KR20000075714A - 1,3-이치환된 2-니트로구아니딘의 제조방법 - Google Patents

1,3-이치환된 2-니트로구아니딘의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 일반식 (II)의 화합물을 우레아와 반응시켜 하기 일반식 (I)의 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다:
상기 식에서,
Het, R1, R2및 R4는 명세서에 정의된 바와 같다.

Description

1,3-이치환된 2-니트로구아니딘의 제조방법{Method for producing 1,3-disubstituted 2-nitroguanidines}
본 발명은 1,3-이치환된 2-니트로구아니딘의 신규 제조방법에 관한 것이다.
EP-A-0 483 062 호는 1,3-이치환된 2-니트로구아니딘을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 여기에서 1,3-이치환된 2-니트로구아니딘은 상응하는 2-니트로이미노-1,3,5-트리아자사이클로헥산 유도체를 가수분해시킴으로써 수득된다. 가수분해는 바람직하게는 강 무기산 또는 유기산의 존재하에서 수행된다.
이 방법의 단점은 반응 시간이 길고 이차 생성물이 형성되어 목적하는 최종 생성물의 복잡한 세정 공정을 필요로 한다는 데 있다.
또한, 공지된 바와 같이 강산의 존재하에서 수행시에는 예를 들어 반응물을 부식으로 부터 보호할 대책을 세워야만 한다.
JP-03 291 267 호는 유사한 방법에 관한다.
본 발명의 목적은 1,3-이치환된 2-니트로구아니딘의 추가 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은
하기 일반식 (II)의 화합물을 희석제의 존재하에서 우레아와 반응시킴을 특징으로 하여 하기 일반식 (I)의 화합물을 제조하는 방법을 제공한다:
상기 식에서,
R2는 수소, C1-6-알킬, C3-6-사이클로알킬 또는 래디칼 -CH2R3이고,
R3는 C2-5-알케닐; C2-5-알키닐; 페닐; 시아노페닐; 니트로페닐; 할로겐 원자수 1 내지 3 의 할로게노페닐; C1-3-알킬, 할로겐 원자수 1 내지 7 의 C1-3-할로게노알킬, C1-3-알콕시 또는 할로겐 원자수 1 내지 7 의 C1-3-할로게노알콕시에 의해 치환된 페닐; 3-피리딜; 5-티아졸릴; C1-3-알킬, 할로겐 원자수 1 내지 7 의 C1-3-할로게노알킬, 사이클로프로필, 할로겐 원자수 1 내지 3 의 할로게노사이클로프로필, C2-3-알케닐, C2-3-알키닐, C1-3-알콕시, 각 경우에 할로겐 원자수 1 내지 4 의 C2-3-할로게노알케닐 및 C2-3-할로게노알키닐, 할로겐 원자수 1 내지 7 의 C1-3-할로게노알콕시, C1-3-알킬티오, 할로겐 원자수 1 내지 7 의 C1-3-할로게노알킬티오, 알릴옥시, 프로파길옥시, 알릴티오, 프로파길티오, 각 경우에 할로겐 원자수 1 내지 3 의 할로게노알릴옥시 및 할로게노알릴티오, 할로겐, 시아노 및 니트로로 구성된 그룹중에서 선택된 1 내지 2 개(바람직하게는 1 개)의 치환체에 의해 치환된 5-티아졸릴; 또는 할로겐 원자수 1 내지 7 의 C1-3-할로게노알킬, 사이클로프로필, 할로겐 원자수 1 내지 3 의 할로게노사이클로프로필, C2-3-알케닐, C2-3-알키닐, 각 경우에 할로겐 원자수 1 내지 4 의 C2-3-할로게노알케닐 및 C2-3-할로게노알키닐, 할로겐 원자수 1 내지 7 의 C1-3-할로게노알콕시, C1-3-알킬티오, 할로겐 원자수 1 내지 7 의 C1-3-할로게노알킬티오, 알릴옥시, 프로파길옥시, 알릴티오, 프로파길티오, 각 경우에 할로겐 원자수 1 내지 3 의 할로게노알릴옥시 및 할로게노알릴티오, 시아노, 니트로, C1-3-알킬, C1-3-알콕시 및 할로겐으로 구성된 그룹중에서 선택된 1 내지 4 개(바람직하게는 1 또는 2 개)의 래디칼에 의해 치환된 3-피리딜이며,
Het 는 할로겐 원자수 1 내지 7 의 C1-3-할로게노알킬, 사이클로프로필, 할로겐 원자수 1 내지 3 의 할로게노사이클로프로필, C2-3-알케닐, C2-3-알키닐, 각 경우에 할로겐 원자수 1 내지 4 의 C2-3-할로게노알케닐 및 C2-3-할로게노알키닐, 할로겐 원자수 1 내지 7 의 C1-3-할로게노알콕시, C1-3-알킬티오, 할로겐 원자수 1 내지 7 의 C1-3-할로게노알킬티오, 알릴옥시, 프로파길옥시, 알릴티오, 프로파길티오, 각 경우에 할로겐 원자수 1 내지 3 의 할로게노알릴옥시 및 할로게노알릴티오, 시아노, 니트로, C1-3-알킬, C1-3-알콕시 및 할로겐으로 구성된 그룹중에서 선택된 1 또는 2 개의 치환체를 포함할 수 있고 비치환되거나 치환된 방향족 또는 비방향족의 모노사이클릭 또는 비사이클릭 헤테로사이클릭 래디칼, 바람직하게는 하기
로 구성된 그룹중에서 선택된 래디칼이고,
R4는 각각 비치환되거나 치환될 수 있는 C1-10-알킬, C3-6-사이클로알킬, 페닐, 벤질 또는 헤테로사이클릴메틸이며, 여기에서 헤테로사이클릴은 질소, 산소 및 황으로 구성된 그룹중에서 선택된 1 또는 2 개(바람직하게는 1 개)의 헤테로 원자를 함유하는 불포화 또는 포화된 5- 또는 6-원 헤테로사이클, 예를 들어 푸란, 테트라하이드로푸란, 티오펜 또는 피리딘이다.
