÓR 51
    Z ch3
    Cl □
    WZÓR 58
    Cl
    HaC^/CH,
    -2x ci ci
    WZÓR 60
    WZÓR 53
    WZÓR 61
    CH, /CH—CH3 -ch/ XCH—CH3
    WZÓR 62 ch3
    WZÓR 69 ch3
    WZÓR 64
    WZÓR 70
    -CH — ch2—och3 CHg
    WZ0R76 CH3 ch3
    WZÓR 77
    - CH2-CH
    OC!i3
    0CH3
    CH2
    CI-!
    ch3
    CH3
    WZÓR 78
    -fH<] ch3
    WZÓR 65
    CH (CH2)3—CH3
    CA
    WZÓR 66
    CH —(CH2)2—CH3 CA
    WZÓR 67
    CH3
    -|CH2)3—CHĆ \h3
    WZÓR 71 CH3
    I
    -CH — C—CH3
    I I
    CN CHj WZÓR 72
    CA
    -CH-CHj-C —θ
    CH3 CH3
    WZÓR 73
    -CH-C2H5 ch3
    WZ0R79
    WZÓR 80
    -F
    WZÓR 81 ch2--h0 h/:^_^nh2 0_y n-nAq
    WZÓR 74 I
    QH3 o NH—CH2— CH(CH3)2
    -c—CH WZÓR 82 i 3 ch3
    WZÓR 75
    WZÓR 68
    153392
    CH,
    Ί—N' sA
    -NH,
    CH3
    CH
    0=C —NH—C—CH3 XCH3
    WZÓR 63 'NH, 3'^j-N^”2
    CH3
    -CH2-C-CH,
    CHa
    WZÓR 89
    -CH-ICHĄ—
    CH,
    -ch2— c— ch3 ch3
    WZÓR 96 a ci 1
    O=C—NH — CH2 -ć- >>
    WZ0R84 CH3\_ n^NH2
    XI
    CjHs
    WZÓR 91 CH,
    I
    -C — CH2Cl
    CHa
    O=C—NH-C —ICH212—CH3 ch3
    WZÓR 85
    CHa
    WZÓR 92
    CH/
    -i:—ch3
    CH/
    WZÓR 97
    CH/
    I
    -C—CHa
    I
    CH/
    WZÓR 98
    CHa
    CH,
    WZÓR 99
    CHa
    WZÓR 87
    -ch2—c— oCjHg -c—CA
    WZÓR 93 CH3
    WZÓR 100
    CH/l
    I
    -C—CHa
    I
    CH2Cl
    WZÓR 94 fHa
    -C— CHCl2 CHa
    WZÓR 95
    WZÓR 88
    CH-ICH 2)3-CHICHĄ
    CH3
    WZÓR 101
    CH3 1 I /
    -C—CH2—F _CH2 C — CH2 N<^
    CH3
    CH3
    CH,
    WZÓR 102
    CHg
    WZÓR 108
    H )—CH,
    -CHj-
    WZÓR 109 'CH
    C2H5 wzór no
    CH3
    WZÓR 115 CH3 /
    -c—CH = C\
    I x
    CH3
    WZÓR 116
    Cl
    Cl \ /—CICHĄ
    WZÓR 103 CH3
    -CH—C — CH3
    I
    CH3 CH3 WZÓR 104
    CH3
    -CH
    CH3 wzór m
    WZÓR 117 CH3
    I
    -c— C = CH
    CH3
    WZÓR 118
    -CH—CH2—Cl
    -C—CF,
    -ch2
    F
    CH3 WZÓR 112 CH3 WZÓR 105 CH3 WZOR119 I -C—CH2— CH3 ( :h3 CH CH (CIHIa—CH3 I CH3 -C—CH2—( CH3 CA WZÓR 113 CH3 ( A WZÓR D6 CH3 WZÓR 120 CH3 -CH,-C-— Z I '— -C—CjHs CH3 1 CH3 WZÓR 114
    WZÓR 1(07
    -CH—CF3
    CHj
    WZÓR 121
    CH,
    -C—CN
    I
    CH3
    WZÓR 122 /Cl
    -CH—CH=C<
    I Xci ch3
    WZÓR 128 CHp
    -CH<^
    CH=CH2
    WZÓR 129
    CH,
    -C—<CH2)3—CH3
    CH,
    WZÓR 135
    CHj
    CH—ICH2),—CH3
    I
    -C
    -CH—CH=C<^
    Cl
    Cl
    CHj
    WZÓR 123
    CHg CH3
    WZÓR 130
    CH-CH2-0CH3
    CHg
    WZÓR 124 /CA
    CH—CH2—N<
    XCA .CHjCI
    -CH<
    xch2ci
    -CH—(CH2)5—CH3 ch3