일반식 (I)의 화합물은 또한 -N=C(2) 결합을 고려하여 볼 때 이중결합 이성체 및 그의 호변이성체 형태(일반식 Ia, Ib)일 수 있다:
따라서 일반식 (I)은 또한 상응하는 이중결합 이성체 및 일반식 (Ia) 및 (Ib)을 포함하는 것을 의미한다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 방법에 의해 순수한 형태의 일반식 (I)의 최종 생성물이 온화한 반응 조건하에서 짧은 반응시간후에 선택적이며 고수율로 제조된다.
예를 들어, 1-(2-클로로티아졸-5-일메틸)-2-니트로-이미노-3,5-디메틸-1,3,5-트리아자사이클로헥산을 출발물질로 사용하는 경우, 본 발명에 따른 방법의 과정은 하기 반응식으로 나타내어질 수 있다:
본 발명에 따른 방법에 출발물질로 필요한 화합물은 일반적으로 일반식 (II)로 정의된다.
상기 및 이후 언급되는 일반식에 열거된 바람직한 치환체 및 래디칼의 범위를 이후 설명한다:
R1은 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, 또는 n- 또는 i-프로필이며,
R2는 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 또는 래디칼 -CH2R3이고,
R3는 바람직하게는 C2-5-알케닐; C2-5-알키닐; 페닐; 시아노페닐; 니트로페닐; 할로겐 원자수 1 내지 3 의 할로게노페닐; C1-3-알킬, 할로겐 원자수 1 내지 7 의 C1-3-할로게노알킬, C1-3-알콕시 또는 할로겐 원자수 1 내지 7 의 C1-3-할로게노알콕시에 의해 치환된 페닐; 3-피리딜; 5-티아졸릴; C1-3-알킬, 할로겐 원자수 1 내지 7 의 C1-3-할로게노알킬, 사이클로프로필, 할로겐 원자수 1 내지 3 의 할로게노사이클로프로필, C2-3-알케닐, C2-3-알키닐, C1-3-알콕시, 각 경우에 할로겐 원자수 1 내지 4 의 C2-3-할로게노알케닐 및 C2-3-할로게노알키닐, 할로겐 원자수 1 내지 7 의 C1-3-할로게노알콕시, C1-3-알킬티오, 할로겐 원자수 1 내지 7 의 C1-3-할로게노알킬티오, 알릴옥시, 프로파길옥시, 알릴티오, 프로파길티오, 각 경우에 할로겐 원자수 1 내지 3 의 할로게노알릴옥시 및 할로게노알릴티오, 할로겐, 시아노 및 니트로로 구성된 그룹중에서 선택된 1 내지 2 개(바람직하게는 1 개)의 치환체에 의해 치환된 5-티아졸릴; 또는 할로겐 원자수 1 내지 7 의 C1-3-할로게노알킬, 사이클로프로필, 할로겐 원자수 1 내지 3 의 할로게노사이클로프로필, C2-3-알케닐, C2-3-알키닐, 각 경우에 할로겐 원자수 1 내지 4 의 C2-3-할로게노알케닐 및 C2-3-할로게노알키닐, 할로겐 원자수 1 내지 7 의 C1-3-할로게노알콕시, C1-3-알킬티오, 할로겐 원자수 1 내지 7 의 C1-3-할로게노알킬티오, 알릴옥시, 프로파길옥시, 알릴티오, 프로파길티오, 각 경우에 할로겐 원자수 1 내지 3 의 할로게노알릴옥시 및 할로게노알릴티오, 시아노, 니트로, C1-3-알킬, C1-3-알콕시 및 할로겐으로 구성된 그룹중에서 선택된 1 내지 2 개(바람직하게는 1 개)의 래디칼에 의해 치환된 3-피리딜이며,
R4는 바람직하게는 C1-10-알킬; C3-6-사이클로알킬; 할로겐, 하이드록실, C1-4-알콕시, 할로겐 원자수 1 내지 9 의 C1-4-할로게노알콕시, 디-(C1-4-알킬)-아미노 및 C1-5-알콕시카보닐로 구성된 그룹중에서 선택된 1 내지 12 개의 래디칼에 의해 치환된 C1-10-알킬; C1-4-알킬 및 할로겐으로 구성된 그룹중에서 선택된 1 내지 4 개의 래디칼에 의해 치환된 C3-6-사이클로알킬; 페닐; 벤질; 각 경우에 할로겐, C1-4-알킬, 할로겐 원자수 1 내지 9 의 C1-4-할로게노알킬, C1-4-알콕시, 할로겐 원자수 1 내지 9 의 C1-4-할로게노알콕시, C1-4-알킬티오, 니트로 및 시아노로 구성된 그룹중에서 선택된 1 내지 3 개의 환 치환체에 의해 치환된 페닐 또는 벤질; 또는 헤테로사이클릴이 질소, 산소 및 황으로 구성된 그룹중에서 선택된 1 또는 2 개(바람직하게는 1 개)의 헤테로 원자를 갖는 불포화 또는 포화 5- 또는 6-원 헤테로사이클, 예를 들어 푸란, 테트라하이드로푸란, 티오펜 또는 피리딘인 헤테로사이클릴메틸이고,
Het 는 바람직하게는 하기
로 구성된 그룹중에서 선택된 비치환되거나 일- 또는 이치환(바람직하게는 일치환)된 헤테로사이클릭 래디칼이며, 여기에서 치환체는 바람직하게는 불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, 메톡시 및 에톡시중에서 선택된다.
R1은 특히 바람직하게는 수소 또는 메틸이며,
R2는 특히 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 또는 래디칼 -CH2R3이고,
R3는 특히 바람직하게는 C2-3-알케닐; C2-3-알키닐; 페닐; 시아노페닐; 니트로페닐; 할로겐 원자수 1 내지 3 의 할로게노페닐; C1-3-알킬, 할로겐 원자수 1 내지 7 의 C1-3-할로게노알킬, C1-3-알콕시 또는 할로겐 원자수 1 내지 7 의 C1-3-할로게노알콕시에 의해 치환된 페닐; 3-피리딜; 5-티아졸릴; 각각 C1-3-알킬, 할로겐 원자수 1 내지 7 의 C1-3-할로게노알킬, C1-3-알콕시, 할로겐 원자수 1 내지 7 의 C1-3-할로게노알콕시, C1-3-알킬티오, 할로겐 원자수 1 내지 7 의 C1-3-할로게노알킬티오, 할로겐, 시아노 및 니트로로 구성된 그룹중에서 선택된 1 또는 2 개(바람직하게는 1 개)의 치환체에 의해 치환된 5-티아졸릴 또는 3-피리딜이며,
R4는 특히 바람직하게는 C1-10-알킬; C3-6-사이클로알킬; 할로겐, C1-4-알콕시 및 할로겐 원자수 1 내지 9 의 C1-4-할로게노알콕시로 구성된 그룹중에서 선택된 1 내지 6 개의 래디칼에 의해 치환된 C1-8-알킬; 메틸, 에틸, 불소 및 염소로 구성된 그룹중에서 선택된 1 또는 2 개의 래디칼에 의해 치환된 C3-6-사이클로알킬; 페닐; 벤질; 각각 할로겐, C1-4-알킬, 할로겐 원자수 1 내지 9 의 C1-4-할로게노알킬, C1-4-알콕시, 할로겐 원자수 1 내지 9 의 C1-4-할로게노알콕시, C1-4-알킬티오, 니트로 및 시아노로 구성된 그룹중에서 선택된 1 내지 3 개의 환 치환체에 의해 치환된 페닐 또는 벤질; 또는 헤테로사이클릴이 질소, 산소 및 황으로 구성된 그룹중에서 선택된 하나의 헤테로 원자를 갖는 불포화 또는 포화 5- 또는 6-원 헤테로사이클, 예를 들어 푸란, 테트라하이드로푸란, 티오펜 또는 피리딘인 헤테로사이클릴메틸이고,
Het 는 특히 바람직하게는 각각 비치환되거나, 불소, 염소, 메틸 및 메톡시(특히 염소) 중에서 선택된 치환체에 의해 일- 또는 이치환(특히 일치환)될 수 있는 티아졸릴, 피리딜 또는 테트라하이드로푸라닐이다.
할로겐(원자)은 바람직하게 및 특히 바람직하게는 불소(원자), 염소(원자) 및 브롬(원자) 이다.
R1은 매우 특히 바람직하게는 수소 또는 메틸, 특히 수소이며,
R2는 매우 특히 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 알릴 또는 프로파길이고,
R4는 매우 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 페닐, 벤질 또는 푸르푸릴메틸이며,
Het 는 매우 특히 바람직하게는 하기 래디칼
중의 하나이다.
본 발명에 따른 방법에 특히 바람직한 출발물질은 하기 일반식 (IIa)의 화합물이다:
상기 식에서,
R4는 메틸, 에틸, 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 벤질 또는 푸르푸릴메틸이고, 이들 중에서 메틸, 벤질 및 푸르푸릴메틸이 차례로 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에 특히 바람직한 출발물질은 하기 일반식 (IIb) 및 (IIc)의 화합물이다:
상기 식에서,
R4는 일반식 (IIa)의 화합물에 대해 정의된 바와 같다.