    WZÓR 136
    CH,
    I
    -CH CH2-C —CH3
    I I
    CH3 CH3
    WZÓR 137
    CHa
    WZÓR 125
    WZÓR 131
    -CH2—CH—CH2Cl
    I
    Cl
    WZÓR 132 -CH—CH2Cl
    I
    CA
    WZÓR 133
    -CH—CH2—
    CHj
    WZÓR 139
    -CH—CH—Cl
    I I ch3 ch3
    CH,
    CH3
    CH3
    WZÓR 134
    WZÓR 127 —(CH2)2
    OCHj
    -CH — (CH2)2—CHj
    C2H5
    WZÓR U1
    WZÓR 148
    CHj
    WZÓR 155
    WZÓR 149
    CA
    -C—CA
    ĆA
    WZÓR 156
    WZÓR 142
    O
    WZÓR 143
    WZÓR 144
    X
    CHj
    WZÓR 145 yCHj—CH(CHj»2 CH\ /=\ ,CH2,2~\_y
    WZÓR 146
    - (CH2)2
    CHjO WZÓR 147
    --CH2—CH—C2H5
    CHj
    WZÓR 150
    WZÓR 151
    -CH2
    CHj
    WZÓR 153
    WZÓR 157
    CHj
    -CH - (CH2)2-CH<^ CH3 ch3
    WZÓR 158
    - (CH^- N
    WZÓR 159
    WZÓR 154 ,ch3 ch3
    WZÓR 10 -CH—CH2-CN
    I
    CA
    WZÓR 161
    -CH—CHj-CH—CA
    CHj
    WZÓR 17
    WZÓR «8 XHa
    C2Hs CH3
    WZÓR 162 ,CH,
    WZÓR «9
    CA
    CH— CH CH^
    XCH3
    CH3
    WZÓR 163
    WZÓR 170
    HjC ΧΗ3 ^ch2x
    -CH (CH2L \ / *
    CHa
    WZÓR 174
    WZÓR 175
    WZÓR 177 —CH—C^CHj
    WZÓR 164
    -CH—|CH2L—N<
    | XCA ch3
    WZÓR 165
    -».-a
    WZÓR 171
    WZÓR172
    H3C. jCH3
    0WZOR 178
    CH·, ch3
    WZÓR 179
    -t CH3
    I CH3 'Ct
    CH3
    WZÓR 173
    WZÓR 166 ZCH3 xch3 v 'nh—ch2— CH(CH3)2
    WZÓR 187 =cz ^R4 WZÓR 188 .CR ca
    WZÓR 182 CHa
    -CH C —CH,
    I I
    C2H5 CH3
    WZÓR 183 CH3
    I
    -ch2—c
    Cl , % CH3
    WZÓR 184
    WZÓR 189
    WZÓR 191
    - C H2— c Hg—— Cl
    WZÓR «5
    WZÓR 192 xch3 ^CHj
    -CH
    CA
    CHj
    WZÓR 186
    WZÓR 194
    F F
    CH3
    WZÓR D9 (CH2)3- CH3
    -0-¾¾
    WZÓR 204
    -cH2-£y- Cl
    CH3.
    N=C<^
    WZÓR 200
    WZÓR 205
    CL
    CHj
    CH3
    Hy—CH(CH3)2
    O=C—O-CA
    WZÓR 195
    WZÓR 201 CH3
    -{H> CH-C2H
    WZÓR 202
    WZÓR 206
    CH3
    -C - CH(CH3)2 CN
    WZÓR 207
    MN I N HN'x^N-C-NH-CH(CHj)7 c2h5
    CC2-Hc
    WZÓR 203
    WZÓR 198 c2h5 o
    WZÓR 197
    Cl F CHj 1 J ch3 ” CHg CH3
    WZÓR 208 Cl^> WZÓR 211 WZÓR 209 NH2 CH3 _Ii_N N '•N^a 1 θ ^C^2 \ O=C-NH-CH (CH) CH2-O_ Cl WZÓR 212
    WZÓR 208 «“O WZÓR 211 WZÓR 209 NH2 CH3 _Ii_N N '•N^a 1 θ ^CH2 O=C-NH-CH (CH) ch2^ Cl WZÓR 212 WZÓR 210
    Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 100 egz.
    Cena 3000 zł
PL1988273002A 1987-06-12 1988-06-10 Herbicide PL153302B1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3719575 1987-06-12
DE3803523A DE3803523A1 (de) 1987-06-12 1988-02-05 Substituierte triazolinone