본 발명에 따른 방법의 최종 생성물은
일반식 (IIa)의 화합물이 사용되는 경우 하기 화합물:
일반식 (IIb)의 화합물이 사용되는 경우 하기 화합물:
및 일반식 (IIc)의 화합물이 사용되는 경우 하기 화합물이다:
상기 일반적인 용어로 제시되었거나 바람직한 범위로 열거된 래디칼 정의 및 설명은 목적하는 바에 따라 서로 조합할 수 있으며, 즉, 각각의 범위 및 바람직한 범위 사이의 조합이 또한 가능하다. 이들은 최종 생성물 및 또한 전구체 및 중간체에 적용된다.
본 발명에 따른 방법에서 상기 주어진 바람직한 의미의 조합을 갖는 일반식 (II)의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서 상기 주어진 특히 바람직한 의미의 조합을 갖는 일반식 (II)의 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서 상기 주어진 매우 특히 바람직한 의미의 조합을 갖는 일반식 (II)의 화합물을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
일반식 (II)의 출발물질은 공지되었거나, 공지된 방법으로 제조할 수 있다(참조: EP-A-0 483 062, JP-03 291 267, EP-A-0 483 055, EP-A-0 428 941, EP-A-0 386 565).
일반식 (II)의 화합물은, 예를 들어
a) 하기 일반식 (III)의 화합물을 포름알데하이드 및 하기 일반식 (IV)의 화합물과 반응시키고,
b) 생성된 하기 일반식 (V)의 화합물을 하기 일반식 (VI)의 화합물과 반응시킴으로써 수득된다:
상기 일반식 (II) 내지 (VI)에서,
래디칼 R1, R2, R4및 Het 는 상기 정의된 바와 같고,
X 는 이탈 그룹을 나타낸다.
적합한 이탈 그룹 X 의 예로는 할로겐, 바람직하게는 염소, 브롬 또는 요오드, 또는 알킬 설폰산 래디칼과 같은 설폰산 래디칼, 예를 들어 메실레이트 또는 토실레이트가 있다.
일반식 (II)의 화합물을 제조하기 위한 상기 방법의 단계 a)는 유리하게는 불활성 용매중, 0 내지 +140 ℃, 바람직하게는 +20 내지 +120 ℃의 온도에서 대기압하에, 임의로 또한 승압하에 수행된다. 특히 적합한 용매는 메탄올, 에탄올 및 프로판올과 같은 알콜 및 또한 물이다. 다른 적합한 용매는 예를 들어 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 테트라하이드로푸란, 디옥산 또는 디에틸 에테르와 같은 에테르; 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 테트라클로로메탄 또는 클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소, 또는 반응에 나쁜 영향을 주지 않는 그밖의 다른 용매이다. 용매는 또한 혼합물로서 사용될 수 있다. 반응 단계 b)는 바람직하게는 대기압 또는 약간 상승된 압력하에 바람직하게는 비양자성 용매 또는 희석제의 존재하에서 수행될 수 있다. 적합한 용매 또는 희석제는 예를 들어 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디옥산, 디메톡시 에테르 및 테트라하이드로푸란과 같은 에테르 또는 에테르성 화합물; 지방족, 방향족 및 할로겐화 탄화수소, 특히 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 테트라클로로메탄 또는 클로로벤젠; 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴과 같은 니트릴; 디메틸 설폭사이드 또는 디메틸 포름아미드 및 또한 이들 용매의 혼합물이다. 이 반응 단계는 -20 내지 +140 ℃, 바람직하게는 0 내지 +120 ℃의 온도에서, 바람직하게는 염기의 존재하에 수행된다. 적합한 염기는 예를 들어 탄산나트륨 또는 탄산칼륨과 같은 탄산염이다. 수소화나트륨, 수소화칼륨 또는 수소화칼슘과 같은 수소화물이 또한 염기로서 사용될 수 있다. 반응은 또한 임의로 촉매, 예를 들어 염화세슘의 존재하에서 수행될 수 있다.
상기 일반식 (IV) 및 (VI)의 출발물질은 공지되었고 입수가능하거나, 공지된 방법과 유사한 방식으로 용이하게 제조될 수 있다. 일반식 (III)의 2-니트로구아니딘 출발물질이 마찬가지로 공지되었다; 이들은 유리하게는 S-메틸-N-니트로이소티오우레아를 상응하는 일차 아민과 반응시킴으로써 제조될 수 있다(참조: US-A 4 804 780 및 4 221 802). N-메틸-N'-니트로구아니딘은 또한 니트로구아니딘을 메틸아민과 반응시켜 수득할 수 있다(참조: 본 출원인의 EP-A-0 798 293). S-메틸-N-니트로이소티오우레아는 S-메틸이소티오우레아를 질화시켜 우수한 수율로 수득할 수 있다[참조: J. Am. Soc. 76, 1877(1954)].
본 발명에 따른 방법은 희석제의 존재하에서 수행된다.
특히 적합한 희석제는 유기 용매, 특히 극성 양자성 용매, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올 또는 i-부탄올과 같은 알콜 및 극성 비양자성 용매, 예를 들어 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 또는 N-메틸피롤리돈과 같은 아미드, 또는 디메틸설폭사이드와 같은 설폭사이드이다.
상술된 희석제들의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 특히 적합한 희석제는 알콜, 특히 상기 언급된 것들이다.
반응 혼합물에 다른 용매를 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 적합한 용매는 에테르, 예를 들어 디부틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 글리콜디메틸에테르 또는 디글리콜디메틸에테르, 및 또한 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 탄화수소, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 테트라클로로메탄, 클로로벤젠 또는 o-디클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소, 아세토니트릴과 같은 니트릴, 에틸 아세테이트와 같은 카복실산 에스테르, 또는 아세톤 또는 메틸 이소프로필 케톤과 같은 케톤이다.
상술된 용매들의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 바람직하게는 에테르가 사용된다.
본 발명에 따른 방법은 0 내지 200 ℃, 바람직하게는 40 내지 150 ℃의 온도에서 수행된다.
상기 방법은 바람직하게는 대기압하에서 수행된다.
우레아는 일반적으로 일반식 (II)의 출발 화합물에 대해 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 1:4 내지 4:1, 특히 1:1 내지 3:1 의 몰비로 사용된다.
반응은 일반적으로 일반식 (II)의 출발물질과 우레아를 희석제중, 임의로 용매중에서 목적하는 온도까지 가열시켜 수행한다.
후처리를 위해, 냉각후 물을 가하고, 임의로 혼합물을 증발시킨 후 최종 생성물을 예를 들어 여과 또는 추출에 의해 분리한다.
반응이 완결되었을 때 사용한 희석제 및 용매를 증류시키고 남은 잔류물을 적당한 추출제로 추출함으로써, 반응 혼합물을 물 없이 후처리하는 것이 또한 가능하다. 적당한 추출제는 원칙적으로 최종 생성물에 대해 불활성이고 최종 생성물을 충분히 용해시킬 수 있는 모든 용매이다.
이들의 예로는 n-펜탄, n-헥산, 사이클로헥산, 메틸렌 클로라이드 또는 클로로포름과 같은 할로겐화 지방족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 방향족 탄화수소, 클로로벤젠 또는 o-디클로로벤젠과 같은 할로겐화 방향족 탄화수소, 또는 에테르, 예를 들어 메틸 t-부틸 에테르가 포함된다.
임의로 추출제를 증발시킨 후에 최종 생성물을 결정화시켜 여과에 의해 분리할 수 있거나, 추출제를 완전히 또는 사실상 완전히 제거하고 필요에 따라 잔류물을 예를 들어 재결정화에 의해 정제할 수 있다.
반응은 바람직하게는 반응 혼합물을 냉각하는 경우 최종 생성물이 결정화될 수 있고 이것이 간단한 방식으로, 예를 들면 여과에 의해 분리될 수 있는 희석제중에서 수행한다.
적합한 희석제는 알콜, 특히 이소부탄올이다.
본 발명에 따라 제조된 일반식 (I)의 화합물은 해충 구제에 유용한 활성성분이다. 특히, 일반식 (I)의 화합물은 농업에서 유용 식물 및 관상용 식물, 특히 목화, 채소 및 과수 재배장에서, 임업에서, 저장 제품 및 재료의 보호에서, 및 위생 분야에서, 특히 애완 동물 및 유용 동물에게서 출현하는 곤충 및 거미류를 구제하는데 적합하다(참조예: EP-A-0 376 279, EP-A-0 375 907, EP-A-0 383 091).
실시예 1
하기 구조식을 갖는 1-(2-클로로티아졸-5-일메틸)-2-니트로-3-메틸구아니딘의 제조
a) 하기 구조식
의 1-(2-클로로티아졸-5-일메틸)-2-니트로이미노-3,5-디메틸-1,3,5-트리아자사이클로헥산(제조방법은 EP-A-0 428 941 참조) 3 g 및 우레아(H2N-CO-NH2) 1.2 g을 디메톡시에탄 30 ㎖에 현탁시키고, 이소부탄올 10 ㎖을 가한 후, 9 시간동안 환류시켰다. 혼합물을 묽은 염화나트륨 수용액에 가하고, 현탁액을 감압하에서 증발시켜 약간 농축시킨 후, 고체를 흡인여과하여 물로 세척하고, 건조시켰다.
수율: 2.0 g
HPLC 순도: 〉 98%
1H-NMR (DMSO-d6), δ= 2.8 ppm (3H, s); 4.5 ppm (2H, s), 7.6 ppm (1H, s), 7.9-8.1 ppm (1H, 광폭), 9.1-9.3 ppm (1H, 광폭).
크로마토그래피 및 분광분석 데이터에 따라, 생성물은 다른 과정으로 수득된 1-(2-클로로티아졸-5-일메틸)-2-니트로-3-메틸구아니딘의 기준 샘플과 동일하다.
b) 실시예 1a)와 동일한 출발 화합물 3 g 및 우레아 1.2 g을 이소부탄올 30 ㎖ 중에서 6 시간동안 환류시켰다. 혼합물을 냉각한 후, 물 200 ㎖를 가하고, 이소부탄올을 감압하에서 공비적으로 증류시켰다. 침전된 고체를 흡인여과하여 건조시켰다.