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL273002A1 PL273002A1 (en) 1989-02-06
PL153302B1 true PL153302B1 (en) 1991-03-29

Family

ID=25856573

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1988273002A PL153302B1 (en) 1987-06-12 1988-06-10 Herbicide

Country Status (14)

Country Link
EP (1) EP0294666B1 (pl)
JP (1) JP2682643B2 (pl)
KR (1) KR960012205B1 (pl)
CZ (1) CZ281651B6 (pl)
DE (2) DE3803523A1 (pl)
DK (1) DK172104B1 (pl)
ES (1) ES2061559T3 (pl)
HU (1) HU201317B (pl)
IE (1) IE61260B1 (pl)
IL (1) IL86668A (pl)
PL (1) PL153302B1 (pl)
PT (1) PT87646B (pl)
SK (1) SK279720B6 (pl)
TR (1) TR27663A (pl)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3709574A1 (de) * 1987-03-24 1988-10-06 Bayer Ag Substituierte triazolinone
US5625073A (en) * 1987-06-12 1997-04-29 Bayer Aktiengesellschaft Herbicidal substituted triazolinones
DE3839206A1 (de) * 1988-11-19 1990-05-23 Bayer Ag Substituierte triazolinone
DE3833801A1 (de) * 1988-10-05 1990-04-12 Bayer Ag Selektiv-herbizide mittel, enthaltend metamitron in kombination mit bestimmten triazolinonen
DE3933750A1 (de) * 1989-04-07 1990-10-18 Bayer Ag Substituierte 4-amino-5-alkylthio-1,2,4-triazol-3-one
DE4000234A1 (de) * 1989-05-24 1990-11-29 Bayer Ag Substituierte triazolinone
DE3928662A1 (de) * 1989-08-30 1991-03-07 Bayer Ag Substituierte 4,5-diamino-1,2,4-triazol-3-(thi)one
DE4005930A1 (de) * 1990-02-25 1991-08-29 Bayer Ag Selektiv-herbizide mittel, enthaltend ethofumesate, phenmedipham, chloridazon oder quinmerac in kombination mit bestimmten triazolinonen
DE4103700A1 (de) * 1991-02-07 1992-08-13 Bayer Ag Substituierte 4,5-diamino-1,2,4-triazol-3-(thi)one
DE4114074A1 (de) * 1991-04-30 1992-11-05 Bayer Ag Substituierte triazolinone
DE4128029A1 (de) * 1991-08-23 1993-02-25 Bayer Ag Substituierte triazolinone
DE4437049A1 (de) * 1994-10-17 1996-04-18 Bayer Ag Selektive Herbizide auf Basis von Carbamoyltriazolinonen und Heteroaryloxyacetamiden
DE19502579A1 (de) * 1995-01-27 1996-08-01 Bayer Ag Sulfonylamino(thio)carbonyl-triazolin(thi)one
DE19528055A1 (de) * 1995-07-31 1997-02-06 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von substituierten Aminocarbonyltriazolinonen
US7994221B2 (en) 2004-12-06 2011-08-09 Siga Technologies, Inc. Sulfonyl semicarbazides, carbonyl semicarbazides, semicarbazides and ureas, pharmaceutical compositions thereof, and methods for treating hemorrhagic fever viruses, including infections associated with arenaviruses
WO2006062898A2 (en) * 2004-12-06 2006-06-15 Siga Technologies, Inc. Compounds and methods for treating hemorrhagic fever viruses
US8410149B2 (en) 2004-12-06 2013-04-02 Siga Technologies Inc. Sulfonyl semicarbazides, semicarbazides and ureas, pharmaceutical compositions thereof, and methods for treating hemorrhagic fever viruses, including infections associated with arenaviruses
BR102018075132A2 (pt) 2018-12-04 2020-06-16 UPL Corporation Limited Composição herbicida sinergística de amplo espectro para o controle de plantas daninhas em culturas agrícolas, uso da dita composição para preparação de produto, produto e método de aplicação
CN111892585A (zh) * 2020-08-05 2020-11-06 杭州维坦医药科技有限公司 作为p2x3受体拮抗剂的n-甲酰胺基吡唑啉类衍生物及应用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1415605A (fr) * 1964-07-28 1965-10-29 Rhone Poulenc Sa Nouveaux dérivés hétérocycliques notamment carbamoyl-3 oxa (ou thia)-1 diazol-3,4 ones (ou thiones)-2 et leur préparation
JPS52125168A (en) * 1976-04-13 1977-10-20 Nippon Soda Co Ltd Triazoline derivatives, method of preparing the same, and herbicides
JPS53135981A (en) * 1977-04-27 1978-11-28 Nippon Soda Co Ltd Triazoline derivative, its preparation, and herbicide containing the same
DE3131982A1 (de) * 1981-08-13 1983-02-24 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt 4-amino-2-aryl-1,2,4-traizol-3-one, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
EP0140194B1 (en) * 1983-10-18 1989-02-01 Sumitomo Chemical Company, Limited Carbamoyltriazoles, and their production and use