수율: 2.1 g(이론치의 86%)
1a)에서와 같은 분석 데이터; HPLC 순도 〉99%
c) 실시예 1a)와 동일한 출발 화합물 15 g 및 우레아 6.0 g을 이소부탄올 100 ㎖ 중에서 8 시간동안 환류시켰다. 혼합물을 정치시켜 냉각한 후, 형성된 고체를 여과하여 소량의 이소부탄올로 세척하고, 건조시켰다.
수율: 10.2 g(이론치의 84%)
1b)에서와 같은 분석 순도
d) 1-(2-클로로티아졸-5-일메틸)-2-니트로이미노-(3-메틸-5-벤질)-1,3,5-트리아자사이클로헥산(EP-A-0 483 055 에 따라 제조) 1 g 및 우레아 0.3 g을 이소부탄올 10 ㎖ 중에서 10 시간동안 환류시켰다. b)에서와 같이 후처리하여 상기 화합물 0.4 g을 수득하였다.
e) 하기 구조식
의 1-(2-클로로티아졸-5-일메틸)-2-니트로이미노-3-메틸-5-벤질-1,3,5-트리아자사이클로헥산 135 ㎏ 및 우레아 53 ㎏을 이소부탄올 585 ㎏ 중에서 12 시간동안 100 ℃ 로 가열하였다. 혼합물을 20 ℃로 냉각하고, 결정화시킨 후, 결정을 여과에 의해 분리하였다. 결정을 물로 세척한 후, 건조시켜 1-(2-클로로티아졸-5-일메틸)-2-니트로-3-메틸구아니딘 75 ㎏을 수득하였다.
유사한 방법을 이용하여 하기 표에 기재된 일반식 (I)의 화합물을 수득하는 것이 또한 가능하다:
표
신규 출발 화합물의 제조:
실시예 (V-1)
N-메틸니트로구아니딘(98.3 g, 0.5 몰, 물 함량 40%)과 37% 세기 포름알데하이드 수용액(200 ㎖, 2.7 몰)의 혼합물을 70 ℃에서 1 시간동안 교반하였다. 그후, 이 온도에서 물(50 g)중의 푸르푸릴아민(51 g, 0.53 몰) 용액을 가하였다. 혼합물을 70 ℃에서 2 시간동안 교반한 후, 30 ℃로 냉각하였다. 이 온도에서 수 개의 씨드(seed) 결정을 가하고, 혼합물을 20 ℃로 냉각한 후, 침전을 흡인여과하여 물로 세척한 다음, 건조시켰다.
수율: 104 g(이론치의 87%)
실시예 (II-1)
실시예 (V-1)에 따른 화합물 48 g(0.2 몰), 분쇄된 탄산칼륨 36 g(0.26 몰) 및 디메틸포름아미드 100 ㎖의 혼합물에 50 ℃에서 2-클로로-5-클로로메틸티아졸 33.6 g(0.2 몰)을 가하고, 이 온도에서 혼합물을 16 시간동안 교반하였다. 혼합물을 방치시켜 냉각하고, 물에 가한 다음, 황산을 사용하여 거의 중성으로 조정한 후, 흡인여과하고, 생성물을 물로 세척하고 건조시켰다.

Claims (6)

  1. 일반식 (II)의 화합물을 희석제의 존재하에서 우레아와 반응시킴을 특징으로 하여 일반식 (I)의 화합물을 제조하는 방법:
    상기 식에서,
    R1은 수소 또는 C1-4-알킬이며,
    R2는 수소, C1-6-알킬, C3-6-사이클로알킬 또는 래디칼 -CH2R3이고,
    R3는 C2-5-알케닐; C2-5-알키닐; 페닐; 시아노페닐; 니트로페닐; 할로겐 원자수 1 내지 3 의 할로게노페닐; C1-3-알킬, 할로겐 원자수 1 내지 7 의 C1-3-할로게노알킬, C1-3-알콕시 또는 할로겐 원자수 1 내지 7 의 C1-3-할로게노알콕시에 의해 치환된 페닐; 3-피리딜; 5-티아졸릴; C1-3-알킬, 할로겐 원자수 1 내지 7 의 C1-3-할로게노알킬, 사이클로프로필, 할로겐 원자수 1 내지 3 의 할로게노사이클로프로필, C2-3-알케닐, C2-3-알키닐, C1-3-알콕시, 각 경우에 할로겐 원자수 1 내지 4 의 C2-3-할로게노알케닐 및 C2-3-할로게노알키닐, 할로겐 원자수 1 내지 7 의 C1-3-할로게노알콕시, C1-3-알킬티오, 할로겐 원자수 1 내지 7 의 C1-3-할로게노알킬티오, 알릴옥시, 프로파길옥시, 알릴티오, 프로파길티오, 각 경우에 할로겐 원자수 1 내지 3 의 할로게노알릴옥시 및 할로게노알릴티오, 할로겐, 시아노 및 니트로로 구성된 그룹중에서 선택된 1 내지 2 개(바람직하게는 1 개)의 치환체에 의해 치환된 5-티아졸릴; 또는 할로겐 원자수 1 내지 7 의 C1-3-할로게노알킬, 사이클로프로필, 할로겐 원자수 1 내지 3 의 할로게노사이클로프로필, C2-3-알케닐, C2-3-알키닐, 각 경우에 할로겐 원자수 1 내지 4 의 C2-3-할로게노알케닐 및 C2-3-할로게노알키닐, 할로겐 원자수 1 내지 7 의 C1-3-할로게노알콕시, C1-3-알킬티오, 할로겐 원자수 1 내지 7 의 C1-3-할로게노알킬티오, 알릴옥시, 프로파길옥시, 알릴티오, 프로파길티오, 각 경우에 할로겐 원자수 1 내지 3 의 할로게노알릴옥시 및 할로게노알릴티오, 시아노, 니트로, C1-3-알킬, C1-3-알콕시 및 할로겐으로 구성된 그룹중에서 선택된 1 내지 4 개(바람직하게는 1 또는 2 개)의 래디칼에 의해 치환된 3-피리딜이며,
    Het 는 할로겐 원자수 1 내지 7 의 C1-3-할로게노알킬, 사이클로프로필, 할로겐 원자수 1 내지 3 의 할로게노사이클로프로필, C2-3-알케닐, C2-3-알키닐, 각 경우에 할로겐 원자수 1 내지 4 의 C2-3-할로게노알케닐 및 C2-3-할로게노알키닐, 할로겐 원자수 1 내지 7 의 C1-3-할로게노알콕시, C1-3-알킬티오, 할로겐 원자수 1 내지 7 의 C1-3-할로게노알킬티오, 알릴옥시, 프로파길옥시, 알릴티오, 프로파길티오, 할로게노알릴옥시, 할로게노알릴티오, 시아노, 니트로, C1-3-알킬, C1-3-알콕시 및 할로겐으로 구성된 그룹중에서 선택된 1 내지 2 개의 치환체를 포함할 수 있고 비치환되거나 치환된 방향족 또는 비방향족의 모노사이클릭 또는 비사이클릭 헤테로사이클릭 래디칼이고,
    R4는 각각 비치환되거나 치환될 수 있는 C1-10-알킬, C3-6-사이클로알킬, 페닐, 벤질 또는 헤테로사이클릴메틸이며, 여기에서 헤테로사이클릴은 질소, 산소 및 황으로 구성된 그룹중에서 선택된 1 또는 2 개(바람직하게는 1 개)의 헤테로 원자를 함유하는 불포화 또는 포화된 5- 또는 6-원 헤테로사이클, 예를 들어 푸란, 테트라하이드로푸란, 티오펜 또는 피리딘이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R1이 수소, 메틸, 에틸, 또는 n- 또는 i-프로필이며,
    R2는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 또는 래디칼 -CH2R3이고,
    R3는 C2-5-알케닐; C2-5-알키닐; 페닐; 시아노페닐; 니트로페닐; 할로겐 원자수 1 내지 3 의 할로게노페닐; C1-3-알킬, 할로겐 원자수 1 내지 7 의 C1-3-할로게노알킬, C1-3-알콕시 또는 할로겐 원자수 1 내지 7 의 C1-3-할로게노알콕시에 의해 치환된 페닐; 3-피리딜; 5-티아졸릴; C1-3-알킬, 할로겐 원자수 1 내지 7 의 C1-3-할로게노알킬, 사이클로프로필, 할로겐 원자수 1 내지 3 의 할로게노사이클로프로필, C2-3-알케닐, C2-3-알키닐, C1-3-알콕시, 각 경우에 할로겐 원자수 1 내지 4 의 C2-3-할로게노알케닐 및 C2-3-할로게노알키닐, 할로겐 원자수 1 내지 7 의 C1-3-할로게노알콕시, C1-3-알킬티오, 할로겐 원자수 1 내지 7 의 C1-3-할로게노알킬티오, 알릴옥시, 프로파길옥시, 알릴티오, 프로파길티오, 각 경우에 할로겐 원자수 1 내지 3 의 할로게노알릴옥시 및 할로게노알릴티오, 할로겐, 시아노 및 니트로로 구성된 그룹중에서 선택된 1 내지 2 개(바람직하게는 1 개)의 치환체에 의해 치환된 5-티아졸릴; 또는 할로겐 원자수 1 내지 7 의 C1-3-할로게노알킬, 사이클로프로필, 할로겐 원자수 1 내지 3 의 할로게노사이클로프로필, C2-3-알케닐, C2-3-알키닐, 각 경우에 할로겐 원자수 1 내지 4 의 C2-3-할로게노알케닐 및 C2-3-할로게노알키닐, 할로겐 원자수 1 내지 7 의 C1-3-할로게노알콕시, C1-3-알킬티오, 할로겐 원자수 1 내지 7 의 C1-3-할로게노알킬티오, 알릴옥시, 프로파길옥시, 알릴티오, 프로파길티오, 각 경우에 할로겐 원자수 1 내지 3 의 할로게노알릴옥시 및 할로게노알릴티오, 시아노, 니트로, C1-3-알킬, C1-3-알콕시 및 할로겐으로 구성된 그룹중에서 선택된 1 내지 2 개(바람직하게는 1 개)의 래디칼에 의해 치환된 3-피리딜이며,
    R4는 C1-10-알킬; C3-6-사이클로알킬; 할로겐, 하이드록실, C1-4-알콕시, 할로겐 원자수 1 내지 9 의 C1-4-할로게노알콕시, 디-(C1-4-알킬)-아미노 및 C1-5-알콕시카보닐로 구성된 그룹중에서 선택된 1 내지 12 개의 래디칼에 의해 치환된 C1-10-알킬; C1-4-알킬 및 할로겐으로 구성된 그룹중에서 선택된 1 내지 4 개의 래디칼에 의해 치환된 C3-6-사이클로알킬; 페닐; 벤질; 각 경우에 할로겐, C1-4-알킬, 할로겐 원자수 1 내지 9 의 C1-4-할로게노알킬, C1-4-알콕시, 할로겐 원자수 1 내지 9 의 C1-4-할로게노알콕시, C1-4-알킬티오, 니트로 및 시아노로 구성된 그룹중에서 선택된 1 내지 3 개의 환 치환체에 의해 치환된 페닐 또는 벤질; 또는 헤테로사이클릴이 질소, 산소 및 황으로 구성된 그룹중에서 선택된 1 또는 2 개(바람직하게는 1 개)의 헤테로 원자를 갖는 불포화 또는 포화 5- 또는 6-원 헤테로사이클, 예를 들어 푸란, 테트라하이드로푸란, 티오펜 또는 피리딘인 헤테로사이클릴메틸이고,