Also Published As

Publication number Publication date
KR890000446A (ko) 1989-03-14
TR27663A (tr) 1995-06-16
DK172104B1 (da) 1997-10-27
IL86668A0 (en) 1988-11-30
IL86668A (en) 1994-04-12
EP0294666A3 (de) 1991-02-06
CZ400788A3 (en) 1996-09-11
HU201317B (en) 1990-10-28
PT87646B (pt) 1993-02-26
JP2682643B2 (ja) 1997-11-26
DE3803523A1 (de) 1988-12-22
EP0294666A2 (de) 1988-12-14
SK400788A3 (en) 1999-02-11
IE881758L (en) 1988-12-12
DE3887774D1 (de) 1994-03-24
DK317088D0 (da) 1988-06-10
EP0294666B1 (de) 1994-02-16
PL273002A1 (en) 1989-02-06
DK317088A (da) 1989-01-06
CZ281651B6 (cs) 1996-12-11
JPH01186873A (ja) 1989-07-26
IE61260B1 (en) 1994-10-19
PT87646A (pt) 1988-07-01
ES2061559T3 (es) 1994-12-16
HUT49862A (en) 1989-11-28
SK279720B6 (sk) 1999-02-11
KR960012205B1 (ko) 1996-09-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5234897A (en) Herbicidal 3-amino-5-aminocarbonyl-1,2,4-triazoles
US4931084A (en) Herbicidal substituted triazolinones
EP0412358B1 (de) 3-Amino-5-aminocarbonyl-1,2,4-triazol-Derivate
PL153302B1 (en) Herbicide
JPH075536B2 (ja) フエニルヒドラジン誘導体
US5021081A (en) Herbicidal substituted triazoles
AU618548B2 (en) 1-arylpyrazoles
JPH024779A (ja) ５―アミノ―１―フエニルピラゾール類
US4854964A (en) Triazolo-pyrimidine-2-sulphonamides having herbicidal utility
HU216966B (hu) Szubsztituált 4-amino-5-[alkil-tio]-1,2,4-triazol-3-on-származékok, előállításuk, és hatóanyagként ezeket a vegyületeket tartalmazó herbicid készítmények
US5186734A (en) Herbicidal bisazinyl compounds
JPH04283578A (ja) 置換スルホニルアミノトリアゾリルピリミジン
EP0300313A2 (de) Substituierte Triazine
JPH04288062A (ja) 置換５−アルコキシ−１，２，４−トリアゾル−３−（チ）オン、その製造法および利用
US4734122A (en) Substituted 5-acylamino-1-phenylpyrazoles composition containing them, and herbicidal method of using them
JP2931368B2 (ja) 置換されたトリアゾリノン類、それらの製造方法およびそれらの除草剤並びに殺菌・殺カビ剤としての用途
US4402731A (en) Herbicidally active novel substituted tetrahydropyrimidinones
US5096483A (en) 5-chloro-1,2,4-thiadiazol-2-yloxy-acetamide herbicides
US4941910A (en) Herbicidal pyrimidine derivatives
US4726834A (en) Herbicidal benzodisultam derivatives, composition, and method of use therefor
JPH04283570A (ja) アリール置換アルキリデン窒素複素環化合物
HU206690B (en) Herbicide compositions containing triazolines with substituents and process for producing these substituted triazolines
JPH041182A (ja) 置換されたカルバモイルトリアゾール、その製造方法、及びそれを含有する除草剤
JPH05194434A (ja) 置換されたトリアゾリノン
CS255866B2 (en) Herbicide and process for preparing active components