    Het 는 하기
    로 구성된 그룹중에서 선택된 비치환되거나 일- 또는 이치환(바람직하게는 일치환)된 헤테로사이클릭 래디칼이며, 여기에서 치환체는 불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, 메톡시 및 에톡시중에서 선택되는
    제 1 항에 따른 일반식 (II)의 화합물을 희석제의 존재하에서 우레아와 반응시킴을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    R1이 수소 또는 메틸이며,
    R2는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 또는 래디칼 -CH2R3이고,
    R3는 C2-3-알케닐; C2-3-알키닐; 페닐; 시아노페닐; 니트로페닐; 할로겐 원자수 1 내지 3 의 할로게노페닐; C1-3-알킬, 할로겐 원자수 1 내지 7 의 C1-3-할로게노알킬, C1-3-알콕시 또는 할로겐 원자수 1 내지 7 의 C1-3-할로게노알콕시에 의해 치환된 페닐; 3-피리딜; 5-티아졸릴; 각각 C1-3-알킬, 할로겐 원자수 1 내지 7 의 C1-3-할로게노알킬, C1-3-알콕시, 할로겐 원자수 1 내지 7 의 C1-3-할로게노알콕시, C1-3-알킬티오, 할로겐 원자수 1 내지 7 의 C1-3-할로게노알킬티오, 할로겐, 시아노 및 니트로로 구성된 그룹중에서 선택된 1 또는 2 개(바람직하게는 1 개)의 치환체에 의해 치환된 5-티아졸릴 또는 3-피리딜이며,
    R4는 C1-10-알킬; C3-6-사이클로알킬; 할로겐, C1-4-알콕시 및 할로겐 원자수 1 내지 9 의 C1-4-할로게노알콕시로 구성된 그룹중에서 선택된 1 내지 6 개의 래디칼에 의해 치환된 C1-8-알킬; 메틸, 에틸, 불소 및 염소로 구성된 그룹중에서 선택된 1 또는 2 개의 래디칼에 의해 치환된 C3-6-사이클로알킬; 페닐; 벤질; 각각 할로겐, C1-4-알킬, 할로겐 원자수 1 내지 9 의 C1-4-할로게노알킬, C1-4-알콕시, 할로겐 원자수 1 내지 9 의 C1-4-할로게노알콕시, C1-4-알킬티오, 니트로 및 시아노로 구성된 그룹중에서 선택된 1 내지 3 개의 환 치환체에 의해 치환된 페닐 또는 벤질; 또는 헤테로사이클릴이 질소, 산소 및 황으로 구성된 그룹중에서 선택된 하나의 헤테로 원자를 갖는 불포화 또는 포화 5- 또는 6-원 헤테로사이클, 예를 들어 푸란, 테트라하이드로푸란, 티오펜 또는 피리딘인 헤테로사이클릴메틸이고,
    Het 는 각각 비치환되거나, 불소, 염소, 메틸 및 메톡시(특히 염소) 중에서 선택된 치환체에 의해 일- 또는 이치환(특히 일치환)될 수 있는 티아졸릴, 피리딜 또는 테트라하이드로푸라닐인
    제 1 항에 따른 일반식 (II)의 화합물을 희석제의 존재하에서 우레아와 반응시킴을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    R1이 수소 또는 메틸, 특히 수소이며,
    R2는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 알릴 또는 프로파길이고,
    R4는 메틸, 에틸, n-프로필, 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 페닐, 벤질 또는 푸르푸릴메틸이며,
    Het 는 하기 래디칼중의 하나인
    제 1 항에 따른 일반식 (II)의 화합물을 희석제의 존재하에서 우레아와 반응시킴을 특징으로 하는 방법.
  5. 하기 구조식의 화합물:
  6. 하기 구조식의 화합물:
KR10-1999-7007782A 1997-03-25 1998-03-13 1,3-이치환된 2-니트로구아니딘의 제조방법 KR100528637B1 (ko)

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